JPH0446922B2 - - Google Patents
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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-
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Description
本発明は繊維の漂白、ないしはしみ抜き、並び
に有機または無機基質の内部または表面の微生物
の抑制ないしはかかる基質を微生物の汚染から保
護するための方法に関し、さらにまたその方法を
実施するたの漂白剤、洗剤、浸漬剤および抗菌作
用剤に関し、また新規なスルホン化亜鉛−フタロ
シアニンおよびアルミニウムフタロシアニン化合
物とその製法とに関する。 感光化化合物（photosensitising compound）、
たとえば水溶性の、特にスルホン化されたフタロ
シアニン誘導体および対応する洗剤を用いて繊維
を漂白する方法はすでに公知である。例えば米国
特許第3927967号、第4033718号および第4094806
号、ドイツ公開公報第2222829号および第2627449
号、欧州特許出願第3149号、第3371号および第
3861号明細書に記載がある。水溶性アルミニウム
フタロシアニン化合物たとえばスルホン化アルミ
ニウムフタロシアニン化合物ならびに対応する洗
剤を用いて繊維を漂白する方法は米国特許第
4166718号から公知となつている。 さらにまた、水溶性フタロシアニン化合物たと
えばアルミニウム−または亜鉛−フタロシアニン
化合物、特にスルホン化アルミニウム−または亜
鉛−フタロシアニンを用いた各種基質上の微生物
抑制方法ならびにこの活性物質を含有する剤はド
イツ公開公報第2812261号から公知である。 本発明の第１の目的は、上記した公知技術のも
のよりもさらに有効であり、より経済性的であ
り、そして一層有利な、繊維の標白方法ならびに
その方法を実施するための対応する漂白および洗
剤を提供することである。ここに本発明によつて
誠に驚くべきことながら、光活性剤として、水溶
性を授与しない中性の基によつてさらに置換され
たスルホン化亜鉛−およびスルホン化アルミニウ
ム−フタロシアニンを使用することによつて上記
した公知方法の効果が一層向上され、しかして上
記した目的が達成されることが発見された。 本発明の第２の目的は上記ドイツ公開公報第
2812261号から公知となつているものよりもさら
に有効であり、より経済的であり且つ一層好まし
い各種基質上の微生物抑制方法ならびにその方法
を実施するための剤を提供することである。しか
して誠に予期されなかつたことであるが今回本発
明によつて、付加的に、水溶性を授与しない中性
の基でさらに置換されたスルホン化亜鉛−および
スルホン化アルミニウム−フタロシアニンを使用
することによつて上記公知方法の効果が向上さ
れ、しかして上記目的が達成されることが見出さ
れた。 本発明の方法は、水の存在且つ光の照射下にお
いて被処理繊維あるいは微生物を防除または微生
物の汚染から保護されるべき基質を水溶性亜鉛−
または水溶性アルミニウム−フタロシアニンで処
理することによつて繊維を漂白またはしみ抜きす
る、並びに有機または無機基質の内部または表面
上の微生物を抑制あるいは該基質を微生物の汚染
から保護するための方法に関し、その特徴は水溶
性亜鉛または水溶性アルミニウムフタロシアニン
として、水溶性を授与しない中性の基たとえばハ
ロゲン原子またはプソイドハロゲンによつて付加
的にさらに置換されたスルホン化亜鉛−またはス
ルホン化アルミニウム−フタロシアニンあるいは
かかるフタロシアニン化合物の混合物を使用する
ことにある。 すなわち、本発明はその第１の特徴は、繊維の
漂白ないしは繊維からしみ抜きする方法に関し、
水の存在且つ光の照射下において該繊維を、水溶
性を授与しない中性の基たとえばハロゲン原子ま
たはプソイドハロゲンによつて付加的にさらに置
換されたスルホン化亜鉛−またはスルホン化アル
ミニウム−フタロシアニンまたはかかるフタロシ
アニン化合物の混合物で処理することを特徴とす
る。 第２の特徴は、本発明は有機または無機基質の
内部または表面上の微生物を抑制し、また該基質
を微生物の汚染から保護するための方法に関し、
水の存在且つ光の照射下において当該基質を、水
溶性を授与しない中性の基たとえばハロゲン原子
またはプソイドハロゲンでさらに置換されたスル
ホン化亜鉛−またはスルホン化アルミニウム−フ
タロシアニンまたはかかるフタロシアニン化合物
の混合物で処理することを特徴とする。 本発明の方法においてスルホン化亜鉛−または
スルホン化アルミニウム−フタロシアニンとして
使用するのに特に適当なものは下記式(1)で示され
る化合物である。 式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン環系を表わし、Ｙは水素、アルカリ
金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミン塩
イオンを意味し、ｖは１から４までの任意の数、
Ｒはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素またはシアノを
意味し、そしてｘは0.1から８までの任意の数で
あつて、分子中に存在する複数のＲは同種または
異種でありうる。 上記式(1)の化合物のうちでは、下記式(2)のもの
が特に好ましい。 式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン環系を表わし、Y′は水素、アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンを意味
し、v′は1.3から４までの任意の数、R′は塩素ま
たは臭素、そしてX′は0.5から８までの任意の数
である。 式(2)において、v′は好ましくは２から４まで、
特に３から４までの任意の数であり、そしてx′は
好ましくは0.8から４までの任意の数である。フ
タロシアニン化学においてよく知られているよう
に、個々の生成物はしばしば混合物からなる。な
ぜならばその製造（たとえばスルホン化、ハロゲ
ン化等）において単一的生成物が生じることがな
いからである。 式(2)の範囲内において本発明の方法に特に好ま
しく使用しうるものを挙げれば、Y′が水素、ナ
トリウムまたはカリウムを意味し、v′が２から４
まで、特に好ましくは３から４までの数であり、
R′が塩素または臭素、好ましくは塩素を意味し、
そしてx′が0.8から２までの任意の数であるもの
であり、例えばY′が水素、ナトリウムまたはカ
リウム、v′が３から４までの数、R′が臭素そして
x′が0.5から1.5までの任意の数である化合物であ
る。 本発明の方法においては上記のうちのアルミニ
ウムフタロシアニン化合物が格別に好ましく使用
される。特に下記式(3)のアルミニウムフタロシア
ニン化合物が好ましい。 式中、AlPCはアルミニウムフタロシアニン環
系を表わし、x″は0.8から1.5までの任意の数、
v″は３から４までの任意の数そしてY″は水素ま
たはナトリウムを意味する。 上記式(1)および(2)の化合物ならびに上記２つの
式にかかわる好ましい化合物は新規でありそして
かかる新規化合物もまた本発明の対象である。 フタロシアニン化学から公知のごとく、アルミ
ニウムフタロシアニン環系内においては、そのア
ルミニウムの第三原子価は付加的な配位子
（ligand）たとえば陰イオンによつて飽和されて
いる。この陰イオンは、その錯化合物製造のため
に使用されたアルミニウム化合物の陰イオンと同
一でありうる。これはその化合物の活性
（activity）には全く意味のないものである。か
かる陰イオンを例示すればハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩のアニオンまたはヒドロキシ
ルイオンである。 Ｙが意味する「アミン塩イオン」は下記式の置
換されたアンモニウムイオンと理解されるべきで
ある。 式中、R1、R2、R3は互に独立的に水素、非置
換アルキルまたはハロゲン、ヒドロキシル、フエ
ニルまたはシアノによつて置換されていてもよい
アルキル（好ましくは１乃至４個の炭素原子を有
するもの）を意味し、少なくとも１つの置換基Ｒ
は水素以外のものである。２つの基Ｒは両者一緒
で１つの飽和５員または６員窒素複素環を形成す
ることができ、この場合はその複素環は環員とし
てさらに１つの酸素原子または窒素原子を含有す
ることができる。かかる複素環の例はピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミ
ダゾリジン等である。 指数ｖはスルホン化度を示す数字であり、これ
はもちろん整数ではあり得ないであらう。好まし
いスルホン化度は1.3から４までの間であり、特
に２乃至４である。分子中に必要なスルホ基の数
は存在する置換基Ｒの数によつて左右される。い
ずれの場合にも、十分な水溶性が保証されるだけ
の数のスルホン基が存在していなければならな
い。最低溶解度が0.01ｇ／あれば十分であり、
一般に0.1乃至20ｇ／の溶解度が適当である。 本発明による漂白およびしみ抜き法、すなわち
繊維のスルホン化亜鉛−またはスルホン化アルミ
ニウム−フタロシアンによる処理は中性またはア
ルカリ性PH領域で実施されるのが好ましい。 スルホン化亜鉛−またはスルホン化アルミニウ
ム−フタロシアニンは処理浴１当り0.01乃至
100mg、特に0.01乃至50mgの量で使用するのが有
利であり、その使用量はスルホン化度と置換基Ｒ
とによつて変化しうる。 本方法は洗濯−漂白組合わせ法として実施する
のが好適である。この場合には、その水性浴はさ
らにセツケンまたは合成洗剤（後記参照）のごと
き有機洗剤を含有し、そして所望の場合にはさら
に洗剤添加物たとえばよごれ沈殿防止剤例えばナ
トリウムカルボキシメチルセルロースおよびけい
光増白剤を含有しうる。したがつて、本スルホン
化亜鉛−またはスルホン化アルミニウム−フタロ
シアニンはあらかじめ対応する洗剤に配合してお
くこともできるし、また後から洗濯浴に添加する
こともできる。もちろん、本方法は洗剤を添加す
ることなく純粋な漂白法として実施することもで
きる。この場合にはアルミニウムフタロシアニン
染料の染着を保証するために処理浴に電解質たと
えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたはトリ
ポリリン酸ナトリウムを含有させるのが有利であ
る。電解質の添加量は約0.5乃至20ｇ／であり
うる。 本発明による漂白法は好ましくは20乃至100℃、
特に20乃至85℃の温度範囲において、15分間乃至
５時間、好ましくは15乃至60分間実施される。 本発明による漂白のためには酸素の存在と光の
照射が不可欠である。酸素源としては水中の溶存
酸素あるいは空気中の酸素で十分である。 光の照射は可視および／または赤外域の光を発
する人工光源（たとえば白熱ランプ、赤外線ラン
プ）を用いて実施することができる。この場合、
浴液が存在する容器の内部に存在する光源（洗濯
機内のランプ）あるいは容器の外部に存在する光
源によつて漂白および洗濯浴を直接照射すること
ができる。また、照射は繊維を処理液から取り出
した後ではじめて実施することができる。しか
し、後者の場合、その繊維がまだ湿潤状態にある
か或いは後から再度湿潤状態にされていることが
必要である。しかしながら、光源として太陽光が
特に有利に利用できる。この場合、繊維を浸漬浴
内で処理している間に太陽光に曝してもよいし、
また洗濯または漂白浴内で処理した後で湿潤状態
にある繊維を太陽光に曝してもよい。 本発明による方法で使用される亜鉛−およびア
ルミニウム−フタロシアニン化合物の抗菌活性
（すなわち微生物抑制作用）を発揮させるために
は酸素と水の存在ならびに光の照射が必要であ
る。したがつて一般には処理は水溶液中であるい
は湿れた基質に対して行ない、水に溶けている酸
素または空気酸素を酸素源として使用する。環基
剤の存在は本活性物質の作用を妨害するか或いは
低減させる。 照射は例えば赤外および／または可視領域の光
を発する人工光源を用いて実施してもよいし、あ
るいはまたは太陽光によつて実施してもよい。例
えば約300乃至2500nｍの領域の光によつて良好
な作用が達成される。したがつてたとえば市場で
入手しうる白熱ランプを用いて照射を行なうこと
ができる。照射強度は広い範囲で変更しうる。光
の強度に影響を与える有効物質の濃度、基質の性
状ならびに付加的に存在する物質の種類によつて
光の強度は左右される。その他のパラメータとし
て照射時間を変えることができる。すなわち光強
度が小さい場合には強度が大きい場合よりも同一
作用を得るためにより長い照射時間が必要となろ
う。用途により異なるが、一般に言つて照射時間
は数分間から数時間までが可能である。 本方法を水性浴中で実施する場合（たとえば繊
維の殺菌消毒のため）には、光の照射はその処理
浴の内部または外部に取りつけた光源を用いて処
理浴中へ直接的に実施することもできるし、また
は後から湿潤状態の基質を同様な人工光源を用い
て照射するかまたは太陽光に当てるようにしても
よい。 たとえば0.001ppm程度のきわめて微量の有効
物質濃度ですでに良好な抗菌効果を達成すること
ができる。用途目的ならびに使用したフタロシア
ニン誘導体の種類によつて変るが、0.05乃至
100ppm、好ましくは0.01乃至50ppmの濃度が推
奨される。本活性物質は染料であるから、上記の
濃度の上限は、それを過剰に使用したときに基質
が望ましからざる染色を受けたことが観察される
ことによつて定められる。すなわち、濃度の上限
は使用した剤の固有の色の強度によつて与えられ
る。しかし、上限は1000ppmまたはそれ以上であ
りうる。 本発明の方法において使用される亜鉛−および
アルミニウム−フタロシアニン化合物は微生物に
対してきわめて広い活性スペクトルを有する。し
たがつて本発明の方法によつてなかんずくグラム
陽性細菌およびグラム陰性細菌を抑制することが
でき、そして各種の基質をかかる菌の攻撃から保
護することができる。また、真菌類に対してもす
ぐれた作用が観察される。 本発明の方法を実施するに当つては、作用向上
物質を添加することもでき、とりわけ電解質の添
加が有効である。電解質は無機塩類たとえば塩化
ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウ
ム、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属トリポ
リリン酸塩等であり得、特に塩化ナトリウムおよ
び硫酸ナトリウムが好ましい。これらの塩は本発
明による剤に添加しておくこともできるし、また
使用の際に直接的に好ましくは適用溶液中に0.1
乃至10％の濃度で存在するように添加するのが好
適である。 上記のごとく微生物に対する広い活性スペクト
ルを有しているから、本発明による方法ないしは
剤は後述するような広い用途分野に使用すること
ができる。 重要な用途としては合成または天然産の繊維の
細菌消毒があげられよう。すなわち家庭または工
場で洗濯物を本発明による方法によつて消毒する
ことができる。このためには、洗濯物を上述した
仕方で光の照射下において水溶性フタロシアニン
誘導体の水溶液で処理すればよい。処理浴はフタ
ロシアニン染料を有利には0.01乃至50mg／の濃
度で含有しうる。殺菌消毒は洗濯と一緒に有利に
実施されうる。この目的のためには、洗濯物を常
用の洗濯活性物質、１種またはそれ以上の水溶性
亜鉛−またはアルミニウム−フタロシアニン誘導
体および場合によつてさらに無機塩および／また
は他の抗菌活性物質を含有する洗濯浴で処理す
る。この場合、洗濯はたとえば、たらいの中で手
洗いで行なうことも、洗濯機を使つて実施するこ
ともできる。必要な光照射は洗濯中に適当な光源
を用いて実施することもできるし、また後からた
とえば乾燥工程の間に適当な人工光源で照射する
ことあるいは簡単に太陽光に曝すことによつても
行なうことができる。 本抗菌活性物質は殺菌消毒浴ないしは洗濯浴に
直接的に添加することができる。しかしまた、本
活性物質をセツケンまたは洗濯用粉末に配合する
こともできる。洗剤は洗濯活性物質の公知混合物
たとえば小片状または粉形状のセツケン、合成セ
ツケン、高級脂肪族アルコールのスルホン酸半エ
ステルの可溶性塩、高級アルキル置換および／ま
たは多アルキル置換アリールスルホン酸の可溶性
塩、中乃至高級アルコールのスルホンカルボン酸
エステルの可溶性塩、脂肪酸−アシルアミノアル
キル−または−アシルアミノアリールグリセリン
スルホナート、脂肪族アルコールのリン酸エステ
ルなど、いわゆる「ビルダー」と呼ばれている洗
濯効果促進物質たとえばアルカリ金属−ポリ−お
よび−ポリメタ−リン酸塩、アルカリピロリン酸
塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属
塩および他の「再汚染防止剤」と呼ばれるもの、
さらにはアルカリシリケート、ニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、泡安定剤たと
えば高級脂肪酸のアルカノールアミドならびに場
合によつては静電防止剤、脂肪返還皮膚保護剤た
とえばラノリン、酵素、香料、染料、螢光増白
剤、その他の無機塩類および／または他の抗菌活
性物質を含有しうる。 なお注意すべきは、洗濯浴または洗剤は、いか
なる還元剤をも含有してはならないということで
ある。さもないと、フタロシアニンの抗菌作用に
とつて必要な酸素が利用し得られなくなるからで
ある。 本発明による方法はまた繊維の防かび仕上げ加
工のためにも使用しうる。なぜならば本亜鉛−お
よびアルミニウム−フタロシアニン誘導体は繊維
糸によく染着され、したがつて長期間持続する効
果が保証されるからである。 本発明による方法および剤のさらに別の重要な
用途は医療施設の洗濯物、医療器械ならびに付属
設備の殺菌消毒および一般的および特には病院内
の床、壁、家具類の殺菌消毒（表面殺菌消毒）で
ある。病院洗濯物の殺菌消毒は普通の洗濯物に関
して上記した方法で実施することができる。その
他の器具設備ならびに床面および壁面の消毒はス
ルホン可亜鉛−またスルホン化−アルミニウム−
フタロシアニン化合物を含有する水性溶液で処理
することによつて実施でき、この場合、処理と同
時または処理後に適当な光源で照射を行なう。そ
の消毒液は付加的に洗濯活性物質、他の抗菌作用
化合物および／または無機塩を含有しうる。 表面殺菌消毒のためには、たとえば対象表面を
本発明によるフタロシアニン化合物の水溶液をそ
の表面に付与する（たとえばスプレーにより）こ
とによつて処理することによつて行なわれる。使
用塗布溶液は活性物質を約0.001〜50ppm含有す
るのが好ましい。 この溶液はさらに他の慣用添加物、たとえば湿
潤剤、分散剤または乳化剤、洗濯活性物質および
所望により無機塩をも含有しうる。被処理面を、
溶液塗布後に簡単に太陽光に曝すか或いは必要が
あれば補助的に人工光源たとえば白熱ランプで光
照射する。照射の間その被処理表面を湿潤状態に
保持することを推奨する。 本発明による方法および剤はさらに水泳プール
の消毒殺菌のためにも有利に使用しうる。この目
的のためには１種またはそれ以上の本発明による
フタロシアニン化合物を好ましくは0.001乃至
50ppm、特に0.01乃至10ppmの量でプールの水に
添加する。光照射は太陽光により簡単に実施され
る。場合によつてはランプを設置して付加的に照
射を行なうようにしてもよい。この方法によつて
プールの水は有害菌を除かれ、良好な水質に保持
される。 さらにまた浄水設備からの流出水の消毒のため
にも本発明の方法を適用することができる。この
目的のためには１種またはそれ以上の本発明によ
るフタロシアニン化合物を例えば0.001乃至
100ppm、特に0.01乃至10ppmの量で流出水に添
加する。照射は太陽光により有利に実施される
が、必要ならば人工光源により付加的に照射を行
なつてもよい。 上記した用途は本発明の方法のきわめて広範な
適用分野のごとく限られた例を示したものにすぎ
ず、本発明の適用しうる用途は上記に説明したも
のに限定されるものではない。 本発明は上記した本発明の方法を実施するため
の剤、特に抗菌作用剤ならびに漂白剤、洗剤およ
び浸漬剤にも関する。これらの組成物は水溶性を
授与しない中性の基によつてさらに置換された１
種またはそれ以上のスルホン化亜鉛−または／お
よびスルホン化アルミニウム−フタロシアニンを
含有することを特徴とする。これらの組成物は好
ましくは式(1)および(2)により定義されたフタロシ
アニン化合物、とりわけそれらの式に含まれる特
に好ましいものとして上記した化合物たとえば式
(3)の化合物を含有する。これらの組成物はその用
途に応じてさらに付加的に慣用の配合成分を含有
しうる。 好ましいかかる組成物は１種またはそれ以上の
上記に定義した亜鉛−または／およびアルミニウ
ム−フタロシアニン、１種またはそれ以上の無機
塩たとえばNaCl、KCl、NaBr、KBr、K2SO4、
Na2SO4、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3等、特に
NaClおよび／またはNa2SO4そして場合により
水を含有する。例えば、かかる組成物は約50〜80
％の式(1)、特に式(2)または(3)の化合物、10〜30％
のNaClおよび／またはNa2SO4たとえば５〜15
％のNaClと５〜15％のNa2SO4および０〜30％
の水とからなる。これらの組成物は、たとえば５
〜50％溶液、特に５〜20％溶液の形態の水性溶液
の形態でもありうる。 本発明による漂白作用を持つ洗剤は亜鉛−また
はアルミニウム−フタロシアニン有効成分のほか
にさらに例えば慣用の洗剤成分たとえば１種また
はそれ以上の有機洗浄剤、アルカリ性ビルダー
塩、および場合によつてはさらに別の漂白剤たと
えば過ホウ酸塩、過炭酸塩等のごときペル化合物
（per−compound）を含有する。 本発明による洗剤ないしは浸漬剤は例えば洗濯
活性物質の公知混合物を含有する。例示すれば、
小片状または粉末状のセツケン、合成セツケン、
高級脂肪族アルコールのスルホン酸半エステルの
可溶性塩、高級アルキル置換および／またはアル
キル多置換−アリールスルホン酸の可溶性塩、中
乃至高級アルコールのスルホカルボン酸エステ
ル、脂肪酸アシル−アミノアルキル−または−ア
ミノアリール−グリセリンスルホナート、脂肪族
アルコールのリン酸エステル等。ビルダーと呼ば
れている洗濯効果促進物質としてはたとえばカル
ボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩および
他の「再汚染防止剤」と呼ばれている物質、さら
にはアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属過ホウ
酸塩、アルカリ金属過炭酸塩、ニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミノテトラ酢酸、泡安定剤たと
えば高級脂肪酸のアルカノールアミドが考慮され
る。さらに本洗剤中には例えば静電防止剤、脂肪
返還皮膚保護剤たとえばラノリン、酵素、防かび
剤、香料およびけい光増白剤などを含有させるこ
とができる。 本発明による洗剤ないしは浸漬剤には、その剤
の全量を基準にして好ましくは0.0005乃至1.5、
特に0.005乃至１重量％の量でスルホン化亜鉛−
または／およびスルホン化アルミニウム−フタロ
シアニン化合物を含有する。 例えば、本発明による漂白作用を有する洗剤な
いしは浸漬剤は0.005〜１重量％の上記したスル
ホン化亜鉛−または／およびスルホン化アルミニ
ウム−フタロシアニン化合物、10〜50重量％の陰
イオン、非イオン、半極性、両性または／および
双イオン性表面活性物質０〜80％のアルカリ性ビ
ルダー塩および場合によつては上記に例示したご
ときさらに別の慣用洗剤成分を含有する。 上記した組成物に含有される適当な表面活性物
質としては例えば下記のものが考慮される。水溶
性アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスル
フアート、アルキルポリエトキシ−エーテル−ス
ルフアート、パラフインスルホナート、α−オレ
フインスルホナート、α−スルホカルボン酸、そ
れらの塩およびエステル、アルキルグリセリルエ
ーテルスルホナート、脂肪酸モノグリセリド−ス
ルフアートまたは−スルホナート、アルキルフエ
ノール−ポリエトキシ−エーテル−スルフアー
ト、２−アシルオキシアルカンスルホナート、β
−アルコキシアルカンスルホナート、セツケン、
ポリエトキシ−脂肪族アルコール、アルキルフエ
ノール、ポリプロポキシグリコール、ポリプロポ
キシ−エチレンジアミン、アミンオキシド、ホス
フインオキシド、スルホキシド、脂肪族−第二お
よび−第三アミン、脂肪族−第四アンモニウム
−、−ホスホニウム−および−スルホニウム−化
合物またはこれら物質の混合物。 本発明による組成物の中に10〜60重量％の量で
存在しうるアルカリ性ビルダー塩としては下記の
ものが例示される。 水溶性のアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩、リ
ン酸塩、ポリリン酸塩、重炭酸塩およびケイ酸
塩、水溶性のアミノポリカルボン酸塩、フイチン
酸塩、ポリリン酸塩およびポリカルボン酸塩、な
らびに水不溶性のケイ酸アルミニウム。 前述のごとく、本発明による抗菌性組成物は、
水溶性を授与しない中性の基によつて付加的にさ
らに置換された１種またはそれ以上のスルホン化
亜鉛−または／およびスルホン化アルミニウム−
フタロシアニン、特に式(1)と(2)およびこれに含ま
れる特に好ましい化合物、たとえば式(3)の化合物
ならびに所望により慣用の配合成分を含有する。 好ましいかかる組成物は１種またはそれ以上の
前記に定義したアルミニウムフタロシアニン化合
物、１種またはそれ以上の無機塩たとえばNaCl、
KCl、KaBr、KBr、K2SO4、Na2SO4、K2CO3、
Na2CO3、NaHCO3等、特にNaClおよび／また
はNa2SO2および場合により水を含有する。例え
ばかかる組成物は約50〜80％の式(1)、特に式(2)ま
たは(3)の化合物、１〜30％のNaClおよび／また
はNa2SO4たとえば５〜15％のNaClと５〜15％
のNa2SO4および０乃至30％の水とよりなる。こ
れらの組成物は水溶液の形態たとえば５〜50％溶
液、特に５〜20％溶液の形態をとることもでき
る。 本発明による抗菌活性を有する洗剤は亜鉛−お
よび／またはアルミニウム−フタロシアニン活性
物質のほかにさらに慣用の洗剤成分たとえば１種
またはそれ以上の有機洗浄剤とアルカリ性ビルダ
ー塩を含有する。例えば、本発明による組成物の
中には上記に詳述した洗剤成分を含有させること
ができる。 本発明による抗菌作用を有する洗剤はその剤の
全量を基準にして好適には0.0005乃至1.5、特に
0.005乃至１重量％の量でスルホン化亜鉛−また
はスルホン化アルミニウム−フタロシアニン化合
物を含有する。 本発明の抗菌作用を持つ洗剤のその他の点につ
いては上記の記載が参照され、上記した本発明に
よる漂白作用を持つ洗剤ないしは浸漬剤について
前述したと同様な組成物をもつことができる。 本発明による方法ならびに本発明による組成物
に使用するスルホン化亜鉛−およびスルホン化ア
ルミニウム−フタロシアニン化合物はフタロシア
ニン化学の技術分野においてそれ自体公知の方法
に従つて製造することができる。例えば、水溶性
を授与しない置換基（たとえば式(1)および(2)にお
ける置換基Ｒ）はそのフタロシアニン環骨格の形
成に使用された出発物質（たとえばフタル酸無水
物、フタロジニトリルまたはフタルイミド）の中
にすでに存在していることができる。対応的に置
換された、場合によつてはすでに金属化されたフ
タロシアニンが合成されたのちに、出発物質にま
だスルホン酸基が導入されていない場合には、ス
ルホン酸基を導入することができる。すでに合成
されたフタロシアニン環系内でも多くの置換基
を、たとえば塩素化、臭素化またはヨウ素化（Ｒ
＝Cl、Br、Ｊ）によつて置換基を導入すること
が可能である。スルホン酸基は前もつて導入して
おくこともできる（たとえば米国特許第2647126
号参照）し、また後から導入することもできる。
好ましいのは後者である。塩化物たとえばAlCl3
またはZnCl2の存在でフタル酸無水物またはフタ
ロジニトリルからフタロシアニン環系を合成する
場合には、すでに塩素化されたフタロシアニン、
特にアルミニウム−または亜鉛−フタロシアニン
１モルにつき塩素含量が0.5〜1.5モルである塩素
化されたフタロシアニンが生成される。このよう
な生成物にも同様に後からスルホン酸基を導入す
ることができる。混合置換されたフタロシアニン
化合物を製造するためには上記した方法を適当に
組合わせればよい。これらすべての方法はフタロ
シアニン化学の分野でよく知られており、文献に
詳細な記載がある。 スルホン酸基の導入は、たとえば発煙硫酸を用
いるなどのスルホン化によつて実施することがで
きる。別の方法としては、対応する未スルホン化
フタロシアニンをクロロスルホン酸と反応させて
対応するフタロシアニンスルホクロリドを得、そ
して次にこれを加水分解してスルホン酸に導く方
法が使用できる。いずれの場合にも、得られた遊
離スルホン酸基を、後からその塩に変換すること
ができる。 合成されたフタロシアニン環系に対するすべて
の反応は、すでに亜鉛−またはアルミニウム−錯
体の形を有しているフタロシアニン環系において
実施することができる。しかしながら、金属を含
まないフタロシアニン骨格に上記置換基を導入
し、そしてしかるのちこれを常用方法によつて
（たとえば米国特許第4166780号参照）、例えば金
属を含まないフタロシアニン化合物を亜鉛または
アルミニウムの塩またはアルコラートと反応させ
ることによつて金属化することも可能である。 ハロゲン原子の導入は、アミノ基で置換された
亜鉛−またはアルミニウム−フタロシアニンをジ
アゾ化し、そしてそのジアゾニウム基をハロゲン
で置換することによつても実施することができる
〔サンドマイヤー反応（Sandmayer−
Reaction）〕。この場合にもスルホ基の導入はハ
ロゲン原子の導入の前または後で実施することが
できる。 塩素化フタロシアニンが生成されるフタル酸誘
導体からのフタロシアニン環系の合成法はウルマ
ンの化学技術百科辞典（Ullmann′s
Encyclopa¨die der technischen Chemie）第４
版、第18巻、508頁以降およびエフ・エイチ・マ
スタおよびエー・エル・トーマス（Ｆ、Ｈ、
Moster、A.L.Thomas）著の“フタロシアニン”
（Phthalocyanine）（1963）、104頁以降に記載さ
れている。ハロゲン化されたフタロシアニン、あ
るいはその他の不活性置換基を持つフタロシアニ
ンは常用のフタロシアニン化学において公知の方
法に従つて未置換ないしは対応的に置換されたフ
タル酸ないしはフタル酸誘導体の混合縮合（co
−condensation）によつて得ることができる。
後記の製造実施例中の製造例中1a、2a、3a、お
よび5aにはかかる方法の実施の方法が示されて
いる。 以下に本発明による活性物質の製造例ならびに
本発明による方法の実施例をより詳細に示す。以
下の実施例において、部およびパーセントは別途
記載のないかぎりすべて重量部および重量パーセ
ントである。また符号AlPCはアルミニウムフタ
ロシアニン環系をそしてZnPCは亜鉛フタロシア
ニン環系を示す。さらに、フタロシアニンスルホ
ン酸のいくつかはその製造の際にナトリウム塩と
して得られる。したがつて、染料化学で慣用のご
とく、基−SO3Hはそのナトリウム塩をも含むも
のである。フタロシアニン化合物の特性指示のた
めに使用されている吸収スペクトルからの値λnax
はPH７におけるエタノール／水の１：１の混合物
中において測定された数値である。 実施例 １ (a) オートクレーブにフタル酸ジニトリル128ｇ、
AlCl340ｇおよび１，２−ジクロロベンゼン
650ｇを仕込む。窒素でフラツシングしたのち、
この反応混合物を約170℃にて26時間加熱する。
冷却し脱気したのちこの懸濁物を、撹拌しなが
らリン酸トリナトリウム100ｇを含む水400ml中
に注ぎ入れる。ついで回転蒸発器上で乾燥体ま
で濃縮し、得られた粗生成物を750mlの水と共
に撹拌し、50％のNaOH60ｇを加え、75℃ま
で加熱し、そして２時間この温度に保持する。
続いてこの粗生成物を吸引過し、32％の
HCl80ｇを含む水500mlの中で撹拌し（90〜95
℃で２時間）、熱時に過して生成物を洗う。
しかして１モルにつき約１モルの塩素を含んで
いるアルミニウムフタロシアニンを得る。 (b) (a)によつて得られたモノクロル−アルミニウ
ムフタロシアニン60部をよく撹拌しながら260
容量部のクロロスルホン酸の中に入れる。外部
冷却によつて温度を20乃至25℃に保持する。こ
の反応混合物を最初室温で30分間撹拌し、次に
１時間で温度を110〜115℃まで上げる。この温
度に30分間保持した後、反応温度を１時間で
130乃至135℃にまであげる。この温度に４時間
保持したのち70乃至75℃に冷却し、そして45分
間でこの反応混合物に125容量部の塩化チオニ
ルを添加する。85乃至90℃でさらに１時間撹拌
したのち室温まで冷却し、そしてこの反応混合
物を氷／水混合物に注ぐ。冷えたこのスルホク
ロライド懸濁物を吸引過し、そして氷冷水で
酸がなくなるまで洗う。 湿潤状態のスルホクロリドペーストを水1200
部に懸濁する。50乃至60℃の温度で水酸化ナト
リウムを添加してそのスルホクロリド基をスル
ホ基にケン化する。ケン化は触媒量のピリジン
を加えることによつて促進させることができ
る。 ケン化終了後、この弱アルカリ性溶液を蒸発
乾固する。しかして易水溶性の青色粉末105部
が得られ、分析の結果この生成物はアルミニウ
ムフタロシアニン１モルにつき有機的に結合さ
れた塩素１モルとスルホン酸基約3.5モルを含
むことが判明した。この生成物はしたがつて式 （AlPC）Cl（SO3H）3-4に相当する。 λnaxは674nｍであつた。 実施例 ２ 撹拌機付きフラスコに尿素118部、４−クロロ
フタル酸20部、フタル酸無水物44.4部、キシレン
スルホン酸（異性体混合物）27部、モリブデン酸
アンモニウム１部、塩化アルミニウム15部、トリ
クロロベンゼン（異性体混合物）200容量部を装
填して良く撹拌し、３時間で195乃至205℃まで加
熱し、そしてこの温度で16時間撹拌をつづける。
冷却後、イソプロパノール500容量部を加え、短
時間撹拌し、そしてこの懸濁物を吸引過する。
残留物を500容量部のイソプロパノールで洗う。
その残留物を800容量部の希カセイソーダ液に入
れ、80乃至90℃で２時間撹拌し、吸引過し、そ
して温水を洗う。このあと、同じ操作を希塩酸中
で実施し、得られた顔料を温水で酸がなくなるま
で洗い、そして乾燥する。しかして、青色粉末形
状のモノクロロアルミニウムフタロシアニン
（201）約50部を得る。 上記製造例における４−クロロフタル酸の代り
に同等量のジクロロフタル酸またはその無水物、
テトラクロロフタル酸またはその無水物、４−ブ
ロモフタル酸またはその無水物、テトラブロモフ
タル酸またはその無水物、４−ヨードフタル酸ま
たはその無水物、あるいはジヨードフタル酸また
はその無水物を用いて上記の操作を同様に実施し
た。その結果、下記のハロゲン化フタロシアニン
（顔料）が得られた： (202) ジクロロアルミニウムフタロシアニン (203) テトラクロロアルミニウムフタロシアニ
ン (204) モノブロモアルミニウムフタロシアニン (205) テトラブロモアルミニウムフタロシアニ
ン (206) モノヨードアルミニウムフタロシアニン (207) ジヨードアルミニウムフタロシアニン (b) 上記(a)によつて製造されたハロゲン化フタロ
シアニン顔料（201）〜（207）を前記実施例１
の(b)に記載した方法に従つて対応するスルホ基
含有化合物に変換した。これによりそれぞれ下
記の化合物が得られた。 (211) （AlPC）Cl（SO3H）3-4 λnax＝674nｍ (212) （AlPC）Cl2（SO3H）3-4 (213) （AlPC）Cl4（SO3H）3-4 (214) （AlPC）Br（SO3H）3-4 λnax＝675nｍ (215) （AlPC）Br4（SO3H）3-4 λnax＝677nｍ (216) （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4 λnax＝678nｍ (217) （AlPC）I2（SO3H）3-4 実施例 ３ (a) スルホン化フラスコにフタル酸無水物44.4
部、４−ブロモフタル酸無水物22.7部、尿素74
部および塩化アルミニウム17部を仕込み、215
乃至220℃まで加熱し、そしてこの温度で２時
間撹拌する。冷却後、固まつた塊を細かく粉砕
する。熱した希カセイソーダ液、熱水、熱した
希塩酸そして再び熱水の順序で抽出して精製す
る。乾燥後に青色粉末としてモノブロモ−アル
ミニウムフタロシアニン16.5部を得る。 (b) 上記(a)によつて得られたモノブロモ−アルミ
ニウムフタロシアニンを実施例１の(b)に記載し
た方法に準じてクロロスルホン酸と反応させ
る。得られたモノブロモ−アルミニウムフタロ
シアニン−スルホクロリドをアルカリケン化し
て対応するスルホン酸に変換する。しかして、
分析の結果アルミニウムフタロシアニン１モル
につき有機的に結合されたブロム１モルおよび
スルホン酸基約3.5モルを含むことが認められ
た、すなわち、式 （AlPC）Br（SO3H）3-4 （λnax＝675nｍ）に
相当する生成物が得られた。 実施例１(b)または３(b)においてモノクロロアル
ミニウムフタロシアニンまたはモノブロモアルミ
ニウムフタロシアニンの代りに同等量のモノフル
オロ−、モノヨード−またはモノシアノ−アルミ
ニウムフタロシアニンを使用し、そしてその他は
前記１(b)または３(b)に記載したように操作を実施
して、類似の組成の生成物すなわち （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4、 （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4（λnax＝678nｍ）および
（AlPC）CN（SO3H）3-4が得られた。フツ素−、
ヨウ素−またはシアノ−置換されたアルミニウム
フタロシアニンは実施例３(a)と同様にして公知方
法によつて対応する置換フタル酸化合物と非置換
フタル酸化合物とから混合合成することによつて
製造することができる。 実施例 ４ モノクロロ−亜鉛フタロシアニン60部をよく撹
拌しながら260容量部のクロロスルホン酸の中に
入れる。外部冷却して、この際の温度を20乃至25
℃に保持する。この反応混合物を最初室温で30分
間撹拌し、次に１時間で温度を110乃至115℃まで
上げる。30分後に反応温度を１時間で130乃至135
℃まで上昇させ、そしてこの温度に４時間保持す
る。次いでこの反応混合物を70乃至75℃まで冷却
し、そして45分間で125容量部の塩化チオニルに
より処理する。85乃至90℃でさらに１時間撹拌
し、そのあと放置して反応混合物を室温まで冷却
させ、そして次に氷／水混合物に入れる。冷えた
このスルホクロリド懸濁物を吸引過し、そして
氷冷水で洗つて酸を除く。 湿潤状態のスルホクロリドペーストを1200部の
水に懸濁し、そして50乃至60℃の温度において水
酸化ナトリウムを添加して、モノクロロ亜鉛フタ
ロシアニンスルホン酸のナトリウム塩にケン化す
る。この弱アルカリ性溶液を乾燥体まで濃縮す
る。しかして水によく溶ける青色粉末が得られ
る。この生成物は式（ZnPC）Cl（SO3H）3-4（λnax
＝670nｍ）に相当する。 出発物質として使用されたモノクロロ亜鉛フタ
ロシアニンは公知の尿素法に従つて無水ZnCl2を
添加しながら１当量の４−クロロフタル酸無水物
と３当量のフタル酸無水物とから混合合成するこ
とによつて製造される（実施例３(a)）と同様）。 同様方法により、式（ZnPC）Ｆ（SO3H）3-4、
（ZnPC）Br（SO3H）3-4、（ZnPC）Ｉ（SO3H）3-4
および（ZnPC）CN（SO3H）3-4の亜鉛フタロシア
ニンスルホン酸が製造された。 実施例 ５ (a) 撹拌機付きフラスコの中で尿素150部、４−
クロロフタル酸20部、フタル酸無水物44.4部、
キシレンスルホン酸（異性体混合物）27部、モ
リブデン酸アンモニウム１部および塩化亜鉛20
部よく混合して150℃までゆつくりと加熱する。
２時間後に温度を180乃至190℃まで上げ、そし
てさらに12時間撹拌する。得られた塊を細かく
粉砕し、200容量部のイソプロパノールを加え
て撹拌し、吸引過し、そしてその残留物を
200容量部のアセトンで洗う。この残留物を800
容量部の希カセイソーダ液中で80乃至90℃の温
度において２時間撹拌する。吸引過して、温
水で洗う。次にその残留物を希塩酸中で80乃至
90℃において２時間撹拌し、吸引過し、水洗
いして酸を除き、そして乾燥する。しかして青
色粉末形状のモノクロロ亜鉛フタロシアニン
（501）34部が得られた。 上記において４−クロロフタル酸の代りに同
等量のテトラクロロ−、４−ブロモ−、テトラ
ブロモ−、４−ヨード−またはジヨード−フタ
ル酸を用いて同じ操作を実施したところ下記の
ハロゲン化フタロシアニン（顔料）が得られ
た。 (502) テトラクロロ亜鉛フタロシアニン (503) モノブロモ亜鉛フタロシアニン (504) テトラブロモ亜鉛フタロシアニン (505) モノヨード亜鉛フタロシアニン (506) ジヨード亜鉛フタロシアニン (b) 上記(a)によつて製造されたハロゲン化フタロ
シアニン顔料（501）〜（506）を実施例４に記
載した方法に従つて対応するスルホ基含有化合
物に変換した。しかして下記の化合物が得られ
た。 (511) （ZnPC）Cl（SO3H）3-4 λnax＝670nｍ (512) （ZnPC）Cl4（SO3H）3-4 λnax＝672nｍ (513) （ZnPC）Br（SO3H）3-4 λnax＝669nｍ (514) （ZnPC）Br4（SO3H）3-4 (515) （ZnPC）Ｉ（SO3H）3-4 (516) （ZnPC）I2（SO3H）3-4 実施例 ６ バクテリアおよび真菌に対する活性の試験方
法： （AlPC）Br（SO3H）3-4または （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4を0.01ppm、0.1ppmお
よび1.0ppmの濃度で含有する水溶液を、１mlに
つき一定個数の菌を含む黄色ブドウ球菌
（Staphylococcus aureus ATTC 6538）の懸濁
物に添加した。この試験懸濁物は後の光照射によ
つて加熱されるのを避けるため水冷ガラス板の下
に置かれたガラス容器内に入れておかれた。次い
で、懸濁物表面から上方20cmのところに離隔して
配置された白熱ランプまたは赤外線ランプ〔赤外
ランプ“白（Weiss）”、フイリツプス 赤外
（Philips IR）、250W、タイプ13372E／06〕を用
いて該試験懸濁物を５分、10分、20分、30分また
は60分の時間だけ光照射した。このあと、慣用方
法により並行計数によつて菌の数を測定した。そ
れぞれにおける菌の減少率は式＝−log10Ｎ／N0に よつて10の指数で計算される。なお上記式におい
てN0は接種菌総数そしてＮは生き残つた菌の個
数である（５〜10の並行計数からの平均値）。 比較のため全く同じ方法で （AlPC）（SO3H）3-4の活性度も測定された。 得られた菌減少率（germ reduction）を下
記の表１にまとめて示す。
に有機または無機基質の内部または表面の微生物
の抑制ないしはかかる基質を微生物の汚染から保
護するための方法に関し、さらにまたその方法を
実施するたの漂白剤、洗剤、浸漬剤および抗菌作
用剤に関し、また新規なスルホン化亜鉛−フタロ
シアニンおよびアルミニウムフタロシアニン化合
物とその製法とに関する。 感光化化合物（photosensitising compound）、
たとえば水溶性の、特にスルホン化されたフタロ
シアニン誘導体および対応する洗剤を用いて繊維
を漂白する方法はすでに公知である。例えば米国
特許第3927967号、第4033718号および第4094806
号、ドイツ公開公報第2222829号および第2627449
号、欧州特許出願第3149号、第3371号および第
3861号明細書に記載がある。水溶性アルミニウム
フタロシアニン化合物たとえばスルホン化アルミ
ニウムフタロシアニン化合物ならびに対応する洗
剤を用いて繊維を漂白する方法は米国特許第
4166718号から公知となつている。 さらにまた、水溶性フタロシアニン化合物たと
えばアルミニウム−または亜鉛−フタロシアニン
化合物、特にスルホン化アルミニウム−または亜
鉛−フタロシアニンを用いた各種基質上の微生物
抑制方法ならびにこの活性物質を含有する剤はド
イツ公開公報第2812261号から公知である。 本発明の第１の目的は、上記した公知技術のも
のよりもさらに有効であり、より経済性的であ
り、そして一層有利な、繊維の標白方法ならびに
その方法を実施するための対応する漂白および洗
剤を提供することである。ここに本発明によつて
誠に驚くべきことながら、光活性剤として、水溶
性を授与しない中性の基によつてさらに置換され
たスルホン化亜鉛−およびスルホン化アルミニウ
ム−フタロシアニンを使用することによつて上記
した公知方法の効果が一層向上され、しかして上
記した目的が達成されることが発見された。 本発明の第２の目的は上記ドイツ公開公報第
2812261号から公知となつているものよりもさら
に有効であり、より経済的であり且つ一層好まし
い各種基質上の微生物抑制方法ならびにその方法
を実施するための剤を提供することである。しか
して誠に予期されなかつたことであるが今回本発
明によつて、付加的に、水溶性を授与しない中性
の基でさらに置換されたスルホン化亜鉛−および
スルホン化アルミニウム−フタロシアニンを使用
することによつて上記公知方法の効果が向上さ
れ、しかして上記目的が達成されることが見出さ
れた。 本発明の方法は、水の存在且つ光の照射下にお
いて被処理繊維あるいは微生物を防除または微生
物の汚染から保護されるべき基質を水溶性亜鉛−
または水溶性アルミニウム−フタロシアニンで処
理することによつて繊維を漂白またはしみ抜きす
る、並びに有機または無機基質の内部または表面
上の微生物を抑制あるいは該基質を微生物の汚染
から保護するための方法に関し、その特徴は水溶
性亜鉛または水溶性アルミニウムフタロシアニン
として、水溶性を授与しない中性の基たとえばハ
ロゲン原子またはプソイドハロゲンによつて付加
的にさらに置換されたスルホン化亜鉛−またはス
ルホン化アルミニウム−フタロシアニンあるいは
かかるフタロシアニン化合物の混合物を使用する
ことにある。 すなわち、本発明はその第１の特徴は、繊維の
漂白ないしは繊維からしみ抜きする方法に関し、
水の存在且つ光の照射下において該繊維を、水溶
性を授与しない中性の基たとえばハロゲン原子ま
たはプソイドハロゲンによつて付加的にさらに置
換されたスルホン化亜鉛−またはスルホン化アル
ミニウム−フタロシアニンまたはかかるフタロシ
アニン化合物の混合物で処理することを特徴とす
る。 第２の特徴は、本発明は有機または無機基質の
内部または表面上の微生物を抑制し、また該基質
を微生物の汚染から保護するための方法に関し、
水の存在且つ光の照射下において当該基質を、水
溶性を授与しない中性の基たとえばハロゲン原子
またはプソイドハロゲンでさらに置換されたスル
ホン化亜鉛−またはスルホン化アルミニウム−フ
タロシアニンまたはかかるフタロシアニン化合物
の混合物で処理することを特徴とする。 本発明の方法においてスルホン化亜鉛−または
スルホン化アルミニウム−フタロシアニンとして
使用するのに特に適当なものは下記式(1)で示され
る化合物である。 式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン環系を表わし、Ｙは水素、アルカリ
金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミン塩
イオンを意味し、ｖは１から４までの任意の数、
Ｒはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素またはシアノを
意味し、そしてｘは0.1から８までの任意の数で
あつて、分子中に存在する複数のＲは同種または
異種でありうる。 上記式(1)の化合物のうちでは、下記式(2)のもの
が特に好ましい。 式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン環系を表わし、Y′は水素、アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンを意味
し、v′は1.3から４までの任意の数、R′は塩素ま
たは臭素、そしてX′は0.5から８までの任意の数
である。 式(2)において、v′は好ましくは２から４まで、
特に３から４までの任意の数であり、そしてx′は
好ましくは0.8から４までの任意の数である。フ
タロシアニン化学においてよく知られているよう
に、個々の生成物はしばしば混合物からなる。な
ぜならばその製造（たとえばスルホン化、ハロゲ
ン化等）において単一的生成物が生じることがな
いからである。 式(2)の範囲内において本発明の方法に特に好ま
しく使用しうるものを挙げれば、Y′が水素、ナ
トリウムまたはカリウムを意味し、v′が２から４
まで、特に好ましくは３から４までの数であり、
R′が塩素または臭素、好ましくは塩素を意味し、
そしてx′が0.8から２までの任意の数であるもの
であり、例えばY′が水素、ナトリウムまたはカ
リウム、v′が３から４までの数、R′が臭素そして
x′が0.5から1.5までの任意の数である化合物であ
る。 本発明の方法においては上記のうちのアルミニ
ウムフタロシアニン化合物が格別に好ましく使用
される。特に下記式(3)のアルミニウムフタロシア
ニン化合物が好ましい。 式中、AlPCはアルミニウムフタロシアニン環
系を表わし、x″は0.8から1.5までの任意の数、
v″は３から４までの任意の数そしてY″は水素ま
たはナトリウムを意味する。 上記式(1)および(2)の化合物ならびに上記２つの
式にかかわる好ましい化合物は新規でありそして
かかる新規化合物もまた本発明の対象である。 フタロシアニン化学から公知のごとく、アルミ
ニウムフタロシアニン環系内においては、そのア
ルミニウムの第三原子価は付加的な配位子
（ligand）たとえば陰イオンによつて飽和されて
いる。この陰イオンは、その錯化合物製造のため
に使用されたアルミニウム化合物の陰イオンと同
一でありうる。これはその化合物の活性
（activity）には全く意味のないものである。か
かる陰イオンを例示すればハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩のアニオンまたはヒドロキシ
ルイオンである。 Ｙが意味する「アミン塩イオン」は下記式の置
換されたアンモニウムイオンと理解されるべきで
ある。 式中、R1、R2、R3は互に独立的に水素、非置
換アルキルまたはハロゲン、ヒドロキシル、フエ
ニルまたはシアノによつて置換されていてもよい
アルキル（好ましくは１乃至４個の炭素原子を有
するもの）を意味し、少なくとも１つの置換基Ｒ
は水素以外のものである。２つの基Ｒは両者一緒
で１つの飽和５員または６員窒素複素環を形成す
ることができ、この場合はその複素環は環員とし
てさらに１つの酸素原子または窒素原子を含有す
ることができる。かかる複素環の例はピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミ
ダゾリジン等である。 指数ｖはスルホン化度を示す数字であり、これ
はもちろん整数ではあり得ないであらう。好まし
いスルホン化度は1.3から４までの間であり、特
に２乃至４である。分子中に必要なスルホ基の数
は存在する置換基Ｒの数によつて左右される。い
ずれの場合にも、十分な水溶性が保証されるだけ
の数のスルホン基が存在していなければならな
い。最低溶解度が0.01ｇ／あれば十分であり、
一般に0.1乃至20ｇ／の溶解度が適当である。 本発明による漂白およびしみ抜き法、すなわち
繊維のスルホン化亜鉛−またはスルホン化アルミ
ニウム−フタロシアンによる処理は中性またはア
ルカリ性PH領域で実施されるのが好ましい。 スルホン化亜鉛−またはスルホン化アルミニウ
ム−フタロシアニンは処理浴１当り0.01乃至
100mg、特に0.01乃至50mgの量で使用するのが有
利であり、その使用量はスルホン化度と置換基Ｒ
とによつて変化しうる。 本方法は洗濯−漂白組合わせ法として実施する
のが好適である。この場合には、その水性浴はさ
らにセツケンまたは合成洗剤（後記参照）のごと
き有機洗剤を含有し、そして所望の場合にはさら
に洗剤添加物たとえばよごれ沈殿防止剤例えばナ
トリウムカルボキシメチルセルロースおよびけい
光増白剤を含有しうる。したがつて、本スルホン
化亜鉛−またはスルホン化アルミニウム−フタロ
シアニンはあらかじめ対応する洗剤に配合してお
くこともできるし、また後から洗濯浴に添加する
こともできる。もちろん、本方法は洗剤を添加す
ることなく純粋な漂白法として実施することもで
きる。この場合にはアルミニウムフタロシアニン
染料の染着を保証するために処理浴に電解質たと
えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたはトリ
ポリリン酸ナトリウムを含有させるのが有利であ
る。電解質の添加量は約0.5乃至20ｇ／であり
うる。 本発明による漂白法は好ましくは20乃至100℃、
特に20乃至85℃の温度範囲において、15分間乃至
５時間、好ましくは15乃至60分間実施される。 本発明による漂白のためには酸素の存在と光の
照射が不可欠である。酸素源としては水中の溶存
酸素あるいは空気中の酸素で十分である。 光の照射は可視および／または赤外域の光を発
する人工光源（たとえば白熱ランプ、赤外線ラン
プ）を用いて実施することができる。この場合、
浴液が存在する容器の内部に存在する光源（洗濯
機内のランプ）あるいは容器の外部に存在する光
源によつて漂白および洗濯浴を直接照射すること
ができる。また、照射は繊維を処理液から取り出
した後ではじめて実施することができる。しか
し、後者の場合、その繊維がまだ湿潤状態にある
か或いは後から再度湿潤状態にされていることが
必要である。しかしながら、光源として太陽光が
特に有利に利用できる。この場合、繊維を浸漬浴
内で処理している間に太陽光に曝してもよいし、
また洗濯または漂白浴内で処理した後で湿潤状態
にある繊維を太陽光に曝してもよい。 本発明による方法で使用される亜鉛−およびア
ルミニウム−フタロシアニン化合物の抗菌活性
（すなわち微生物抑制作用）を発揮させるために
は酸素と水の存在ならびに光の照射が必要であ
る。したがつて一般には処理は水溶液中であるい
は湿れた基質に対して行ない、水に溶けている酸
素または空気酸素を酸素源として使用する。環基
剤の存在は本活性物質の作用を妨害するか或いは
低減させる。 照射は例えば赤外および／または可視領域の光
を発する人工光源を用いて実施してもよいし、あ
るいはまたは太陽光によつて実施してもよい。例
えば約300乃至2500nｍの領域の光によつて良好
な作用が達成される。したがつてたとえば市場で
入手しうる白熱ランプを用いて照射を行なうこと
ができる。照射強度は広い範囲で変更しうる。光
の強度に影響を与える有効物質の濃度、基質の性
状ならびに付加的に存在する物質の種類によつて
光の強度は左右される。その他のパラメータとし
て照射時間を変えることができる。すなわち光強
度が小さい場合には強度が大きい場合よりも同一
作用を得るためにより長い照射時間が必要となろ
う。用途により異なるが、一般に言つて照射時間
は数分間から数時間までが可能である。 本方法を水性浴中で実施する場合（たとえば繊
維の殺菌消毒のため）には、光の照射はその処理
浴の内部または外部に取りつけた光源を用いて処
理浴中へ直接的に実施することもできるし、また
は後から湿潤状態の基質を同様な人工光源を用い
て照射するかまたは太陽光に当てるようにしても
よい。 たとえば0.001ppm程度のきわめて微量の有効
物質濃度ですでに良好な抗菌効果を達成すること
ができる。用途目的ならびに使用したフタロシア
ニン誘導体の種類によつて変るが、0.05乃至
100ppm、好ましくは0.01乃至50ppmの濃度が推
奨される。本活性物質は染料であるから、上記の
濃度の上限は、それを過剰に使用したときに基質
が望ましからざる染色を受けたことが観察される
ことによつて定められる。すなわち、濃度の上限
は使用した剤の固有の色の強度によつて与えられ
る。しかし、上限は1000ppmまたはそれ以上であ
りうる。 本発明の方法において使用される亜鉛−および
アルミニウム−フタロシアニン化合物は微生物に
対してきわめて広い活性スペクトルを有する。し
たがつて本発明の方法によつてなかんずくグラム
陽性細菌およびグラム陰性細菌を抑制することが
でき、そして各種の基質をかかる菌の攻撃から保
護することができる。また、真菌類に対してもす
ぐれた作用が観察される。 本発明の方法を実施するに当つては、作用向上
物質を添加することもでき、とりわけ電解質の添
加が有効である。電解質は無機塩類たとえば塩化
ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウ
ム、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属トリポ
リリン酸塩等であり得、特に塩化ナトリウムおよ
び硫酸ナトリウムが好ましい。これらの塩は本発
明による剤に添加しておくこともできるし、また
使用の際に直接的に好ましくは適用溶液中に0.1
乃至10％の濃度で存在するように添加するのが好
適である。 上記のごとく微生物に対する広い活性スペクト
ルを有しているから、本発明による方法ないしは
剤は後述するような広い用途分野に使用すること
ができる。 重要な用途としては合成または天然産の繊維の
細菌消毒があげられよう。すなわち家庭または工
場で洗濯物を本発明による方法によつて消毒する
ことができる。このためには、洗濯物を上述した
仕方で光の照射下において水溶性フタロシアニン
誘導体の水溶液で処理すればよい。処理浴はフタ
ロシアニン染料を有利には0.01乃至50mg／の濃
度で含有しうる。殺菌消毒は洗濯と一緒に有利に
実施されうる。この目的のためには、洗濯物を常
用の洗濯活性物質、１種またはそれ以上の水溶性
亜鉛−またはアルミニウム−フタロシアニン誘導
体および場合によつてさらに無機塩および／また
は他の抗菌活性物質を含有する洗濯浴で処理す
る。この場合、洗濯はたとえば、たらいの中で手
洗いで行なうことも、洗濯機を使つて実施するこ
ともできる。必要な光照射は洗濯中に適当な光源
を用いて実施することもできるし、また後からた
とえば乾燥工程の間に適当な人工光源で照射する
ことあるいは簡単に太陽光に曝すことによつても
行なうことができる。 本抗菌活性物質は殺菌消毒浴ないしは洗濯浴に
直接的に添加することができる。しかしまた、本
活性物質をセツケンまたは洗濯用粉末に配合する
こともできる。洗剤は洗濯活性物質の公知混合物
たとえば小片状または粉形状のセツケン、合成セ
ツケン、高級脂肪族アルコールのスルホン酸半エ
ステルの可溶性塩、高級アルキル置換および／ま
たは多アルキル置換アリールスルホン酸の可溶性
塩、中乃至高級アルコールのスルホンカルボン酸
エステルの可溶性塩、脂肪酸−アシルアミノアル
キル−または−アシルアミノアリールグリセリン
スルホナート、脂肪族アルコールのリン酸エステ
ルなど、いわゆる「ビルダー」と呼ばれている洗
濯効果促進物質たとえばアルカリ金属−ポリ−お
よび−ポリメタ−リン酸塩、アルカリピロリン酸
塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属
塩および他の「再汚染防止剤」と呼ばれるもの、
さらにはアルカリシリケート、ニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、泡安定剤たと
えば高級脂肪酸のアルカノールアミドならびに場
合によつては静電防止剤、脂肪返還皮膚保護剤た
とえばラノリン、酵素、香料、染料、螢光増白
剤、その他の無機塩類および／または他の抗菌活
性物質を含有しうる。 なお注意すべきは、洗濯浴または洗剤は、いか
なる還元剤をも含有してはならないということで
ある。さもないと、フタロシアニンの抗菌作用に
とつて必要な酸素が利用し得られなくなるからで
ある。 本発明による方法はまた繊維の防かび仕上げ加
工のためにも使用しうる。なぜならば本亜鉛−お
よびアルミニウム−フタロシアニン誘導体は繊維
糸によく染着され、したがつて長期間持続する効
果が保証されるからである。 本発明による方法および剤のさらに別の重要な
用途は医療施設の洗濯物、医療器械ならびに付属
設備の殺菌消毒および一般的および特には病院内
の床、壁、家具類の殺菌消毒（表面殺菌消毒）で
ある。病院洗濯物の殺菌消毒は普通の洗濯物に関
して上記した方法で実施することができる。その
他の器具設備ならびに床面および壁面の消毒はス
ルホン可亜鉛−またスルホン化−アルミニウム−
フタロシアニン化合物を含有する水性溶液で処理
することによつて実施でき、この場合、処理と同
時または処理後に適当な光源で照射を行なう。そ
の消毒液は付加的に洗濯活性物質、他の抗菌作用
化合物および／または無機塩を含有しうる。 表面殺菌消毒のためには、たとえば対象表面を
本発明によるフタロシアニン化合物の水溶液をそ
の表面に付与する（たとえばスプレーにより）こ
とによつて処理することによつて行なわれる。使
用塗布溶液は活性物質を約0.001〜50ppm含有す
るのが好ましい。 この溶液はさらに他の慣用添加物、たとえば湿
潤剤、分散剤または乳化剤、洗濯活性物質および
所望により無機塩をも含有しうる。被処理面を、
溶液塗布後に簡単に太陽光に曝すか或いは必要が
あれば補助的に人工光源たとえば白熱ランプで光
照射する。照射の間その被処理表面を湿潤状態に
保持することを推奨する。 本発明による方法および剤はさらに水泳プール
の消毒殺菌のためにも有利に使用しうる。この目
的のためには１種またはそれ以上の本発明による
フタロシアニン化合物を好ましくは0.001乃至
50ppm、特に0.01乃至10ppmの量でプールの水に
添加する。光照射は太陽光により簡単に実施され
る。場合によつてはランプを設置して付加的に照
射を行なうようにしてもよい。この方法によつて
プールの水は有害菌を除かれ、良好な水質に保持
される。 さらにまた浄水設備からの流出水の消毒のため
にも本発明の方法を適用することができる。この
目的のためには１種またはそれ以上の本発明によ
るフタロシアニン化合物を例えば0.001乃至
100ppm、特に0.01乃至10ppmの量で流出水に添
加する。照射は太陽光により有利に実施される
が、必要ならば人工光源により付加的に照射を行
なつてもよい。 上記した用途は本発明の方法のきわめて広範な
適用分野のごとく限られた例を示したものにすぎ
ず、本発明の適用しうる用途は上記に説明したも
のに限定されるものではない。 本発明は上記した本発明の方法を実施するため
の剤、特に抗菌作用剤ならびに漂白剤、洗剤およ
び浸漬剤にも関する。これらの組成物は水溶性を
授与しない中性の基によつてさらに置換された１
種またはそれ以上のスルホン化亜鉛−または／お
よびスルホン化アルミニウム−フタロシアニンを
含有することを特徴とする。これらの組成物は好
ましくは式(1)および(2)により定義されたフタロシ
アニン化合物、とりわけそれらの式に含まれる特
に好ましいものとして上記した化合物たとえば式
(3)の化合物を含有する。これらの組成物はその用
途に応じてさらに付加的に慣用の配合成分を含有
しうる。 好ましいかかる組成物は１種またはそれ以上の
上記に定義した亜鉛−または／およびアルミニウ
ム−フタロシアニン、１種またはそれ以上の無機
塩たとえばNaCl、KCl、NaBr、KBr、K2SO4、
Na2SO4、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3等、特に
NaClおよび／またはNa2SO4そして場合により
水を含有する。例えば、かかる組成物は約50〜80
％の式(1)、特に式(2)または(3)の化合物、10〜30％
のNaClおよび／またはNa2SO4たとえば５〜15
％のNaClと５〜15％のNa2SO4および０〜30％
の水とからなる。これらの組成物は、たとえば５
〜50％溶液、特に５〜20％溶液の形態の水性溶液
の形態でもありうる。 本発明による漂白作用を持つ洗剤は亜鉛−また
はアルミニウム−フタロシアニン有効成分のほか
にさらに例えば慣用の洗剤成分たとえば１種また
はそれ以上の有機洗浄剤、アルカリ性ビルダー
塩、および場合によつてはさらに別の漂白剤たと
えば過ホウ酸塩、過炭酸塩等のごときペル化合物
（per−compound）を含有する。 本発明による洗剤ないしは浸漬剤は例えば洗濯
活性物質の公知混合物を含有する。例示すれば、
小片状または粉末状のセツケン、合成セツケン、
高級脂肪族アルコールのスルホン酸半エステルの
可溶性塩、高級アルキル置換および／またはアル
キル多置換−アリールスルホン酸の可溶性塩、中
乃至高級アルコールのスルホカルボン酸エステ
ル、脂肪酸アシル−アミノアルキル−または−ア
ミノアリール−グリセリンスルホナート、脂肪族
アルコールのリン酸エステル等。ビルダーと呼ば
れている洗濯効果促進物質としてはたとえばカル
ボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩および
他の「再汚染防止剤」と呼ばれている物質、さら
にはアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属過ホウ
酸塩、アルカリ金属過炭酸塩、ニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミノテトラ酢酸、泡安定剤たと
えば高級脂肪酸のアルカノールアミドが考慮され
る。さらに本洗剤中には例えば静電防止剤、脂肪
返還皮膚保護剤たとえばラノリン、酵素、防かび
剤、香料およびけい光増白剤などを含有させるこ
とができる。 本発明による洗剤ないしは浸漬剤には、その剤
の全量を基準にして好ましくは0.0005乃至1.5、
特に0.005乃至１重量％の量でスルホン化亜鉛−
または／およびスルホン化アルミニウム−フタロ
シアニン化合物を含有する。 例えば、本発明による漂白作用を有する洗剤な
いしは浸漬剤は0.005〜１重量％の上記したスル
ホン化亜鉛−または／およびスルホン化アルミニ
ウム−フタロシアニン化合物、10〜50重量％の陰
イオン、非イオン、半極性、両性または／および
双イオン性表面活性物質０〜80％のアルカリ性ビ
ルダー塩および場合によつては上記に例示したご
ときさらに別の慣用洗剤成分を含有する。 上記した組成物に含有される適当な表面活性物
質としては例えば下記のものが考慮される。水溶
性アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスル
フアート、アルキルポリエトキシ−エーテル−ス
ルフアート、パラフインスルホナート、α−オレ
フインスルホナート、α−スルホカルボン酸、そ
れらの塩およびエステル、アルキルグリセリルエ
ーテルスルホナート、脂肪酸モノグリセリド−ス
ルフアートまたは−スルホナート、アルキルフエ
ノール−ポリエトキシ−エーテル−スルフアー
ト、２−アシルオキシアルカンスルホナート、β
−アルコキシアルカンスルホナート、セツケン、
ポリエトキシ−脂肪族アルコール、アルキルフエ
ノール、ポリプロポキシグリコール、ポリプロポ
キシ−エチレンジアミン、アミンオキシド、ホス
フインオキシド、スルホキシド、脂肪族−第二お
よび−第三アミン、脂肪族−第四アンモニウム
−、−ホスホニウム−および−スルホニウム−化
合物またはこれら物質の混合物。 本発明による組成物の中に10〜60重量％の量で
存在しうるアルカリ性ビルダー塩としては下記の
ものが例示される。 水溶性のアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩、リ
ン酸塩、ポリリン酸塩、重炭酸塩およびケイ酸
塩、水溶性のアミノポリカルボン酸塩、フイチン
酸塩、ポリリン酸塩およびポリカルボン酸塩、な
らびに水不溶性のケイ酸アルミニウム。 前述のごとく、本発明による抗菌性組成物は、
水溶性を授与しない中性の基によつて付加的にさ
らに置換された１種またはそれ以上のスルホン化
亜鉛−または／およびスルホン化アルミニウム−
フタロシアニン、特に式(1)と(2)およびこれに含ま
れる特に好ましい化合物、たとえば式(3)の化合物
ならびに所望により慣用の配合成分を含有する。 好ましいかかる組成物は１種またはそれ以上の
前記に定義したアルミニウムフタロシアニン化合
物、１種またはそれ以上の無機塩たとえばNaCl、
KCl、KaBr、KBr、K2SO4、Na2SO4、K2CO3、
Na2CO3、NaHCO3等、特にNaClおよび／また
はNa2SO2および場合により水を含有する。例え
ばかかる組成物は約50〜80％の式(1)、特に式(2)ま
たは(3)の化合物、１〜30％のNaClおよび／また
はNa2SO4たとえば５〜15％のNaClと５〜15％
のNa2SO4および０乃至30％の水とよりなる。こ
れらの組成物は水溶液の形態たとえば５〜50％溶
液、特に５〜20％溶液の形態をとることもでき
る。 本発明による抗菌活性を有する洗剤は亜鉛−お
よび／またはアルミニウム−フタロシアニン活性
物質のほかにさらに慣用の洗剤成分たとえば１種
またはそれ以上の有機洗浄剤とアルカリ性ビルダ
ー塩を含有する。例えば、本発明による組成物の
中には上記に詳述した洗剤成分を含有させること
ができる。 本発明による抗菌作用を有する洗剤はその剤の
全量を基準にして好適には0.0005乃至1.5、特に
0.005乃至１重量％の量でスルホン化亜鉛−また
はスルホン化アルミニウム−フタロシアニン化合
物を含有する。 本発明の抗菌作用を持つ洗剤のその他の点につ
いては上記の記載が参照され、上記した本発明に
よる漂白作用を持つ洗剤ないしは浸漬剤について
前述したと同様な組成物をもつことができる。 本発明による方法ならびに本発明による組成物
に使用するスルホン化亜鉛−およびスルホン化ア
ルミニウム−フタロシアニン化合物はフタロシア
ニン化学の技術分野においてそれ自体公知の方法
に従つて製造することができる。例えば、水溶性
を授与しない置換基（たとえば式(1)および(2)にお
ける置換基Ｒ）はそのフタロシアニン環骨格の形
成に使用された出発物質（たとえばフタル酸無水
物、フタロジニトリルまたはフタルイミド）の中
にすでに存在していることができる。対応的に置
換された、場合によつてはすでに金属化されたフ
タロシアニンが合成されたのちに、出発物質にま
だスルホン酸基が導入されていない場合には、ス
ルホン酸基を導入することができる。すでに合成
されたフタロシアニン環系内でも多くの置換基
を、たとえば塩素化、臭素化またはヨウ素化（Ｒ
＝Cl、Br、Ｊ）によつて置換基を導入すること
が可能である。スルホン酸基は前もつて導入して
おくこともできる（たとえば米国特許第2647126
号参照）し、また後から導入することもできる。
好ましいのは後者である。塩化物たとえばAlCl3
またはZnCl2の存在でフタル酸無水物またはフタ
ロジニトリルからフタロシアニン環系を合成する
場合には、すでに塩素化されたフタロシアニン、
特にアルミニウム−または亜鉛−フタロシアニン
１モルにつき塩素含量が0.5〜1.5モルである塩素
化されたフタロシアニンが生成される。このよう
な生成物にも同様に後からスルホン酸基を導入す
ることができる。混合置換されたフタロシアニン
化合物を製造するためには上記した方法を適当に
組合わせればよい。これらすべての方法はフタロ
シアニン化学の分野でよく知られており、文献に
詳細な記載がある。 スルホン酸基の導入は、たとえば発煙硫酸を用
いるなどのスルホン化によつて実施することがで
きる。別の方法としては、対応する未スルホン化
フタロシアニンをクロロスルホン酸と反応させて
対応するフタロシアニンスルホクロリドを得、そ
して次にこれを加水分解してスルホン酸に導く方
法が使用できる。いずれの場合にも、得られた遊
離スルホン酸基を、後からその塩に変換すること
ができる。 合成されたフタロシアニン環系に対するすべて
の反応は、すでに亜鉛−またはアルミニウム−錯
体の形を有しているフタロシアニン環系において
実施することができる。しかしながら、金属を含
まないフタロシアニン骨格に上記置換基を導入
し、そしてしかるのちこれを常用方法によつて
（たとえば米国特許第4166780号参照）、例えば金
属を含まないフタロシアニン化合物を亜鉛または
アルミニウムの塩またはアルコラートと反応させ
ることによつて金属化することも可能である。 ハロゲン原子の導入は、アミノ基で置換された
亜鉛−またはアルミニウム−フタロシアニンをジ
アゾ化し、そしてそのジアゾニウム基をハロゲン
で置換することによつても実施することができる
〔サンドマイヤー反応（Sandmayer−
Reaction）〕。この場合にもスルホ基の導入はハ
ロゲン原子の導入の前または後で実施することが
できる。 塩素化フタロシアニンが生成されるフタル酸誘
導体からのフタロシアニン環系の合成法はウルマ
ンの化学技術百科辞典（Ullmann′s
Encyclopa¨die der technischen Chemie）第４
版、第18巻、508頁以降およびエフ・エイチ・マ
スタおよびエー・エル・トーマス（Ｆ、Ｈ、
Moster、A.L.Thomas）著の“フタロシアニン”
（Phthalocyanine）（1963）、104頁以降に記載さ
れている。ハロゲン化されたフタロシアニン、あ
るいはその他の不活性置換基を持つフタロシアニ
ンは常用のフタロシアニン化学において公知の方
法に従つて未置換ないしは対応的に置換されたフ
タル酸ないしはフタル酸誘導体の混合縮合（co
−condensation）によつて得ることができる。
後記の製造実施例中の製造例中1a、2a、3a、お
よび5aにはかかる方法の実施の方法が示されて
いる。 以下に本発明による活性物質の製造例ならびに
本発明による方法の実施例をより詳細に示す。以
下の実施例において、部およびパーセントは別途
記載のないかぎりすべて重量部および重量パーセ
ントである。また符号AlPCはアルミニウムフタ
ロシアニン環系をそしてZnPCは亜鉛フタロシア
ニン環系を示す。さらに、フタロシアニンスルホ
ン酸のいくつかはその製造の際にナトリウム塩と
して得られる。したがつて、染料化学で慣用のご
とく、基−SO3Hはそのナトリウム塩をも含むも
のである。フタロシアニン化合物の特性指示のた
めに使用されている吸収スペクトルからの値λnax
はPH７におけるエタノール／水の１：１の混合物
中において測定された数値である。 実施例 １ (a) オートクレーブにフタル酸ジニトリル128ｇ、
AlCl340ｇおよび１，２−ジクロロベンゼン
650ｇを仕込む。窒素でフラツシングしたのち、
この反応混合物を約170℃にて26時間加熱する。
冷却し脱気したのちこの懸濁物を、撹拌しなが
らリン酸トリナトリウム100ｇを含む水400ml中
に注ぎ入れる。ついで回転蒸発器上で乾燥体ま
で濃縮し、得られた粗生成物を750mlの水と共
に撹拌し、50％のNaOH60ｇを加え、75℃ま
で加熱し、そして２時間この温度に保持する。
続いてこの粗生成物を吸引過し、32％の
HCl80ｇを含む水500mlの中で撹拌し（90〜95
℃で２時間）、熱時に過して生成物を洗う。
しかして１モルにつき約１モルの塩素を含んで
いるアルミニウムフタロシアニンを得る。 (b) (a)によつて得られたモノクロル−アルミニウ
ムフタロシアニン60部をよく撹拌しながら260
容量部のクロロスルホン酸の中に入れる。外部
冷却によつて温度を20乃至25℃に保持する。こ
の反応混合物を最初室温で30分間撹拌し、次に
１時間で温度を110〜115℃まで上げる。この温
度に30分間保持した後、反応温度を１時間で
130乃至135℃にまであげる。この温度に４時間
保持したのち70乃至75℃に冷却し、そして45分
間でこの反応混合物に125容量部の塩化チオニ
ルを添加する。85乃至90℃でさらに１時間撹拌
したのち室温まで冷却し、そしてこの反応混合
物を氷／水混合物に注ぐ。冷えたこのスルホク
ロライド懸濁物を吸引過し、そして氷冷水で
酸がなくなるまで洗う。 湿潤状態のスルホクロリドペーストを水1200
部に懸濁する。50乃至60℃の温度で水酸化ナト
リウムを添加してそのスルホクロリド基をスル
ホ基にケン化する。ケン化は触媒量のピリジン
を加えることによつて促進させることができ
る。 ケン化終了後、この弱アルカリ性溶液を蒸発
乾固する。しかして易水溶性の青色粉末105部
が得られ、分析の結果この生成物はアルミニウ
ムフタロシアニン１モルにつき有機的に結合さ
れた塩素１モルとスルホン酸基約3.5モルを含
むことが判明した。この生成物はしたがつて式 （AlPC）Cl（SO3H）3-4に相当する。 λnaxは674nｍであつた。 実施例 ２ 撹拌機付きフラスコに尿素118部、４−クロロ
フタル酸20部、フタル酸無水物44.4部、キシレン
スルホン酸（異性体混合物）27部、モリブデン酸
アンモニウム１部、塩化アルミニウム15部、トリ
クロロベンゼン（異性体混合物）200容量部を装
填して良く撹拌し、３時間で195乃至205℃まで加
熱し、そしてこの温度で16時間撹拌をつづける。
冷却後、イソプロパノール500容量部を加え、短
時間撹拌し、そしてこの懸濁物を吸引過する。
残留物を500容量部のイソプロパノールで洗う。
その残留物を800容量部の希カセイソーダ液に入
れ、80乃至90℃で２時間撹拌し、吸引過し、そ
して温水を洗う。このあと、同じ操作を希塩酸中
で実施し、得られた顔料を温水で酸がなくなるま
で洗い、そして乾燥する。しかして、青色粉末形
状のモノクロロアルミニウムフタロシアニン
（201）約50部を得る。 上記製造例における４−クロロフタル酸の代り
に同等量のジクロロフタル酸またはその無水物、
テトラクロロフタル酸またはその無水物、４−ブ
ロモフタル酸またはその無水物、テトラブロモフ
タル酸またはその無水物、４−ヨードフタル酸ま
たはその無水物、あるいはジヨードフタル酸また
はその無水物を用いて上記の操作を同様に実施し
た。その結果、下記のハロゲン化フタロシアニン
（顔料）が得られた： (202) ジクロロアルミニウムフタロシアニン (203) テトラクロロアルミニウムフタロシアニ
ン (204) モノブロモアルミニウムフタロシアニン (205) テトラブロモアルミニウムフタロシアニ
ン (206) モノヨードアルミニウムフタロシアニン (207) ジヨードアルミニウムフタロシアニン (b) 上記(a)によつて製造されたハロゲン化フタロ
シアニン顔料（201）〜（207）を前記実施例１
の(b)に記載した方法に従つて対応するスルホ基
含有化合物に変換した。これによりそれぞれ下
記の化合物が得られた。 (211) （AlPC）Cl（SO3H）3-4 λnax＝674nｍ (212) （AlPC）Cl2（SO3H）3-4 (213) （AlPC）Cl4（SO3H）3-4 (214) （AlPC）Br（SO3H）3-4 λnax＝675nｍ (215) （AlPC）Br4（SO3H）3-4 λnax＝677nｍ (216) （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4 λnax＝678nｍ (217) （AlPC）I2（SO3H）3-4 実施例 ３ (a) スルホン化フラスコにフタル酸無水物44.4
部、４−ブロモフタル酸無水物22.7部、尿素74
部および塩化アルミニウム17部を仕込み、215
乃至220℃まで加熱し、そしてこの温度で２時
間撹拌する。冷却後、固まつた塊を細かく粉砕
する。熱した希カセイソーダ液、熱水、熱した
希塩酸そして再び熱水の順序で抽出して精製す
る。乾燥後に青色粉末としてモノブロモ−アル
ミニウムフタロシアニン16.5部を得る。 (b) 上記(a)によつて得られたモノブロモ−アルミ
ニウムフタロシアニンを実施例１の(b)に記載し
た方法に準じてクロロスルホン酸と反応させ
る。得られたモノブロモ−アルミニウムフタロ
シアニン−スルホクロリドをアルカリケン化し
て対応するスルホン酸に変換する。しかして、
分析の結果アルミニウムフタロシアニン１モル
につき有機的に結合されたブロム１モルおよび
スルホン酸基約3.5モルを含むことが認められ
た、すなわち、式 （AlPC）Br（SO3H）3-4 （λnax＝675nｍ）に
相当する生成物が得られた。 実施例１(b)または３(b)においてモノクロロアル
ミニウムフタロシアニンまたはモノブロモアルミ
ニウムフタロシアニンの代りに同等量のモノフル
オロ−、モノヨード−またはモノシアノ−アルミ
ニウムフタロシアニンを使用し、そしてその他は
前記１(b)または３(b)に記載したように操作を実施
して、類似の組成の生成物すなわち （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4、 （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4（λnax＝678nｍ）および
（AlPC）CN（SO3H）3-4が得られた。フツ素−、
ヨウ素−またはシアノ−置換されたアルミニウム
フタロシアニンは実施例３(a)と同様にして公知方
法によつて対応する置換フタル酸化合物と非置換
フタル酸化合物とから混合合成することによつて
製造することができる。 実施例 ４ モノクロロ−亜鉛フタロシアニン60部をよく撹
拌しながら260容量部のクロロスルホン酸の中に
入れる。外部冷却して、この際の温度を20乃至25
℃に保持する。この反応混合物を最初室温で30分
間撹拌し、次に１時間で温度を110乃至115℃まで
上げる。30分後に反応温度を１時間で130乃至135
℃まで上昇させ、そしてこの温度に４時間保持す
る。次いでこの反応混合物を70乃至75℃まで冷却
し、そして45分間で125容量部の塩化チオニルに
より処理する。85乃至90℃でさらに１時間撹拌
し、そのあと放置して反応混合物を室温まで冷却
させ、そして次に氷／水混合物に入れる。冷えた
このスルホクロリド懸濁物を吸引過し、そして
氷冷水で洗つて酸を除く。 湿潤状態のスルホクロリドペーストを1200部の
水に懸濁し、そして50乃至60℃の温度において水
酸化ナトリウムを添加して、モノクロロ亜鉛フタ
ロシアニンスルホン酸のナトリウム塩にケン化す
る。この弱アルカリ性溶液を乾燥体まで濃縮す
る。しかして水によく溶ける青色粉末が得られ
る。この生成物は式（ZnPC）Cl（SO3H）3-4（λnax
＝670nｍ）に相当する。 出発物質として使用されたモノクロロ亜鉛フタ
ロシアニンは公知の尿素法に従つて無水ZnCl2を
添加しながら１当量の４−クロロフタル酸無水物
と３当量のフタル酸無水物とから混合合成するこ
とによつて製造される（実施例３(a)）と同様）。 同様方法により、式（ZnPC）Ｆ（SO3H）3-4、
（ZnPC）Br（SO3H）3-4、（ZnPC）Ｉ（SO3H）3-4
および（ZnPC）CN（SO3H）3-4の亜鉛フタロシア
ニンスルホン酸が製造された。 実施例 ５ (a) 撹拌機付きフラスコの中で尿素150部、４−
クロロフタル酸20部、フタル酸無水物44.4部、
キシレンスルホン酸（異性体混合物）27部、モ
リブデン酸アンモニウム１部および塩化亜鉛20
部よく混合して150℃までゆつくりと加熱する。
２時間後に温度を180乃至190℃まで上げ、そし
てさらに12時間撹拌する。得られた塊を細かく
粉砕し、200容量部のイソプロパノールを加え
て撹拌し、吸引過し、そしてその残留物を
200容量部のアセトンで洗う。この残留物を800
容量部の希カセイソーダ液中で80乃至90℃の温
度において２時間撹拌する。吸引過して、温
水で洗う。次にその残留物を希塩酸中で80乃至
90℃において２時間撹拌し、吸引過し、水洗
いして酸を除き、そして乾燥する。しかして青
色粉末形状のモノクロロ亜鉛フタロシアニン
（501）34部が得られた。 上記において４−クロロフタル酸の代りに同
等量のテトラクロロ−、４−ブロモ−、テトラ
ブロモ−、４−ヨード−またはジヨード−フタ
ル酸を用いて同じ操作を実施したところ下記の
ハロゲン化フタロシアニン（顔料）が得られ
た。 (502) テトラクロロ亜鉛フタロシアニン (503) モノブロモ亜鉛フタロシアニン (504) テトラブロモ亜鉛フタロシアニン (505) モノヨード亜鉛フタロシアニン (506) ジヨード亜鉛フタロシアニン (b) 上記(a)によつて製造されたハロゲン化フタロ
シアニン顔料（501）〜（506）を実施例４に記
載した方法に従つて対応するスルホ基含有化合
物に変換した。しかして下記の化合物が得られ
た。 (511) （ZnPC）Cl（SO3H）3-4 λnax＝670nｍ (512) （ZnPC）Cl4（SO3H）3-4 λnax＝672nｍ (513) （ZnPC）Br（SO3H）3-4 λnax＝669nｍ (514) （ZnPC）Br4（SO3H）3-4 (515) （ZnPC）Ｉ（SO3H）3-4 (516) （ZnPC）I2（SO3H）3-4 実施例 ６ バクテリアおよび真菌に対する活性の試験方
法： （AlPC）Br（SO3H）3-4または （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4を0.01ppm、0.1ppmお
よび1.0ppmの濃度で含有する水溶液を、１mlに
つき一定個数の菌を含む黄色ブドウ球菌
（Staphylococcus aureus ATTC 6538）の懸濁
物に添加した。この試験懸濁物は後の光照射によ
つて加熱されるのを避けるため水冷ガラス板の下
に置かれたガラス容器内に入れておかれた。次い
で、懸濁物表面から上方20cmのところに離隔して
配置された白熱ランプまたは赤外線ランプ〔赤外
ランプ“白（Weiss）”、フイリツプス 赤外
（Philips IR）、250W、タイプ13372E／06〕を用
いて該試験懸濁物を５分、10分、20分、30分また
は60分の時間だけ光照射した。このあと、慣用方
法により並行計数によつて菌の数を測定した。そ
れぞれにおける菌の減少率は式＝−log10Ｎ／N0に よつて10の指数で計算される。なお上記式におい
てN0は接種菌総数そしてＮは生き残つた菌の個
数である（５〜10の並行計数からの平均値）。 比較のため全く同じ方法で （AlPC）（SO3H）3-4の活性度も測定された。 得られた菌減少率（germ reduction）を下
記の表１にまとめて示す。
【表】
【表】
上記表の結果は化合物（AlPC）Br（SO3H）3-4
および（AlPC）Ｉ（SO3H）3-4を用いた場合には
きわめて短い露光時間であつても非常にすぐれた
抗菌作用が達成されることを示している。得られ
た作用効果の数値はハロゲン化されていない対応
する式（AlPC）（SO3H）3-4の化合物によつて得
られる値よりも格段とすぐれたものである。 同様なすぐれた結果を同じく下記の化合物を用
いても達成された。 （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4、（AlPC）Cl（SO3H）3-4、 （AlPC）CN（SO3H）3-4、（AlPC）Cl2
（SO3H）3-4、 （AlPC）Cl4（SO3H）3-4、（AlPC）Br
（SO3H）3-4、 （AlPC）Br4（SO3H）3-4、（AlPC）Ｉ
（SO3H）3-4、 （AlPC）I2（SO3H）3-4、（ZnPC）Cl（SO3H）3-4、 （ZnPC）Br（SO3H）3-4、（ZnPC）Ｉ
（SO3H）3-4、 （ZnPC）Cl4（SO3H）3-4、（ZnPC）Br4
（SO3H）3-4、 および（ZnPC）I2（SO3H）3-4 供試菌として黄色ブドウ球菌
（Staphylococcusaureus ATCC 6538）の代りに
下記のバクテリアおよび真菌を用いて上記のテス
トをくり返した。 連鎖状球菌（Strept.faecalis var.zymogenes
NCTC 5957） 大腸菌（Escherichia coli NCTC 8196） プソイドモナス菌（Pseudomonas aeruginosa
ATCC 15442） 変形菌（Proteus vulgaris ATCC 6896） クロカビ（Aspergillus niger ATCC 6275） モニリア菌（Candida albicans ATCC 10259） 糸状菌（Trichophyton mentagrophytes ATCC
9533） 分子中にハロゲン原子またはシアノ基を有する
上記の亜鉛−およびアルミニウム−フタロシアニ
ンスルホン酸はこれらの菌に対してもすぐれた作
用効果を示した。これら各化合物の作用は対応す
る単純な（分子中に付加的なハロゲンまたはプソ
イドハロゲンを有しない）亜鉛−またはアルミニ
ウム−フタロシアニンスルホン酸の作用よりも明
白にすぐれていた。 実施例 ７ 繊維への殺菌消毒作用の試験 木綿織物片を金属製のラツク（rack）の上に
張り、そして実施例６に記載した試験懸濁物
〔（AlPC）Br（SO3H）3-4と供試菌種を含むもの）
で菌接種した。モータに接続されているそのラツ
クを回転させ、そして赤外線ランプで光照射し
た。ランプと織物片との間には、その織物片が加
熱されるのを避けるため流水で冷却されているガ
ラス板を置いた。同じ試験条件で、対照として殺
菌活性物質を付与してない織物片を処理した。１
時間照射したのち、菌の数を定量的に求めそして
フタロシアニンによつてもたらされた菌の減少を
測定した。この試験では連鎖状球菌（Strept.
faecalis var.zymogenes NCTC 5957）に対す
る（AlPC）Br（SO3H）3-4の作用をテストした。
その結果、実施例６の場合とほぼ同程度の菌減少
が確認された。 実施例 ８ 表面殺菌消毒 サイズ４×４cmのエナメルびきタイルに黄色ブ
ドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC
6538）の懸濁物を接種した。この際に１枚のタイ
ルの表面に約105個の菌を均等に分散させた。つ
いでそのタイル表面に式 （AlPC）Cl（SO3H）3-4、（AlPC）Br（SO3H）3-4
または（AlPC）Ｉ（SO3H）3-4の化合物1ppmを含
有する水溶液をスプレー塗布した。この表面を次
に白熱ランプ（250W、間隔：20cm）を用いて30
分間ないしは45分間照射した。この照射時間経過
後、標本をローダツク シヤーレ（Rodac−
dishes）に採取した。露光時間30分間のものは
（AlPC）Cl（SOH）3-4で処理した標本にのみなお
１つのコロニーが観察されたが、他を２つの化合
物で処理された標本には全く菌の成長が観察され
なかつた。45分間照射したものについては、３つ
のすべての試験化合物の場合において菌の増殖は
もはや観察されなかつた。 試験化合物として実施例６に記載したその他の
ハロゲン化およびCN置換したフタロシアニンス
ルホン酸を用いて上記と同じ表面殺菌試験を実施
したところ同様に良好な結果が得られた。45分間
の照射時間後においてはすべての試験化合物で処
理したものについて試料表面上における菌の成長
は全く認められなかつた。 実施例 ９ 浄水設備流出水の殺菌消毒 実験用浄水装置から泥を採取し、そして紙に
通してこの試料を過した。菌約106個／mlを含
有しているこの液に、液中の濃度が1ppmと
なるまで式（AlPC）Cl（SO3H）3-4、（AlPC）Br
（SO3H）3-4または（AlPC）Ｉ（SO3H）3-4の試験
されるべきフタロシアニン化合物を添加した。こ
のあと各試料液を標準光380〜730nｍ、300ｍ
Ｗ／cm2で照射した。種々の時間間隔後に生き残つ
ている菌の個数を測定した。45分後にはすでにブ
ドウ状球菌（staphylococci）は全く存在しくな
かつた。照射時間が長くなるにつれて（１時間乃
至数時間）、該液中に存在するその他の菌の数
も明瞭に減少していつた。 実施例 10 水泳プールの殺菌消毒 戸外に各5000の水を入れた水泳プールを設置
した。プールの水に0.5ppmの濃度で式（AlPC）
Cl（SO3H）3-4の化合物を添加した。１乃至５日の
間隔で水の試料を採取し、その中の菌の数を定量
的に測定した。微生物学的検査において、(a)全菌
数と(b)大腸菌様の（coliform）菌の数とを測定し
た。 結 果 モノクロロアルミニウムフタロシアニンスルホ
ン酸を含有していないプールでは大腸菌様菌の個
数は２〜３×101 1菌／100mlまで増殖した。上記
作用物質を含有しているプール内では16試験日ま
で全く大腸菌様の菌は確認されなかつた。 さらに試験のため、16試験日において、その水
に黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus
ATCC 6538）と大腸菌（Escherichia coli
ATCC 11229）とを含む菌懸濁物をプールの水
100ml当り各50個の菌の量で添加した。測定によ
り、菌添加後直ちに菌がプール内に一様に分散さ
れたことが認められた。24時間後において作用物
質を含有しているプール内には大腸菌様菌もブド
ウ球菌も全く確認されなかつた（各100mlの水を
採取）。試験期間中、自発性の（水泳プール固有
の）寄生菌（flora）からなる総菌数は一定のま
まであつた。 実施例 11 重さ１ｇの紅茶でしみをつけた木綿織布片
（※）を200Wの白熱ランプ（※※）で照射しなが
ら55℃で１時間撹拌しながら200mlの水性洗濯浴
で処理した。使用した洗濯浴は（AlPC）Cl
（SO3H）3-4（実施例１または２で製造したもの）
0.75ppmと下記組成の洗剤１ｇとを含有してい
た。 ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩 16％ トリポリリン酸ナトリウム 43％ ケイ酸ナトリウム ４％ ケイ酸マグネシウム ２％ 脂肪族アルコールの硫酸エステル ４％ ナトリウムカルボキシメチルセルロース １％ エチレンジアミン−テトラ酢酸のナトリウム塩
0.5％ 硫酸ナトリウム 29.5％ このあとその木綿布片を視覚的に評価した。そ
の結果、その白色度はしみをつけられた時の布の
白色度よりはるかに高いことがわかつた。さらに
また、上記により処理された布片が、光漂白剤
（photosensitising bleaching agent）として純粋
な（AlPC）（SO3H）3-4（核に結合した塩素を有し
ないもの）0.75ppmを用いて同等の条件で処理さ
れた布片よりも明らかに白色度が高いことが認め
られた。 ツアイス（ZEISS）社のエルレホ光度計
（Elrepho−photometer）で上記織布試料をその
白色度に関して測定した結果は、視覚的印象が正
しいことを立証した。 （AlPC）Cl（SO3H）3-4を用いて得られたと同
様な良好な結果が下記の化合物を用いた場合にも
得られた。 （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4、（AlPC）Br（SO3H）3-4、 （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4、（AlPC）CN
（SO3H）3-4、 （AlPC）Br4（SO3H）3-4、 （AlPC）Cl2（SO3H）3-4、 （AlPC）Cl4（SO3H）3-4、 （ZnPC）Cl4（SO3H）3-4、 （ZnPC）Br4（SO3H）3-4、 （ZnPC）Cl（SO3H）3-4、 （ZnPC）Ｆ（SO3H）3-4、 （ZnPC）Br（SO3H）3-4または （ZnPC）Ｉ（SO3H）3-4。 (※) 紅茶での木綿織布へのしみつけは次のよう
にして実施された： 紅茶（“Fine Ceylon Fannings Tea”）15ｇ
を軟水処理した水600mlに入れて１時間煮沸し、
そして次にこれを過した。過された紅茶の
葉を軟水処理した水400mlに取り入れて再び約
60分間煮出した。両方の液を一緒にして軟水
を加えて1000mlとした。このお茶に45ｇの木綿
織布（漂白およびマルセル処理したもの）を入
れて絶えず撹拌しながら100℃で２時間半処理
し、そして浴を冷却してさらに16時間“染めつ
け”した。このあとその紅茶浴に５ｇの食塩を
加え、そしてさらに２時間半100℃で処理した。
このあと冷却し、そしてしみのつけられた木綿
布を60℃で２回すすぎ洗いし、100℃で乾燥し
た。続いて、このしみをつけた布を洗剤（組成
は上記参照）５ｇ／を含有している洗濯浴で
１：20の浴比、90℃の温度において20分間洗つ
た。そして温水と冷水とですすぎ、そして循環
空気路内100℃の温度で乾燥した。 (※※) 使用したランプ：“ラクスラム”
（“Luxram”）白熱ランプ220／230V、200E27、
つや消し。このランプは洗濯浴の上方約10cmの
ところに配置された。測定照度：19000ルツク
ス。 実施例 12 褐色染料（※）で染色した各１ｇの木綿織布の
試料片10個を洗濯浴に浸漬した。使用した洗濯浴
は実施例11に示した組成の洗剤４ｇ／ならびに
所定の下記表に示した量（織布重量を基準にした
重量％である）の （AlPC）Cl（SO3H）3-4、（AlPC）Br（SO3H）3-4、 （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4および対照としての （AlPC）（SO3H）3-4を含有していた。その漂白
すべき試料布片を１：100の浴比で赤外線ランプ
（※※）で照射しながら絶えず撹拌しながら50℃
の温度において60分間洗つた。そのあとすすぎ洗
いして乾燥し、そして乾燥した試料布片の漂白度
を測定した。漂白度の測定はツアイス社のエルレ
フオ（ Elrepho）光度計（基準光型D65、２度
標準観測機、測定絞り35mmφ）を用い1969年１月
１日のシー・アイ・イー（CIE）推薦による絶対
白色に対する％表示で示される白色度値の形で行
なわれた。得られた数値を表２に示す。数値は平
均値である。
および（AlPC）Ｉ（SO3H）3-4を用いた場合には
きわめて短い露光時間であつても非常にすぐれた
抗菌作用が達成されることを示している。得られ
た作用効果の数値はハロゲン化されていない対応
する式（AlPC）（SO3H）3-4の化合物によつて得
られる値よりも格段とすぐれたものである。 同様なすぐれた結果を同じく下記の化合物を用
いても達成された。 （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4、（AlPC）Cl（SO3H）3-4、 （AlPC）CN（SO3H）3-4、（AlPC）Cl2
（SO3H）3-4、 （AlPC）Cl4（SO3H）3-4、（AlPC）Br
（SO3H）3-4、 （AlPC）Br4（SO3H）3-4、（AlPC）Ｉ
（SO3H）3-4、 （AlPC）I2（SO3H）3-4、（ZnPC）Cl（SO3H）3-4、 （ZnPC）Br（SO3H）3-4、（ZnPC）Ｉ
（SO3H）3-4、 （ZnPC）Cl4（SO3H）3-4、（ZnPC）Br4
（SO3H）3-4、 および（ZnPC）I2（SO3H）3-4 供試菌として黄色ブドウ球菌
（Staphylococcusaureus ATCC 6538）の代りに
下記のバクテリアおよび真菌を用いて上記のテス
トをくり返した。 連鎖状球菌（Strept.faecalis var.zymogenes
NCTC 5957） 大腸菌（Escherichia coli NCTC 8196） プソイドモナス菌（Pseudomonas aeruginosa
ATCC 15442） 変形菌（Proteus vulgaris ATCC 6896） クロカビ（Aspergillus niger ATCC 6275） モニリア菌（Candida albicans ATCC 10259） 糸状菌（Trichophyton mentagrophytes ATCC
9533） 分子中にハロゲン原子またはシアノ基を有する
上記の亜鉛−およびアルミニウム−フタロシアニ
ンスルホン酸はこれらの菌に対してもすぐれた作
用効果を示した。これら各化合物の作用は対応す
る単純な（分子中に付加的なハロゲンまたはプソ
イドハロゲンを有しない）亜鉛−またはアルミニ
ウム−フタロシアニンスルホン酸の作用よりも明
白にすぐれていた。 実施例 ７ 繊維への殺菌消毒作用の試験 木綿織物片を金属製のラツク（rack）の上に
張り、そして実施例６に記載した試験懸濁物
〔（AlPC）Br（SO3H）3-4と供試菌種を含むもの）
で菌接種した。モータに接続されているそのラツ
クを回転させ、そして赤外線ランプで光照射し
た。ランプと織物片との間には、その織物片が加
熱されるのを避けるため流水で冷却されているガ
ラス板を置いた。同じ試験条件で、対照として殺
菌活性物質を付与してない織物片を処理した。１
時間照射したのち、菌の数を定量的に求めそして
フタロシアニンによつてもたらされた菌の減少を
測定した。この試験では連鎖状球菌（Strept.
faecalis var.zymogenes NCTC 5957）に対す
る（AlPC）Br（SO3H）3-4の作用をテストした。
その結果、実施例６の場合とほぼ同程度の菌減少
が確認された。 実施例 ８ 表面殺菌消毒 サイズ４×４cmのエナメルびきタイルに黄色ブ
ドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC
6538）の懸濁物を接種した。この際に１枚のタイ
ルの表面に約105個の菌を均等に分散させた。つ
いでそのタイル表面に式 （AlPC）Cl（SO3H）3-4、（AlPC）Br（SO3H）3-4
または（AlPC）Ｉ（SO3H）3-4の化合物1ppmを含
有する水溶液をスプレー塗布した。この表面を次
に白熱ランプ（250W、間隔：20cm）を用いて30
分間ないしは45分間照射した。この照射時間経過
後、標本をローダツク シヤーレ（Rodac−
dishes）に採取した。露光時間30分間のものは
（AlPC）Cl（SOH）3-4で処理した標本にのみなお
１つのコロニーが観察されたが、他を２つの化合
物で処理された標本には全く菌の成長が観察され
なかつた。45分間照射したものについては、３つ
のすべての試験化合物の場合において菌の増殖は
もはや観察されなかつた。 試験化合物として実施例６に記載したその他の
ハロゲン化およびCN置換したフタロシアニンス
ルホン酸を用いて上記と同じ表面殺菌試験を実施
したところ同様に良好な結果が得られた。45分間
の照射時間後においてはすべての試験化合物で処
理したものについて試料表面上における菌の成長
は全く認められなかつた。 実施例 ９ 浄水設備流出水の殺菌消毒 実験用浄水装置から泥を採取し、そして紙に
通してこの試料を過した。菌約106個／mlを含
有しているこの液に、液中の濃度が1ppmと
なるまで式（AlPC）Cl（SO3H）3-4、（AlPC）Br
（SO3H）3-4または（AlPC）Ｉ（SO3H）3-4の試験
されるべきフタロシアニン化合物を添加した。こ
のあと各試料液を標準光380〜730nｍ、300ｍ
Ｗ／cm2で照射した。種々の時間間隔後に生き残つ
ている菌の個数を測定した。45分後にはすでにブ
ドウ状球菌（staphylococci）は全く存在しくな
かつた。照射時間が長くなるにつれて（１時間乃
至数時間）、該液中に存在するその他の菌の数
も明瞭に減少していつた。 実施例 10 水泳プールの殺菌消毒 戸外に各5000の水を入れた水泳プールを設置
した。プールの水に0.5ppmの濃度で式（AlPC）
Cl（SO3H）3-4の化合物を添加した。１乃至５日の
間隔で水の試料を採取し、その中の菌の数を定量
的に測定した。微生物学的検査において、(a)全菌
数と(b)大腸菌様の（coliform）菌の数とを測定し
た。 結 果 モノクロロアルミニウムフタロシアニンスルホ
ン酸を含有していないプールでは大腸菌様菌の個
数は２〜３×101 1菌／100mlまで増殖した。上記
作用物質を含有しているプール内では16試験日ま
で全く大腸菌様の菌は確認されなかつた。 さらに試験のため、16試験日において、その水
に黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus
ATCC 6538）と大腸菌（Escherichia coli
ATCC 11229）とを含む菌懸濁物をプールの水
100ml当り各50個の菌の量で添加した。測定によ
り、菌添加後直ちに菌がプール内に一様に分散さ
れたことが認められた。24時間後において作用物
質を含有しているプール内には大腸菌様菌もブド
ウ球菌も全く確認されなかつた（各100mlの水を
採取）。試験期間中、自発性の（水泳プール固有
の）寄生菌（flora）からなる総菌数は一定のま
まであつた。 実施例 11 重さ１ｇの紅茶でしみをつけた木綿織布片
（※）を200Wの白熱ランプ（※※）で照射しなが
ら55℃で１時間撹拌しながら200mlの水性洗濯浴
で処理した。使用した洗濯浴は（AlPC）Cl
（SO3H）3-4（実施例１または２で製造したもの）
0.75ppmと下記組成の洗剤１ｇとを含有してい
た。 ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩 16％ トリポリリン酸ナトリウム 43％ ケイ酸ナトリウム ４％ ケイ酸マグネシウム ２％ 脂肪族アルコールの硫酸エステル ４％ ナトリウムカルボキシメチルセルロース １％ エチレンジアミン−テトラ酢酸のナトリウム塩
0.5％ 硫酸ナトリウム 29.5％ このあとその木綿布片を視覚的に評価した。そ
の結果、その白色度はしみをつけられた時の布の
白色度よりはるかに高いことがわかつた。さらに
また、上記により処理された布片が、光漂白剤
（photosensitising bleaching agent）として純粋
な（AlPC）（SO3H）3-4（核に結合した塩素を有し
ないもの）0.75ppmを用いて同等の条件で処理さ
れた布片よりも明らかに白色度が高いことが認め
られた。 ツアイス（ZEISS）社のエルレホ光度計
（Elrepho−photometer）で上記織布試料をその
白色度に関して測定した結果は、視覚的印象が正
しいことを立証した。 （AlPC）Cl（SO3H）3-4を用いて得られたと同
様な良好な結果が下記の化合物を用いた場合にも
得られた。 （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4、（AlPC）Br（SO3H）3-4、 （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4、（AlPC）CN
（SO3H）3-4、 （AlPC）Br4（SO3H）3-4、 （AlPC）Cl2（SO3H）3-4、 （AlPC）Cl4（SO3H）3-4、 （ZnPC）Cl4（SO3H）3-4、 （ZnPC）Br4（SO3H）3-4、 （ZnPC）Cl（SO3H）3-4、 （ZnPC）Ｆ（SO3H）3-4、 （ZnPC）Br（SO3H）3-4または （ZnPC）Ｉ（SO3H）3-4。 (※) 紅茶での木綿織布へのしみつけは次のよう
にして実施された： 紅茶（“Fine Ceylon Fannings Tea”）15ｇ
を軟水処理した水600mlに入れて１時間煮沸し、
そして次にこれを過した。過された紅茶の
葉を軟水処理した水400mlに取り入れて再び約
60分間煮出した。両方の液を一緒にして軟水
を加えて1000mlとした。このお茶に45ｇの木綿
織布（漂白およびマルセル処理したもの）を入
れて絶えず撹拌しながら100℃で２時間半処理
し、そして浴を冷却してさらに16時間“染めつ
け”した。このあとその紅茶浴に５ｇの食塩を
加え、そしてさらに２時間半100℃で処理した。
このあと冷却し、そしてしみのつけられた木綿
布を60℃で２回すすぎ洗いし、100℃で乾燥し
た。続いて、このしみをつけた布を洗剤（組成
は上記参照）５ｇ／を含有している洗濯浴で
１：20の浴比、90℃の温度において20分間洗つ
た。そして温水と冷水とですすぎ、そして循環
空気路内100℃の温度で乾燥した。 (※※) 使用したランプ：“ラクスラム”
（“Luxram”）白熱ランプ220／230V、200E27、
つや消し。このランプは洗濯浴の上方約10cmの
ところに配置された。測定照度：19000ルツク
ス。 実施例 12 褐色染料（※）で染色した各１ｇの木綿織布の
試料片10個を洗濯浴に浸漬した。使用した洗濯浴
は実施例11に示した組成の洗剤４ｇ／ならびに
所定の下記表に示した量（織布重量を基準にした
重量％である）の （AlPC）Cl（SO3H）3-4、（AlPC）Br（SO3H）3-4、 （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4および対照としての （AlPC）（SO3H）3-4を含有していた。その漂白
すべき試料布片を１：100の浴比で赤外線ランプ
（※※）で照射しながら絶えず撹拌しながら50℃
の温度において60分間洗つた。そのあとすすぎ洗
いして乾燥し、そして乾燥した試料布片の漂白度
を測定した。漂白度の測定はツアイス社のエルレ
フオ（ Elrepho）光度計（基準光型D65、２度
標準観測機、測定絞り35mmφ）を用い1969年１月
１日のシー・アイ・イー（CIE）推薦による絶対
白色に対する％表示で示される白色度値の形で行
なわれた。得られた数値を表２に示す。数値は平
均値である。
【表】
表２の結果からハロゲン含有アルミニウムフタ
ロシアニンスルホン酸誘導体がより少量の使用量
で比較化合物であるハロゲン化されていないアル
ミニウムフタロシアニンスルホン酸（AlPC）
（SO3H）3-4と同様に高いか、あるいはそれ以上の
漂白度を達成させることが判る。 対応する同様な亜鉛フタロシアニン誘導体を用
いた場合にも同様な結果が得られる (※) 木綿織布試料の染色は以下のようにして実
施された： 市場で入手される式 の褐色染料150mgを炭酸ソーダ１ｇを含有する
水2000mlに50℃の温度で溶解する。この染色浴
内に100ｇの木綿織布（漂白、マルセル処理し
たもの）を入れて浴を30分間で90℃まで加熱し
ながら布を絶えず動かしながら染色する。染色
は90℃で90分間実施するが、この間に20ｇの硫
酸ナトリウム＋水塩を４等分して15分ごとに添
加する。 染色後に、２回冷水ですすぎ洗いし、そして
結晶硫酸銅0.75ｇ／と酢酸１ml／を含有し
ている浴内で浴比１：20、温度60℃において20
分間銅を与える。次にその染物を２回冷水です
すぎ洗いし、そして熱風炉で乾燥する。 (※※) 使用したランプ：フイリツプス
（Philips）の赤外ランプ（白）、220／230V、
250W、リフレクター付き、タイプ13372 Ｅ／
06、このランプは浴の上方約15cmのところに設
置された。 実施例 13 実施例12のごとく褐色染料で染色された10ｇの
木綿織布を、0.75mgの（AlPC）Br（SO3H）3-4、
（AlPC）Ｉ（SO3H）3-4または（AlPC）Cl
（SO3H）3-4および0.2ｇのトリポリリン酸ナトリ
ウムが溶解された水200mlに浸漬した。絶えず動
かしながら浴を75℃まで温め、そしてこの温度に
90分間保持した。この間に硫酸ナトリウム＋水塩
４ｇを４等分して10分間隔で添加した。このあと
布を冷水ですすぎ洗いし、そして循環空気炉内で
100℃で乾燥した。これらのすべての操作はほと
んど光を遮断して実施された。 比較のために、同じような試料織布を上記のハ
ロゲン化フタロシアニンスルホン酸0.75mgの代り
に同量のハロゲン化されていないアルミニウムフ
タロシアニンスルホン酸（AlPC）（SO3H）3-4を
使用して処理した。 染色された試料織布を次にPH10の緩衝液（組
成：テトラホウ酸二ナトリウム0.03モル／と水
酸化ナトリウム0.042モル／）で湿潤し、そし
て室温で“オーバヘツドプロジエクタ〔3M社の
ポータブル投影器088／88型、ゼネラルエレクト
リツク社のランプ78−8454／3480型、240V、
480Wと具備〕で光照射した。照射の際に試料織
布はランプの下方30cmの距離に設置したガラス板
の下に置かれた（測定照度：46000ルツクス）。対
照として褐色染色された同様布片をアルミニウム
フタロシアニンで処理しないで同じく光照射し
た。 照射の際に分解された褐色染料および試料織布
上に残存しているフタロシアニン化合物の量を測
定するために、試料の布を基準染色物に対して比
色分析で評価した。その結果、種々の漂白時間の
場合において、ハロゲン化されていないアルミニ
ウムフタロシアニンスルホン酸を用いた場合より
も（AlPC）Cl（SO3H）3-4、（AlPC）Br
（SO3H）3-4、（AlPC）Ｉ（SO3H）3-4を用いた場合
の方がより多くの褐色染料が分解されたことが認
められた。 アルミニウムフタロシアニン化合物の代りに、
実施例４または５で製造された対応する亜鉛化合
物を用いても、また上記のアルミニウム化合物の
代えて下記式のアルミニウム化合物を用いても同
様な結果が得られた。 （AlPC）Cl2（SO3H）3-4、（AlPC）Cl4
（SO3H）3-4、 （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4、（AlPC）Br4（SO3H）3-4 または（AlPC）I2（SO3H）3-4。 実施例 14 各１ｇの実施例12のごとく褐色染料で染色され
た木綿織布の試料片10片を準備し、その試料布片
を洗濯浴に漬けた。使用した洗濯浴は実施例11に
記載した組成の洗剤４ｇ／ならびに試料布片重
量を基準にして0.005乃至0.01重量％の（ZnPC）
Cl（SO3H）3-4、（ZnPC）Br（SO3H）3-4、（ZnPC）
Cl4（SO3H）3-4および比較のための（ZnPC）
（SO3H）3-4を含有していた。赤外線ランプ（実施
例12参照）の照射を行ないながら１：100の浴比、
50℃の温度において該漂白すべき試料布片を絶え
ず動かしながら60分間または120分間洗濯した。
このあと、試料布片をすすぎ洗いし、乾燥し、そ
してツアイス社のエルフオ光度計（規定光型
D65、２度標準観測器、測定絞り35mmφ）を用い
て乾燥した試料布片の漂白度を測定した。漂白度
は1969年１月１日のシー・アイ・イー推薦による
絶対白色に対する％で表示される白色度（Ｙ）の
形で測定された。得られた白色度の数値を表３に
まとめて示す。数値は平均値である。
ロシアニンスルホン酸誘導体がより少量の使用量
で比較化合物であるハロゲン化されていないアル
ミニウムフタロシアニンスルホン酸（AlPC）
（SO3H）3-4と同様に高いか、あるいはそれ以上の
漂白度を達成させることが判る。 対応する同様な亜鉛フタロシアニン誘導体を用
いた場合にも同様な結果が得られる (※) 木綿織布試料の染色は以下のようにして実
施された： 市場で入手される式 の褐色染料150mgを炭酸ソーダ１ｇを含有する
水2000mlに50℃の温度で溶解する。この染色浴
内に100ｇの木綿織布（漂白、マルセル処理し
たもの）を入れて浴を30分間で90℃まで加熱し
ながら布を絶えず動かしながら染色する。染色
は90℃で90分間実施するが、この間に20ｇの硫
酸ナトリウム＋水塩を４等分して15分ごとに添
加する。 染色後に、２回冷水ですすぎ洗いし、そして
結晶硫酸銅0.75ｇ／と酢酸１ml／を含有し
ている浴内で浴比１：20、温度60℃において20
分間銅を与える。次にその染物を２回冷水です
すぎ洗いし、そして熱風炉で乾燥する。 (※※) 使用したランプ：フイリツプス
（Philips）の赤外ランプ（白）、220／230V、
250W、リフレクター付き、タイプ13372 Ｅ／
06、このランプは浴の上方約15cmのところに設
置された。 実施例 13 実施例12のごとく褐色染料で染色された10ｇの
木綿織布を、0.75mgの（AlPC）Br（SO3H）3-4、
（AlPC）Ｉ（SO3H）3-4または（AlPC）Cl
（SO3H）3-4および0.2ｇのトリポリリン酸ナトリ
ウムが溶解された水200mlに浸漬した。絶えず動
かしながら浴を75℃まで温め、そしてこの温度に
90分間保持した。この間に硫酸ナトリウム＋水塩
４ｇを４等分して10分間隔で添加した。このあと
布を冷水ですすぎ洗いし、そして循環空気炉内で
100℃で乾燥した。これらのすべての操作はほと
んど光を遮断して実施された。 比較のために、同じような試料織布を上記のハ
ロゲン化フタロシアニンスルホン酸0.75mgの代り
に同量のハロゲン化されていないアルミニウムフ
タロシアニンスルホン酸（AlPC）（SO3H）3-4を
使用して処理した。 染色された試料織布を次にPH10の緩衝液（組
成：テトラホウ酸二ナトリウム0.03モル／と水
酸化ナトリウム0.042モル／）で湿潤し、そし
て室温で“オーバヘツドプロジエクタ〔3M社の
ポータブル投影器088／88型、ゼネラルエレクト
リツク社のランプ78−8454／3480型、240V、
480Wと具備〕で光照射した。照射の際に試料織
布はランプの下方30cmの距離に設置したガラス板
の下に置かれた（測定照度：46000ルツクス）。対
照として褐色染色された同様布片をアルミニウム
フタロシアニンで処理しないで同じく光照射し
た。 照射の際に分解された褐色染料および試料織布
上に残存しているフタロシアニン化合物の量を測
定するために、試料の布を基準染色物に対して比
色分析で評価した。その結果、種々の漂白時間の
場合において、ハロゲン化されていないアルミニ
ウムフタロシアニンスルホン酸を用いた場合より
も（AlPC）Cl（SO3H）3-4、（AlPC）Br
（SO3H）3-4、（AlPC）Ｉ（SO3H）3-4を用いた場合
の方がより多くの褐色染料が分解されたことが認
められた。 アルミニウムフタロシアニン化合物の代りに、
実施例４または５で製造された対応する亜鉛化合
物を用いても、また上記のアルミニウム化合物の
代えて下記式のアルミニウム化合物を用いても同
様な結果が得られた。 （AlPC）Cl2（SO3H）3-4、（AlPC）Cl4
（SO3H）3-4、 （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4、（AlPC）Br4（SO3H）3-4 または（AlPC）I2（SO3H）3-4。 実施例 14 各１ｇの実施例12のごとく褐色染料で染色され
た木綿織布の試料片10片を準備し、その試料布片
を洗濯浴に漬けた。使用した洗濯浴は実施例11に
記載した組成の洗剤４ｇ／ならびに試料布片重
量を基準にして0.005乃至0.01重量％の（ZnPC）
Cl（SO3H）3-4、（ZnPC）Br（SO3H）3-4、（ZnPC）
Cl4（SO3H）3-4および比較のための（ZnPC）
（SO3H）3-4を含有していた。赤外線ランプ（実施
例12参照）の照射を行ないながら１：100の浴比、
50℃の温度において該漂白すべき試料布片を絶え
ず動かしながら60分間または120分間洗濯した。
このあと、試料布片をすすぎ洗いし、乾燥し、そ
してツアイス社のエルフオ光度計（規定光型
D65、２度標準観測器、測定絞り35mmφ）を用い
て乾燥した試料布片の漂白度を測定した。漂白度
は1969年１月１日のシー・アイ・イー推薦による
絶対白色に対する％で表示される白色度（Ｙ）の
形で測定された。得られた白色度の数値を表３に
まとめて示す。数値は平均値である。
【表】
表３の結果はハロゲン含有亜鉛フタロシアニン
スルホン酸が比較に用いたハロゲン化されていな
い亜鉛フタロシアニンスルホン酸よりも明らかに
高い白色度を達成させることを示している。別の
言葉で言えば、同じ程度またはそれより高い程度
に白色度を達成するために使用されるべき量はハ
ロゲン化されていない化合物に比較してハロゲン
化された化合物の方が実質的に少なくてよい。 実施例 15 実施例14の洗濯方法に下記の変更を加えて実施
した。 (a) 各試験化合物の使用量は試料布片の重量を基
準にして0.015重量％とする、 (b) 試料布片を入れる前に、調製浴を30分間予備
照射する、 (c) 試料布片浸漬後の照射時間（＝漂白時間）を
60分だけとする。 漂白度の測定は実施例14と同様に実施された。
得られた測定値を表４にまとめて示す。各数値は
10個のサンプルからの平均値である。
スルホン酸が比較に用いたハロゲン化されていな
い亜鉛フタロシアニンスルホン酸よりも明らかに
高い白色度を達成させることを示している。別の
言葉で言えば、同じ程度またはそれより高い程度
に白色度を達成するために使用されるべき量はハ
ロゲン化されていない化合物に比較してハロゲン
化された化合物の方が実質的に少なくてよい。 実施例 15 実施例14の洗濯方法に下記の変更を加えて実施
した。 (a) 各試験化合物の使用量は試料布片の重量を基
準にして0.015重量％とする、 (b) 試料布片を入れる前に、調製浴を30分間予備
照射する、 (c) 試料布片浸漬後の照射時間（＝漂白時間）を
60分だけとする。 漂白度の測定は実施例14と同様に実施された。
得られた測定値を表４にまとめて示す。各数値は
10個のサンプルからの平均値である。
【表】
表４の結果は、実際に洗濯を開始する前に各洗
濯浴を光に曝した場合にも、ハロゲン化されたフ
タロシアニンスルホン酸は対応するハロゲン化さ
れていない化合物よりもなおきわめて高い白色度
を達成することを示している。このことは実用上
重要なことである。たとえば主婦が洗濯浴を準備
したまますぐに洗濯を始めないでその洗濯浴を光
の下（たとえば戸外の）に放置しても、または浴
を頻繁に使用しても、２つの洗濯作業の間に光に
さらしておいてもよいことを示している。このよ
うな場合においても、ハロゲン化フタロシアニン
化合物はより良い漂白効果をもたらすことができ
る。 実施例１〜５に記載したその他のフタロシアニ
ン化合物も同様な良好な結果をもたらした。 実施例 16 各５ｇの赤ブドウ酒でしみをつけた試験布片
〔イー・エム・ピー・エー（EMPA）−試験織布
No.114、これはスイスのCH−9001St.Gallen、
Unterstrasse11所在、Ｅidgeno¨ssischen Ｍ
aterial ｐru¨fund Versuchsａnstaltにおいて入
手される〕を１：50の浴比で30分間50℃の洗濯浴
の中で洗濯した。この洗濯浴には実施例11に記載
した組成の洗剤５ｇ／および試料布片の重量を
基準にして0.005重量％の（AlPC）（SO3H）3-4ま
たは（AlPC）Br4（SO3H）3-4が含有されていた。
対照のため、１つの試料布片をフタロシアニン化
合物を全く含有していない洗濯浴で洗濯した。そ
れぞれ洗濯後、短時間すすぎ洗いし、そして次に
２時間光下に置き、そして数回湿りを与えた。こ
のあと試料布片の漂白度（白色度）を実施例14に
記載のごとく測定した。得られた白色度（Ｙ）の
数値を表５にまとめて示す。
濯浴を光に曝した場合にも、ハロゲン化されたフ
タロシアニンスルホン酸は対応するハロゲン化さ
れていない化合物よりもなおきわめて高い白色度
を達成することを示している。このことは実用上
重要なことである。たとえば主婦が洗濯浴を準備
したまますぐに洗濯を始めないでその洗濯浴を光
の下（たとえば戸外の）に放置しても、または浴
を頻繁に使用しても、２つの洗濯作業の間に光に
さらしておいてもよいことを示している。このよ
うな場合においても、ハロゲン化フタロシアニン
化合物はより良い漂白効果をもたらすことができ
る。 実施例１〜５に記載したその他のフタロシアニ
ン化合物も同様な良好な結果をもたらした。 実施例 16 各５ｇの赤ブドウ酒でしみをつけた試験布片
〔イー・エム・ピー・エー（EMPA）−試験織布
No.114、これはスイスのCH−9001St.Gallen、
Unterstrasse11所在、Ｅidgeno¨ssischen Ｍ
aterial ｐru¨fund Versuchsａnstaltにおいて入
手される〕を１：50の浴比で30分間50℃の洗濯浴
の中で洗濯した。この洗濯浴には実施例11に記載
した組成の洗剤５ｇ／および試料布片の重量を
基準にして0.005重量％の（AlPC）（SO3H）3-4ま
たは（AlPC）Br4（SO3H）3-4が含有されていた。
対照のため、１つの試料布片をフタロシアニン化
合物を全く含有していない洗濯浴で洗濯した。そ
れぞれ洗濯後、短時間すすぎ洗いし、そして次に
２時間光下に置き、そして数回湿りを与えた。こ
のあと試料布片の漂白度（白色度）を実施例14に
記載のごとく測定した。得られた白色度（Ｙ）の
数値を表５にまとめて示す。
【表】
表５の結果もまたハロゲン化フタロシアニンス
ルホン酸が対応する非ハロゲン化化合物よりもは
るかにすぐれた漂白（しみ抜き）効果をもたらす
ことを示している。
ルホン酸が対応する非ハロゲン化化合物よりもは
るかにすぐれた漂白（しみ抜き）効果をもたらす
ことを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機または無機基質の内部または表面の微生
物を防除ないしはそれら基質を微生物の汚染から
保護するため、微生物を防除または微生物の汚染
から保護されるべき該基質を、水の存在下、且つ
光の照射下において水溶性亜鉛−または水溶性ア
ルミニウム−フタロシアニン化合物で処理する微
生物抑制方法において、 該化合物として、式 （式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン環系を表わし、Ｙは水素、アルカリ
金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミン塩
イオンを意味し、Ｖは１から４までの任意の数、
Ｒはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素またはシアノを
意味し、そしてＸは0.1から８までの任意の数で
あり、分子中に存在する複数のＲは同種または異
種でありうる）の亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン化合物を使用することを特徴とする
方法。 ２ 前記化合物が式 （式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン環系を表わし、Y′は水素、アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオン、V′は
1.3から４まで、好ましくは３から４までの任意
の数、R′は塩素、臭素またはヨウ素を意味しそ
してX′は0.5から８まで、好ましくは0.8から４ま
での任意の数である）の化合物である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記化合物がY′が水素、ナトリウムまたは
カリウム、V′が２から４まで、好ましくは３か
ら４までの任意の数、R′が塩素または臭素、好
ましくは塩素そしてX′が0.8から２までの任意の
数を意味する式(2)の化合物である特許請求の範囲
第２項に記載の方法。 ４ 前記化合物がY′が水素、ナトリウムまたは
カリウム、V′が３から４までの数、R′が臭素そ
してX′が0.5から1.5までの任意の数を意味する式
(2)の化合物である特許請求の範囲第２項に記載の
方法。 ５ 前記化合物が、MePCがアルミニウムフタロ
シアニン環系を表わす式(1)または(2)の化合物であ
る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
記載の方法。 ６ 前記化合物が式 （式中、AlPCはアルミニウムフタロシアニン環
系を表わし、X″は0.8から1.5までの任意の数、
V″は３から４までの任意の数、そしてY″は水素
またはナトリウムを意味する）の化合物である特
許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 基質を１種またはそれ以上の前記化合物を含
有する水性浴中において或いは水性浴を用いて処
理するか、または基質が水から成る場合または水
を含有する場合には該基質に上記化合物を混合
し、そしてこの際に該基質を人工光源、好ましく
は白熱ランプまたは赤外線ランプで処理浴内また
は処理浴の外において光照射するか、あるいは該
基質に処理浴内へ又は水性基質内へ直接的に太陽
光を照射するか或いは処理浴から取り出したのち
湿潤状態において太陽光を照射することにより光
照射する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいず
れかに記載の方法。 ８ 繊維材料を酸素の存在下且つ可視および／ま
たは赤外光の照射下において前記化合物および場
合によつてはさらに無機塩を含有する水性溶液で
処理する特許請求の範囲第１項乃至第７項のいず
れかに記載の方法。 ９ 洗濯物を赤外および／または可視光線の照射
下において、常用の洗剤成分に加えて0.001乃至
100ppmの１種またはそれ以上の前記化合物およ
び場合によつては無機塩を含有する洗濯浴中で洗
濯して、洗濯物の殺菌消毒を行なう特許請求の範
囲第１項乃至第６項または第８項のいずれかに記
載の方法。 １０ 繊維を0.01乃至50ppmの前記化合物を含有
する浴中で処理し、この際に該浴を直接人工光源
で照射するかまたは後から湿潤状態の繊維を人工
光源で照射するかあるいは太陽光に当て、繊維の
殺菌消毒ないしは抗菌仕上げを行なう特許請求の
範囲第１項乃至第６項または第８項のいずれかに
記載の方法。 １１ 前記水性溶液が１種またはそれ以上の前記
化合物および１種またはそれ以上の無機塩たとえ
ばNaClまたはNaSO4ならびに場合によつては水
を含有している特許請求の範囲第１項乃至第６項
または第８項に記載の方法。 １２ 前記水性溶液が１種またはそれ以上の前記
化合物を50〜80％、NaClおよび／または
Na2SO4を10〜30％そして水を０〜30％含有して
いる特許請求の範囲第１項乃至第６項または第１
１項のいずれかに記載の方法。 １３ 前記水性溶液が１種またはそれ以上の前記
化合物および常用の洗剤成分を含有している特許
請求の範囲第１項乃至第６項または第８項に記載
の方法。 １４ 浴場、壁、家具等の表面に１種またはそれ
以上の前記化合物を含有する水性溶液を付与し、
しかるのちまだ湿潤状態にある該表面を太陽光に
さらし、そして場合によつてはさらに付加的に赤
外および／または可視光線を発生する人工光源で
該表面を照射する特許請求の範囲第１項乃至第６
項のいずれかに記載の方法。 １５ 水泳プールの水に１種またはそれ以上の前
記化合物を0.01乃至50ppm、好ましくは0.01乃至
10ppm添加し、この際に存在する太陽光に加えて
さらに人工光源でその水を照射してもよい特許請
求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方
法。 １６ 浄水設備からの流出水に１種またはそれ以
上の前記化合物を0.001乃至100ppm、好ましくは
0.01乃至10ppm添加し、この際に存在する太陽光
に加えてさらに人工光源で該流出水を照射しても
よい特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH676480 | 1980-09-09 | ||
| CH6764/80-1 | 1980-09-09 | ||
| CH6765/80-3 | 1980-09-09 | ||
| CH676580 | 1980-09-09 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56141143A Division JPS5777371A (en) | 1980-09-09 | 1981-09-09 | Method for bleaching fiber and controlling microorganism |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138204A JPH02138204A (ja) | 1990-05-28 |
| JPH0446922B2 true JPH0446922B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=25700144
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1261916A Granted JPH02139477A (ja) | 1980-09-09 | 1989-10-06 | 繊維の漂白方法 |
| JP1261917A Granted JPH02138204A (ja) | 1980-09-09 | 1989-10-06 | 微生物抑制方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1261916A Granted JPH02139477A (ja) | 1980-09-09 | 1989-10-06 | 繊維の漂白方法 |
Country Status (27)
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