JPH04323204A - リビング重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属ポルフィリン錯体
を重合開始剤とし、かさ高い置換基を有する有機アルミ
ニウム化合物を共触媒として用いるリビング重合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】アルミニウムポルフィリン錯
体を重合開始剤として用い、分子量の揃ったポリ（メタ
）アクリル酸エステルを製造する方法は既に知られてい
る［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１０９、
４７３７（１９８７）；特開平１−２５９００８号公報
；及び特開平１−２５９００９号公報参照］。

【０００３】しかし、重合速度に関しては、例えばメタ
クリル酸メチルの場合、重合時間が０．５時間で重合率
６５％、１時間で１００％とそれほど速くはなく、生産
性の点で必ずしも満足のいくものではなかった。（特開
平１−２５９００８号公報参照）同様に、アルミニウム
ポルフィリン錯体を重合開始剤として用い、ポリエーテ
ル、ポリエステルをエポキサイド、ラクトンから製造す
る方法も既に知られている。［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，ｖｏｌ．１４，１１６６（１９８１）；Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２０，３０７６（１
９８７）］しかし、これらの方法においても、プロピレ
ンオキサイドの重合速度は３．３時間で重合率８０％、
δ−バレロラクトンの重合速度は１．３時間で重合率５
３％とそれほど速くなく、生産性の点で必ずしも満足の
いくものではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記のごとき問題点を解決するための鋭意研究を重ねた結
果、金属ポルフィリン錯体を用いるリビング重合反応系
に共触媒としてかさ高い置換基を有する有機アルミニウ
ム化合物を用いると、重合系が安定化し、（メタ）アク
リル酸エステル、エポキサイド、ラクトンの重合におい
て、重合速度が驚異的に速くなり、しかも分子量分布の
狭いリビング重合体が合成できることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００５】かくして本発明に従えば、金属ポルフィリ
ン錯体を重合開始剤として、（ａ）（メタ）アクリル酸
エステル、（ｂ）エポキサイド及び（ｃ）ラクトンから
選ばれる少なくとも１種の単量体をリビング重合せしめ
るに際して、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）

【０００６
】

【化４】

【０００７】式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、又はフェニル基を表わし、Ｘは水
素原子又はハロゲン原子を表わす、

【０００８】

【化５】 　　　　式中、Ｒ８〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、又は適宜エステル残基等の官能基で
置換されていてもよいフェニル基を表わす、

【０００９】

【化６】 　　　　式中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、又は適宜エステル残基等の官能基で置換さ
れていてもよいフェニル基を表わす、で示されるかさ高
い置換基を有する有機アルミニウム化合物の少なくとも
１種を共触媒として用いることを特徴とするリビング重
合体の製造方法が提供される。本発明の方法において、
重合開始剤として使用される金属ポルフィリン錯体の金
属部位としては、マグネシウム、アルミニウム、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミニ
ウム等の金属が挙げられる。この内代表的な金属ポルフ
ィリン錯体であるアルミニウムポルフィリン錯体は、下
記式（ＩＶ）

【００１０】

【化７】

【００１１】式中、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に水素
原子又は炭素数１０以下の１価の炭化水素基を表わし、
Ｒ１８は水素原子又はハロゲン原子、アルコキシ、エス
テル残基等の官能基を含んでいてもよい炭素数２０以下
の１価の炭化水素基を表わし、Ｙは軸配位子、例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、
カルボキシル基、エノラート基、アミノ基等を表わす、
で示されるものが包含される。

【００１２】しかして、上記式（ＩＶ）のアルミニウム
ポルフィリン錯体の具体例としては、アルミニウムテト
ラフェニルポルフィリン錯体（Ｒ１６及びＲ１７＝水素
原子、Ｒ１８＝フェニル基）、アルミニウムテトラ（ｐ
−クロロフェニル）ポルフィリン錯体（Ｒ１６及びＲ１
７＝水素原子、Ｒ１８＝ｐ−クロロフェニル基）、アル
ミニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ポルフィリン
錯体（Ｒ１６及びＲ１７＝水素原子、Ｒ１８＝ｐ−フル
オロフェニル基）、アルミニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ポルフィリン錯体（Ｒ１６及びＲ１７＝水
素原子、Ｒ１８＝ペンタフルオロフェニル基）、アルミ
ニウムテトラ（ｐ−メトキシフェニル）ポルフィリン錯
体（Ｒ１６及びＲ１７＝水素原子、Ｒ１８＝ｐ−メトキ
シフェニル基）、アルミニウムテトラ（２，４，６−ト
リメトキシフェニル）ポルフィリン錯体（Ｒ１６及びＲ
１７＝水素原子、Ｒ１８＝２，４，６−トリメトキシフ
ェニル基）、アルミニウムエチオポルフィリン錯体（Ｒ
１６＝メチル基、Ｒ１７＝エチル基、Ｒ１８＝水素原子
）、アルミニウムオクタエチルポルフィリン錯体（Ｒ１
６及びＲ１７＝エチル基、Ｒ１８＝水素原子）、アルミ
ニウムテトラ（２，６−ジクロロフェニル）、ポルフィ
リン錯体（Ｒ１６及びＲ１７＝水素原子、Ｒ１８＝２，
６−ジクロロフェニル）、アルミニウムテトラ（２，４
，６−トリメチルフェニル）ポルフィリン錯体（Ｒ１６
及びＲ１７＝水素原子、Ｒ１８＝２，４，６−トリメチ
ルフェニル）、アルミニウムテトラ（２，６−ジメトキ
シフェニル）ポルフィリン錯体（Ｒ１６及びＲ１７＝水
素原子、Ｒ１８＝２，６−ジメトキシフェニル基）等が
挙げられるが、本発明の方法で用いうるアルミニウムポ
ルフィリン錯体はこれら例示に限定されるものではない
。

【００１３】なお、上記に例示したアルミニウムポルフ
ィリン錯体における軸配位子としては、アルキル基、ア
ルキルチオ基、フェニルチオ基、エノラート基等が好適
である。

【００１４】かかるアルミニウムポルフィリン錯体は、
例えば、ポルフィリン類を有機アルミニウム化合物と、
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に非
プロトン性溶媒中で約−７８℃ないし約２００℃の範囲
内の温度において反応させることにより製造することが
できる。

【００１５】ポルフィリン類と反応させうる有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイ
ソプレニルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、
トリｐ−トリルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリス（クロロ
メチル）アルミニウム等のトリス（ハロアルキル）アル
ミニウム；ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムヨード等のジ（アルキル）
アルミニウムハライドなどが挙げられる。

【００１６】一方、ポルフィリン類と有機アルミニウム
化合物を反応させる際に用いられる非プロトン性溶媒と
しては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；ベンタンヘプタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１．３−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン、トリクロロフルオロメタン
等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類が挙げられるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。また、これらの溶媒は必要に応じて
重合の際にそのまま使用することができる。

【００１７】かくして得られるアルミニウムポルフィリ
ン錯体は、用いた有機アルミニウム化合物の種類に対応
して、軸配位子（Ｙ）がアルキル基、ハロアルキル基、
ハロゲン原子等である。これらはそのまま重合開始剤と
して使用することができるが、該アルミニウムポルフィ
リン錯体を例えばアルコール類、チオアルコール類、フ
ェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類、アミン
類等の活性水素化合物、或いはα，β−不飽和カルボニ
ル化合物、ケトン類、リチウムアミド等と反応させるこ
とによって、軸配位子（Ｙ）をアルコキシ基、アルキル
チオ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、カルボキシル
基、エノラート基、アミノ基等に変えることもできる。

【００１８】本発明の方法において、共触媒として使用
されるかさ高い置換基を有する有機アルミニウム化合物
としては、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるも
のが包含される。

【００１９】かかる、かさ高い置換基を有する有機アル
ミニウム化合物は例えばフェノール類、フェニルカルビ
ノール類、フェニルカルボン酸類を有機アルミニウム化
合物と、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下に非プロトン性溶媒中で約−７８℃ないし、約２０
０℃の範囲内の温度において反応させることにより製造
することができる。

【００２０】フェノール類としては、例えば２，４−ジ
ターシャリーブチルフェノール、２，４，６−トリター
シャリーブチルフェノール、２−ターシャリーブチル−
４−ヒドロキシアニソール、２−フェニルフェノール、
２，６−ジクロロフェノール、テトラフルオロフェノー
ル、２，６−ジメトキシフェノール等が挙げられる。フ
ェニルカルビノール類としては、例えば、２−ビフェニ
ルメタノール、ベンツヒドロール、トリフェニルカルビ
ノール等が挙げられる。

【００２１】フェニルカルボン酸類としては、例えば安
息香酸、トルイル酸、４−メトキシ安息香酸、２−ビフ
ェニルカルボン酸等が挙げられる。

【００２２】上記フェノール類、フェニルカルビノール
類、フェニルカルボン酸類と反応させうる有機アルミニ
ウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソ
プレニルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ト
リｐ−トリルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム；トリス（クロロメ
チル）アルミニウム等のトリス（ハロアルキル）アルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムヨード等のジ（アルキル）ア
ルミニウムハライドなどが挙げられる。

【００２３】一方、フェノール類、フェニルカルビノー
ル類、フェニルカルボン酸類と有機アルミニウム化合物
を反応させる際に用いられる非プロトン性溶媒としては
、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；ペンタンヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、１，３−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、トリクロロトリフルオロメタン等
のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類が挙げられるが、特にこれらに限定され
るものではない。また、これらの溶媒は必要に応じて重
合の際にそのまま使用することができる。

【００２４】以上に述べたごとくして調製されるかさ高
い置換基を有する有機アルミニウム化合物において、一
般式（Ｉ）で示されるものとしては例えば、メチルアル
ミニウムビス（２，４−ジターシャリーブチルフェノキ
サイド）、メチルアルミニウムビス（２，４，６−トリ
ターシャリーブチルフェノキサイド）、メチルアルミニ
ウムビス（２−ターシャリーブチル−４−メトキシフェ
ノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２−フェニル
フェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（２，６−
ジクロロフェノキサイド）、メチルアルミニウムビス（
テトラフルオロフェノキサイド）、メチルアルミニウム
ビス（２，６−ジメトキシフェノキサイド）等が挙げら
れる。

【００２５】一般式（ＩＩ）で示されるものとしては例
えば、メチルアルミニウムビス（２−ビフェニルメトキ
サイド）、メチルアルミニウムビス（ベンツヒドロキサ
イド）、メチルアルミニウムビス（トリフェニルカルビ
ノキサイド）等が挙げられる。

【００２６】また、一般式（ＩＩＩ）で示されるものと
しては、例えばメチルアルミニウムビス（フェニルカル
ボネート）、メチルアルミニウムビス（４−メチルフェ
ニルカルボネート）、メチルアルミニウムビス（４−メ
トキシフェニルカルボネート）、メチルアルミニウムビ
ス（２−ビフェニルカルボネート）等が挙げられる。か
くして得られるアルミニウムポルフィリン錯体を重合開
始剤とし、かさ高い置換基を有する有機アルミニウム化
合物を共触媒とするリビング重合系で重合させ得る単量
体のうち（メタ）アクリル酸エステルには、下記式（Ｖ
〜ＶＩＩＩ）で示されるものが包含される。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】式中、Ｒ１９は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ２０はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シ
クロアルキル基又はグリシジル基を表わし、Ｒ２１はＣ
１〜Ｃ６アルキレン基を表わし、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ
２４は各々独立にＣ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６
アルコキシ基を表わし、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立に
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表わし、Ｒ２７はＣ１〜Ｃ６ア
ルキレン基を表わす。

【００３２】そのような（メタ）アクリル酸エステルの
具体例としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、ア
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、ア
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸
オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル
、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸３−ト
リメトキシシリルプロピル、メタクリル酸３−トリメト
キシシリルプロピル、アクリル酸２−ジエチルアミノエ
チル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル、アクリ
ル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジメ
チルアミノエチル等を挙げることができる。これら（メ
タ）アクリル酸エステルはそれぞれ単独で使用すること
ができ、或いは２種又はそれ以上組合わせて用いてもよ
い。

【００３３】上記リビング重合系で重合させ得る単量体
のうち、エポキサイドとしては、例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサ
イド、１，２−ペンチレンオキサイド、１，２−オクチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、酸酸グリシジル
、ラウリル酸グリシジル、ｃａｒｄｕｒａＥ１０（分枝
高級脂肪酸であるバーサティック酸のグリシジルエステ
ル、シェル化学社製）、ブチルグリシジルエーテル、Ｐ
−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ド
デセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、エピク
ロルヒドリン、シクロヘキセンオキサイド、シクロペン
テンオキサイド、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これ
らのエポキシドはそれぞれ単独で費用することができ、
或いは２種又はそれ以上組合せて用いてもよい。

【００３４】また、上記リビング重合系で重合させ得る
単量体のうちラクトンとしては、例えば、β−プロピオ
ラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、α，α
′−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−ビニル−β
−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる
。これらのラクトンはそれぞれ単独で使用することがで
き、或いは２種又はそれ以上組合せても良い。

【００３５】アルミニウムポルフィリン錯体を重合開始
剤とし、かさ高い置換基を有する有機アルミニウム化合
物を共触媒とするリビング重合系における上記単量体（
（メタ）アクリル酸エステル、エポキサイド、ラクトン
）の重合は、不活性ガス雰囲気下、前述したごとき非プ
ロトン性溶媒中において行なうことができる。重合時の
温度は一般に約−７８℃ないし溶媒の還流温度、好まし
くは約−４０℃〜約７０℃の範囲内とすることができる
。

【００３６】上記リビング重合系で重合させる上記単量
体のうち、（メタ）アクリル酸エステルの重合は好まし
くは光照射下に行なうことができ、それによって重合速
度を速くすることができる。

【００３７】照射する光は可視光領域の光が有効である
。そのような波長（４００〜８００ｎｍ）の光を発する
ものであれば、光源の種類は特に制限されるものではな
いが、例えば、キセノン灯、カーボンアーク灯、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が用いられ
る。光照射の方法には、例えば１００Ｗキセノン灯から
の光を１０ｃｍの距離から重合反応中連続して照射する
等の方法がある。

【００３８】アルミニウムポルフィリン錯体の単量体（
（メタ）アクリル酸エステル、エポキサイド、ラクトン
）に対する使用割合は厳密に制限されるものではなく、
用い単量体の種類や反応条件等に応じて変えることがで
きるが、一般には、単量体１モルに対して、アルミニウ
ムポルフィリン錯体は０．０００５〜０．２モル、好ま
しくは０．００２〜０．１モルの範囲内で用いるのが適
当である。

【００３９】重合系に添加するかさ高い置換基を有する
有機アルミニウム化合物の単量体に対する使用割合も厳
密に制限されるものではなく、用いる単量体の種類や反
応条件等に応じて変えることができるが、一般にはアル
ミニウムポルフィリン錯体の量に対し、５００倍〜０．
００１倍のモル比の範囲で用いることができ、５０倍〜
０．００１倍のモル比の範囲が特に好ましい。

【００４０】かさ高い置換基を有する有機アルミニウム
の添加時期は、単量体を仕込む前、仕込みと同時、仕込
んだ後のいずれでもよいし、ポルフィリン錯体により単
量体の重合が開始した後でもよい。

【００４１】重合は通常使用単量体が１００％重合する
まで行なうことができる。

【００４２】以上述べた重合反応によりリビング重合体
が得られる。該リビング重合体は一般に５００〜２００
，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲
内の数平均分子量をもつことができる。

【００４３】本発明の製造方法によれば、かさ高い置換
基を有する有機アルミニウム化合物を共触媒として使用
すると、従来のポルフィリン錯体による上記単量体（（
メタ）アクリル酸エステル、エポキサイド、ラクトン）
の重合反応に比較して、例えばアクリル酸メチルの重合
反応の場合、重合速度が約５００００倍加速される。ま
た、プロピレンオキサイドの重合反応の場合は、約５０
０倍、δ−バレロラクトンの場合は約１００００倍と、
驚異的に重合反応が加速され、従来、これらの単量体の
重合率が１００％に達するのに数時間から数１０時間を
要したものが、数分以内で達成されるという驚くべき効
果があり、これら単量体のリビング重合体の生産性を飛
躍的に向上させることができる。

【００４４】また、本発明の製造方法によって得られる
それぞれの単量体の重合体、すなわち、（メタ）アクリ
ル酸エステルから得られるポリ（メタ）アクリル酸エス
テル、エポキサイドから得られるポリエーテル、ラクト
ンから得られるポリエステルは、分子量分布を表わすパ
ラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．３以下という極めて分
子量分布の狭い重合体であり、分子量も約２００００〜
約５００００でありこれらの数値は、得られる重合体が
強靭な物性のものであることを示している。

【００４５】これらの分子量や分子量分布の数値は、ア
ルミニウムポルフィリン錯体開始剤／かさ高い置換基を
有する有機アルミニウム化合物／単量体、の仕込み比に
よって制御可能であり、得られ重合体の目的、用途に応
じて任意の分子量や分子量分布持った重合体を格段に早
い重合速度で得ることができる。

【００４６】このようにかさ高い置換基を有する有機ア
ルミニウム化合物を共触媒とすると、ポルフィリン錯体
開始剤によるリビング重合系の重合速度が増大するメカ
ニズムについては明らかでないが、該有機アルミニウム
化合物によりモノマーが配位活性化されるため重合速度
が大巾に加速されるものと考えられる。

【００４７】本発明の製造方法による重合反応はリビン
グ重合であるから、重合率が１００％に達した後、単量
体を再度添加すると、引き続き重合反応を進行させるこ
とができる。

【００４８】この場合、再度添加する単量体は上記単量
体（（メタ）アクリル酸エステル、エポキサイド、ラク
トン）のうち同種の単量体があってもよいし、異種の単
量体はあってもよい。例えば（メタ）アクリル酸エステ
ルのリビングポリマーに再度（メタ）アクリル酸エステ
ルを反応させてもよいし、プロピレンオキサイドを反応
させてもよいし、δ−バレロラクトンを反応させてもよ
い。

【００４９】また、同種の単量体であっても置換基構造
の異る単量体を再度添加する場合は、主骨格が同じで、
置換基構造の異なる単量体単位がブロック的に共重合さ
れた、いわゆるブロック共重合体が得られる。例えばメ
タクリル酸メチルのリビングポリマーにメタクリル酸イ
ソブチルを再度添加するとポリ−メタクリル酸メチル−
メタクリル酸イソブチルブロック共重合体が得られる。

【００５０】これに対し、前記した様に、ある種の単量
体のリビングポリマーに、異種の単量体を添加し、再度
重合する場合に主骨格が、ポリアクリル、ポリエステル
、ポリエーテルという異なった構造同志で結合し、各単
量体単位も異なるいわゆる多元ブロック共重合体が得ら
れる。

【００５１】以上に述べた如く、本発明では上記単量体
のリビングポリマーに再度単量体を添加して重合する方
法により、単量体の種々の組合せに応じて、各単量体の
単独重合体ばかりでなく、あらゆる組合せのランダム共
重合体、ブロック共重合体、多元ブロック共重合体の製
造を極めて早い重合速度で行なうことができる。また、
これらの共重合体も分子量が大きく、分子量分布の狭い
ものが得られる。

【００５２】かようにして得られる、ポリ（メタ）アク
リル酸エステル、ポリエーテル、ポリエステル、それぞ
れのランダム共重合体、ブロック共重合体、多元ブロッ
ク共重合体はそのままで後述する如き用途に使用するこ
とができ、或いは精製してから用いてもよい。該重合体
又は共重合体の精製は、例えば、メタノール、エタノー
ル、等の沈殿剤で沈殿させ、洗浄、濾過後乾燥すること
により行なうことができる。

【００５３】本発明の製造方法で得られるポリ（メタ）
アクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリエステル、そ
れぞれのランダム共重合体、ブロック共重合体、多元ブ
ロック共重合体は、その種類、構造、分子量、分子量分
布等の重合体特性に応じて種々の用途が選択でき、金属
、プラスチック等の塗料分野；レンズ等の光学材料のコ
ーティング；医療材料の表面処理；繊維処理剤；電子部
品、回路部品の絶縁材；レジスト材等の電子材料；印刷
材料等各種の分野で使用することができる。

【００５４】

【実施例】次に参考例及び実施例により、本発明をさら
に具体的に説明するが、これらはあくまでも本発明の理
解を助けるためのものであって、これらによって本発明
の範囲は何ら制限されるものではない。

【００５５】下記の参考例及び実施例における反応又は
重合は、特にことわらない限り、窒素雰囲気中で行なっ
た。また、重合率は、重合反応混合物の一部（約０．１
ｍｌ）をそのまま１Ｈ　　ＮＭＲで測定し、モノマーの
シグナル強度をＳｍ、ポリマーのシグナル強度をＳｐと
して、重合率Ｐ（％）を下記数式１により算出した。

【００５６】

【数１】

【００５７】

【参考例１】開始剤溶液Ａの合成 十分に乾燥したかくはん器付きのナス型フラスコにｍｅ
ｓｏ−テトラフェニルポルフィリン０．６１ｇ（１ｍｍ
ｏｌ）と溶媒の塩化メチレン４０ｍｌを加え、窒素雰囲
気下に、かくはんしながら、トリメチルアルミニウム０
．１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２時間反応し
てアルミニウムポルフィリン錯体［Ｙ＝メチル基、Ｒ１
６及びＲ１７＝水素原子、Ｒ１８＝フェニル基である前
記式（ＩＶ）の化合物］を得た。

【００５８】

【参考例２】開始剤溶液Ｂの合成 十分に乾燥したかくはん器付きナス型フラスコにｍｅｓ
ｏ−テトラフェニルポルフィリン０．６１ｇ（１ｍｍｏ
ｌ）と溶媒の塩化メチレン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気
下、かくはんしながら、ジエチルアルミニウムクロライ
ド１．２ｍｍｏｌを加え室温で２時間反応して、反応後
、過剰なジエチルアルミニウムクロライドを溶媒と共に
蒸発除去し、固体のアルミニウムポルフィリン錯体を得
た。これに再び２０ｍｌの塩化メチレンを加えアルミニ
ウムポルフィリン錯体の塩化メチレン溶液を得た。 ［Ｙ＝クロル、Ｒ１６及びＲ１７＝水素原子、Ｒ１８＝
フェニル基である前記式（ＩＶ）の化合物］。

【００５９】

【参考例３】開始剤溶液Ｃの合成 開始剤溶液Ｂの２０ｍｌに窒素下、かくはんしながらメ
タノールを２．５ｍｌ加え室温で１５時間反応して反応
後過剰のメタノールを塩化メチレン溶液と共に蒸発除去
し、再び２０ｍｌの塩化メチレンを加えアルミニウムポ
ルフィリン錯体の塩化メチレン溶液を得た。［Ｙ＝メト
キシ、Ｒ１６及びＲ１７＝水素原子、Ｒ１８＝フェニル
基である前記式（ＩＶ）の化合物］。

【００６０】

【参考例４】かさ高い置換基を有する有機アルミニウム
化合物溶液Ｄの合成 十分に乾燥した、かくはん器付きナスフラスコでヘキサ
ンで再結晶した２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール０．５２５ｇ（２ｍｍｏｌ）を十分乾燥し、乾
燥後塩化メチレンを３．３ｍｌ加える、次に窒素雰囲気
下、撹拌しながら、氷冷下トリメチルアルミニウム０．
９ｍｌ（１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、暗所下、室温
で１時間撹拌してメチルアルミニウムビス（２，４，６
−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキサイド）の塩化メチ
レン溶液（１ｍｍｏｌ／３．３ｍｌ）を得た。

【００６１】

【参考例５】かさ高い置換基を有する有機アルミニウム
化合物溶液Ｅの合成 十分に乾燥した、かくはん器付きナスフラスコでヘキサ
ンで再結晶した２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
アニソール０．３６１ｇ（２ｍｍｏｌ）を十分乾燥し、
乾燥後塩化メチレンを３．３ｍｌ加える、次に窒素雰囲
気下、撹拌しながら、氷冷下、トリメチルアルミニウム
０．９ｍｌ（１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、暗所下、
室温で１時間撹拌して、メチルアルミニウムビス（２−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−フェノキサイド）の
塩化メチレン溶液（１ｍｍｏｌ／３．３ｍｌ）を得た。

【００６２】

【実施例１〜５】窒素で置換した１００ｍｌのフラスコ
に開始剤溶液Ａを８ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）入れ、後記
表−１に示す仕込み比で各種のメタクリル酸エステルを
仕込み、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで撹拌
しながら３５℃で約２時間可視光を照射して重合を開始
させた。その後かさ高い置換基を有する有機アルミニウ
ム化合物溶液Ｅを窒素雰囲気下、室温でアルミニウムポ
ルフィリン錯体に対し後記表−１に示す所定量で添加、
所定時間重合させた。

【００６３】

【実施例６〜９】窒素で置換した５０ｍｌのフラスコに
開始剤溶液Ｂを４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）入れ、後記表
−１に示す仕込み比で、塩化メチレン、プロピレンオキ
サイドかさ高い置換基を有する有機アルミニウム化合物
溶液Ｄを窒素雰囲気下、室温でマグネチックスターラー
で撹拌しながら仕込み、窒素雰囲気下、室温で所定時間
重合させた。

【００６４】

【実施例１０】窒素で置換した５０ｍｌのフラスコに開
始剤溶液Ｃを４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）入れ、溶媒を蒸
発除去する、次に後記表−１に示す仕込み比で、かさ高
い置換基を有する有機アルミニウム化合物溶液Ｄを仕込
み、再び溶媒を蒸発除去する。この系を５０℃に保ちδ
−バレロラクトンを後記表−１に示す仕込み比で系に仕
込み、窒素雰囲気下、５０℃バルクで所定時間重合させ
た。

【００６５】

【比較例１】窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに開
始剤溶液Ａを８ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）入れ、後記表−
１に示す仕込み比でメタクリル酸メチルを仕込み、窒素
雰囲気下、マグネチックスターラーで撹拌しながら３５
℃で約２時間可視光を照射して重合を開始させた。その
後有機金属化合物を添加せず室温で所定時間重合させた
。

【００６６】

【比較例２】窒素で置換した５０ｍｌのフラスコに開始
剤溶液Ａを８ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）入れ、メタクリル
酸メチルを１００倍量加え、窒素雰囲気下、マグネチッ
クスターラーで撹拌しながら３５℃で約１時間可視光を
照射して重合を開始させた。その後、低温で有機金属化
合物をアルミニウムポルフィリン錯体に対し、所定量添
加し、所定時間重合させた。

【００６７】

【比較例３】窒素で置換した５０ｍｌのフラスコに開始
剤溶液Ｂを４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）入れ、後記表−１
に示す仕込み比で塩化メチレン、プロピレンオキサイド
を窒素雰囲気下、室温でマグネチックスターラーで撹拌
しながら仕込み、窒素雰囲気下、室温で所定時間重合さ
せた。

【００６８】

【比較例４】窒素で置換した５０ｍｌのフラスコに開始
剤溶液Ｃを４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を移し、溶媒を蒸
発除去する。次にこの系をＮ２雰囲気下５０℃に保ちδ
−バレロラクトンを４０ｍｍｏｌ添加して窒素雰囲気下
、５０℃バルクで所定時間重合させた。

【００６９】以上の実施例及び比較例においてそれぞれ
重合終了後、溶媒および未反応モノマーを除去した後、
ポリマーの分子量及び分子量分布をＧＰＣを用いて求め
た。（ポリスチレン標準）重合条件、重合結果を表−１
に示す。なお、可視光を照射する場合はキセノンランプ
で４２０ｎｍ以下をフィルターカットした光を使用した
。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属ポルフィリン錯体を重合開始剤と
   して、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）エポ
   キサイド及び（ｃ）ラクトンから選ばれる少なくとも１
   種の単量体をリビング重合せしめるに際して、下記一般
   式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） 【化１】 式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
   キシ基又はフェニル基を表わし、Ｘは水素原子又はハロ
   ゲン原子を表わす、 【化２】 　　　　式中、Ｒ８〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
   ０のアルコキシ基、又は適宜エステル残基等の官能基で
   置換されていてもよいフェニル基を表わす、 【化３】 式中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれハロゲン原子、炭素
   数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
   基、又は適宜エステル残基等の官能基で置換されていて
   もよいフェニル基を表わす、で示されるかさ高い置換基
   を有する有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を共
   触媒として用いることを特徴とするリビング重合体の製
   造方法。