JPH0432101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れた塩化ビニリデン系樹
脂の型内発泡成形体に関し、更に詳しくは高いガ
ラス転移点を有する非晶性の塩化ビニリデン系樹
脂を基材とする熱変形性の改善された型内発泡成
形体であり、広範な断熱材用途、あるいは緩衝材
用途に適した新規な塩化ビニリデン系樹脂発泡成
形体に関する。 〔従来技術〕 従来より均一微細な独立気泡を有する合成樹脂
発泡体は断熱性や緩衝性に優れ、基材樹脂の有す
る物性に応じて種々な用途に使用されてきた。近
年、こうした発泡体のもつ機能に着目し、合成樹
脂の付加価値を向上せしめようとする研究が盛ん
になり、その結果、多くの合成樹脂が発泡可能と
なり、発泡技術も大きく進展してきている。その
中にあつて塩化ビニリデン系樹脂の高いガスバリ
アー性や難燃性の優れた特性を活かした発泡体が
期待されながらも、まだ出現していないのが実情
である。 その理由として、一般に塩化ビニリデン系樹脂
は、 (1) 樹脂を溶融加工する加工温度と、分解反応が
進む分解温度とが接近しすぎているため、押出
加工工程での樹脂の熱分解が起き易い。 (2) 樹脂のバリアー性が高く樹脂への発泡剤の含
浸が困難である。 (3) 発泡温度近辺での樹脂の粘着性の温度に対す
る依存性が大きいために発砲条件の調整が難し
い。 等が挙げられており、熱分解を起こさずに高度に
発砲した良好均等な発泡体を得ることは極めて困
難であつた。 こうした状況下に、特開昭60−127333号公報、
及び特開昭60−125649号公報では、実質的に非晶
性である塩化ビニリデン系樹脂で出来た発泡性粒
子、及び多泡質発泡粒子の多数個が互に融着され
た発泡成形体を提唱している。該公報に開示され
た技術は塩化ビニリデン系樹脂のもつ特質（すな
わち例えば、難燃性、耐油・耐化学薬品性、ガス
バリアー性、機械的強度等）を活かした発泡体を
可能ならしめ、低い熱伝導率（断熱性に優れるこ
と）を長期に亘つて維持できる特色を有する発泡
体を実現させた画期的なものであつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記従来技術においては、基材樹脂と
して、ガラス転移点（Tg）の低い塩化ビニリデ
ン系樹脂が用いられていたため、それから得られ
た発泡体は雰囲気温度によつては気泡内の気体が
膨張または収縮して発泡体の寸法が変化したり、
あるいはその変化により発泡体を構成する気泡膜
に永久変形を起こしたりする。特に高温の際には
雰囲気温度による二次膨張を来たし、著しく変形
し易いという大きな問題点があつた。その結果、
得られる発泡体の優れた断熱性能にもかかわら
ず、その使用できる用途範囲が限られたものであ
つた。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 本発明の目的は、従来の塩化ビニリデン系樹脂
発泡成形体の加熱寸法安定性の改良された発泡体
を提供し、例えば、断熱用板体として高温から低
温に至る幅広い温度範囲での使用を可能ならし
め、その用途適性が広げられた断熱材用発泡体を
提供することである。更には、塩基ビニリデン系
樹脂の有する特質（例えば、ガスバリアー性、難
燃性、耐化学薬品性、機械的強度等）を損なうこ
とのない発泡体、例えば、低い熱伝導性を長期に
亘り維持でき、しかも雰囲気温度による寸法変化
の低い優れた特性を有する断熱材用発泡体を提供
することである。 塩化ビニリデン系樹脂は一般に他の合成樹脂と
比較して熱安定性が低いこと、発泡剤の含浸が困
難であること、更には軟化溶融温度近辺での樹脂
の粘弾性変化が急激であること等から発泡加工性
が悪いことは前述したとおりである。これら好ま
しからざる特性が特開昭60−125649号公報で開示
された水準よりも劣ることなく上記目的を達成す
る必要がある。 本発明者らはこのような状況下に鋭意研究の結
果、基材樹脂として塩化ビニリデンに、ある特定
の耐熱性のモノマーユニツト、及びそれらと共重
合可能なモノマーユニツトを導入して改質された
樹脂を採用することによつて、耐熱性の塩化ビニ
リデン系樹脂型内発泡成形体を提供するに至つ
た。 すなわち、本発明の上記目的は、塩化ビニリデ
ン、Ｎ−置換マレイミド、及び、これらと共重合
可能なビニルモノマー１種以上とからなり、ガラ
ス転移点が85℃以上である非晶質の塩化ビニリデ
ン系共重合体からなる多泡質発泡粒子の多数個が
相隣れる粒子相互を密に接して融着して発泡体が
形成していることを特徴とする耐熱性の塩化ビニ
リデン系樹脂型内発泡成形体を採用することによ
つて達成することができる。 以下、本発明の内容を詳述する。 本発明の要点は、 基材樹脂として塩化ビニリデンに、高いガラ
ス転移点を付与し得る成分としてＮ−置換マレ
イミド、及び、それらと共重合可能なビニルモ
ノマーを少なくとも１種以上導入してなる非晶
性の多元共重合体を採用したこと、 該基材樹脂に有機揮発性発泡剤を含浸せしめ
て加熱することによつて独立気泡率が60％以上
となる多泡質発泡粒子を採用したこと、 更に、粒子径の分布が均一な樹脂粒子に揮発
性有機発泡剤を（Tg−10）℃〜（Tg＋20）℃
の温度範囲にて接触含浸せしめる方法を採用し
たことにある。 まずの必要性は最終的な製品である発泡成形
体の加熱寸法安定性を高めるには、当然のことな
がら、基材樹脂の耐熱変形性を向上させる必要が
あり、本発明の基本となるものである。 第１図に示すように、本発明の基材樹脂、すな
わち、耐熱性モノマーを有する耐熱変形性の改善
された非晶性塩化ビニリデン系樹脂からなる発泡
体成形品の高温での体積変化率（曲線）は、特
開昭58−125649号公報に開示された塩化ビニリデ
ン系樹脂からなる発泡成形体の体積変化率（曲線
）に対し、より高温での寸法安定性が付与され
ていることが明らかである。つまり、塩化ビニリ
デン系樹脂の優れた特性の１つである難燃性を損
なうことなく改質されている。基材樹脂の特性値
で示せば、分子のミクロブラウン連動が凍結され
た状態を維持できるガラス転移点、及び難燃性の
尺度としての限界酸素指数は、本発明の基材樹脂
で96℃及び32％、従来技術で71℃及び23％という
値となつていることからも前述の目的を達成して
いることが明らかである。 すなわち、本発明では、塩化ビニリデン系樹脂
の特性を損なうことなく基材樹脂のガラス転移点
を高めるために、少量の成分で有効なＮ−置換マ
レイミドの共重合が重要であることがわかる。ま
た、発泡体の加熱寸法安定性としては70℃で５％
以下の体積変化率に抑制できる。 次に、の必要性を本発明の型内発泡成形体の
使用目的との関連において述べる。 本発明の発泡成形体は種々の用途に使用し得る
ものであるが、中でも塩化ビニリデン系樹脂の大
きな特長であるガスバリアー性を利用して発泡体
を構成する微細な気泡内に低熱伝導性である気
体、特にフツ化炭化水素ガスを閉じ込めた発泡体
では低い熱伝導性を長期間に亘り維持でき、優れ
た断熱材として期待できるものである。例えば、
従来より市販されている押出発泡ポリスチレン板
と比較すれば第２図に見られるように本発明の塩
化ビニリデン系樹脂型内発泡成形体の優位性が明
らかである。すなわち、このような優れた特性を
発揮するためには、気泡内の気体が容易に周囲の
大気雰囲気に透過拡散しないことが前提である。
換言すれば、発泡体を構成する微細な気泡は互に
隣接する気泡間で高いガスバリアー性の隔壁で仕
切られた独立気泡であることが必要である。こう
した型内発泡成形体を可能にするには、その原料
である多泡質発泡粒子が高い独立気泡率を有する
ことが必要である。この多泡質発泡粒子の独立気
泡率が低い場合には、それから得られる発泡成形
体は断熱性能の低いものしか得られないのみでな
く、金型内で加熱して多泡質発泡粒子を膨張させ
粒子間空隙を埋めて融着させた場合に、金型に対
する型再現性が悪く、ヒケや収縮を生じ易い。著
しい場合には発泡成形体が得られない。こうした
点から多泡質発泡粒子の独立気泡率は少なくとも
60％以上が好ましい。更に優れた断熱性能を付与
させるためには80％以上にすることがさらに好ま
しい。 また、本発明における多泡質発泡粒子の多泡質
とは、発泡粒子中に微細な気泡が少なくとも数個
以上存在することを意味する。多泡質発泡粒子の
粒子径としては通常0.2〜５mmのものとのなるた
め、気泡径としては0.01〜1.0mmの範囲にとるこ
とが好ましい。 次に、の必要性を発泡性樹脂粒子の製法との
関連において説明する。本発明の如く、耐熱モノ
マーユニツトの導入された基材樹脂は必然的に発
泡剤の溶解性が低下し、できる限り高温で発泡剤
を接触含浸せしめる必要がある。ところが、塩化
ピニリデン系樹脂は一般に易熱分解性であり、本
発明の基材樹脂もその性質を免れ得ないため、長
時間高温の雰囲気下におかれると脱塩酸反応が進
行し基材樹脂の熱変性を招く。その結果、発泡剤
が含浸された該樹脂の発泡能を著しく低下させ、
更には発泡成形体の物性劣化を招く等の問題があ
る。 また、樹脂の熱分解によつて発生する塩酸や塩
素が原因で耐圧容器等の装置腐食をも招き製造上
の安全性の面からも大きな問題となる。 上述の如く種々な問題点をバランスさせながら
十分な発泡能を有する程度の発泡剤を基材樹脂に
含浸せしめる必要がある。本発明者らは、基材樹
脂粒子の粒子径を0.1mmないし1.0mm以下の範囲に
調整し、発泡剤の含浸温度Ｔを基材樹脂のガラス
転移温度Tgを基準として次式で示される範囲内
で選択することによつて上記目的を達成した。 （Tg−10）℃≦Ｔ≦（Tg＋20）℃ 第３図は種々の粒子径をもつ本発明の塩化ビニ
リデン系樹脂粒子について100℃を発泡剤の液中
で70時間保護して接触含浸せしめた場合の該樹脂
粒子中に含まれる発泡剤の量を含浸直後の発泡剤
量（曲線）とそれを８日間32℃の大気圧下に開
放放置した後の粒子中に含まれている発泡剤量
（曲線）を示したものである。この結果から明
らかなように発泡剤の含浸速度は樹脂粒子の直径
に大きく依存している。粒径の小さいものほど易
含浸性であり、粒子径と直線的な相関があるが、
0.1mm未満または１mmを超える粒子径のものでは
その直線性から大きくずれている。また、発泡剤
の保持性は、小粒子径の樹脂ほど逃散し易いが、
必ずしも直線的関係は得られておらず、0.1mm未
満の樹脂粒子では著しい発泡剤の逃散があること
が明らかである。したがつて、樹脂粒子の粒子径
としては0.1〜1.0mmのものが好ましく、更に好ま
しくは0.2mmないし0.6mmのものが望ましい。ま
た、基材樹脂粒子の粒径の分布が不均一であれ
ば、それから得られる多泡質発泡粒子の発泡倍率
の分布も不均一となり、型内発泡成形に供すれ
ば、局部的な密度のパラツキのある発泡成形品し
か得られないことになる。したがつて、基材樹脂
粒子の粒子径分布は均一であることが好ましい。 更に第４図は、発泡剤の含浸温度を変化させて
同量の発泡剤を含有するように調整された発泡性
樹脂粒子を一定の加熱条件で１次発泡せしめた際
の発泡倍率をその含浸処理温度に対してプロツク
した結果である。基材樹脂のガラス転移点＋20℃
を超えると発泡倍率は急減していることが明らか
である。これは前述の如く、含浸処理操作により
基材樹脂の熱変性が起こり加熱発泡温度における
粘弾性が大きく変化したためと考えられる。本発
明の目的を達成するのには、発泡剤の含浸温度が
基材樹脂のTg＋20℃を超えてはならない。また、
低温での発泡剤含浸では必要な発泡剤量を含浸せ
しめるには長時間を要する。発泡剤の含浸温度と
しては（Tg−10）℃ないし（Tg＋20）℃の範囲
を採用することが好ましい。勿論、発泡剤の含浸
時間は、その含浸温度、及び目的とする発泡倍率
に応じて適宜選択される。通常は200時間以内、
好ましくは100時間以内で選択される。 本発明で使用する改質された塩化ビニリデン系
樹脂のガラス転移点を高めるための主成分とし
て、Ｎ−置換マレイミドが選ばれる。Ｎ−置換マ
レイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブロピルマレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−２
−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフ
エニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフエニルマレ
イミド、Ｎ−２−メトキシフエニルマレイミド、
Ｎ−２，６−ジメチルフエナニルマレイミド等が
挙げられ、これらの１種以上を使用することがで
きる。Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−２−クロロ
フエニルマレイミドが工業的に入手し易く好まし
く、Ｎ−フエニルマレイミドが特に好ましい。 塩化ビニリデン、及び上記Ｎ−置換マレイミド
と共重合可能な１種以上のビニルモノマーとして
は、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、アクリルイ、メタアクリル酸、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタアクリレート、グリシジル
メタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタア
クリレート等であり、これらの１種以上を使用す
ることができる。アクリロニトリル、スチレン、
メチルメタアクリレートが供重合体組成物のガラ
ス転移点を上げ易く好ましい。また、アクリロニ
トリルは難燃性付与の点からもの好ましいが、ア
クリロニトリルとスチレンを混合して使用すると
供重合体組成物の熱可塑性、高温での伸度も大き
くなりさらの好ましい。 非晶性の多元共重合体のモノマー組成として
は、塩化ビニリデンが30モル％〜65モル％、Ｎ−
置換マレイミドが１モル％〜10モル％、及びこれ
らと共重合可能な１種以上のモノマーが25モル％
〜70モル％の組成領域を選ぶのが好ましい。塩化
ビニリデンが30モル％未満の場合は、得られる発
泡成形体の難燃性が不十分であり、65モル％を超
える場合には発泡剤の含浸性が不良となる。ま
た、Ｎ−置換マレイミドが１モル％未満の場合は
基材樹脂のガラス転移点が低く、得られる発泡成
形体の加熱寸法安定性に劣るものとなり、10モル
％を超えるとやはり発泡剤の含浸性が不良とな
る。 また、架橋成分として一般式（）で表わされ
る二重結合を１分子中に２個有する化合物１種以
上を０〜0.1モル％を使用してもよい。 〔R₁は−Ｈまたは−CH₃を表わし、R₃は

〔参考例〕

反応容器に水150部、懸濁剤としてヒドロキシ
プロピルメチルセルロース0.2部を仕込む。そこ
へ単量体として塩化ビニリデン50部（41.1モル
％）、Ｎ−フエニルマレイミド５部（2.4モル％）、
アクリロニトリル30部（45.1モル％）、スチレン
15部（11.4モル％）及びラジカル重合開始剤とし
てラウリルパーオキサイドを0.6部添加する。窒
素置換後、撹拌を開始し60℃で24時間反応させ
る。重合終了後、生成ポリマーを過分離し、乾
燥させる。残存単量体0.2％以下に処理した。重
合率は98％であつた。重量平均分子量はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー分析法により
299000であつた。ガラス転移点はASTM D3418
−75に準じて示差熱量計法により96℃であつた。
限界酸素指数はJIS−K7201により32％であつた。 なお、本発明でいう非晶質重合体とは、示差走
査熱量計（DSC）の測定において結晶成分の融
解に基づく吸熱ピークを示さないもの、更にはＸ
線回折法による結晶成分に基づく回折ピークを示
さないものである。一般には塩化ビニリデンが85
モル％より多い領域で結晶性となるが、これら結
晶性の共重合体は本発明から解除される。 本発明の発泡性樹脂粒子に用いることのできる
発泡剤は、使用樹脂のガラス転移点よりも低い沸
点をもつ揮発性有機発泡剤が用いられる。発泡剤
は樹脂への溶解性、発泡温度における蒸気圧、発
泡剤の沸点などを考慮して決められるが、中でも
モル平均溶解度係数（SP値）が5.7〜7.0の範囲に
ある発泡剤を用いることが好ましい。具体的に
は、例えば、プロパン（6.4）、ブタン（6.8）、イ
ソブタン（6.8）、ペンタン（7.0）、イソペンタン
（6.7）、ネオペンタン（6.3）等の脂肪族炭化水素
類、塩化メチル（9.7）、塩化エチル（9.2）、塩化
メチレン（9.7）等の塩素化炭化水素、トリクロ
ロモノフルオロメタン（7.6）、ジクロロジフルオ
ロメタン（5.5）、ジクロロモノフルオロメタン
（8.3）、モノクロロジフルオロメタン（6.5）、ト
リクロロトリフルオロエタン（7.3）、ジクロロテ
トラフルオロエタン（6.2）、モノクロロジフルオ
ロエタン（6.8）、ジフルオロエタン（7.0）等の
フツ化単価水素類、ジメチルエーテル（7.6）、メ
チルエチルエーテル（7.6）等のエーテル酸等が
挙げられ、これらの内から選ばれる。勿論、１種
類の発泡剤で上記目標が満たされないときは２種
以上の発泡剤を混合して樹脂の発泡に適した発泡
剤を選択することが好ましい。 （ ）内に記した溶解度係数（SP値）はポリマ
ー・ハンド・ブツク第２版、ジエー・ブランドラ
ツプ及びイー・エツチ・イメルガト（Polymer
Hand Book Second Edition、J.BRANDRUP
and E.H.IMMERGUT）著（1974年刊）に記載
された値を記入したものであり．上記文献に記載
されていない場合には、他の文献値を使用する
か、下式による算出した25℃の値を使用した。 （SP値）²＝ｄ／Ｍ（ΔH−RT） ｄ：密度 ｇ／cc Ｍ：分子量 ｇ／mol △Ｈ：蒸発潜数 cal／mol Ｒ：ガス定数 cal／mol・〓 Ｔ：絶対温度 〓 混合発泡剤の場合は各成分のSP値とそのモル
分率を掛け合わせた積の合計であるモル平均溶解
度係数を用いる。 これらの発泡剤の中でも、本発明の目的の１つ
である低熱伝導性を長期に亘つて維持せしめるに
は、フツ化炭化水素系の発泡剤が好ましい。フツ
化炭化水素系の混合発泡剤を用いたときは、樹脂
のもつガスバリアー性とあいまつて、発泡剤樹脂
粒子の発泡能の保持性が大きく、更に発泡体にな
つた後の成形体が示す断熱性能が優れており、長
期に亘つて性能が維持される。 発泡剤を樹脂中に含有させる方法としては、樹
脂粒子に例えば、オートクレープ中で必要なら加
熱加圧下で発泡剤を気体状で、あるいは液体状で
含浸させる気相または液相含浸法、樹脂粒子を水
中に懸濁し発泡剤を含浸させる水中懸濁含浸法等
がある。また、重合を発泡剤の存在下に行つて発
泡性重合体粒子を直接得ることもできる。 上記本発明に用いる発泡剤は、樹脂粒子100重
量部に対し、通常１〜40重量部の範囲で用いるこ
とができ、目標とする発泡体の密度に応じてその
使用量を調節する。好ましくは５〜30重量部が用
いられる。 本発明の多泡質発泡粒子を得るための発泡方法
としては、例れば、発泡剤を含有した樹脂粒子を
蒸気、熱水、熱風等の加熱媒体で加熱して発泡さ
せる公知の方法を用いることができる。したがつ
て、加熱流動状態である発泡剤と樹脂混合物の粘
弾性挙動は得られる多泡質発泡粒子の独立気泡率
に大きく影響する。弾性率が高すぎると高倍率の
発泡体や均一微細な気泡構造をもつ発泡体が得が
たく、また、粘性流動が支配的であると独立気泡
体とはなり難い。本発明の基材樹脂の中でも、該
樹脂のガラス転移点（Tg）以上、ないし（Tg＋
50）℃以下の温度範囲において引張延伸度が少な
くとも200％を超える点を有する樹脂を選択する
ことが独立気泡率60％以上の高倍率の発泡体を得
るのに好ましい。ここでいう独立気泡率とは空気
比較式比重計で測定されるもので、発泡体の独立
気泡が前気泡体に対して占める割合を示す。 多泡質発泡粒子を得るための加熱条件として
は、目的とする倍率に応じて基材樹脂のガラス転
移点（Tg）の温度以上で所定時間の加熱が適宜
選択される。一般には100〜130℃の温度範囲、５
〜180秒の加熱時間でよい。 本発明の型内発泡成形体は、上述のようにして
得られた多泡質発泡粒子に公知の型内成形法を適
用することにより得られる。すなわち、多数の小
孔を有する閉鎖し得るが、密閉し得ない金型に多
泡質発泡粒子を充填し、型壁の外部から小孔を通
じて水蒸気等の流体で加熱することによつて発泡
膨張を生じさせ、粒子間空隙を埋めて融着させて
後、これを急冷して成形体にする。かかる製法に
より耐熱変形性の塩化ビニリデン系樹脂を基材樹
脂とする多泡質発泡粒子の多数個が相隣れる粒子
の外表面を密に接して融着し、一体をなす発泡成
形体が形成されている構造となる。詳しくは、よ
く知られたポリスチレン発泡粒子の型内成形法と
ほぼ同一の加熱条件がとり得、成形体の形状、肉
厚により適宜設定される。一般に金型加熱（０
Kg／cm²−Ｇの水蒸気）、一方加熱（0.1〜0.5Kg／
cm²−Ｇの水蒸気）、及び両面加熱（0.7〜2.0Kg／
cm²−Ｇの水蒸気）の工程、更に冷水による金型冷
却の工程により一体成形体が得られる。これら発
泡体の密度は用途ごとに要求される機械的強度も
異なるため、それぞれの要求に応じて変えること
が可能である。本発明では発泡剤の含浸量、多泡
質発泡粒子を得る際の加熱温度、及び時間により
発泡倍率を制御することが可能であり、型内発泡
成形体として密度15〜300Kg／m³のものが対応で
きる。 また、本発明の大きな特徴である優れた断熱性
能をせしめるには、気泡内に閉じ込められた気体
状の発泡剤が大気中へ拡散透過するのを最小限に
抑えることが好ましい。すなわち、発泡性樹脂粒
子を加熱して多泡質発泡粒子を得てから、型内成
形体とするまでの熟成条件を短期間とすることが
好ましい。一般には24時間以内、特に好ましくは
１時間以内の室温がとり得る。勿論、断熱材以外
の使用目的であればこの限りでなく、発泡ポリス
チレン粒子と同様の取扱いが可能であり、例え
ば、１週間程度の熟成期間を要してもさしつかえ
ない。 〔発明の効果〕 本発明の非晶質塩化ビニリデン系樹脂型内発泡
成形体は、基材樹脂の優れた特長であるガスバリ
アー性、難然性、耐油・酸化学薬品性、機械的強
度等に加えて従来ではなし得なかつた高いガラス
転移点（Tg）を活かした発泡体を提供するもの
である。すなわち、特に、自消性を有し、低い熱
伝導性を長期に亘つて維持でき、しかも、高温、
あるいは低温における寸法安定性に優れた従来に
ない新規な型内発泡体を提供し、種々な産業用途
に適用し得るものである。このように、本発明は
産業上極めて有益な発明である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例で詳細に説明する。 なお、本発明で用いた評価方法は次のとおりで
ある。 Γ発泡体密度：JIS Ｋ−6767に基づく。 Γ発泡倍率：基材樹脂密度を発泡体密度で除した
もの。 Γ独立気泡率：ASTM Ｄ−2856に基づく。 Γ熱伝導率：ASTM Ｃ−518に基づく。 Γ平均気泡径：発泡体の任意断面における空気径
を５〜10点測定し、その算術平均値を用いた。 Γ５％圧縮強度：ASTM Ｄ−1621に基づき、圧
縮歪量を５％とする。 Γ限界酸素指数：JIS Ｋ−7201に基づく。 Γガラス転移点：ASTM Ｄ−3418−75に準じて
示差走査熱量計（DSC）により発熱、または
吸熱微分曲線を微分熱量対温度関数から測定す
る。 実施例・比較例１ 懸濁重合法により得られる塩化ビニリデン（42
モル％）、Ｎ−フエニルマレイミド（2.4モル％）、
アクリロニトリル（44.3モル％）、及び、スチレ
ン（11.3モル％）のモノマー組成比で、樹脂100
重量部に対して0.02重量部のジビニルベンゼンで
架橋処理された共重合体樹脂粒子を実験に供し
た。該樹脂の比重は1.49で、ガラス転移点は96℃
であつた。 平均粒子径が0.4mmの該樹脂粒子100重量部をオ
ートクレーブ内に入れ、密閉後、真空脱気する。
次いで、フレオン１１とフレオン２２とが90：10
の重量比となる液状混合発泡剤を300重量部圧入
する。そして100℃にて約70時間撹拌下に保持し
た後、室温まで冷却し常圧に戻してから中の粒子
を取り出す。該粒子には発泡剤が約19重量部含浸
されていた。該発泡性樹脂粒子を発泡剤含浸後２
週間、室内に開放状態で放置した後、0.5Kg／cm²
−Ｇのスチームで20秒間加熱発泡し、発泡倍率24
倍の予備発泡粒子を得た。得られた発泡粒子は、
平均粒子径が約1.2mm、平均気泡径が0.1mm、及び
独立気泡率が95％であつた。 次に、この発泡倍率24倍の予備発泡粒子を、発
泡直後から30分以内に発泡性ポリスチレン用型内
スチーム成形機にて約1.1Kg／cm²−Ｇのスチーム
で加熱し型内成形し、厚さ25mm、300mm四方、密
度40Kg／m³の発泡平板成形体を得た。 得られた成形品を100×100×25mmの寸法に切り
出し、所定の温度で24時間熱処理したものの寸法
変化を読み取り体積変化率を測定した。その結果
を第１図のに示す。また、５％圧縮強度は2.0
Kg／cm²であつた。 また、上記密度40Kg／m³の平板の熱伝導率の経
時変化を追跡した結果を第２図に示す。比較のた
めに熱伝導率が優れているとされるポリスチレン
押出発泡液のそれも示す。 特開昭60−125649号公報の実施例１に準じて、
塩化ビニリデンとメチルメタアクリレート60／40
の供重合体からなる型内発泡成形体を得た。基材
樹脂のガラス転移点は71℃である。 得られた成形体を100×100×25mmに切り出し、
実施例１と同様にして加熱後の体積変化率を測定
し、その結果を第１図のに示す。 第１図から明らかなように、本発明の基材樹脂
を用いることより、従来の塩化ビニリデン系樹脂
発泡体の加熱寸法安定性は大きく改善されている
ことがわかる。 実施例・実施例２ 基材樹脂の粒子径を0.08、0.1、0.2、0.4、0.6、
0.8、1.0、1.2mmとした以外は、すべて実施例１と
同様にして発泡剤含浸樹脂粒子を得た。こうして
得られた発泡性樹脂粒子中に含まれる発泡剤量
を、含浸直後（曲線）、及び、32℃の常圧下に
８日間開放放置したものについて測定した結果を
第３図に示す。図から明らかなように基材樹脂の
粒子径が１mmを超えるものは発泡剤の含浸性が著
しく低下する。また、粒子径が0.1mm未満のもの
では経時変化による発泡剤の逃散が大きいことが
わかる。 実施例・比較例３ 基材樹脂粒子、発泡剤を実施例１と同様にし
て、オートクレープ内に仕込み、第１表のように
発泡剤の含浸温度及び時間を調整して所定量の発
泡剤を含浸せしめた発泡性樹脂粒子を作成した。
それぞれの粒子に含まれる発泡剤量を同様に第１
表に示す。 これらの樹脂粒子を２週間室温に開放状態で放
置した後、1.0Kg／cm²−Ｇのスチームで30秒間加
熱発泡し予備発泡粒子を得た。得られた発泡粒子
の気泡径、独立気泡率、及び発泡倍率を同じく第
１表に示す。なお、発泡倍率について含浸温度条
件との相関を第４図に示す。この図から明らかな
ように、含浸温度が130℃のものではその発泡能
が著しく低下している。これは130℃という高温
の条件下におかれた基材樹脂が熱分解反応を起こ
し、樹脂本来の性質が大きく変化しているためで
ある。したがつて、発泡剤の含浸温度は115℃以
下、つまり、基材樹脂のTg（＝96℃）＋20℃以下
にとる必要がある。 また、本実施例で得られた予備発泡粒子を１日
室内にて熟成した後、発泡性ポリスチレン用型内
成形機に成形し、厚さ25mm、300mm四方の成形体
を得た。そのときの予備発泡粒子間の空隙がなく
互に密に接して融着するのに必要なスチーム圧
力、及び得られた成形体の密度、更にその５％圧
縮強度を同じく第１表にまとめて示す。 以上に明らかなように、130℃の発泡剤含浸条
件では発泡性ポリスチレン用型内成形機の設備耐
圧（約1.5Kg／cm²）を超えるスチーム圧力を必要
とし好ましくない。 また、発泡剤の含浸温度が低すぎると所定の発
泡剤を含浸せしめるに要する時間が極めて長時間
必要となり好ましくない。許容し得る温度として
85℃、つまり基材樹脂のTg−10℃以上であるこ
とが好ましい。 実施例・比較例４ 塩化ビニリデン（VDC）、Ｎ−フエニルマレイ
ミド（Ｎ−PMI）、アクリロニトリル（AN）、及
びスチレン（St）のモル比が第２表に示す組成比
で、かつ、架橋剤としてジビニルベンゼン
（DVB）を樹脂100重量部に対して同じく第２表
に示すように調整された粒子径が0.5mmの基材樹
脂粒子にフレオン１１とエチレンクロライドの重
量比が90：10である混合発泡剤を実施例１と同様
に含浸せしめた。発泡剤の含浸量は第２表に示す
ように含浸時間を変えて調整した。該発泡性樹脂
粒子を２週間室内に放置した後、0.5Kg／cm²−Ｇ
のスチームで30秒間加熱発泡し予備発泡粒子を得
た。得られた発泡粒子の発泡倍率、独立気泡率、
粒子径を第２表に示す。更に、これら発泡粒子を
１日室内にて熟成後、型内成形体を得、その密
度、及び70℃にて24時間加熱後の体積変化率を第
２表に示す。 次に、比較として塩化ビニリデン（VCD）、及
びアクリロニトリル（AN）との共重合体、塩化
ビニリデン（VDC）、アクリロニトリル（AN）、
及びメタアクリロニトリル（MAN）との共重合
体についても第２表に示す組成の粒子径が0.5mm
の樹脂粒子に、フレオン−11とエチレンクライド
の重量比が90：10である混合発泡剤を実施例４と
同様に含浸せしめ発泡性樹脂粒子を得た。これら
についても同様に予備発泡粒子及び型内発泡成形
体を得、それぞれについて評価した結果を同じく
第２表に示す。 第２表の実験No.９、10、11については、基材樹
脂の（Tg＋25）℃における引張延伸度も合わせ
て示してある。No.10の樹脂は、加熱時の引張延伸
度が50％と極めて低く、予備発泡粒子の独立気泡
率が35％という結果になつている。一方、No.９、
11の樹脂はそれぞれ引張延伸度が380％、680％で
あり、発泡粒子の独立気泡率は60％、72％となつ
ている。引張延伸度の高い樹脂ほど、得られる発
泡体の独立気泡率は高くなる傾向にある。しか
し、No.11の樹脂から得られる予備発泡粒子は、原
因は不明であるが、該粒子径に対して気泡径が大
きく多泡質粒子が得難いという欠点を有する。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の発泡成形品の加熱温度と体積
変化率との関係を、公知特許公報開示の発泡成形
品と比較して示した図、第２図は本発明の発泡成
形品の熱伝導率の経日変化の様子を、押出発泡ポ
リスチレン板とを比較して示した図、第３図は本
発明の発泡成形品において、樹脂粒子径と含有発
泡剤量との関係を含浸直後と一定条件一定時間放
置後について示した図、第４図は同一含浸量にお
ける発泡剤含浸温度と発泡倍率との関係を示した
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニリデン、Ｎ−置換マレイミド、及
   び、これらと共重合可能なビニルモノマー１種以
   上とからなり、ガラス転移点が85℃以上である非
   晶質の塩化ビニリデン系共重合体からなる多泡質
   発泡粒子の多数個が相隣れる粒子相互を密に接し
   て融着して発泡体を形成していることを特徴とす
   る耐熱生の塩化ビニリデン系樹脂型内発泡成形
   体。 ２ 塩化ビニリデン系樹脂型内発泡成形体におい
   て、該発泡成形体の密度が15〜300Kg／m³である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩
   化ビニリデン系樹脂型内発泡成形体。 ３ 塩化ビニリデン系樹脂からなる多泡質発泡粒
   子において、独立気泡率が60％以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニ
   リデン系樹脂型内発泡成形体。 ４ 塩化ビニリデン系樹脂型内発泡成形体におい
   て、該発泡成形体の70℃加熱による体積変化率が
   ５％以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の塩化ビニリデン系樹脂型内発泡成形
   体。 ５ 非晶質の塩化ビニリデン系共重合体が、塩化
   ビニリデン30モル％〜65モル％、Ｎ−置換マレイ
   ミドが１モル％〜10モル％、及び、これらと共重
   合可能な１種以上のビニルモノマーが25モル％〜
   70モル％からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の塩化ビニリデン系樹脂型内発泡成
   形体。