JPH0432092B2

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Info

Publication number: JPH0432092B2
Application number: JP59209319A
Authority: JP
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1992-05-28
Also published as: JPS6187726A

Description

[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕本発明は、パーフルオロポリエーテルの製造法
に関する。更に詳しくは、短波長の紫外線を用い
てテトラフルオロエチレンおよび空気からパーフ
ルオロポリエーテルを製造する方法に関する。〔従来の技術〕 330nｍより短波長の幅射を含む紫外線を用い
て、テトラフルオロエチレンおよび酸素ガスから
次の一般式で示されるようなパーフルオロポリエ
ーテルを製造する方法が、特公昭50−28409号公
報に記載されている。Ａ−Ｏ（―C₂F₄―Ｏ）_P（―CF₂−Ｏ）―_Q（―Ｏ）―_RＢ
……［Ｉ］Ａ，Ｂ：−CF₃、−COFまたは−CF₂COF Ｐ＋Ｑ：２〜200 Ｑ／Ｐ：0.1〜10 Ｒ／Ｐ＋Ｑ＋１：０〜0.8（Ｒは０であり得る）この方法では、目的とするパーフルオロポリエ
ーテルを得るために、平均照射強度、温度、圧
力、不活性反応溶媒溶液中のテトラフルオロエチ
レン濃度および反応溶液を飽和させる分子状酸素
分圧などの反応条件をこまかく規定しており、例
えば約0.2の分子状酸素分圧を有する空気を用い
た場合には、分子状酸素として単体酸素ガスと同
じ流量を用いても、目的物は殆んど無視できる程
度にしか得られないと述べられている。〔発明が解決しようとする課題〕しかるに、この種の反応において、空気中に存
在する分子状酸素をそのまま用いることができれ
ば、工業的生産の場において経済的に非常に有利
であるばかりではなく、反応系に不活性ガスが存
在するため、単体酸素ガスを用いる反応と比較し
て、反応温度のコントロールがし易くなり、その
ため反応系の制御が容易となるなどの効果が期待
される。本発明者は、空気を分子状酸素源として用い、
パーフルオロポリエーテルを製造し得る方法につ
いて種々検討の結果、テトラフルオロエチレンと
反応溶媒量との比を一定値以下に抑えると共に、
前記先行技術で行われているテトラフルオロエチ
レンの不活性溶媒溶液からなる液相に分子状酸素
を吹込むという反応原料の仕込方法を、これら反
応原料両者の特定の混合比の混合ガスとして反応
溶媒中に供給するという方法に変更することによ
り、所期の目的が始めて達成し得ることを見出し
た。〔課題を解決するための手段〕従つて、本発明は波長330nｍ以下の紫外線を
用いてテトラフルオロエチレンおよび空気からパ
ーフルオロポリエーテルを製造する方法に係り、
パーフルオロポリエーテルの製造は、 (1) テトラフルオロエチレンの供給量をＦ（モ
ル／時間）、用いられる反応溶媒量をＶ（）と
したとき、Ｆ／Ｖの値が0.5〜4.5（モル／・
時間）となる操作条件下で操作し、かつ (2) 反応器に供給される空気の供給量（／時
間）とテトラフルオロエチレンの供給量（／
時間）との容量比が0.5〜2.3の混合ガスとして
不活性反応溶媒中に供給することにより行われ
る。反応は、ジクロロジフルオロメタン、パーフル
オロシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロ
ブタン、１，２−ジクロロヘキサフルオロプロパ
ン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンなどによつて代表されるこの反応に不
活性なハロゲン化炭化水素溶媒中に、テトラフル
オロエチレンおよび空気の混合ガスを吹込むこと
により行われるが、その際上記(1)および(2)で規定
されるような反応条件が選択される。まず、テトラフルオロエチレンの供給量と用い
られる反応溶媒量との比Ｆ／Ｖについては、その
値が0.5〜4.5（モル／・時間）でなければなら
ない。この値が4.5以上である場合には、上記(2)
の条件を満足させるような反応条件がとられたと
しても、テトラフルオロエチレンの単独重合体が
生成するようになり、目的とするポリエーテルを
得ることができない。また、反応器中の不活性反応溶液中に供給され
る混合ガスは、空気とテトラフルオロエチレンと
の供給量の容量比が0.5〜2.3でなければならず、
この値が0.5以下である場合には、上記(1)の条件
を満足させるような反応条件がとられたとして
も、やはりテトラフルオロエチレンの単独重合体
が生成するようになり、目的とするポリエーテル
を得ることができない。他の反応条件は従来法にならつて採用され、例
えば反応温度については約−80〜＋10％℃の範囲
が、また反応圧力については約0.5〜10気圧の範
囲が選択される。〔発明の効果〕本発明方法によれば、特定の反応条件を選択す
ることにより、単体の酸素ガスを用いることな
く、空気を用いても所望のパーフルオロポリエー
テルを製造することができる。その結果、経済性
の面での有利性および反応系の制御の容易性など
が得られるばかりではなく、単体の酸素ガスを用
いた場合と比較して、得られたポリエーテル中の
活性酸素含有量が少なく、それの安定性がなお一
層確保されるという効果を奏する。このようにして本発明方法によつて得られるパ
ーフルオロポリエーテルは、そこに含有する活性
な酸素として定量される過酸化物結合を利用する
ことにより、有用なフツ素系化成品の中間原料と
して用いることができ、あるいはこの過酸化物結
合を化学的または物理的に処理して安定化させた
上で、分子量が大きくしかも蒸気圧が低いという
性質を利用して、真空ポンプ油、グリースなどと
して有効に使用することができる。〔実施例〕次に、実施例について本発明を説明する。実施例１石英製２重管式のランプハウスを装着したガラ
ス製反応器に、６の１，２−ジクロロテトラフ
ルオロエチレンを冷却下に仕込む。そこに紫外線
ランプ（東芝電材製Ｈ−400PQ；出力400Wで
330nｍ以下の波長の光を55.6W放射する）を点燈
し、600（／時間）の供給量で空気を反応系に流
入させる。反応系の温度を−36〜−34℃の範囲に
制御しながら、供給量が600（／時間）のテトラ
フルオロエチレンを、１時間45分の反応時間の間
に、１分間ずつ20回供給した。反応終了後溶媒を濃縮し、透明なオイル状の生
成物を132ｇ得た。この生成物は、無水酢酸−ト
リクロロトリフルオロエタン中でヨウ化ナトリウ
ムを酸化し、ヨウ素を生成させることから、活性
酸素を含むポリエーテルであり、ヨウ素生成量を
滴定することによつて、活性酸素量はポリエーテ
ル100ｇ中1.60ｇであることが分かつた。また、このポリエーテルは、塩素−フツ素系溶
媒、フツ素系溶媒などに可溶性であり、これをこ
の種の溶媒（3M社製品FC−75）に溶解させ、ウ
ベローデ粘度計で粘度を測定し、その値を極限粘
度に外挿することにより、分子量が6900であるこ
とが分かつた。更に、前記先行特許公報記載の方法によつて、
前記一般式［Ｉ］で示されるポリエーテルのＰ、
ＱおよびＲの値を測定した。即ち、Ｐ値とＱ値と
はNMRの結果から、またＲ値はヨウ素滴定分析
の結果からそれぞれ求められた。実施例２実施例１において、反応温度を−45〜−42℃に
変更した。実施例３実施例１において、空気（酸素）／TFE供給
量容量比を2.0（0.4）に変更した。実施例４実施例１において、TFEの供給量を300（／
時間）に変更した。比較例１実施例１において、テトラフルオロエチレンの
供給量を1200（／時間）に変更し、２時間の反
応時間中に14回の供給を行つた。反応終了後溶媒を濃縮すると、グリース状の生
成物が189ｇ得られ、これをトリクロロトリフル
オロエタンで希釈し、副生したテトラフルオロエ
チレンの単独重合体をロ過して除いた後再度濃縮
を行い、白色のオイル状物23.3ｇを得た。比較例２実施例１において、空気（酸素）／TFE供給
量容量比を0.3（0.06）に変更した。反応終了後溶媒を濃縮すると、白色グリース状
の生成物が164ｇ得られ、以下比較例１と同様に
処理し、白色のオイル状物16.1ｇを得た。以上の各実施例および比較例での操作条件およ
び生成物ポリエーテルの性状値は、次の表に示さ
れるが、これらの結果から次のようなことがいえ
る。 (a) 実施例１〜３の結果から、本発明で規定され
た反応条件下で反応を行えば、温度条件を変更
してもテトラフルオロエチレンの単独重合は起
らない。 (b) Ｆ／Ｖ値を５（モル／・時間）以上で操作
すると、空気とTFE（テトラフルオロエチレ
ン）との供給量容量比が0.5であつても、テト
ラフルオロエチレンの単独重合体が多量に生ず
るようになる。 (c) 空気／TFE供給量容量比を0.5以下で操作す
ると、Ｆ／Ｖ値が4.47であつても、テトラフル
オロエチレンの単独重合体が多量に生ずるよう
になる。 [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing perfluoropolyether. More specifically, the present invention relates to a method for producing perfluoropolyether from tetrafluoroethylene and air using short wavelength ultraviolet rays. [Prior Art] A method for producing perfluoropolyether as shown by the following general formula from tetrafluoroethylene and oxygen gas using ultraviolet rays containing wavelength radiation shorter than 330 nm was disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-28409. It is stated in the No. A-O(-C ₂ F ₄ -O) _P (-CF ₂ -O)- _Q (-O)- _R B
...[I] A, B: -CF ₃ , -COF or -CF ₂ COF P+Q: 2-200 Q/P: 0.1-10 R/P+Q+1: 0-0.8 (R can be 0) In this method In order to obtain the desired perfluoropolyether, reaction conditions such as average irradiation intensity, temperature, pressure, tetrafluoroethylene concentration in the inert reaction solvent solution, and molecular oxygen partial pressure to saturate the reaction solution are carefully specified. For example, when air with a molecular oxygen partial pressure of about 0.2 is used, even if the same flow rate as molecular oxygen is used as simple oxygen gas, the target product will be obtained to an almost negligible extent. It is stated that it cannot be done. [Problem to be solved by the invention] However, in this type of reaction, if molecular oxygen existing in the air could be used as it is, it would not only be economically advantageous in industrial production, but also Since an inert gas is present in the reaction system, it is easier to control the reaction temperature than in a reaction using simple oxygen gas, and therefore, effects such as easier control of the reaction system are expected. The inventor uses air as a source of molecular oxygen,
As a result of various studies on methods for producing perfluoropolyether, we found that while keeping the ratio of tetrafluoroethylene to the amount of reaction solvent below a certain value,
The method of preparing the reaction raw materials, which is carried out in the prior art, by blowing molecular oxygen into the liquid phase consisting of a solution of tetrafluoroethylene in an inert solvent, is replaced with the method of preparing the reaction raw materials by blowing molecular oxygen into the liquid phase consisting of a solution of tetrafluoroethylene in an inert solvent. It was discovered that the intended purpose could be achieved for the first time by changing the method to supply the material inside the container. [Means for Solving the Problems] Therefore, the present invention relates to a method for producing perfluoropolyether from tetrafluoroethylene and air using ultraviolet light with a wavelength of 330 nm or less,
The production of perfluoropolyether is as follows: (1) When the amount of tetrafluoroethylene supplied is F (mol/hour) and the amount of reaction solvent used is V (), the value of F/V is 0.5 to 4.5 (mol/hour).・
(2) the amount of air supplied to the reactor (/hour) and the amount of tetrafluoroethylene fed (/hour);
This is carried out by feeding a mixed gas into an inert reaction solvent at a volume ratio of 0.5 to 2.3. The reaction involves dichlorodifluoromethane, perfluorocyclobutane, perfluorodimethylcyclobutane, 1,2-dichlorohexafluoropropane, 1,2-dichlorotetrafluoroethane,
Blowing a mixed gas of tetrafluoroethylene and air into a halogenated hydrocarbon solvent inert to this reaction, such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane. The reaction conditions are selected as defined in (1) and (2) above. First, the ratio F/V between the amount of tetrafluoroethylene supplied and the amount of reaction solvent used must be 0.5 to 4.5 (mol/hour). If this value is 4.5 or higher, use (2) above.
Even if the reaction conditions satisfy the above conditions, a homopolymer of tetrafluoroethylene will be produced, making it impossible to obtain the desired polyether. In addition, the mixed gas supplied to the inert reaction solution in the reactor must have a volume ratio of air to tetrafluoroethylene of 0.5 to 2.3;
If this value is 0.5 or less, even if the reaction conditions satisfy condition (1) above, a homopolymer of tetrafluoroethylene will still be produced, resulting in the desired polymerization. Can't get ether. Other reaction conditions are adopted in accordance with conventional methods, such as a reaction temperature in the range of about -80 to +10% DEG C. and a reaction pressure in the range of about 0.5 to 10 atmospheres. [Effects of the Invention] According to the method of the present invention, by selecting specific reaction conditions, a desired perfluoropolyether can be produced using air without using oxygen gas alone. As a result, not only is it advantageous in terms of economy and ease of control of the reaction system, but also the active oxygen content in the obtained polyether is higher than when using simple oxygen gas. The effect is that the amount is small and its stability is further ensured. The perfluoropolyether thus obtained by the method of the present invention can be used as a useful intermediate raw material for fluorinated chemical products by utilizing the peroxide bond, which is determined as active oxygen contained therein. Alternatively, by chemically or physically treating this peroxide bond to stabilize it, and taking advantage of its large molecular weight and low vapor pressure, it can be used as vacuum pump oil, grease, etc. It can be used effectively. [Example] Next, the present invention will be explained with reference to an example. Example 1 1,2-dichlorotetrafluoroethylene (6) was charged under cooling into a glass reactor equipped with a quartz double tube lamp house. There was an ultraviolet lamp (H-400PQ made by Toshiba Denzai; output 400W)
A light source (which emits 55.6 W of light with a wavelength of 330 nm or less) is turned on, and air is introduced into the reaction system at a rate of 600 nm (/hour). While controlling the temperature of the reaction system within the range of -36 to -34°C, tetrafluoroethylene was supplied at a rate of 600 (/hour) 20 times for 1 minute each during a reaction time of 1 hour and 45 minutes. . After the reaction was completed, the solvent was concentrated to obtain 132 g of a transparent oily product. This product is a polyether containing active oxygen because it oxidizes sodium iodide in acetic anhydride-trichlorotrifluoroethane to produce iodine, and by titrating the amount of iodine produced, active oxygen The amount was found to be 1.60 g in 100 g of polyether. In addition, this polyether is soluble in chlorine-fluorinated solvents, fluorinated solvents, etc., and the viscosity was measured using an Ubbelohde viscometer after dissolving it in this type of solvent (3M product FC-75). By extrapolating that value to the intrinsic viscosity, the molecular weight was found to be 6900. Furthermore, by the method described in the prior patent publication,
P of the polyether represented by the general formula [I],
The values of Q and R were measured. That is, the P value and Q value were determined from the NMR results, and the R value was determined from the results of iodine titration analysis. Example 2 In Example 1, the reaction temperature was changed to -45 to -42°C. Example 3 In Example 1, the air (oxygen)/TFE supply volume ratio was changed to 2.0 (0.4). Example 4 In Example 1, the supply amount of TFE was increased to 300 (/
time) was changed. Comparative Example 1 In Example 1, the feed rate of tetrafluoroethylene was changed to 1200 (/hour), and feed was performed 14 times during the 2-hour reaction time. After the reaction, the solvent was concentrated to obtain 189 g of a grease-like product, which was diluted with trichlorotrifluoroethane, the by-produced tetrafluoroethylene homopolymer was removed by filtration, and then concentrated again. , 23.3 g of a white oily substance was obtained. Comparative Example 2 In Example 1, the air (oxygen)/TFE supply volume ratio was changed to 0.3 (0.06). After the reaction was completed, the solvent was concentrated to obtain 164 g of a white grease-like product, which was treated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain 16.1 g of a white oil-like product. The operating conditions and property values of the product polyether in each of the above Examples and Comparative Examples are shown in the following table, and the following can be said from these results. (a) From the results of Examples 1 to 3, if the reaction is carried out under the reaction conditions specified in the present invention, homopolymerization of tetrafluoroethylene will not occur even if the temperature conditions are changed. (b) When operating at an F/V value of 5 (mol/hour) or more, even if the supply volume ratio of air and TFE (tetrafluoroethylene) is 0.5, a large amount of tetrafluoroethylene homopolymer is produced. It begins to occur. (c) If the air/TFE feed volume ratio is operated below 0.5, a large amount of tetrafluoroethylene homopolymer will be produced even if the F/V value is 4.47.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims] 1. A method for producing perfluoropolyether from tetrafluoroethylene and air using ultraviolet light with a wavelength of 330 nm or less, in which (1) the amount of tetrafluoroethylene supplied is F (mol/hour), When the amount of reaction solvent is V(), the value of F/V is 0.5 to 4.5 (mol/・
(2) the amount of air supplied to the reactor (/hour) and the amount of tetrafluoroethylene supplied (/hour);
1. A method for producing perfluoropolyether, characterized in that it is supplied as a mixed gas in an inert reaction solvent at a volume ratio of 0.5 to 2.3.