JPH0432075B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なスルホン化亜鉛−フタロシアニ
ンおよびアルミニウムフタロシアニン化合物とそ
の製法とに関する。 感光化化合物（photosensitising
compoundl）、たとえば水溶性の、特にスルホン
化されたフタロシアニン誘導体および対応する洗
剤を用いて繊維を漂白する方法はすでに公知であ
る。例えば米国特許第3927967号、第4033718号お
よび第4094806号、ドイツ公開公報第2222829号お
よび第2627449号、欧州特許出願第3149号、第
3371号および第3861号明細書に記載がある。水溶
性アルミニウムフタロシアニン化合物たとえばス
ルホン化アルミニウムフタロシアニン化合物なら
びに対応する洗剤を用いて繊維を漂白する方法は
米国特許第4166718号から公知となつている。 さらにまた、水溶性フタロシアニン化合物たと
えばアルミニウム−または亜鉛−フタロシアニン
化合物、特にスルホン化アルミニウム−または亜
鉛−フタロシアニンを用いた各種基質上の微生物
抑制方法ならびにこの活性物質を含有する剤はド
イツ公開公報第2812261号から公知である。 本発明の第１の目的は、上記した公知技術のも
のよりもさらに有効であり、より経済的であり、
そして一層有利な、繊維の漂白および洗剤に使用
することができる新規なスルホン化亜鉛−フタロ
シアニンおよびアルミニウムフタロシアニン化合
物とその製法を提供することである。ここに本発
明者によつて誠に驚くべきことながら、光活性剤
として、水溶性を授与しない中性の基によつてさ
らに置換されたスルホン化亜鉛−およびスルホン
化アルミニウム−フタロシアニンを使用すること
によつて上記した公知方法の効果が一層向上さ
れ、しかして上記した目的が達成されることが発
見された。 本発明の第２の目的は上記ドイツ公開公報第
2812261号から公知となつているものよりもさら
に有効であり、より経済的であり且つ一層好まし
い各種基質上の微生物抑制方法を実施するための
剤に使用することができる新規なスルホン化亜鉛
−フタロシアニンおよびアルミニウムフタロシア
ニン化合物とその製法を提供することである、。
しかして誠に予期されなかつたことであるが今回
本発明者によつて、付加的に、水溶性を授与しな
い中性の基でさらに置換されたスルホン化亜鉛−
およびスルホン化アルミニウム−フタロシアニン
を使用することによつて上記公知方法の効果が向
上され、しかして上記目的が達成されることが見
出された。 本発明のスルホン化亜鉛−フタロシアニンおよ
びアルミニウムフタロシアニン化合物は、下記式
(1)で示される化合物である。 式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン環系を表わし、Ｙは水素、アルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミン
塩イオンを意味し、ｖは１から４までの任意の
数、Ｒはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素またはシア
ノを意味し、そしてｘは0.1から８までの任意の
数であつて、分子中に存在する複数のＲは同種ま
たは異種でありうる。 上記式(1)の化合物のうちでは、下記式(2)のもの
が特に好ましい。 式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン環系を表わし、Y′は水素、アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンを意味
し、v′は1.3から４までの任意の数、R′は塩素ま
たは臭素、そしてx′は0.5から８までの任意の数
である。 式(2)において、v′は好ましくは２から４まで、
特に３から４までの任意の数であり、そしてx′は
好ましくは0.8から４までの任意の数である。フ
タロシアニン化学においてよく知られているよう
に、個々の生成物はしばしば混合物からなる。な
ぜならばその製造（たとえばスルホン化、ハロゲ
ン化等）において単一的生成物が生じることがな
いからである。 式(2)の範囲内において本発明の化合物に特に好
ましく使用しうるものを挙げれば、Y′が水素、
ナトリウムまたはカリウムを意味し、v′が２から
４まで、特に好ましくは３から４までの数であ
り、R′が塩素または臭素、好ましくは塩素を意
味し、そしてx′が0.8から２までの任意の数であ
るものであり、例えばY′が水素、ナトリウムま
たはカリウム、v′が３から４までの数、R′が臭素
そしてx′が0.5から1.5までの任意の数である化合
物である。 本発明の化合物においては上記のうちのアルミ
ニウムフタロシアニン化合物が好ましい。特に下
記式(3)のアルミニウムフタロシアニン化合物が好
ましい。 式中、AlPCはアルミニウムフタロシアニン環系
を表わし、x″は0.8から1.5までの任意の数、v″は
３から４までの任意の数そしてY″は水素または
ナトリウムを意味する。 上記式(1)および(2)の化合物ならびに上記２つの
式にかかわる好ましい化合物は新規である。 フタロシアニン化学から公知のごとく、アルミ
ニウムフタロシアニン環系内においては、そのア
ルミニウムの第三原子価は付加的な配位子
（ligand）たとえば陰イオンによつて飽和されて
いる。この陰イオンは、その錯化合物製造のため
に使用されたアルミニウム化合物の陰イオンと同
一でありうる。これはその化合物の活性
（activity）には全く意味のないものである。か
かる陰イオンを例示すればハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩のアニオンまたはヒドロキシ
ルイオンである。 Ｙが意味する「アミン塩イオン」は下記式の置
換されたアンモニウムイオンと理解されるべきで
ある。 式中、R₁、R₂、R₃は互に独立的に水素、非置
換アルキルまたはハロゲン、ヒドロキシル、フエ
ニルまたはシアノによつて置換されていてもよい
アルキル（好ましくは１乃至４個の炭素原子を有
するもの）を意味し、少なくとも１つの置換基Ｒ
は水素以外のものである。２つの基Ｒは両者一緒
で１つの飽和５員または６員窒素複素環を形成す
ることができ、この場合はその複素環は環員とし
てさらに１つの酸素原子または窒素原子を含有す
ることができる。かかる複素環の例はピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミ
ダゾリジン等である。 指数ｖはスルホン化度を示す数字であり、これ
はもちろん整数ではあり得ないであろう。好まし
いスルホン化度は1.3から４までの間であり、特
に２乃至４である。分子中に必要なスルホ基の数
は存在する置換基Ｒの数によつて左右される。い
ずれの場合にも、十分な水溶性が保証されるだけ
の数のスルホ基が存在していなければならない。
最低溶解度が0.01ｇ／あれば十分であり、一般
に0.1乃至20ｇ／の溶解度が適当である。 本発明による化合物を使用した漂白およびしみ
抜き法、すなわち繊維のスルホン化亜鉛−または
スルホン化アルミニウム−フタロシアニンによる
処理は中性またはアルカリ性PH領域で実施される
のが好ましい。 スルホン化亜鉛−またはスルホン化アルミニウ
ム−フタロシアニンは処理浴１当り0.01乃至
100mg、特に0.01乃至50mgの量で使用するのが有
利であり、その使用量はスルホン化度と置換基Ｒ
とによつて変化しうる。 本発明による化合物を使用した漂白方法は洗濯
−漂白組合わせ法として実施するのが好適であ
る。この場合には、その水性浴はさらにセツケン
または合成洗剤（後記参照）のごとき有機洗剤を
含有し、そして所望の場合にはさらに洗剤添加物
たとえばよごれ沈澱防止剤例えばナトリウムカル
ボキシメチルセルロースおよびけい光増白剤を含
有しうる。したがつて、本スルホン化亜鉛−また
はスルホン化アルミニウム−フタロシアニンはあ
らかじめ対応する洗剤に配合しておくこともでき
るし、また後から洗濯浴に添加することもでき
る。もちろん、本発明による化合物を使用した漂
白方法は洗剤を添加することなく純粋な漂白法と
して実施することもできる。この場合にはアルミ
ニウムフタロシアニン染料の染着を保証するため
に処理浴に電解質たとえば塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウムまたはトリポリリン酸ナトリウムを含
有させるのが有利である。電解質の添加量は約
0.5乃至20ｇ／でありうる。 本発明による化合物を使用した漂白法は好まし
くは20乃至100℃、特に20乃至85℃の温度範囲に
おいて、15分間乃至５時間、好ましくは15乃至60
分間実施される。 本発明による化合物を使用した漂白のためには
酸素の存在と光の照射が不可欠である。酸素源と
しては水中の溶存酸素あるいは空気中の酸素で十
分である。 光の照射は可視および／または赤外域の光を発
する人工光源（たとえば白熱ランプ、赤外線ラン
プ）を用いて実施することができる。この場合、
溶液が存在する容器の内部に存在する光源（洗濯
機内のランプ）あるいは容器の外部に存在する光
源によつて漂白および洗濯浴を直接照射すること
ができる。また、照射は繊維を処理液から取り出
した後ではじめて実施することができる。しか
し、後者の場合、その繊維がまだ湿潤状態にある
か或いは後から再度湿潤状態にされていることが
必要である。しかしながら、光源として太陽光が
特に有利に利用できる。この場合、繊維を浸漬浴
内で処理している間には太陽光に曝してもよい
し、また洗濯または漂白浴内で処理した後で湿潤
状態にある繊維を太陽光に曝してもよい。 本発明による化合物を使用した方法において亜
鉛−およびアルミニウム−フタロシアニン化合物
の抗菌活性（すなわち微生物抑制作用）を発揮さ
せるためには酸素と水の存在ならびに光の照射が
必要である。したがつて一般には処理は水溶液中
であるいは湿れた基質に対して行ない、水に溶け
ている酸素または空気酸素を酸素源として使用す
る。還元剤の存在は本活性物質の作用を妨害する
か或いは低減させる。 照射は例えば赤外および／または可視領域の光
を発する人工光源を用いて実施してもよいし、あ
るいはまたは太陽光によつて実施してもよい。例
えば約300乃至2500nｍの領域の光によつて良好
な作用が達成される。したがつてたとえば市場で
入手しうる白熱ランプを用いて照射を行なうこと
ができる。照射強度は広い範囲で変更しうる。光
の強度に影響を与える有効物質の濃度、基質の性
状ならびに付加的に存在する物質の種類によつて
光の強度は左右される。その他のパラメータとし
て照射時間を変えることができる。すなわち光強
度が小さい場合には強度が大きい場合よりも同一
作用を得るためにより長い照射時間が必要となろ
う。用途により異なるが、一般に言つて照射時間
は数分間から数時間までが可能である。 本発明による化合物を使用した殺菌消毒方法を
水性浴中で実施する場合（たとえば繊維の殺菌消
毒のため）には、光の照射はその処理浴の内部ま
たは外部に取りつけた光源を用いて処理浴中へ直
接的に実施することもできるし、または後から湿
潤状態の基質を同様な人工光源を用いて照射する
かまたは太陽光に当てるようにしてもよい。 たとえば0.001ppm程度のきわめて微量の有効
物質濃度ですでに良好な抗菌効果を達成すること
ができる。用途目的ならびに使用したフタロシア
ニン誘導体の種類によつて変るが、0.05乃至
100ppm、好ましくは0.01乃至50ppmの濃度が推
奨される。本活性物質は染料であるから、上記の
濃度の上限は、それを過剰に使用したときに基質
が望ましからざる染色を受けたことが観察される
ことによつて定められる。すなわち、濃度の上限
は使用した剤の固有の色の強度によつて与えられ
る。しかし、上限は1000ppmまたはそれ以上であ
りうる。 本発明の亜鉛−およびアルミニウム−フタロシ
アニン化合物は微生物に対してきわめて広い活性
スペクトルを有する。したがつて本発明による化
合物を使用した殺菌消毒方法によつてなかんずく
グラム陽性細菌およびグラム陰性細菌を抑制する
ことができ、そして各種の基質をかかる菌の攻撃
から保護することができる。また、真菌類に対し
てもすぐれた作用が観察される。 本発明による化合物を使用した殺菌消毒方法を
実施するに当つては、作用向上物質を添加するこ
ともでき、とりわけ電解質の添加が有効である。
電解質は無機塩類たとえば塩化ナトリウム、塩化
カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、差酸
ナトリウム、酢酸アンモニウム、アルカリ金属リ
ン酸塩、アルカリ金属トリポリリン酸塩等であり
得、特に塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムが
好ましい。これらの塩は本発明による剤に添加し
ておくこともできるし、また使用の際に直接的に
好ましくは適用溶液中に0.1乃至10％の濃度で存
在するように添加するのが好適である。 上記のごとく微生物に対する広い活性スペクト
ルを有しているから、本発明による化合物を使用
した方法ないしは剤は後述するような広い用途分
野に使用することができる。 重要な用途としては合成または天然産の繊維の
殺菌消毒があげられよう。すなわち家庭または工
場で洗濯物を本発明による化合物を使用した方法
によつて消毒することができる。このためには、
洗濯物を上述した仕方で光の照射下において水溶
性フタロシアニン誘導体の水溶液で処理すればよ
い。処理浴はフタロシアニン染料を有利には0.01
乃至50mg／の濃度で含有しうる。殺菌消毒は洗
濯と一緒に有利に実施されうる。この目的のため
には、洗濯物を常用の洗濯活性物質、１種または
それ以上の水溶性亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン誘導体および場合によつてさらに無
機塩および／または他の抗菌活性物質を含有する
洗濯浴で処理する。この場合、洗濯はたとえば、
たらいの中で手洗いで行なうことも、洗濯機を使
つて実施することもできる。必要な光照射は洗濯
中に適当な光源を用いて実施することもできる
し、また後からたとえば乾燥工程の間に適当な人
工光源で照射することあるいは簡単に太陽光に曝
すことによつても行なうことができる。 本抗菌活性物質は殺菌消毒浴ないしは洗濯浴に
直接的に添加することができる。しかしまた、本
活性物質にセツケンまたは洗濯用粉末に配合する
こともできる。洗剤は洗濯活性物質の公知混合物
たとえば小片状または粉形状のセツケン、合成セ
ツケン、高級脂肪族アルコールのスルホン酸半エ
ステルの可溶性塩、高級アルキル置換および／ま
たは多アルキル置換アリールスルホン酸の可溶性
塩、中乃至高級アルコールのスルホカルボン酸エ
ステルの可溶性塩、脂肪族−アシルアミノアルキ
ル−または−アシルアミノアリール−グリセリン
スルホナート、脂肪族アルコールのリン酸エステ
ルなど、いわゆる「ビルダー」と呼ばれている洗
濯効果促進物質たとえばアルカリ金属−ポリ−お
よび−ポリメターリン酸塩、アルカリピロリン酸
塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属
塩および他の「再汚染防止剤」と呼ばれるもの、
さらにはアルカリシリケート、ニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、泡安定剤たと
えば高級脂肪酸のアルカノールアミドならびに場
合によつては静電防止剤、脂肪返還皮膚保護剤た
とえばラノリン、酵素、香料、染料、螢光増白
剤、その他の無機塩類および／または他の抗菌活
性物質を含有しうる。 なお注意すべきは、洗濯浴または洗剤は、いか
なる還元剤をも含有してはならないというこであ
る。さもないと、フタロシアニンの抗菌作用にと
つて必要な酸素が利用し得られなくなるからであ
る。 本発明による化合物を使用した方法はまた繊維
の防かび仕上げ加工のためにも使用しうる。なぜ
ならば本亜鉛−およびアルミニウム−フタロシア
ニン誘導体は繊維糸によく染着され、したがつて
長期間持続する効果が保証されるからである。 本発明による化合物を使用した方法および剤さ
らに別の重要な用途は医療施設の洗濯物、医療器
械ならびに付属設備の殺菌消毒および一般的およ
び特には病院内の床、壁、家具類の殺菌消毒（表
面殺菌消毒）である。病院洗濯物の殺菌消毒は普
通の洗濯物に関して上記した方法で実施すること
ができる。その他の器具設備ならびに床面および
壁面の消毒はスルホン化亜鉛−またはスルホン化
−アルミニウム−フタロシアニン化合物を含有す
る水性溶液で処理することによつて実施でき、こ
の場合、処理と同時または処理後に適当な光源で
照射を行なう。その消毒液は付加的に洗濯活性物
質、他の抗菌作用化合物および／または無機塩を
含有しうる。 表面殺菌消毒のためには、たとえば対象表面を
本発明によるフタロシアニン化合物の水溶液をそ
の表面に付与する（たとえばスプレーにより）こ
とによつて処理することによつて行なわれる。使
用塗布溶液は活性物質を約0.001〜50ppm含有す
るのが好ましい。この溶液はさらに他の慣用添加
物、たとえば湿潤剤、分散剤または乳化剤、洗濯
活性物質および所望により無機塩をも含有しう
る。被処理面を、溶液塗布後に簡単に太陽光に曝
するか或いは必要があれば補助的に人工光源たと
えば白熱ランプで光照射する。照射の間その被処
理表面を湿潤状態に保持することを推奨する。 本発明による化合物を使用した方法および剤は
さらに水泳プールの消毒殺菌のためにも有利に使
用しうる。この目的のためには１種またはそれ以
上の本発明によるフタロシアニン化合物を好まし
くは0.001乃至50ppm、特に0.01乃至10ppmの量
でプールの水に添加する。光照射は太陽光により
簡単に実施される。場合によつてはランプを設置
して付加的に照射を行なうようにしてもよい。こ
の方法によつてプールの水は有害菌を除かれ、良
好な水質に保持される。 さらにまた浄水設備からの流出水の消毒のため
にも本発明による化合物を使用した殺菌消毒方法
を適用することができる。この目的のためには１
種またはそれ以上の本発明によるフタロシアニン
化合物を例えば0.001乃至100ppm、特に0.01乃至
10ppmの量で流出水に添加する。照射は太陽光に
より有利に実施されるが、必要ならば人工光源に
より付加的に照射を行なつてもよい。 上記した用途は本発明による化合物を使用した
殺菌消毒方法のきわめて広範な適用分野のごく限
られた例を示したものにすぎず、本発明による化
合物の適用しうる用途は上記に説明したものに限
定されるものではない。 本発明による化合物は、特に抗菌作用剤ならび
に漂白剤、洗剤および浸漬剤にも利用しうる。こ
れらの組成物は式(1)および好ましくはスルホン化
アルミニウム−フタロシアニンを含有することを
特徴とする。これらの組成物は好ましくは式(1)お
よび(2)により定義されたフタロシアニン化合物、
とりわけそれらの式に含まれる特に好ましいもの
として上記した化合物たとえば式(3)の化合物を含
有する。これらの組成物はその用途に応じてさら
に付加的に慣用の配合成分を含有しうる。 好ましいかかる組成物は１種またはそれ以上の
上記に定義した亜鉛−または／およびアルミニウ
ム−フタロシアニン、１種またはそれ以上無機塩
たとえばNaCl、KCl、NaBr、KBr、K₂SO₄、
Na₂SO₄、K₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃等、特に
NaClおよび／またはNa₂SO₄そして場合により
水を含有する。例えば、かかる組成物は約50〜80
％の式(1)、特に式(2)または(3)の化合物、10〜30％
のNaClおよび／またはNa₂SO₄たとえば５〜15
％のNaClと５〜15％のNa₂SO₄および０〜30％
の水とからなる。これらの組成物は、たとえば５
〜50％溶液、特に５〜20％溶液の形態の水性溶液
の形態でもありうる。 本発明による化合物を使用した漂白作用を持つ
洗剤は亜鉛−またはアルミニウム−フタロシアニ
ン有効成分のほかにさらに例えば慣用の洗剤成分
たとえば１種またはそれ以上の有機洗浄剤、アル
カリ性ビルダー塩、および場合によつてはさらに
別の漂白剤たとえば過ホウ酸塩、過炭酸塩等のご
ときペル化合物（per−compound）を含有する。 本発明による化合物を使用した洗剤ないしは浸
漬剤は例えば洗濯活性物質の公知混合物を含有す
る。例示すれば、小片状または粉末状のセツケ
ン、合成セツケン、高級脂肪族アルコールのスル
ホン酸半エステルの可溶性塩、高級アルキル置換
および／またはアルキル多置換−アリールスルホ
ン酸の可溶性塩、中乃至高級アルコールのスルホ
カルボン酸エステル、脂肪族アシル−アミノアル
キル−または−アミノアリール−グリセリンスル
ホナート、脂肪族アルコールとリン酸エステル
等。ビルダーと呼ばれている洗濯効果促進物質と
してはたとえばカルボキシメチルセルロースのア
ルカリ金属塩および他の「再汚染防止剤」と呼ば
れている物質、さらにはアルカリ金属ケイ酸塩、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、ア
ルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過炭酸塩、
ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミノテトラ酢
酸、泡安定剤たとえば高級脂肪族のアルカノール
アミドが考慮される。さらに本洗剤中には例えば
静電防止剤、脂肪返還皮膚保護剤たとえばラノリ
ン、酵素、防かび剤、香料およびけい光増白剤な
どを含有させることができる。 本発明による化合物を使用した洗剤ないしは浸
漬剤には、その剤の全量を基準にして好ましくは
0.0005乃至1.5、特に0.005乃至１重量％の量でス
ルホン化亜鉛−または／およびスルホン化アルミ
ニウム−フタロシアニン化合物を含有する。 例えば、本発明による化合物を使用した漂白作
用を有する洗剤ないしは浸漬剤は0005〜１重量％
の上記したスルホン化亜鉛−または／およびスル
ホン化アルミニウム−フタロシアニン化合物、10
〜50重量％の陰イオン、非イオン、半極性、両性
または／および双イオン性表面活性物質０〜80％
のアルカリ性ビルダー塩および場合によつては上
記に例示したごときさらに別の慣用洗剤成分を含
有する。 上記した組成物に含有される適当な表面活性物
質としては例えば下記のものが考慮される。水溶
性アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスル
フアート、アルキルポリエトキシ−エーテル−ス
ルフアート、パラフインスルホナート、α−オレ
フインスルホナート、α−スルホカルボン酸、そ
れらの塩およびエステル、アルキルグリセリルエ
ーテルスルホナート、脂肪酸モノグリセリド−ス
ルフアートまたは−スルホナート、アルキルフエ
ノール−ポリエトキシ−エーテル−スルフアー
ト、２−アシルオキシアルカンスルホナート、β
−５アルコキシアルカンスルホナート、セツケ
ン、ポリエトキシ−脂肪族アルコール、アルキル
フエノール、ポリピロポキシグリコール、ポリプ
ロポキシ−エチレンジアミン、アミンオキシド、
ホスフインオキシド、スルホキシド、脂肪族−第
二および−第三アミン、脂肪族−第四アンモニウ
ム−、−ホスホニウム−および−スルホニウム−
化合物またはこれら物質の混合物。 本発明による化合物を使用した組成物の中に10
〜60重量％の量で存在しうるアルカリ性ビルダー
塩としては下記のものが例示される。 水溶性のアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩、リ
ン酸塩、ポリリン酸塩、重炭酸塩およびケイ酸
塩、水溶性のアミノポリカルボン酸塩、フイチン
酸塩、ポリリン酸塩およびポリカルボン酸塩、な
らびに水不溶性のケイ酸アルミニウム。 前述のごとく、本発明による化合物を使用した
抗菌性組成物は、水溶性を授与しない中性の基に
よつて付加的にさらに置換された１種またはそれ
以上のスルホン化亜鉛−または／およびスルホン
化アルミニウム−フタロシアニン、特に式(1)と(2)
およびこれに含まれる特に好ましい化合物、たと
えば式(3)の化合物ならびに所望により慣用の配合
成分を含有する。 好ましいかかる組成物は１種またはそれ以上の
前記に定義したアルミニウムフタロシアニン化合
物、１種またはそれ以上の無機塩たとえばNaCl、
KCl、NaBr、KBr、K₂SO₄、Na₂SO₄、K₂CO₃、
Na₂CO₃、NaHCO₃等、特にNaClおよび／また
はNa₂SO₄および場合により水を含有する。例え
ばかかる組成物は約50〜80％の式(1)、特に式(2)ま
たは(3)の化合物、１〜30％のNaClおよび／また
はNa₂SO₄たとえば５〜15％のNaClと５〜15％
のNa₂SO₄および０乃至30％の水とよりなる。こ
れらの組成物は水溶液の形態たとえば５〜50％溶
液、特に５〜20％溶液の形態をとることもでき
る。。 本発明による化合物を使用した抗菌活性を有す
る洗剤は亜鉛−および／またはアルミニウム−フ
タロシアニン活性物質のほかにはさらに慣用の洗
剤成分たとえば１種またはそれ以上の有機洗浄剤
とアルカリ性ビルダー塩を含有する。例えば、本
発明にる組成物の中には上記に詳述した洗剤成分
を含有させることができる。 本発明による化合物を使用した抗菌作用を有す
る洗剤はその剤の全量を基準にして好適には
0.0005乃至1.5、特に0.005乃至１重量％の量でス
ルホン化亜鉛−またはスルホン化アルミニウム−
フタロシアニン化合物を含有する。 本発明による化合物を使用した抗菌作用を持つ
洗剤のその他の点については上記の記載が参照さ
れ、上記した本発明による化合物を使用した漂白
作用を持つ洗剤ないしは浸漬剤について前述した
と同様な組成物をもつことができる。 本発明による化合物を使用した方法ならびに組
成物に使用されるスルホン化亜鉛−およびスルホ
ン化アルミニウム−フタロシアニン化合物はフタ
ロシアニン化学の技術分野においてそれ自体公知
の方法に従つて製造することができる。例えば、
水溶性を授与しない置換基（たとえば式(1)および
(2)における置換基Ｒ）はそのフタロシアニン環骨
格の形成に使用された出発物質（たとえばフタル
酸無水物、フタロジニトリルまたはフタルイミ
ド）の中にすでに存在していることができる。対
応的に置換された、場合によつてはすでに金属化
されたフタロシアニンが合成されたのちに、出発
物質にまだスルホン酸基が導入されていない場合
には、スルホン酸基を導入することができる。す
でに合成されたフタロシアニン環系内でも多くの
置換基を、たとえば塩素化、臭素化またはヨウ素
化（Ｒ＝Cl、Br、Ｉ）によつて置換基を導入す
ることが可能である。スルホン酸基は前もつて導
入しておくこともできる（たとえば米国特許第
2647126号参照）し、また後から導入することも
できる。好ましいのは後者である。塩化物たとえ
ばAlCl₃またはZnCl₂の存在でフタル酸無水物ま
たはフタロジニトリルからフタロシアニン環系を
合成する場合には、すでに塩素化されたフタロシ
アニン、特にアルミニウム−または亜鉛−フタロ
シアニン１モルにつき塩素含量が0.5〜1.5モルで
ある塩素化されたフタロシアニンが生成される。
このような生成物にも同様に後からスルホン酸基
を導入することができる。混合置換されたフタロ
シアニン化合物を製造するためには上記した方法
を適当に組合わせればよい。これらすべての方法
はフタロシアニン化学の分野でよく知られてお
り、文献に詳細な記載がある。 スルホン酸基の導入は、たとえば発煙硫酸を用
いるなどのスルホン化によつて実施することがで
きる。別の方法としては、対応する未スルホン化
フタロシアニンをクロロスルホン酸と反応させて
対応するフタロシアニンスルホクロリドを得、そ
して次にこれを加水分解してスルホン酸に導く方
法が使用できる。いずれの場合にも、得られた遊
離スルホン酸基を、後からその塩に変換すること
ができる。 合成されたフタロシアニン環系に対するすべて
の反応は、すでに亜鉛−またはアルミニウム−錯
体の形を有しているフタロシアニン環形において
実施することができる。しかしながら、金属を含
まないフタロシアニン骨格に上記置換基を導入
し、そしてしかるのちこれを常用方法によつて
（たとえば米国特許第4166780号参照）、例えば金
属を含まないフタロシアニン化合物を亜鉛または
アルミニウムの塩またはアルコラートと反応させ
ることによつて金属化することも可能である。 ハロゲン原子の導入は、アミノ基で置換された
亜鉛−またはアルミニウム−フタロシアニンをジ
アゾ化し、そしてそのジアゾニウム基をハロゲン
で置換することによつても実施することができる
〔サドマイヤー反応（Sandmayer−Reaction）〕。
この場合にもスルホ基の導入はハロゲン原子の導
入の前または後で実施することができる。 塩素化フタロシアニンが生成されるフタル酸誘
導体からのフタロシアニン環系の合成法はウルマ
ンの化学技術百科辞典（Ullmann′s
Encyclopa¨die der technischen Chemie）第４
版、第18巻、508頁以降およびエフ・エイチ・マ
スタおよびエー・エル・トーマス（Ｆ、Ｈ、
Moster、A.L.Thomas）著の“フタロシアニン”
（Phthalocyanine）（1963）、104頁以降に記載さ
れている。ハロゲン化されたフタロシアニン、あ
るいはその他の不活性置換基を持つフタロシアニ
ンは常用のフタロシアニン化学において公知の方
法に従つて未置換ないしは対応的に置換されたフ
タル酸ないしはフタル酸誘導体の混合縮合（co
−condensation）によつて得ることができる。
後記の製造実施例中の製造例中1a、2a、3a、お
よび5aにはかかる方法の実施の方法が示されて
いる。 以下に本発明による活性物質の製造例ならびに
本発明による化合物を使用した方法の実施例をよ
り詳細に示す。以下の実施例において、部および
パーセントは別途記載のないかぎりすべて重量部
および重量パーセントである。また符号AlPCは
アルミニウムフタロシアニン環系をそしてZnPC
は亜鉛フタロシアニン環系を示す。さらに、フタ
ロシアニンスルホン酸のいくつかはその製造の際
にナトリウム塩として得られる。したがつて、染
料化学で慣用のごとく、基−SO₃Hはそのナトリ
ウム塩をも含むものである。フタロシアニン化合
物の特性指示のために使用されている吸収スペク
トルからの値λ_naxはPH７におけるエタノール／水
の１：１の混合物中において測定された数値であ
る。 実施例 １ (a) オートクレーブにフタル酸ジニトリル128ｇ、
AlCl₃40ｇおよび１，２−ジクロロベンゼン
650ｇを仕込む。窒素でフラツシングしたのち、
この反応混合物を約170℃にて26時間加熱する。
冷却し脱気したのちこの懸濁物を、撹拌しなが
らリン酸トリナトリウム100ｇを含む水400ml中
に注ぎ入れる。ついで回転蒸発器上で乾燥体ま
で濃縮し、得られた粗生成物を751mlの水と共
に撹拌し、50％のNaOH60ｇを加え、75℃ま
で加熱し、そして２時間この温度に保持する。
続いてこの粗生成物を吸引過し、32％の
HCl80ｇを含む水500mlの中で撹拌し（90〜95
℃で２時間）、熱時に過して生成物を洗う。
しかして１モルにつき約１モルの塩素を含んで
いるアルミニウムフタロシアニンを得る。 (b) (a)によつて得られたモノクロル−アルミニウ
ムフタロシアニン60部をよく撹拌しながら260
容量部のクロロスルホン酸の中に入れる。外部
冷却によつて温度を20乃至25℃に保持する。こ
の反応混合物を最初室温で30分間撹拌し、次に
１時間で温度を110〜115℃まで上げる。この温
度に30分間保持した後、反応温度を１時間で
130乃至135℃にまであげる。この温度に４時間
保持したのち70乃至75℃に冷却し、そして45分
間でこの反応混合物に125容量部の塩化チオニ
ルを添加する。85乃至90℃でさらに１時間撹拌
したのち室温まで冷却し、そしてこの反応混合
物を氷／水混合物に注ぐ。冷えたこのスルホク
ロライド懸濁物を吸引過し、そして氷冷水で
酸がなくなるまで洗う。 湿潤状態のスルホクロリドペーストを水1200
部に懸濁する。50乃至60℃の温度で水酸化ナト
リウムを添加してそのスルホクロリド基をスル
ホ基にケン化する。ケン化は触媒量のピリジン
を加えることによつて促進させることができ
る。 ケン化終了後、この弱アルカリ性溶液を蒸発
乾固する。しかして易水溶性の青色粉末105部
が得られ、分析の結果この生成物はアルミニウ
ムフタロシアニン１モルにつき有機的に結合さ
れた塩素１モルとスルホン酸基約3.5モルを含
むことが判明した。この生成物はしたがつて式 （AlPC）Cl（SO₃H）_3-4に相当する。 λ_naxは674nｍであつた。 実施例 ２ 撹拌機付きフラスコに尿素118部、４−クロロ
フタル酸20部、フタル酸無水物44.4部、キシレン
スルホン酸（異性体混合物）27部、モリブデン酸
アンモニウム１部、塩化アルミニウム15部、トリ
クロロベンゼン（異性体混合物）200容量部を装
填して良く撹拌し、３時間で195乃至205℃まで加
熱し、そしてこの温度で16時間撹拌をつづける。
冷却後、イソプロパノール500容量部を加え、短
時間撹拌し、そしてこの懸濁物を吸引過する。
残留物を500容量部のイソプロパノールで洗う。
その残留物を800容量部の希カセイソーダ液に入
れ、80乃至90℃で２時間撹拌し、吸引過し、そ
して温水で洗う。このあと、同じ操作を希塩酸中
で実施し、得られた顔料を温水で酸がなくなるま
で洗い、そして乾燥する。しかして、青色粉末形
状のモノクロロアルミニウムフタロシアニン
（201）約50部を得る。 上記製造例における４−クロロフタル酸の代り
に同等量のジクロロフタル酸またはその無水物、
テトラクロロフタル酸またはその無水物、４−ブ
ロモフタル酸またはその無水物、テトラブロモフ
タル酸またはその無水物、４−ヨードフタル酸ま
たはその無水物、あるいはジヨードフタル酸また
はその無水物を用いて上記の操作を同様に実施し
た。その結果、下記のハロゲン化フタロシアニン
（顔料）が得られた： （202） ジクロロアルミニウムフタロシアニン （203） テトラクロロアルミニウムフタロシア
ニン （204） モノブロモアルミニウムフタロシアニ
ン （205） テトラブロモアルミニウムフタロシア
ニン （206） モノヨードアルミニウムフタロシアニ
ン （207） ジヨードアルミニウムフタロシアニン (b) 上記(a)によつて製造されたハロゲン化フタロ
シアニン顔料（201）〜（207）を前記実施例１
の(b)に記載した方法に従つて対応するスルホ基
含有化合物に変換した。これによりそれぞれ下
記の化合物が得られた。 （211） （AlPC）Cl（SO₃H）_3-4 λ_nax＝674nｍ （212） （AlPC）Cl₂（SO₃H）_3-4 （213） （AlPC）Cl₄（SO₃H）_3-4 （214） （AlPC）Br（SO₃H）_3-4 λ_nax＝675nｍ （215） （AlPC）Br₄（SO₃H）_3-4 λ_nax＝677nｍ （216） （AlPC）Ｉ（SO₃H）_3-4 λ_nax＝678nｍ （217） （AlPC）I₂（SO₃H）_3-4 実施例 ３ (a) スルホン化フラスコにフタル酸無水物44.4
部、４−ブロモフタル酸無水物22.7部、尿素74
部および塩化アルミニウム17部を仕込み、215
乃至220℃まで加熱し、そしてこの温度で２時
間撹拌する。冷却後、固まつた塊を細かく粉砕
する。熱した希カセイソーダ液、熱水、熱した
希塩酸そして再び熱水の順序で抽出して精製す
る。乾燥後に青色粉末としてモノブロモ−アル
ミニウムフタロシアニン16.5部を得る。 (b) 上記(a)によつて得られたモノブロモ−アルミ
ニウムフタロシアニンを実施例１の(b)に記載し
た方法に準じてクロロスルホン酸と反応させ
る。得られたモノブロモ−アルミニウムフタロ
シアニン−スルホクロリドをアルカリケン化し
て対応するスルホン酸に変換する。しかして、
分析の結果アルミニウムフタロシアニン１モル
につき有機的に結合されたブロム１モルおよび
スルホン酸基約3.5モルを含むことが認められ
た、すなわち、式 （AlPC）Br（SO₃H）_3-4（λ_nax＝675nｍ） に相当する生成物が得られた。 実施例１(b)または３(b)においてモノクロロア
ルミニウムフタロシアニンまたはモノブロモア
ルミニウムフタロシアニンの代りに同等量のモ
ノフルオロ−、モノヨード−またはモノシアノ
−アルミニウムフタロシアニンを使用し、そし
てその他は前記１(b)または３(b)に記載したよう
に操作を実施して、類似の組成を生成物すなわ
ち （AlPC）Ｆ（SO₃H）_3-4、（AlPC）Ｉ
（SO₃H）_3-4（λ_nax＝678nｍ）および（AlPC）
CN（SO₃H）_3-4が得られた。フツ素−、ヨウ素
−またはシアノ−置換されたアルミニウムフタ
ロシアニンは実施例３(a)と同様にして公知方法
によつて対応する置換フタル酸化合物と非置換
フタル酸化合物とから混合合成することによつ
て製造することができる。 実施例 ４ モノクロロ−亜鉛フタロシアニン60部をよく撹
拌しながら260容量部のクロロスルホン酸の中に
入れる。外部冷却して、この際の温度を20乃至25
℃に保持する。この反応混合物を最初室温で30分
間撹拌し、次に１時間で温度を110乃至115℃まで
上げる。30分後に反応温度を１時間で130乃至135
℃まで上昇させ、そしてこの温度に４時間保持す
る。次いでこの反応混合物を70乃至75℃まで冷却
し、そして45分間で125容量部の塩化チオニルに
より処理する。85乃至90℃でさらに１時間撹拌
し、そのあと放置して反応混合物を室温まで冷却
させ、そして次に氷／水混合物に入れる。冷えた
このスルホクロリド懸濁物を吸引過し、そして
氷冷水で洗つて酸を除く。 湿潤状態のスルホクロリドペーストを1200部の
水に懸濁し、そして50乃至60℃の温度において水
酸化ナトリウムを添加して、モノクロロ亜鉛フタ
ロシアニンスルホン酸のナトリウム塩にケン化す
る。この弱アルカリ性溶液を乾燥体まで濃縮す
る。しかして水によく溶ける青色粉末が得られ
る。この生成物は式（ZnPC）Cl（SO₃H）_3-4
（λ_nax＝670nｍ）に相当する。 出発物質として使用されたモノクロロ亜鉛フタ
ロシアニンは公知の尿素法に従つて無水ZnCl₂を
添加しながら１当量の４−クロロフタル酸無水物
と３当量のフタル酸無水物とから混合合成するこ
とによつて製造される（実施例３(a)）と同様）。 同様方法により、式（ZnPC）Ｆ（SO₃H）_3-4、
（ZnPC）Br（SO₃H）_3-4、（ZnPC）Ｉ（SO₃H）_3-4
および（ZnPC）CN（SO₃H）_3-4の亜鉛フタロシア
ニンスルホン酸が製造された。 実施例 ５ (a) 撹拌機付きフラスコの中で尿素150部、４−
クロロフタル酸20部、フタル酸無水物44.4部、
キシレンスルホン酸（異性体混合物）27部、モ
リブデン酸アンモニウム１部および塩化亜鉛20
部よく混合して150℃までゆつくりと加熱する。
２時間後に温度を180乃至190℃まで上げ、そし
てさらに12時間撹拌する。得られた塊を細かく
粉砕し、200容量部のイソプロパノールを加え
て撹拌し、吸引過し、そしてその残留物を
200容量部のアセトンで洗う。この残留物を800
容量部の希カセイソーダ液中で80乃至90℃の温
度において２時間撹拌する。吸引過して、温
水で洗う。次にその残留物を希塩酸中で80乃至
90℃において２時間撹拌し、吸引過し、水洗
いして酸を除き、そして乾燥する。しかして青
色粉末形状のモノクロロ亜鉛フタロシアニン
（501）34部が得られた。 上記において４−クロロフタル酸の代りに同
等量のテトラクロロ−、４−ブロモ−、テトラ
ブロモ−、４−ヨード−またはジヨード−フタ
ル酸を用いて同じ操作を実施したところ下記の
ハロゲン化フタロシアニン（顔料）が得られ
た。 （502） テトラクロロ亜鉛フタロシアニン （503） モノブロモ亜鉛フタロシアニン （504） テトラブロモ亜鉛フタロシアニン （505） モノヨード亜鉛フタロシアニン （506） ジヨード亜鉛フタロシアニン (b) 上記(a)によつて製造されたハロゲン化フタロ
シアニン顔料（501）〜（506）を実施例４に記
載した方法に従つて対応するスルホ基含有化合
物に変換した。しかして下記の化合物が得られ
た。 （511） （ZnPC）Cl（SO₃H）_3-4 λ_nax＝670nｍ （512） （ZnPC）Cl₄（SO₃H）_3-4 λ_nax＝672nｍ （513） （ZnPC）Br（SO₃H）_3-4 λ_nax＝669nｍ （514） （ZnPC）Br₄（SO₃H）_3-4 （515） （ZnPC）Ｉ（SO₃H）_3-4 （516） （ZnPC）I₂（SO₃H）_3-4 実施例 ６ バクテリアおよび真菌に対する活性の試験方
法： （AlPC）Br（SO₃H）_3-4または（AlPC）Ｉ
（SO₃H）_3-4を0.01ppm、0.1ppmおよび1.0ppmの
濃度で含有する水溶液を、１mlにつき一定個数の
菌を含む黄色ブドウ球菌（Staphylococcus
aureus ATCC6538）の懸濁物に添加した。この
試験懸濁物は後の光照射によつて加熱されるのを
避けるため水冷ガラス板の下に置かれたガラス容
器内に入れておかれた。次いで、懸濁物表面から
上方20cmのところに離隔して配置された白熱ラン
プまたは赤外線ランプ〔赤外ランプ“白
（Weiss）”、フイリツプス赤外（PhilipsIR）、
250W、タイプ13372E／06〕を用いて該試験懸濁
物を５分、10分、20分、30分または60分の時間だ
け光照射した。このあと、慣用方法により並行計
数によつて菌の数を測定した。それぞれにおける
菌の減少率は式＝log₁₀Ｎ／N₀によつて10の指数で 計算される。なお上記式おいてN₀は接種菌総数
そしてＮは生き残つた菌の個数である（５〜10の
並行計数からの平均値）。 比較のため全く同じ方法で （AlPC）（SO₃H）_3-4の活性度も測定された。 得られた菌減少率（germ reduction）を下
記の表１にまとめて示す。

【表】 上記表の結果は化合物（AlPC）Br（SO₃H）_3-4
および（AlPC）Ｉ（SO₃H）_3-4を用いた場合には
きわめて短い露光時間であつても非常にすぐれた
抗菌作用が達成されることを示している。得られ
た作用効果の数値はハロゲン化されていない対応
する式（AlPC）（SO₃H）_3-4の化合物によつて得
られる値よりも格段とすぐれたものである。 同様なすぐれた結果が同じく下記の化合物を用
いても達成された。 （AlPC）Ｆ（SO₃H）_3-4、（AlPC）Cl（SO₃H）_3-4、
（AlPC）CN（SO₃H）_3-4、（AlPC）Cl₂
（SO₃H）_3-4、（AlPC）Cl₄（SO₃H）_3-4、（AlPC）
Br（SO₃H）_3-4、（AlPC）Br₄（SO₃H）_3-4、
（AlPC）Ｊ（SO₃H）_3-4、（AlPC）I₂（SO₃H）_3-4、
（ZnPC）Cl（SO₃H）_3-4、（ZnPC）Br（SO₃H）_3-4、
（ZnPC）Ｊ（SO₃H）_3-4、（ZnPC）Cl₄（SO₃H）_3-4、
（ZnPC）Br₄（SO₃H）_3-4、および（ZnPC）I₂
（SO₃H）_3-4 供試菌として黄色ブドウ球菌
（Staphylococcus aureus ATCC6538）の代りに
下記のバクテリアおよび真菌を用いて上記のテス
トをくり返した。 連鎖状球菌（Strept.faecalis var.zymogenes
NCTC5957） 大腸菌（Escherichia coli NCTC8196） プソイドモナス菌（Pseudomonas aeruginosa
ATCC15442） 変形菌（Proteus vulgaris ATCC6896） クロカビ（Aspergillus niger ATCC6275） モリニア菌（Candida albicans ATCC10259） 糸状菌（Trichophyton mentagrophytes
ATCC9533） 分子中にハロゲン原子またはシアノ基を有する
上記の亜鉛−およびアルミニウム−フタロシアニ
ンスルホン酸はこれらの菌に対してもすぐれた作
用効果を示した。これら各化合物の作用は対応す
る単純な（分子中に付加的なハロゲンまたはプソ
イドハロゲンを有しない）亜鉛−またはアルミニ
ウム−フタロシアニンスルホン酸の作用よりも明
白にすぐれていた。 実施例 ７ 繊維への殺菌消毒作用の試験 木綿織物片金属製のラツク（rack）の上に張
り、そして実施例６に記載した試験懸濁物
〔（AlPC）Br（SO₃H）_3-4と供試菌種を含むもの）
で菌接種した。モータに接続されているそのラツ
クを回転させ、そして赤外線ランプで光照射し
た。ランプと織物片との間には、その織物片が加
熱されるのを避けるため流水で冷却されているガ
ラス板を置いた。同じ条件で、対照として殺菌活
性物質を付与してない織物片を処理した。１時間
照射したのち、菌の数を定量的に求めそしてフタ
ロシアニンによつてもたらされた菌の減少を測定
した。この試験では連鎖状球菌（Strept.faecalis
var.zymogenes NCTC5957）に対する（AlPC）
Br（SO₃H）_3-4の作用をテストした。その結果、
実施例６の場合とほぼ同程度の菌減少が確認され
た。 実施例 ８ 表面殺菌消毒 サイズ４×４cmのエナメルびきタイルに黄色ブ
ドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC6538）
の懸濁物を接種した。この際に１枚のタイルの表
面に約10⁵個の菌を均等に分散させた。ついでそ
のタイル表面に式（AlPC）Cl（SO₃H）_3-4、
（AlPC）Br（SO₃H）_3-4または（AlPC）Ｉ
（SO₃H）_3-4の化合物1ppmを含有する水溶液をス
プレー塗布した。この表面を次に白熱ランプ
（250W、間隔：20cm）を用いて30分間ないしは45
分間照射した。この照射時間経過後、標本をロー
ダツク シヤーレ（Rodac−dishes）に採取し
た。露光時間30分間のものは（AlPC）Cl
（SOH）_3-4で処理した標本にのみなお１つのコロ
ニーが観察されたが、他の２つの化合物で処理さ
れた標本には全く菌の成長が観察されなかつた。
45分間照射したものについては、３つのすべての
試験化合物の場合において菌の増殖はもはや観察
されなかつた。 試験化合物として実施例６に記載したその他の
ハロゲン化およびCN置換したフタロシアニンス
ルホン酸を用いて上記と同じ表面殺菌試験を実施
したところ同様に良好な結果が得られた。45分間
の照射時間後においてはすべての試験化合物で処
理したものについて試料表面上における菌の成長
は全く認められなかつた。 実施例 ９ 浄水設備流出水の殺菌消毒 実験用浄水装置から泥を採取し、そして紙に
通してこの試料を過した。菌約10⁶個／mlを含
有しているこの液に、液中の濃度が1ppmと
なるまで（AlPC）Cl（SO₃H）_3-4、（AlPC）Br
（SO₃H）_3-4または（AlPC）Ｉ（SO₃H）_3-4の試験
されるべきフタロシアニン化合物を添加した。こ
のあと各試料液を標準光380〜730nｍ、300ｍ
Ｗ／cm²で照射した。種々の時間間隔後に生き残つ
ている菌の個数を測定した。45分後にはすでにブ
ドウ状球菌（staphylococci）は全く存在しなく
なつた。照射時間が長くなるにつれて（１時間乃
至数時間）、該液中に存在するその他の菌の数
も明瞭に減少していつた。 実施例 10 水泳プールの殺菌消毒 戸外に各5000の水を入れた水泳プールを設置
した。プールの水に0.5ppm濃度で式（AlPC）Cl
（SO₃H）_3-4の化合物を添加した。１乃至５日の間
隔で水の試料を採取し、その中の菌の数を定量的
に測定した。微生物学的検査において、(a)全菌数
と(b)大腸菌様の（coliform）菌の数とを測定し
た。 結 果 モノクロロアルミニウムフタロシアニンスルホ
ン酸を含有していないプールでは大腸菌様菌の個
数は２〜３×10¹菌／100mlまで増殖した。上記作
用物質を含有しているプール内では16試験日まで
全く大腸菌様の菌は確認されなかつた。 さらに試験のため、16試験日において、その水
に黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus
ATCC6538）と大腸菌（Escherichia coli
ATC11229）とを含む菌懸濁物をプールの水100
ml当り各50個の菌の量で添加した。測定により、
菌添加後直ちに菌がプール内に一様に分散された
ことが認められた。24時間後において作用物質を
含有しているプール内には大腸菌様菌もブドウ球
菌も全く確認されなかつた（各100mlの水を採
取）。試験期間中、自発性の（水泳プール固有の）
寄生菌（flora）からなる総菌数は一定のままで
あつた。 実施例 11 重さ１ｇの紅茶でしみをつけた木綿職布片
（※）を200Wの白熱ランプ（※※）で照射しなが
ら55℃で１時間撹拌しながら200mlの水性洗濯浴
で処理した。使用した洗濯浴は（AlPC）Cl
（SO₃H）_3-4（実施例１または２で製造したもの）
0.75ppmと下記組成の洗剤１ｇとを含有してい
た。 ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩 16％ トリポリリン酸ナトリウム 43％ ケイ酸ナトリウム ４％ ケイ酸マグネシウム ２％ 脂肪族アルコールの硫酸エステル ４％ ナトリウムカルボキシメチルセルロース １％ エチレンジアミン−テトラ酢酸のナトリウム塩
0.5％ 硫酸ナトリウム 29.5％ このあとその木綿布片を視覚的に評価した。そ
の結果、その白色度はしみをつけられた時の布の
白色度よりはるかに高いことがわかつた。さらに
また、上記により処理された布片が、光漂白剤
（photosensitising bleachingagent）として純粋
な（AlPC）（SO₃H）_3-4（核に結合した塩素を有し
ないもの）0.75ppmを用いて同等の条件で処理さ
れた布片よりも明らかに白色度が高いことが認め
られた。 ツアイス（ZEISS）社のエルレホ光度計
（Elrepho−photometer）で上記織布試料をその
白色度に関して測定した結果は、視覚的印象が正
しいことを立証した。 （AlPC）Cl（SO₃H）_3-4を用いて得られたと同
様な良好な結果が下記の化合物を用いた場合にも
得られた。 （AlPC）Ｆ（SO₃H）_3-4、（AlPC）Br（SO₃H）_3-4、
（AlPC）Ｉ（SO₃H）_3-4、（AlPC）CN（SO₃H）_3-4、
（AlPC）Br₄（SO₃H）_3-4、（AlPC）Cl₂
（SO₃H）_3-4、（AlPC）Cl₄（SO₃H）_3-4、（ZnPC）
Cl₄（SO₃H）_3-4、（ZnPC）Br₄（SO₃H）_3-4、
（ZnPC）Cl（SO₃H）_3-4、（ZnPC）Ｆ（SO₃H）_3-4、
（ZnPC）Br（SO₃H）_3-4または（ZnPC）Ｉ
（SO₃H）_3-4。 （※） 紅茶での木綿織布へのしみつけは次のよ
うにして実施された： 紅茶（“Fine Ceylon Fannings Tea”）15ｇを
軟水処理した水600mlに入れて１時間煮沸し、そ
して次にこれを過した。過された紅茶の葉を
軟水処理した水400mlに取り入れて再び約60分間
煮出した。両方の液を一緒にして軟水を加えて
1000mlとした。このお茶に45ｇの木綿織布（漂白
およびマルセル処理したもの）を入れて絶えず撹
拌しながら100℃で２時間半処理し、そして浴を
冷却してさらに16時間“染めつけ”した。このあ
とその紅茶浴に５ｇの食塩を加え、そしてさらに
２時間半100℃で処理した。このあと冷却し、そ
してしみのつけられた木綿布を60℃で２回すすぎ
洗いし、100℃で乾燥した。続いて、このしみを
つけた布を洗剤（組成は上記参照）５ｇ／を含
有している洗濯浴で１：20の浴比、90℃の温度に
おいて20分間洗つた。そして温水と冷水とですす
ぎ、そして循環空気炉内100℃の温度で乾燥した。 （※※） 使用したランプ：“ラクスラム”
（“Luxram”）白熱ランプ220／230V、200E27、
つや消し。このランプは洗濯浴の上方約10cmの
ところに配置された。測定照度：19000ルツク
ス。 実施例 12 褐色染料（※）で染色した各１ｇの木綿織布の
試料片10個を洗濯浴に浸漬した。使用した洗濯浴
は実施例11に示した組成の洗剤４ｇ／ならびに
所定の下記表に示した量（織布重量を基準にした
重量％である）の（AlPC）Cl（SO₃H）_3-4、
（AlPC）Br（SO₃H）_3-4、（AlPC）Ｉ（SO₃H）_3-4お
よび対照としての（AlPC）（SO₃H）_3-4を含有し
ていた。その漂白すべき試料布片を１：100の浴
比で赤外線ランプ（※※）で照射しながら絶えず
撹拌しながら50℃の温度において60分間洗つた。
そのあとすすぎ洗いして乾燥し、そして乾燥した
試料布片の漂白度を測定した。漂白度の測定はツ
アイス社のエルレフオ（ Elrepho）光度計（規
準光型D65、２度標準観測器、測定絞り35mmφ）
を用い1969年１月１日のシー・アイ・イー
（CIE）推薦による相対白色に対する％表示で示
される白色度値の形で行なわれた。得られた数値
を表２に示す数値は平均値である。

【表】 表２の結果からハロゲン含有アルミニウムフタ
ロシアニンスルホン酸誘導体がより少量の使用量
で比較化合物であるハロゲン化されていないアル
ミニウムフタロシアニンスルホン酸（AlPC）
（SO₃H）_3-4と同様に高いか、あるいはそれ以上の
漂白度を達成させることが判る。 対応する同様な亜鉛フタロシアニン誘導体を用
いた場合にも同様な結果が得られる。 （※） 木綿織布試料の染色は以下のようにして
実施された： 市場で入手される式 の褐色染料150mgを炭酸ソーダ１ｇを含有する水
2000mlに50℃の温度で溶解する。この染色浴内に
100ｇの木綿織布（漂白、マルセル処理したもの）
を入れて浴を30分間で90℃まで加熱しながら布を
絶えず動かしながら染色する。染色は90℃で90分
間実施するが、この間に20ｇの硫酸ナトリウム＋
水塩を４等分して15分ごとに添加する。 染色後に、２回冷水ですすぎ洗いし、そして結
晶硫酸銅0.75ｇ／と酢酸１ml／を含有してい
る浴内で浴比１：20、温度60℃において20分間銅
を与える。次にその染物を２回冷水ですすぎ洗い
し、そして熱風炉で乾燥する。 （※※） 使用したランプ：フイリツプス
（Philips）の赤外ランプ（白）、220／230V、
250W、リフレクター付き、タイプ13372E／
06、このランプは浴の上方約15cmのところに設
置された。 実施例 13 実施例12のごとく褐色染料で染色された10ｇの
木綿織布を、0.75mgの（AlPC）Br（SO₃H）_3-4ま
たは（AlPC）Cl（SO₃H）_3-4および0.2ｇのトリポ
リリン酸ナトリウムが溶解された水200mlに浸漬
した。絶えず動かしながら浴を75℃まで温め、そ
してこの温度に90分間保持した。この間に硫酸ナ
トリウム＋水塩４ｇを４等分して10分間隔で添加
した。このあと布を冷水ですすぎ洗いし、そして
循環空気炉内で100℃で乾燥した。これらのすべ
ての操作はほとんど光を遮断して実施された。 比較のために、同じような試料織布を上記のハ
ロゲン化フタロシアニンスルホン酸0.75mgの代り
に同量のハロゲン化されていないアルミニウムフ
タロシアニンスルホン酸（AlPC）（SO₃H）_3-4を
使用して処理した。 染色された試料織布を次にPH10の緩衝液（組
成：テトラホウ酸二ナトリウム0.03モル／と水
酸化ナトリウム0.042モル／）で湿潤し、そし
て室温で“オーバヘツドプロジエクタ〔3M社の
ポータブル投影器088／88型、ゼネラルエレクト
リツク社のランプ78−8454／3480型、240V、
480Wと具備〕で光照射した。照射の際に試料織
布はランプの下方30cmの距離に設置したガラス板
の下に置かれた（測定照度：46000ルツクス）。対
照として褐色染色された同様布片をアルミニウム
フタロシアニンで処理しないで同じく光照射し
た。 照射の際に分解された褐色染料および試料織布
上に残存しているフタロシアニン化合物の量を測
定するために、試料の布を基準染色物に対して比
色分析で評価した。その結果、種々の漂白時間の
場合において、ハロゲン化されていないアルミニ
ウムフタロシアニンスルホン酸を用いた場合より
も（AlPC）Cl（SO₃H）_3-4、（AlPC）Br
（SO₃H）_3-4、（AlPC）Ｉ（SO₃H）_3-4を用いた場合
の方がより多くの褐色染料が分解されたことが認
められた。 アルミニウムフタロシアニン化合物の代りに、
実施例４または５で製造された対応する亜鉛化合
物を用いても、また上記のアルミニウム化合物の
代えて下記式のアルミニウム化合物を用いても同
様な結果が得られた。 （AlPC）Cl₂（SO₃H）_3-4、（AlPC）Cl₄
（SO₃H）_3-4、（AlPC）Ｆ（SO₃H）_3-4、（AlPC）
Br₄（SO₃H）_3-4または（AlPC）I₂（SO₃H）_3-4。 実施例 14 各１ｇの実施例12のごとく褐色染料で染色され
た木綿織布の試料片10片を準備し、その試料布片
を洗濯浴に漬けた。使用した洗濯浴は実施例11に
記載した組成の洗剤４ｇ／ならびに試料布片重
量を基準にして0.005乃至0.01重量％の（ZnPC）
Cl（SO₃H）_3-4、（ZnPC）Br（SO₃H）_3-4、（ZnPC）
Cl₄（SO₃H）_3-4および比較のための（ZnPC）
（SO₃H）_3-4を含有していた。赤外線ランプ（実施
例12参照）の照射を行ないながら１：100の浴比、
50℃の温度において該漂白すべき試料布片を絶え
ず動かしながら60分間または120分間洗濯した。
このあと、試料布片をすすぎ洗いし、乾燥し、そ
してツアイス社のエルフオ光度計（規定光型
D65、２度標準観測器、測定絞り35mmφ）を用い
て乾燥した試料布片の漂白度を測定した。漂白度
は1969年１月１日のシー・アイ・イー推薦により
絶対白色に対する％で表示される白色度（Ｙ）の
形で測定された。得られた白色度の数値を表３に
まとめて示す。数値は平均値である。

【表】 表３の結果はハロゲン含有亜鉛フタロシアニン
スルホン酸が比較に用いたハロゲン化されていな
い亜鉛フタロシアニンスルホン酸よりも明らかに
高い白色度を達成させることを示している。別の
言葉で言えば、同じ程度またはそれより高い程度
の白色度を達成するために使用されるべき量はハ
ロゲン化されていない化合物に比較してハロゲン
化された化合物の方が実質的に少なくてよい。 実施例 15 実施例14の洗濯方法に下記の変更を加えて実施
した。 (a) 各試料化合物に使用量は試料布片の重量を基
準にして0.015重量％とする、 (b) 試料布片を入れる前に、調製浴を30分間予備
照射する、 (c) 試料布片浸漬後の照射時間（＝漂白時間）を
60分だけとする。 漂白度の測定は実施例14と同様に実施された。
得られた測定値を表４にまとめて示す。各数値は
10個のサンプルからの平均値である。

【表】 表４の結果は、実際に洗濯を開始する前に各洗
濯浴を光に曝した場合にも、ハロゲン化されたフ
タロシアニンスルホン酸は対応するハロゲン化さ
れていない化合物よりもなおきわめて高い白色度
を達成することを示している。このことは実用上
重要なことである。たとえば主婦が洗濯浴を準備
したまますぐに洗濯を始めないでその洗濯浴を光
の下（たとえば戸外の）に放置しても、または浴
を頻繁に使用しても、２つの洗濯作業の間に光に
さらしておいてもよいことを示している。このよ
うな場合においても、ハロゲン化フタロシアニン
化合物はより良い漂白効果をもたらすことができ
る。 実施例１〜５に記載したその他のフタロシアニ
ン化合物も同様な良好な結果をもたらした。 実施例 16 各５ｇの赤ブドウ酒でしみをつけた試験布片
〔イー・エム・ピー・エー（EMPA）−試験織布
No.114、これはスイスのCH−9001St.Gallen、
Unterstrasse11所在、Ｅidgeno¨ssischen Ｍ
aterial ｐru¨f−und Versuchsａnstaltにおいて
入手される〕を１：50の浴比で30分間50℃の染他
浴の中で洗濯した。この洗濯浴には実施例11に記
載した組成の洗剤５ｇ／および試料布片の重量
を基準にして0.005重量％の（AlPC）（SO₃H）_3-4
または（AlPC）Br₄（SO₃H）_3-4が含有されてい
た。対照のため、１つの試料布片をフタロシアニ
ン化合物を全く含有していない洗濯浴で洗濯し
た。それぞれ洗濯後、短時間すすぎ洗いし、そし
て次に２時間光下に置き、そして数回湿りを与え
た。このあと試料布片の漂白度（白色度）を実施
例14に記載のごとく測定した。得られた白色度
（Ｙ）の数値を表５にまとめて示す。

【表】 表５の結果もまたハロゲン化フタロシアニンス
ルホン酸が対応する非ハロゲン化化合物よりもは
るかにすぐれた漂白（しみ抜き）効果をもたらす
ことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
   タロシアニン環系を表し、Ｙは水素、アルカリ金
   属イオン、アンモニウムイオン、またはアミン塩
   イオンを意味し、ｖは１から４までの任意の数、
   Ｒはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素またはシアノを
   意味し、そしてｘは0.1から８までの任意の数で
   あり、分子中に存在する複数のＲは同種または異
   種でありうる） の亜鉛−またはアルミニウム−フタロシアニン化
   合物。 ２ 式 （式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
   タロシアニン環系、好ましくはアルミニウムフタ
   ロシアニン環系を表し、Y′は水素、アルカリ金
   属イオンまたはアンモニウムイオンを意味し、
   v′は1.3から４まで、好ましくは３から４までの
   任意の数、R′は塩素、臭素またはヨウ素そして
   x′は0.5から８まで、好ましくは0.8から４までの
   任意の数である） の特許請求の範囲第１項に記載のフタロシアニン
   化合物。 ３ Y′が水素、ナトリウムまたはカリウムを意
   味し、v′が２から４まで、好ましくは３から４ま
   での数であり、R′は塩素または臭素、好ましく
   は塩素を意味しそしてx′が0.8から２までの任意
   の数である式(2)の特許請求の範囲第２項に記載の
   フタロシアニン化合物。 ４ Y′が水素、ナトリウムまたはカリウム、v′が
   ３から４までの数、R′が臭素そしてx′が0.5から
   1.5までの任意の数を意味する式(2)の特許請求の
   範囲第２項に記載のフタロシアニン化合物。 ５ MePCがアルミニウムフタロシアニン環系を
   表す式(1)または(2)の特許請求の範囲第１項ないし
   第４項に記載のフタロシアニン化合物。 ６ 式 （式中、AlPCはアルミニウムフタロシアニン環
   系を表し、x″は0.8から1.5までの任意の数、v″は
   ３から４までの任意の数、そしてY″は水素また
   はナトリウムを意味する） の特許請求の範囲第５項に記載のフタロシアニン
   化合物。