JPH04120114A - 含フツ素ブロツク共重合体の製造方法およびその含フツ素ブロツク共重合体を含む被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、撥水性、撥油性、耐薬品性、耐候性、平滑性
、摩擦低減性、相溶性、性能の持続性等の物性に優れた
含フッ素ブロック共重合体の製造方法及び該含フッ素ブ
ロック共重合体を含有する被覆用組成物に関する。

〈従来の技術とその問題点〉 アルミニウムポルフィリン錯体を重合開始剤として用い
、分子量の揃ったポリ（メタアクリル酸エステルを製造
する方法は既に知られている［Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　　Ｉ　０９．４７３
７　（１９８７）；特開平１−２５９００８号公報：及
び特開平１−２５９００９号公報参照］。

また、アルミニウムポルフィリン錯体を用いる重合は、
分子量の揃ったブロック共重合体を製造するためのすぐ
れた方法でもある。かがるブロック共重合体を製造する
ために用いられる七ツマ−のうち、含フッ素モノマーと
しては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル等
が知られている［特開平１−２５９００８号公報、特開
平１−２５９００９号公報参照］。

しかし、フッ素原子数が７個以上のフッ化アルキル鎖を
有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルをアルミニ
ウムポルフィリン錯体の存在下に重合させると、アルミ
ニウムポルフィリン錯体が重合初期に凝集し、重合開始
剤として有効に作用しなかったり或いはほとんどの有機
溶媒に難溶のポリマーが生成してポリマーが沈澱し、重
合系は不均一になり、分子量の揃ったポリマーが得られ
ず、しかもこのような場合は引き続いてブロック共重合
を行なうことは極めて困難である。そのため、含フッ素
ブロック共重合体として、実用面で満足な性能を有する
ポリマーを得ることができなかった。

〈問題点を解決するための手段〉 そこで、本発明者らは上記の如き問題を伴わない含フッ
素ブロック共重合体の製造方法について鋭意検討を重ね
た結果、今回、アルミニウムポルフィリン錯体を重合開
始剤として少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステ
ルを重合させ、得られるリビングポリマーにフッ素原子
数７個以上のフッ化アルキル鎖を有する含フッ素（メタ
）アクリル酸エステルを反応せしめるようにすれば、ア
ルミニウムポルフィリンが凝集したり、重合系が不均一
になることなく、分子量分布の狭い含フッ素ブロック共
重合体が得られ、しかもその含フッ素ブロック共重合体
は、その構成成分である含フッ素（メタ）アクリル酸エ
ステルの含有量が非常に少ない場合でも、含フッ素（メ
タ）アクリル酸エステルのホモポリマーと同等の優れた
表面特性（例えば、耐汚染性、平滑性、摩擦低減性、撥
油性、撥水性、耐薬品性、耐候性等）を有するのみなら
ず、さらに非フッ素系七ツマー成分に本来由来する優れ
た諸特性（例えば強靭さ、付着性、相溶性、性能の持続
性等）をも併せ有することを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

かくして、本発明によれば、アルミニウムポルフィリン
錯体を重合開始剤として用いて少なくとも１種の（メタ
）アクリル酸エステルを重合するとにより得られるリビ
ングポリマーに、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル
を反応せしめることを特徴する含フッ素ブロック共重合
体の製造方法が提供される。

本発明の方法により製造される含フッ素ブロック共重合
体は、撥水性、撥油性、耐薬品性、耐候性、平滑性、摩
擦低減性、性能の持続性（耐久性）、付着性、機械的強
度、他の樹脂との相溶性等に優れた塗膜を形成しうる被
覆用組成物の成分として有利に使用することができる。

本発明の方法において、重合開始剤として使用されるア
ルミニウムポルフィリン錯体には、下記式 式中、Ｒ，及びＲ７は各々独立に水素原子又は炭素数ｌ
Ｏ以下の１価の炭化水素基を表わし、Ｒ１は水素原子又
はハロゲン原子、アルコキン、エステル残基等の官能基
を含んでいてもよい炭素数２０以下の１価の炭化水素基
を表わし、Ｘは軸配位子、例えはハロゲン原子、アルキ
ル基、ハロアルキル基、アルコキン基、アルキルチオ基
、フェノキン基、フェニルチオ基、カルポキンル基、エ
ノラート基、アミノ基等を表わす、 で示されるものが包含される。

しかして、上記式（Ｉ）のアルミニウムポルフィリン錯
体の具体例としては、アルミニウムテトラフェニルポル
フィリン錯体（Ｒ，及びＲ，＝水素原子、Ｒ３＝フェニ
ル基）、アルミニウムテトラ（ｐ−クロロフェニル）ポ
ルフィリン錯体（Ｒ，及びＲ，＝水素原子、Ｒｓ　”’
　ｐ−クロロフェニル基）、アルミニウムテトラ（ｐ−
フルオロフェニル）ポリフィリン錯体（Ｒ，及びＲ３−
水素原子、Ｒｓ　−ｐ−フルオロフェニル基）、アルミ
ニウムテトラ（ヘンタフルオロフェニル）ポリフィリン
錯体（Ｒ。

及びＲ２＝水素Ｗ子、Ｒ１＝ペンタフルオロフエニル基
）、アルミニウムテトラ（ｐ−メトキシフェニル）ポル
フィリン錯体（Ｒ１及びＲ２＝水素原子、Ｒｘ＝１）−
メトキノフェニル基）、アルミニウムテトラ（２，４，
６−トリメトキンフエニル）ポリフィリン錯体（Ｒ，及
びＲ，＝水素原子、Ｒ１−２，４゜６−ドリメトキ／フ
ェニル基）、アルミニウムエチオポルフィリン錯体（Ｒ
３＝メチルｘ、Ｒ２−エチル基、Ｒ３−水素原子）、ア
ルミニウムオクタエチルポルフィリン錯体（Ｒ，及びＲ
２＝エチル基、Ｒ，＝水素原子）、アルミニウムテトラ
（２，６−ジクロロフェニル）、ポルフィリン錯体（Ｒ
，及びＲ２−水素原子、Ｒｌ＝　２．６−ジクロロフェ
ニル）、アルミニウムテトラ（２，４，６−トリメチル
フエニル）ポルフィリン（Ｒ，及びＲｚ−水素Ｗ子、Ｒ
ｓ＝２．４．６−トリメチルフエニル）、アルミニウム
テトラ（２，６−ジクロロフェニル）ポルフィリン（Ｒ
ｌ及びＲ２−水素原子、Ｒｓ　＝　２　。

６−ジメトキンフエニル基）等か挙げられるが、本発明
の方法で用いうるアルミニウムポルフィリン錯体はこれ
ら例示に限定されるものではない。

なお、上記に例示したアルミニウムポルフィリン錯体に
おける軸配位子としては、アルキル基、アルキルチオ基
、フェニルチオ基、エノラート基等が好適である。

かかるアルミニウムポルフィリン錯体は、例えば、ポル
フィリン類を有機アルミニウム化合物と、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に非プロトン性溶
媒中で約−７８℃ないし約２００°Ｃの範囲内の温度に
おいて反応させることにより製造することができる。

ポルフィリン類と反応させうる有機アルミニウム化合物
としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリＩ）−ト
リルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム：トリス（クロロメチル）ア
ルミニウム等のトリス（ハロアルキル）アルミニウム；
ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムヨード等のシ゛（アルキル）アルミニ
ウムハライドなとが挙げられる。

一方、ポルフィリン類と有機アルミニウム化合物を反応
させる際に用いられる非プロトン性溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キンジン等の芳香族炭化水素
；ペンタンへブタン、ヘキサン、ンクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、ｌ、３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、トリクロロトリフルオロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、メチルエチルエー
テル、■、４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類が挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。また、これらの溶媒は必要に応じて重合の際
にそのまま使用することができる。

かくして得られるアルミニウムポルフィリン錯体は、用
いた有機アルミニウム化合物の種類に対応して、軸配位
子（Ｘ）がアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子
等である。これらはそのまま重合開始剤として使用する
ことができるが、該アルミニウムポルフィリン錯体を例
えばアルコール類、チオアルコール類、フェノール類、
チオフェノール類、カルボン酸類、アミン類等の活性水
素化合物、或いはσ、β−不飽和不飽和ニルボニル化合
物ン類、リチウムアミド等と反応させるこトニよって、
軸配位子（Ｘ）をアルコキシ基、アルキルチオ基、フェ
ノキシ基、フェニルチオ基、カルボキシル基、エノラー
ト基、アミノ基等に変えることもできる。

以上述べた如くして調製されるアルミニウムポルフィリ
ン錯体を重合開始剤として重合させうる（メタ）アクリ
ル酸エステルには、下記式％式％（） Ｒ’　　　　　　　　Ｒ’ ＣＨ２−ＣＣｏｏ　　Ｒ３Ｓｉ　　Ｒ’（Ｉ［Ｉ） ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｒ’−Ｎ　　　　　　　　（ＴＶ
）ゝＲ８ 式中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２はＣ３〜Ｃ
２゜アルキル基、Ｃ１〜Ｃ，シクロアルキル基又はグリ
シジル基を表わし、Ｒ３は０１〜Ｃ６アルキレン基を表
わし、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に０１〜Ｃ６アル
キル基又はＣ４〜Ｃ，アルコキシ基を表わし、Ｒ７及び
Ｒ８は各々独立にＣＩ−Ｃ，アルキル基を表わし、 Ｒ９はＣ１〜Ｃ，アルキレン基を表わす、で示されるも
のが包含される。

そのような（メタ）アクリル酸エステルの具体例として
は、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸１ｓｏ−ブ
チル、メタクリルｌ１ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アク
リル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルメタ
クリル酸ステアリル、アクリル酸ンクロヘキンル、メタ
クリル酸ンクロヘキシル、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アクリル酸３．４−エポキシ
ンクロヘキシルメチル、メタアクリル酸３，４−エポキ
シンクロヘキンルメチル、アクリル酸３−トリメトキン
ンリルプロビル、メタクリル酸３−トリメチキシンリル
プロピル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタ
クリル酸２−ジエチルアミノエチル、アクリル９２−ジ
メチルアミノエチル、メタクリル＃２−ジメチルアミノ
エチル等を挙げることができる。

これら（メタ）アクリル酸エステルはそれぞれ単独で使
用することができ、或いは２種又はそれ以上組合わせて
用いてもよい。

アルミニウムポルフィリン錯体の存在下での上記（メタ
）アクリル酸エステルの重合は、前述した如き非プロト
ン性溶媒中において行なうことができる。該重合は好ま
しくは照射下に行なうことができ、それによって重合速
度を速くすることができる。

照射する光は可視光領域の光が有効である。そのような
波長（４００〜８００　ｎｍ）の光を発するものであれ
ば、光源の種類は特に制限されるものではないが、例え
ば、キセノン灯、カーボンアク灯、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、メタルハライドランプ等が用いられる。光照射の
方法には、例えば１００Ｗキセノン灯からの光を１０ｃ
ｍの距離から重合反応中連続して照射する等の方法があ
る。

また、重合時の温度は一般に約−７８°Ｃないし溶媒の
還流温度、好ましくは約−４０°Ｃ〜約５０°Ｃの範囲
内とすることができる。

アルミニウムポルフィリン錯体の（メタ）アクリル酸エ
ステルに対する使用割合は厳密に制限されるものではな
く、用いる（メタ）アクリル酸エステルの種類や反応条
件等に応じて変えることができるか、一般には、（メタ
）アクリル酸エステル１モルに対して、アルミニウムポ
ルフィリン錯体は０．０００５〜０．２モル、好ましく
は０．００２〜０．１モルの範囲内で用いるのが適当で
ある。

重合は通常使用上ツマ−が１００％重合するまで行なう
ことができる。

以上述べた重合反応によりリビングポリマーが得られる
。該リビングポリマーは一般に５００〜２００．０００
、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲内の数平
均分子量をもつことができる。

本発明によれば、次いで、上記の如くして得られるリビ
ングポリマーに含フッ素（メタ）アクリル酸エステルか
反応せしめられる。アルミニウムポルフィリン錯体に（
メタ）アクリル酸エステルを重合せしめて、リビングポ
リマーを得るにＦｌて、含フッ素（メタ）アクリル酸エ
ステルを除く（メタ）アクリル酸エステルの２種又はそ
れ以上を用いてリビングブロック共重合体又はリビング
ランダム共重合体を作成した後、含フッ素（メタ）アク
リル酸エステルを反応せしめてもよい。この反応におい
て用いうる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、（
メタ）アクリル酸エステルのエステル部分に少なくとも
１個、好ましくは少なくとも３個、さらに好ましくは７
〜５０個、さらに−層好ましくは１０〜２５個のフッ素
原子を含むものであることができ、代表的には下記式％
式％（） 式中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒｆは式−ＲＩ
　　　Ｒｌ又は ８口 Ｒ’−Ｎ−５Ｑ２−Ｒ’の基を表わし、ここでＲ”は０
１〜Ｃ２゜アルキレン基を表わし、Ｒ１１は水素原子又
はＣＩ−Ｃ，アルキル基を表わし、Ｒ１はＣ１〜Ｃ！５
バフルオロアルキル基を表わす、 で示されるものが包含される。

しかして、上記式（Ｖｌ）におけるＲｆの具体例には次
のものか挙げられる。

ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７　　ＣＦＩ、ＣＨ，−ＣＨニ
ー（ＣＦ）１１−ＣＦ、、ＣＨ２（ＣＦり＝　　ＣＦ３
、 （ＣＬ）２−（ＣＦ２）−ＣＦ（ＣＦ＋）ｚ、（ＣＨ２
）２−（ＣＦ２）Ｓ−ＣＦ（ＣＦ３）２、（ＣＨ２）、
−（ＣＦｚ）２−ＣＦｘ、（ＣＨｚ）＋　１−（ＣＦＪ
７−ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）Ｓ　　ＣＦ３、Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２（ＣＦｚ）ｓ　　ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２（
ＣＦｚ）１ｓ−ＣＦ−１（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６−
ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＨｚ）ｘ−（ＣＦｚ）ａ−Ｃ
Ｆ（ＣＦ３）ｚ、（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）！−ＣＦ３
、ＣＨ２（ＣＦ２）ＩＯＨ。

（ＣＨ２）！−（ＣＦ２）６−ＣＦ、、（ＣＨ２）２−
（ＣＦ２）、、−ＣＦ（ＣＦ、）２、（ＣＨ，）２−Ｎ
（ＣＨ３）ＳＱ、（ＣＦ２）アＣＦ、、（ＣＨ２）２−
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＱ２（ＣＦ２）＋ＣＦ、、−（ＣＨ２
）２−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｓｏ□（ＣＦ：）７ｃＦｉなと。

上記含フッ素（メタ）アクリル酸エステルはそれぞれ単
独で使用することかでき、或いは２種以上を併用するこ
ともできる。

前記のりヒングポリマーに対する含フッ素（メタ）アク
リル酸エステルの反応は、通常適宜的には前述した如く
して得られるリビングポリマーの溶液に窒素、ヘリウム
、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、含フッ素（メタ
）アクリル酸エステルの必要量を添加し、アルミニウム
ポルフィリン錯体の存在下における（メタ）アクリル酸
エステルの重合について前述したと同様の条件下に反応
を行なうことにより実施することができる。

含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの使用量は厳密に
限定されるものではなく、得られるブロック共重合体に
望まれる物性等に応じて変えることができるが、一般１
こは、リビングポリマー１モルに対して１〜５００モル
、好ましくは２〜５０モルの範囲内で使用するが適当で
ある。

かくして得られる含フッ素ブロック共重合体は、場合に
より、さらに前述した如き（メタ）アクリル酸エステル
、例えばエチレンオキシド、ブロビジンオキンド、２，
３−エポキシブタン、３，４−エボキンブテン、２．３
−エポキシペンタン、エボキンンクロヘキサン、エポキ
シブタンへブタン、スチレンオキンド、エビクロロヒド
リン、アリルグリノジルエーテルなどのオキシド類、例
えばβ−プロピオラクトン、σ−メチルーβ−プロピオ
ラクトン、β−ヒニルーβ−プロピオラクトン、δ−ベ
レロラクトン、ε−カプロラクトン、ラクチドなとのラ
クトン類と反応せしめることにより、多元ブロック共重
合体としてもよい。

かようにして得られる含フッ素ブロック共重合体はその
ままで後述する如き用途に使用することができ、或いは
精製してから用いてもよい。該含フッ素ブロック共重合
体の精製は、例えば、メタノール、エタノール、等の沈
澱剤で沈澱させ、洗浄、濾過後乾燥することにより行な
うことができる。

以上に述べた本発明の方法により得られる含フッ素ブロ
ック共重合体は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル
成分に由来する撥水性、撥油性、耐薬品性、耐候性、平
滑性、摩擦低減性等の特性と、（メタ）アクリル酸エス
テル成分が本来有する強靭性、付着性、相溶性、性能の
接続性等の特性とを兼備しており、しかも、含フッ素（
メタ）アクリル酸エステル成分に由来する上記の特性は
、該含フッ素（メタ）アクリル酸エステル成分の少量の
使用によっても有効に発揮される。

しかして、本発明により提供される含フッ素ブロック共
重合体は、金属、プラスチック等の塗料分野；レンズ等
の光学材料のコーティング：医療材料の表面処理：繊維
処理剤；電子部品、回路部品の絶縁材；レジスト材等の
電子材料：印刷材料等各種の分野で使用することができ
るが、殊に被覆用組成物において有利に使用することが
できる。

本発明の被覆組成物は上記含フッ素ブロック共重合体を
、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アミノ樹脂、フェノール
樹脂、等に配合して得られる。含フッ素ブロック共重合
体の配合比率は目的に応じて任意に選択できるが、固形
分合計量に基づいて含フッ素ブロック共重合体は０．０
１〜８０重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％；更
に好ましくは、０．１〜３０重量％とする。含フッ素ブ
ロック共重合体成分が０．０１重量％より少ないと、撥
水性、撥油性、平滑性か損なわれ、８０重量％より多い
と機械的強度、付着性が低下する等の問題を生ずる。

本発明の被覆組成物は必要に応じて、公知の各種添加剤
、例えば着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有する
ことができる。

本発明の被覆組成物の溶剤は、通常の被覆組成物に使用
溶剤で含フッ素ブロック共重合体を溶解できるものであ
れば全て使用可能であり、例えば前記含フッ素ブロック
共重合体の重合時に使用するトルエンキンジン、ヘプタ
ンヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロ７ラン等をあげ
ることができるか、これに限定されるものでない。

本発明の被覆組成物は前記溶媒を用いて塗装溶液とし、
例えば静電塗装、エアスプレー塗装、カーテンコーター
塗装等によって塗装することができ、従来用いられてい
る塗装機、塗装設備をそのまま使用することか可能であ
る。

本発明の被覆組成物は、鉄、アルミニウム等の金属、ポ
リスチレンポリエステル、ポリ塩化ビニルポリウレタン
等のプラスチック成形品やフィルム類、ガラス、セラミ
ック等の無機材料の被覆塗装への利用が可能であるが、
中でも撥水性、撥油性、耐薬品性、耐候性、平滑性、耐
久性、機械的強度に優れた性能を要求される金属材料の
塗装分野、特に、自動車上塗、プレコートメタル用に最
適である。

〈実施例〉 次に参考例及び実施例により、本発明をさらに具体的に
説明するが、これらはあくまでも本発明の理解を助ける
ためのものであって、これらによって本発明の範囲は何
ら限定されるものではない。

下記の参考例及び実施例における反応又は重合は、特に
ことわらない限り、窒素雰囲気中で行なった。また、重
合率は、重合反応混合物の一部（約０．１−）をそのま
まＩＮＮＭＲで測定し、モノマーとポリマーのシグナル
の積分強度から下記式により算出した。

参考例１ リビングポリマーＡの合成 十分に乾燥したかくはん器付きのナス型フラスコにｍｅ
ｓｏ−テトラフェニルポルフィリン０．６１ｇ　（１ｍ
ｍｏｌ）と溶媒の塩化メチレン４０ＩＩｌβを加え、窒
素雰囲気下に、かくはんしながら、トリメチルアルミニ
ウム０．１ｍｊｉ　（１ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２
時間反応してアルミニウムポルフィリン錯体［Ｘ＝メチ
ル基、Ｒ１及びＲ２＝水素原子、Ｒ，−フェニル基であ
る前記式（Ｉ）の化合物］を得た（開始剤溶液）。

これにメタクリル酸メチル（２，０ｇ　ｓ　　２０　ｍ
ｍｏｌ）を加えて、ただちにキセノンランプにより可視
光を照射し、３５°Ｃで重合を行なった。重合率１００
％まで重合を行ない、リビングポリマーＡの溶液を得た
。リビングポリマーの一部をゲル・パーミュエーンヨン
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準ポリスチレン基
準）で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１９５
０であり、分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は、１
．１９であった。

参考例２ リビングポリマーＢの合成 前記参考例１において、メタクリル酸メチル（２，０ｇ
　　２０　ｍｍｏｌ）　（７）カわリニ、メタクリル酸
エチル（２２，８ｇ　　２００ｍｍｏｌ）を用いる以外
は参考例１と同様にしてリビングポリマーＢの溶液を得
ｊ二。

そのＧＰＣ測定の結果、リビングポリマーＢの数平均分
子量（Ｍｎ）は２３．３００であり、分子量分布（Ｍ　
ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は１．１３であった。

実蔦例１〜４ リビングポリマーＡ２．０ｇまたはりピングポリマーＢ
２２．８ｇを含む溶液に、後記表−１に示す仕込みモル
比で含フッ素メタクリル酸エステルを窒素気流下に加え
、３５℃で可視光照射下かくはんを続けた。２４時間後
、重合率はいずれも１００％に達していた。反応混合物
をそのまま一部とってＧＰＣで観察したところ、リビン
グポリマーＡまたはＢに相当するピークは消失し、単分
散のブロック共重合体に相当するピークが現われた。用
いた重合条件及び重合結果を後記表−１に示す。　上記
のようにして得られたブロック共重合体は、メタノール
で数回沈殿精製し、十分に乾燥した。これをクロロホル
ムに溶かしてガラス板上に塗布し、大部分のクロロホル
ムを室温で蒸発させた。そして１００℃で１時間加熱乾
燥し、厚さ５〜７μｍの塗膜を得た。この塗膜について
、諸特性を検討した。その結果を後記表−２に示す。

比較例Ｉ 前記参考例１または２で調製した開始剤溶液４０−β（
アルミニウムポルフィリン錯体をｌ　ｗｍｏｌ含む）に
、４．３　ｇ　（ｌ　Ｏｍｍｏｌ）のメタクリル酸３゜
３．４．４．５．５．６．６．７．７．８．８．８−ト
リデカフルオロオフｆ　Ｌ　［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
００ＣＨ２ＣＪＣＪ＋ｓ］を窒素気流下で加え、ただち
に可視光を照射し３５°Ｃで重合を行なった。、３０分
後、生成ポリマーの沈降のために撹拌は不可能になった
。２４時間後、重合率は１００％に達し、生成ポリマー
は、すべて系間に沈降していた（生成ポリマーのＭｎ−
５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．３３）、つづいてメタク
リル酸メチルｌＯｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えてブロッ
ク共重合を試みた。２４時間後の重合率は４３％であっ
た。反応混合物をＧＰＣで測定したところ、メタクリル
酸３．３．４．４．５．５．６　。

８．７．７．８．８．８−　）リデカフルオロオクチル
のホモポリマーのピークが残存し、高分子量側にブロッ
ク共重合体に相当する幅の広いピークが表われた。ブロ
ック共重合体の分子量は４２１００であり、７分子量分
布は７．８３であった。

比較例２ 前記参考例１又は２で調製した開始剤溶液４０ｍβ（ア
ルミニウムポルフィリン錯体を１ｍｍｏｌ含む）に、５
３．６　ｇ　（１０Ｏｍｍｏｌ）のメタクリル酸３．３
．４．４．５．５．６．６．７．７．８．８．９　。

９．１０．１０．１０−ヘプタデカフルオロデシルｆｃ
Ｈ２＝ｃ（ＣＨりＣ００ＣＨ２ＣＨｊＣｊＦＩ　７］　
を窒素気流下で加えた。このとき、アルミニウムポルフ
ィリン錯体が１部沈降したが、可視光を照射し３５℃で
重合を行なつｔ；。２４時間後の重合率２８％であり、
生成ポリマーは沈降し、高分子量化のためにフッ素系溶
媒にも離溶であった。ＧＰＣ測定は不可能であった。

比較例３ メタクリル酸３．３，４，４．５．５，６，６，７．７
゜８．８，９．９，１０．１０．１０−ヘプタデカフル
オロデシルを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）を重合開始荊として１．３−ビストリフルオロメチル
ベンゼン中でラジカル重合し、数平均分子量で８３００
で分子量分布が３．８の含フッ素ホモポリマーを得た。

含フッ素ホモポリマーをメタノールで数回沈殿精製し、
乾燥後、再び１゜３−ビストリフルオロメチルベンゼン
に溶解してガラス板上に塗布した。１００℃で３時間乾
燥して得られた塗膜は、ガラス板上でハジキを発生した
（膜厚ｌＯ〜２０μｍ）。

膜は非常に脆弱なために応力−ひずみ特性を調べること
はできなかった。塗膜のその他の特性を後記表−２に示
す。

比較例４ 参考例２で調製したりピングポリマーＢにメタノールを
加えて失活させ、ポリマーＢを得た（Ｍｎ−２３３００
ＳＭｗ／Ｍｎ−１，１３）。

ポリマーＢはメタノールで数回沈殿精製し、乾燥後、実
施例１〜４と同様の方法で製膜しｔ；。塗膜の特性を後
記表−２に示す。

比較例５ 比較例４で得られたポリマーＢと含フッ素ホモポリマー
をそれぞれの構成モノマーのモル比で２００１５の割合
でブレンドし、 同様の方法で製膜した。

得られた塗膜は白濁していた。

記表−２に示す。

実施例１〜４と 塗膜の特性を下 特性評価の方法 表面平滑詐 塗膜の平滑性は目視により下記の５段階で評価しｔ二。

５：凹凸が全くなし。

４：小さな凹凸が表面の一部にあり。

３：小さな凹凸が表面の全体にあり。

２：大きな凹凸が表面の全体にあり。

ｌ：全体にハジキを発生している。

髪艶濃 接触角は水まｔ；はｎ−ドデカン６μｌを測定表面にゆ
っくり滴下し、協和科学社製接触角測定器を用いて、２
５°Ｃで測定した。５回の測定値を平均しｔ二。

応力−ひずみ特性 ガラス板上の膜を水に浸漬することによりはく離し、十
分に乾燥後、引張特性試験器（社製、テンンロンＵＴＭ
−１［）を用いて２５°Ｃで測定した。引張速度は２０
　ｍｍ／ｒｎｉｎとした。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムポルフイリン錯体を重合開始剤とし
   て用いて少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル
   を重合することにより得られるリビングポリマーに、含
   フッ素（メタ）アクリル酸エステルを反応せしめること
   を特徴とする含フッ素ブロック共重合体の製造方法
2. （２）含フッ素（メタ）アクリル酸エステルがフッ素原
   子数７個以上のフッ素化アルキル基を有する特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の方法によって得られ
   る含フッ素ブロック共重合体を含有することを特徴とす
   る被覆用組成物。