JPH0432015B2

JPH0432015B2 -

Info

Publication number: JPH0432015B2
Application number: JP15409886A
Authority: JP
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1992-05-28
Also published as: JPS6311544A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は光学ガラスに関し、特に、可視域のみ
ならず近紫外域あるいは紫外域で使用する開口数
の大きい紫外線透過用光フアイバー、紫外線透過
性を必要とするROMなどの窓材、その他通常の
光学系などに用いるリン酸系光学ガラスに関す
る。〔従来の技術〕最近、短波長域の光を応用した新しい分野がま
すます広がりつつある。しかし、この領域への期
待が大きいにもかかわらず、この領域で実用に供
せられる光学ガラスはきわめて少ないのが現状で
ある。特に、透過率が高く、かつ耐久性が高くて
屈折率の高い光フアイバー用のガラスはきわめて
少なく、とりわけ、近紫外から紫外域にかけての
領域で使用できる光フアイバー用のガラスはない
と言つても過言ではない。高屈折率を有するリン酸系光学ガラスとして
は、従来より、第１表に示すような文献において
提案されたものがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、第１表に示した各文献で提案されてい
るガラスは、同表中に示した必須成分の存在によ
り、近紫外から紫外域にかけての透過特性が著し
く損われる。（このことはPbOやTiO₂に関しては
常識的であるが、後述するように、Ta₂O₅や
Nb₂O₅についても、紫外域に基本的な吸収がある
と考えられる）。また、Ａのガラスは、耐酸重量減（Da）（日本
光学硝子工業会規格JOGIS―1975）が1.90％であ
ることから明らかなように、化学的耐久性が悪
い。さらに、Ｂのガラスは、溶解温度が1300〜1400
℃と高く、P₂O₅あるいはB₂O₃の揮発が多いため、
むらのない均質なもの（脈理のないガラス）を作
ることが困難である。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、ガラスの各成分がガラスの透過特
性に及ぼす影響、屈折率に及ぼす影響、化学
的耐久性に及ぼす影響、熱的特性に及ぼす影響
およびガラスとしての安定性に及ぼす影響を調
べるための系統的かつ詳細な実験を行なつた結果
に基いてなされたもので本発明によるリン酸系光
学ガラスは、wt％でP₂O₅45〜70、Al₂O₃0〜10、
La₂O₃2〜30、RO（ＲはMg、Ca、Sr、Ba、Znの
少なくとも１つ）０〜40（ただしLa₂O₃＋ROの合
計量10〜45）およびLi₂O1〜10を含み、かつ上記
成分の合計量を95wt％以上としたものである。とりわけ、wt％でP₂O₅50〜65、Al₂O₃0〜７、
La₂O₃5〜20、RO5〜20（La₂O₃＋ROの合計量25
〜35）およびLi₂O1〜５の組成範囲としたもの
は、低いガラス転移点温度、すぐれた化学的耐久
性、高い屈折率および大きいアツベ数、そして可
視域のみならず近紫外域あるいは紫外域までも通
す透過特性のいずれの点においても、特に好まし
いものである。〔作用〕 P₂O₅は、純度さえ高ければ光フアイバー用ガ
ラスの成分として用いても、透過特性に影響する
ような本質的な問題はない。微量の着色性不純物
が混入した場合でも、透過特性に及ぼす影響が少
ないという点で、ガラス形成酸化物（NWF）と
して最も好ましい（すなわちリン酸系が最適であ
る）。しかし、P₂O₅が45wt％未満ではガラス化が
難しく、70wt％を越えると、屈折率の高いガラ
スが得られなくなるとともに、ガラスの化学的耐
久性が悪くなる。次に、修飾酸化物（NWF）となる３価の金属
酸化物は、一般に紫外域に吸収があるといわれて
いる。しかしながら、実験の結果、３価以上の金
属酸化物を添加せずに、低いガラス転移点温度と
高い化学的耐久性を兼ね備えたリン酸系光学ガラ
スを得ることは非常に難しいことが明らかとなつ
た。そこで、３価のNWMとしてAl₂O₃、Y₂O₃、
La₂O₃、Gd₂O₃、また５価のNWMとしてTa₂O₅
とNb₂O₅について、Feが5ppm以下というきわめ
て純度の高い原料を用いて、これらの成分が透過
特性に及ぼす本質的な影響を調べた。その結果、
Ta₂O₅およびNb₂O₅については、Feを5ppmまで
少なくして不純物の影響を除去しても、紫外域に
かなり強い吸収が残ることがわかつた。これは、
明らかにTa₂O₅とNb₂O₅については紫外域に基本
的な吸収があることを意味している。しかし、上記の３価のNWMについては、少な
くともFeを5ppm以下とした高純度の原料を使用
する限り、可視域のみならず近紫外域あるいは紫
外域までの領域で、光フアイバーとしての機能に
支障をきたすような吸収はないことが明らかとな
つた。のみならず、そのうちでもLa₂O₃は、屈折
率を高めるだけでなく、後述するようにガラスの
転移点温度を下げるためにLi₂Oを添加しても、
化学的耐久性が劣化するのを防ぐ効果が大きいこ
とが明らかとなつた。しかし、La₂O₃の添加量が
2wt％未満ではその効果は期待できず、また30wt
％を越す添加量ではガラス化しない。高純度原料
を用いる限り、上限の30wt％を添加しても紫外
域の透過特性を著しく劣化させることなく屈折率
を高められる。 Al₂O₃は、ガラスの耐失透性を改良する効果が
あるが、10wt％以上添加すると、屈折率を高め
るためのBaOなどの２価のNWMあるいは上述し
たLa₂O₃が十分に添加できなくなる。 NWMとしての２価の金属酸化物RO（ＲはMg、
Ca、Sr、Ba、Znの少なくとも１つ）は、高純度
原料を用いる限り、紫外域の透過特性に著しく影
響することはない。このうち、特にBaOおよび
SrOは、屈折率を高める成分として有効である。
また、MgO、CaOあるいはZnOは、ガラスの安
定性の改良のために、例えばBaOもしくはSrOの
一部を置換する成分として用いることができる。
なお、後述する実施例としてCaOを添加したもの
については示していないが、MgOとSrOとの中
間的な特性をもつ成分として使用できる。この
RO成分は40wt％を越えると耐失透性および化学
的耐久性が劣化する。また、これらの２価成分ROとLa₂O₃との合計
量を10wt％以上にしないと、屈折率を高くする
という目的に外れてしまうが、45wt％を越える
と、ガラス化しない。化学的耐久性が問題となら
ない範囲において、La₂O₃よりもむしろROの添
加量を増やした方が、アツベ数の大きくできる点
で好ましい。アルカリ成分は、高純度原料を用いる限り、紫
外域の透過率特性に悪影響を及ぼすことはないも
のの、リン酸系でこの成分が添加されると、一般
に化学的耐久性が著しく低下する。しかし、アル
カリ成分の中でも、Li₂Oについては、La₂O₃とと
もに適量添加すると、化学的耐久性を損うことな
く、ガラスの転移点温度を下げられることが、実
験の結果明らかとなつた。しかも、La₂O₃と共に添加する限りにおいて、
Li₂Oの添加量が10wt％を越さない範囲であれば、
ガラスの転移点温度の降下のみならず屈折率の増
大そして耐失透性の向上に有効に作用する。
Li₂Oの添加量が1wt％未満では、その効果はさほ
ど期待できない。〔実施例〕第２表に、本発明の実施例のガラス組成および
光学恒数（屈折率n_dおよびアツベ数ν_d）を示し
た。いずれも、すぐれた化学的耐久性、低いガラ
ス転移点温度および可視域のみならず近紫外域あ
るいは紫外域までも通す透過特性を兼ね備え、か
つ高い屈折率と大きいアツベ数を有する光学ガラ
スが得られたが、このうち、一例として実施例７
のガラスについて、詳細に説明する。実施例７のガラスは、酸化物重量でP₂O₅62、
Al₂O₃5、La₂O₃15、BaO15およびLi₂O3wt％に相
当する原料、つまり下記の調合組成を有する原料
を十分混合し、これをシリカるつぼを用いて1100
℃で２時間溶融した後、キヤスト成形して得た。 P₂O₅ 62.00wt％ Al（OH）₃ 7.65 La₂O₃ 15.00 BaCO₃ 19.31 Li₂CO₃ 7.42 このガラスの特性は、次に示す通りである。屈折率（n_d） 1.57205 アツベ数（ν_d） 64.7 ガラス転移点（Tg） 468℃ 屈服点（T_s） 508℃ 膨張係数（α） 104×10^-7／℃ 耐酸重量減（D_a） 0.06 耐水重量減（D_w） 0.02 また、この実施例７の組成および実施例16の組
成のガラス（いずれもFeが5ppm以下の高純度原
料を用いて溶解したもの）について、10mmの厚さ
の内部透過率曲線を図に示す。曲線が実施例
７、が実施例16の内部透過率曲線である。同じ
く、は第１表に示した特公昭55−3308号公報記
載のガラス組成、は特公昭56−40094号公報記
載のガラス組成で上述したと同一純度の原料を用
いたものについて、同様の内部透過率曲線を示し
たものである。これらの、の曲線と、の
曲線とを比較すれば、本発明のガラスの紫外域の
透過特性がいかにすぐれたものであるかは一目瞭
然である。

【表】

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、wt％
でP₂O₅45〜70、Al₂O₃0〜10、La₂O₃2〜30、RO
（ＲはMg、Ca、Sr、Ba、Znの少なくとも１つ）
０〜40（La₂O₃＋ROの合計量10〜45）および
Li₂O1〜10を含み、かつその合計量を95wt％以上
としたことにより、すぐれた化学的耐久性と低い
ガラス転移点温度および可視域のみならず近紫外
域あるいは紫外域までも通す透過特性を備え、し
かも1.53〜1.60の屈折率n_dに対して68〜63という
大きいアツベ数ν_dを有するリン酸系光学ガラスが
得られる。このような本発明のガラスは、これまで困難と
されてきた可視域のみならず近紫外域あるいは紫
外域で使用する開口数の大きい紫外線透過用光フ
アイバーの開発を可能とし、紫外線透過性を必要
とするROMなどの窓材としても、高品質のもの
を安価に提供することを可能にする。また、その
すぐれた光学恒数は、通常の光学系についてもそ
の設計を容易にし、このように多くのすぐれた特
徴を備えた本発明のガラスは、これからの光応用
技術の進歩にきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例の透過特性を従来例と比較
して示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％で P₂O₅ 45〜70 Al₂O₃ ０〜10 La₂O₃ ２〜30 RO（ＲはMg、Ca、Sr、Ba、Znの少なくとも１
つ）０〜40 （ただしLa₂O₃＋ROの合計量 10〜45） Li₂O １〜10 を含み、かつ上記成分の合計量が95重量％以上で
あることを特徴とするリン酸系光学ガラス。