JPH0432092B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0432092B2 JPH0432092B2 JP59209319A JP20931984A JPH0432092B2 JP H0432092 B2 JPH0432092 B2 JP H0432092B2 JP 59209319 A JP59209319 A JP 59209319A JP 20931984 A JP20931984 A JP 20931984A JP H0432092 B2 JPH0432092 B2 JP H0432092B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- tetrafluoroethylene
- amount
- hour
- air
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、パーフルオロポリエーテルの製造法
に関する。更に詳しくは、短波長の紫外線を用い
てテトラフルオロエチレンおよび空気からパーフ
ルオロポリエーテルを製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 330nｍより短波長の幅射を含む紫外線を用い
て、テトラフルオロエチレンおよび酸素ガスから
次の一般式で示されるようなパーフルオロポリエ
ーテルを製造する方法が、特公昭50−28409号公
報に記載されている。 Ａ−Ｏ（―C2F4―Ｏ）P（―CF2−Ｏ）―Q（―Ｏ）―RＢ
……［Ｉ］ Ａ，Ｂ：−CF3、−COFまたは−CF2COF Ｐ＋Ｑ：２〜200 Ｑ／Ｐ：0.1〜10 Ｒ／Ｐ＋Ｑ＋１：０〜0.8（Ｒは０であり得る） この方法では、目的とするパーフルオロポリエ
ーテルを得るために、平均照射強度、温度、圧
力、不活性反応溶媒溶液中のテトラフルオロエチ
レン濃度および反応溶液を飽和させる分子状酸素
分圧などの反応条件をこまかく規定しており、例
えば約0.2の分子状酸素分圧を有する空気を用い
た場合には、分子状酸素として単体酸素ガスと同
じ流量を用いても、目的物は殆んど無視できる程
度にしか得られないと述べられている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかるに、この種の反応において、空気中に存
在する分子状酸素をそのまま用いることができれ
ば、工業的生産の場において経済的に非常に有利
であるばかりではなく、反応系に不活性ガスが存
在するため、単体酸素ガスを用いる反応と比較し
て、反応温度のコントロールがし易くなり、その
ため反応系の制御が容易となるなどの効果が期待
される。 本発明者は、空気を分子状酸素源として用い、
パーフルオロポリエーテルを製造し得る方法につ
いて種々検討の結果、テトラフルオロエチレンと
反応溶媒量との比を一定値以下に抑えると共に、
前記先行技術で行われているテトラフルオロエチ
レンの不活性溶媒溶液からなる液相に分子状酸素
を吹込むという反応原料の仕込方法を、これら反
応原料両者の特定の混合比の混合ガスとして反応
溶媒中に供給するという方法に変更することによ
り、所期の目的が始めて達成し得ることを見出し
た。 〔課題を解決するための手段〕 従つて、本発明は波長330nｍ以下の紫外線を
用いてテトラフルオロエチレンおよび空気からパ
ーフルオロポリエーテルを製造する方法に係り、
パーフルオロポリエーテルの製造は、 (1) テトラフルオロエチレンの供給量をＦ（モ
ル／時間）、用いられる反応溶媒量をＶ（）と
したとき、Ｆ／Ｖの値が0.5〜4.5（モル／・
時間）となる操作条件下で操作し、かつ (2) 反応器に供給される空気の供給量（／時
間）とテトラフルオロエチレンの供給量（／
時間）との容量比が0.5〜2.3の混合ガスとして
不活性反応溶媒中に供給することにより行われ
る。 反応は、ジクロロジフルオロメタン、パーフル
オロシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロ
ブタン、１，２−ジクロロヘキサフルオロプロパ
ン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンなどによつて代表されるこの反応に不
活性なハロゲン化炭化水素溶媒中に、テトラフル
オロエチレンおよび空気の混合ガスを吹込むこと
により行われるが、その際上記(1)および(2)で規定
されるような反応条件が選択される。 まず、テトラフルオロエチレンの供給量と用い
られる反応溶媒量との比Ｆ／Ｖについては、その
値が0.5〜4.5（モル／・時間）でなければなら
ない。この値が4.5以上である場合には、上記(2)
の条件を満足させるような反応条件がとられたと
しても、テトラフルオロエチレンの単独重合体が
生成するようになり、目的とするポリエーテルを
得ることができない。 また、反応器中の不活性反応溶液中に供給され
る混合ガスは、空気とテトラフルオロエチレンと
の供給量の容量比が0.5〜2.3でなければならず、
この値が0.5以下である場合には、上記(1)の条件
を満足させるような反応条件がとられたとして
も、やはりテトラフルオロエチレンの単独重合体
が生成するようになり、目的とするポリエーテル
を得ることができない。 他の反応条件は従来法にならつて採用され、例
えば反応温度については約−80〜＋10％℃の範囲
が、また反応圧力については約0.5〜10気圧の範
囲が選択される。 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、特定の反応条件を選択す
ることにより、単体の酸素ガスを用いることな
く、空気を用いても所望のパーフルオロポリエー
テルを製造することができる。その結果、経済性
の面での有利性および反応系の制御の容易性など
が得られるばかりではなく、単体の酸素ガスを用
いた場合と比較して、得られたポリエーテル中の
活性酸素含有量が少なく、それの安定性がなお一
層確保されるという効果を奏する。 このようにして本発明方法によつて得られるパ
ーフルオロポリエーテルは、そこに含有する活性
な酸素として定量される過酸化物結合を利用する
ことにより、有用なフツ素系化成品の中間原料と
して用いることができ、あるいはこの過酸化物結
合を化学的または物理的に処理して安定化させた
上で、分子量が大きくしかも蒸気圧が低いという
性質を利用して、真空ポンプ油、グリースなどと
して有効に使用することができる。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 石英製２重管式のランプハウスを装着したガラ
ス製反応器に、６の１，２−ジクロロテトラフ
ルオロエチレンを冷却下に仕込む。そこに紫外線
ランプ（東芝電材製Ｈ−400PQ；出力400Wで
330nｍ以下の波長の光を55.6W放射する）を点燈
し、600（／時間）の供給量で空気を反応系に流
入させる。反応系の温度を−36〜−34℃の範囲に
制御しながら、供給量が600（／時間）のテトラ
フルオロエチレンを、１時間45分の反応時間の間
に、１分間ずつ20回供給した。 反応終了後溶媒を濃縮し、透明なオイル状の生
成物を132ｇ得た。この生成物は、無水酢酸−ト
リクロロトリフルオロエタン中でヨウ化ナトリウ
ムを酸化し、ヨウ素を生成させることから、活性
酸素を含むポリエーテルであり、ヨウ素生成量を
滴定することによつて、活性酸素量はポリエーテ
ル100ｇ中1.60ｇであることが分かつた。 また、このポリエーテルは、塩素−フツ素系溶
媒、フツ素系溶媒などに可溶性であり、これをこ
の種の溶媒（3M社製品FC−75）に溶解させ、ウ
ベローデ粘度計で粘度を測定し、その値を極限粘
度に外挿することにより、分子量が6900であるこ
とが分かつた。 更に、前記先行特許公報記載の方法によつて、
前記一般式［Ｉ］で示されるポリエーテルのＰ、
ＱおよびＲの値を測定した。即ち、Ｐ値とＱ値と
はNMRの結果から、またＲ値はヨウ素滴定分析
の結果からそれぞれ求められた。 実施例 ２ 実施例１において、反応温度を−45〜−42℃に
変更した。 実施例 ３ 実施例１において、空気（酸素）／TFE供給
量容量比を2.0（0.4）に変更した。 実施例 ４ 実施例１において、TFEの供給量を300（／
時間）に変更した。 比較例 １ 実施例１において、テトラフルオロエチレンの
供給量を1200（／時間）に変更し、２時間の反
応時間中に14回の供給を行つた。 反応終了後溶媒を濃縮すると、グリース状の生
成物が189ｇ得られ、これをトリクロロトリフル
オロエタンで希釈し、副生したテトラフルオロエ
チレンの単独重合体をロ過して除いた後再度濃縮
を行い、白色のオイル状物23.3ｇを得た。 比較例 ２ 実施例１において、空気（酸素）／TFE供給
量容量比を0.3（0.06）に変更した。 反応終了後溶媒を濃縮すると、白色グリース状
の生成物が164ｇ得られ、以下比較例１と同様に
処理し、白色のオイル状物16.1ｇを得た。 以上の各実施例および比較例での操作条件およ
び生成物ポリエーテルの性状値は、次の表に示さ
れるが、これらの結果から次のようなことがいえ
る。 (a) 実施例１〜３の結果から、本発明で規定され
た反応条件下で反応を行えば、温度条件を変更
してもテトラフルオロエチレンの単独重合は起
らない。 (b) Ｆ／Ｖ値を５（モル／・時間）以上で操作
すると、空気とTFE（テトラフルオロエチレ
ン）との供給量容量比が0.5であつても、テト
ラフルオロエチレンの単独重合体が多量に生ず
るようになる。 (c) 空気／TFE供給量容量比を0.5以下で操作す
ると、Ｆ／Ｖ値が4.47であつても、テトラフル
オロエチレンの単独重合体が多量に生ずるよう
になる。
に関する。更に詳しくは、短波長の紫外線を用い
てテトラフルオロエチレンおよび空気からパーフ
ルオロポリエーテルを製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 330nｍより短波長の幅射を含む紫外線を用い
て、テトラフルオロエチレンおよび酸素ガスから
次の一般式で示されるようなパーフルオロポリエ
ーテルを製造する方法が、特公昭50−28409号公
報に記載されている。 Ａ−Ｏ（―C2F4―Ｏ）P（―CF2−Ｏ）―Q（―Ｏ）―RＢ
……［Ｉ］ Ａ，Ｂ：−CF3、−COFまたは−CF2COF Ｐ＋Ｑ：２〜200 Ｑ／Ｐ：0.1〜10 Ｒ／Ｐ＋Ｑ＋１：０〜0.8（Ｒは０であり得る） この方法では、目的とするパーフルオロポリエ
ーテルを得るために、平均照射強度、温度、圧
力、不活性反応溶媒溶液中のテトラフルオロエチ
レン濃度および反応溶液を飽和させる分子状酸素
分圧などの反応条件をこまかく規定しており、例
えば約0.2の分子状酸素分圧を有する空気を用い
た場合には、分子状酸素として単体酸素ガスと同
じ流量を用いても、目的物は殆んど無視できる程
度にしか得られないと述べられている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかるに、この種の反応において、空気中に存
在する分子状酸素をそのまま用いることができれ
ば、工業的生産の場において経済的に非常に有利
であるばかりではなく、反応系に不活性ガスが存
在するため、単体酸素ガスを用いる反応と比較し
て、反応温度のコントロールがし易くなり、その
ため反応系の制御が容易となるなどの効果が期待
される。 本発明者は、空気を分子状酸素源として用い、
パーフルオロポリエーテルを製造し得る方法につ
いて種々検討の結果、テトラフルオロエチレンと
反応溶媒量との比を一定値以下に抑えると共に、
前記先行技術で行われているテトラフルオロエチ
レンの不活性溶媒溶液からなる液相に分子状酸素
を吹込むという反応原料の仕込方法を、これら反
応原料両者の特定の混合比の混合ガスとして反応
溶媒中に供給するという方法に変更することによ
り、所期の目的が始めて達成し得ることを見出し
た。 〔課題を解決するための手段〕 従つて、本発明は波長330nｍ以下の紫外線を
用いてテトラフルオロエチレンおよび空気からパ
ーフルオロポリエーテルを製造する方法に係り、
パーフルオロポリエーテルの製造は、 (1) テトラフルオロエチレンの供給量をＦ（モ
ル／時間）、用いられる反応溶媒量をＶ（）と
したとき、Ｆ／Ｖの値が0.5〜4.5（モル／・
時間）となる操作条件下で操作し、かつ (2) 反応器に供給される空気の供給量（／時
間）とテトラフルオロエチレンの供給量（／
時間）との容量比が0.5〜2.3の混合ガスとして
不活性反応溶媒中に供給することにより行われ
る。 反応は、ジクロロジフルオロメタン、パーフル
オロシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロ
ブタン、１，２−ジクロロヘキサフルオロプロパ
ン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンなどによつて代表されるこの反応に不
活性なハロゲン化炭化水素溶媒中に、テトラフル
オロエチレンおよび空気の混合ガスを吹込むこと
により行われるが、その際上記(1)および(2)で規定
されるような反応条件が選択される。 まず、テトラフルオロエチレンの供給量と用い
られる反応溶媒量との比Ｆ／Ｖについては、その
値が0.5〜4.5（モル／・時間）でなければなら
ない。この値が4.5以上である場合には、上記(2)
の条件を満足させるような反応条件がとられたと
しても、テトラフルオロエチレンの単独重合体が
生成するようになり、目的とするポリエーテルを
得ることができない。 また、反応器中の不活性反応溶液中に供給され
る混合ガスは、空気とテトラフルオロエチレンと
の供給量の容量比が0.5〜2.3でなければならず、
この値が0.5以下である場合には、上記(1)の条件
を満足させるような反応条件がとられたとして
も、やはりテトラフルオロエチレンの単独重合体
が生成するようになり、目的とするポリエーテル
を得ることができない。 他の反応条件は従来法にならつて採用され、例
えば反応温度については約−80〜＋10％℃の範囲
が、また反応圧力については約0.5〜10気圧の範
囲が選択される。 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、特定の反応条件を選択す
ることにより、単体の酸素ガスを用いることな
く、空気を用いても所望のパーフルオロポリエー
テルを製造することができる。その結果、経済性
の面での有利性および反応系の制御の容易性など
が得られるばかりではなく、単体の酸素ガスを用
いた場合と比較して、得られたポリエーテル中の
活性酸素含有量が少なく、それの安定性がなお一
層確保されるという効果を奏する。 このようにして本発明方法によつて得られるパ
ーフルオロポリエーテルは、そこに含有する活性
な酸素として定量される過酸化物結合を利用する
ことにより、有用なフツ素系化成品の中間原料と
して用いることができ、あるいはこの過酸化物結
合を化学的または物理的に処理して安定化させた
上で、分子量が大きくしかも蒸気圧が低いという
性質を利用して、真空ポンプ油、グリースなどと
して有効に使用することができる。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 石英製２重管式のランプハウスを装着したガラ
ス製反応器に、６の１，２−ジクロロテトラフ
ルオロエチレンを冷却下に仕込む。そこに紫外線
ランプ（東芝電材製Ｈ−400PQ；出力400Wで
330nｍ以下の波長の光を55.6W放射する）を点燈
し、600（／時間）の供給量で空気を反応系に流
入させる。反応系の温度を−36〜−34℃の範囲に
制御しながら、供給量が600（／時間）のテトラ
フルオロエチレンを、１時間45分の反応時間の間
に、１分間ずつ20回供給した。 反応終了後溶媒を濃縮し、透明なオイル状の生
成物を132ｇ得た。この生成物は、無水酢酸−ト
リクロロトリフルオロエタン中でヨウ化ナトリウ
ムを酸化し、ヨウ素を生成させることから、活性
酸素を含むポリエーテルであり、ヨウ素生成量を
滴定することによつて、活性酸素量はポリエーテ
ル100ｇ中1.60ｇであることが分かつた。 また、このポリエーテルは、塩素−フツ素系溶
媒、フツ素系溶媒などに可溶性であり、これをこ
の種の溶媒（3M社製品FC−75）に溶解させ、ウ
ベローデ粘度計で粘度を測定し、その値を極限粘
度に外挿することにより、分子量が6900であるこ
とが分かつた。 更に、前記先行特許公報記載の方法によつて、
前記一般式［Ｉ］で示されるポリエーテルのＰ、
ＱおよびＲの値を測定した。即ち、Ｐ値とＱ値と
はNMRの結果から、またＲ値はヨウ素滴定分析
の結果からそれぞれ求められた。 実施例 ２ 実施例１において、反応温度を−45〜−42℃に
変更した。 実施例 ３ 実施例１において、空気（酸素）／TFE供給
量容量比を2.0（0.4）に変更した。 実施例 ４ 実施例１において、TFEの供給量を300（／
時間）に変更した。 比較例 １ 実施例１において、テトラフルオロエチレンの
供給量を1200（／時間）に変更し、２時間の反
応時間中に14回の供給を行つた。 反応終了後溶媒を濃縮すると、グリース状の生
成物が189ｇ得られ、これをトリクロロトリフル
オロエタンで希釈し、副生したテトラフルオロエ
チレンの単独重合体をロ過して除いた後再度濃縮
を行い、白色のオイル状物23.3ｇを得た。 比較例 ２ 実施例１において、空気（酸素）／TFE供給
量容量比を0.3（0.06）に変更した。 反応終了後溶媒を濃縮すると、白色グリース状
の生成物が164ｇ得られ、以下比較例１と同様に
処理し、白色のオイル状物16.1ｇを得た。 以上の各実施例および比較例での操作条件およ
び生成物ポリエーテルの性状値は、次の表に示さ
れるが、これらの結果から次のようなことがいえ
る。 (a) 実施例１〜３の結果から、本発明で規定され
た反応条件下で反応を行えば、温度条件を変更
してもテトラフルオロエチレンの単独重合は起
らない。 (b) Ｆ／Ｖ値を５（モル／・時間）以上で操作
すると、空気とTFE（テトラフルオロエチレ
ン）との供給量容量比が0.5であつても、テト
ラフルオロエチレンの単独重合体が多量に生ず
るようになる。 (c) 空気／TFE供給量容量比を0.5以下で操作す
ると、Ｆ／Ｖ値が4.47であつても、テトラフル
オロエチレンの単独重合体が多量に生ずるよう
になる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 波長330nｍ以下の紫外線を用いてテトラフ
ルオロエチレンおよび空気からパーフルオロポリ
エーテルを製造する方法において、 (1) テトラフルオロエチレンの供給量をＦ（モ
ル／時間）、用いられる反応溶媒量をＶ（）と
したとき、Ｆ／Ｖの値が0.5〜4.5（モル／・
時間）となる操作条件下で操作し、かつ、 (2) 反応器に供給される空気の供給量（／時
間）とテトラフルオロエチレンの供給量（／
時間）との容量比が0.5〜2.3の混合ガスとして
不活性反応溶媒中に供給する ことを特徴とするパーフルオロポリエーテルの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20931984A JPS6187726A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | パ−フルオロポリエ−テルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20931984A JPS6187726A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | パ−フルオロポリエ−テルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6187726A JPS6187726A (ja) | 1986-05-06 |
| JPH0432092B2 true JPH0432092B2 (ja) | 1992-05-28 |
Family
ID=16570976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20931984A Granted JPS6187726A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | パ−フルオロポリエ−テルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6187726A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5028409A (ja) * | 1973-07-17 | 1975-03-24 |
-
1984
- 1984-10-05 JP JP20931984A patent/JPS6187726A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6187726A (ja) | 1986-05-06 |
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