JPH04323209A - 新規なチオアセタール化合物の重合体およびその製造方法 - Google Patents
新規なチオアセタール化合物の重合体およびその製造方法Info
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- JPH04323209A JPH04323209A JP9218991A JP9218991A JPH04323209A JP H04323209 A JPH04323209 A JP H04323209A JP 9218991 A JP9218991 A JP 9218991A JP 9218991 A JP9218991 A JP 9218991A JP H04323209 A JPH04323209 A JP H04323209A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は文献未記載の新規なチオ
アセタール化合物の重合体およびその製造方法に関する
。 【０００２】 【従来の技術】本発明のチオアセタール化合物の重合体
は、文献未記載の新規な重合体である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、文献
未記載の新規なチオアセタール重合体およびその製造方
法を提供することにあり、特に光学用の高屈折率ポリマ
ーとして有望な重合体、およびその重合体の製造方法を
提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、新規な重合体
として、下記一般式（ａ）： 【０００５】 【化３】 【０００６】〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ４ は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の
置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基もしくは炭
素数１〜３の１価のアルキル（チオ）エーテル基であり
、Ｒ１ とＲ２ もしくはＲ１ とＲ４ 、Ｒ２ とＲ
４ 、またはＲ１ 、Ｒ２ およびＲ４ は、それぞれ
結合して環を形成していてもよく、Ｒ３ は炭素数１〜
４の２価の炭化水素基または下記式（ａ−１）もしくは （ａ−２）： ─（Ｒａ ）ｋ ─Ｓ─（Ｒｂ ）ｌ ─
（ａ−１）─（Ｒａ ）ｋ ─Ｏ─（Ｒｂ ）ｌ
─ （ａ−２）（式中、Ｒａ およびＲ
ｂ は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の２
価の炭化水素基であり、ｋおよびｌは０または１である
）で表される２価の基であり、ｍは０〜３の整数であり
、Ｒ５ は水素原子またはメチル基であり、ｎは正の整
数である〕で表される繰り返し構造単位から選ばれる少
なくとも１種の繰り返し構造単位を含むチオアセタール
化合物の重合体を提供するものである。 【０００７】また、本発明は、前記新規なチオアセター
ル化合物の重合体の製造方法として、下記式（ｂ）：【
０００８】 【化４】 【０００９】〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４
、Ｒ５ およびｍは前記式（ａ）で定義したとおりであ
る〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のイ
オウ含有不飽和エステル化合物を重合させる工程を有す
る、前記の新規なチオアセタール化合物の重合体の製造
方法を提供するものである。 【００１０】以下、本発明の新規なチオアセタール化合
物の重合体およびその製造方法について詳細に説明する
。 【００１１】本発明のチオアセタール化合物の重合体は
、前記一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位から選
ばれる少なくとも１種を含むものである。この繰り返し
構造単位を表す一般式（ａ）において、Ｒ１ 、Ｒ２
およびＲ４ は同一でも異なっていてもよく、水素原子
、炭素数１〜３の置換または非置換の１価の脂肪族炭化
水素基または１価の炭素数１〜３のアルキル（チオ）エ
ーテル基である。炭素数１〜３の置換または非置換の１
価の脂肪族炭化水素基の代表例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、炭
素数１〜３のアルキル（チオ）エーテル基の代表例とし
ては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、
イソプロピル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチ
ル基、メチルチオエチル基、メチルチオメチルチオメチ
ル基、メチルジチオ基、エチルジチオ基、メチルジチオ
メチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メ
トキシエチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。ま
た、このＲ１ とＲ２ 、Ｒ１ とＲ４ 、Ｒ２ とＲ
４ 、またはＲ１ 、Ｒ２ およびＲ４ は、それぞれ
結合して環を形成していてもよく、例えば、ジチオラン
、ジチアン、トリチアン、トリチオアダマンタン等を形
成していてもよい。 【００１２】また、Ｒ３ は炭素数１〜４の２価の炭化
水素基または下記式（ａ−１）もしくは（ａ−２）：─
（Ｒａ ）ｋ ─Ｓ─（Ｒｂ ）ｌ ─
（ａ−１）─（Ｒａ ）ｋ ─Ｏ─（Ｒｂ ）ｌ ─
（ａ−２）で表される２価の基であり
、ｍは０〜３の整数である。 この２価の炭化水素基の代表例としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、エチルメチレン基、メチル
エチレン基、ジメチルメチレン基等が挙げられる。また
式（ａ−１）もしくは（ａ−２）において、Ｒａ およ
びＲｂ は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４
の２価の炭化水素基であり、ｋおよびｌは０または１で
ある。Ｒａ またはＲｂ の２価の炭化水素基の代表例
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基等が挙げられる。 【００１３】Ｒ５ は水素原子またはメチル基である。 【００１４】本発明の重合体において、前記式（ａ）で
表される繰り返し構造単位の代表例として、下記式：【
００１５】 【化５】 【化６】 （式中、ｎは前記式（ａ）で定義したとおりである）で
表されるものなどが挙げられる。 【００１６】本発明の重合体は、前記式（ａ）で表され
る繰り返し構造単位から選ばれる少なくとも１種の繰り
返し構造単位のみから構成されていてもよいし、他の構
造単位を含んでいてもよい。 【００１７】本発明の重合体における前記式（ａ）で表
される繰り返し構造単位から選ばれる少なくとも１種の
繰り返し構造単位の含有量は、５０％以上であるのが代
表的である。 【００１８】本発明の重合体の代表的なものとしては、
重量平均分子量が１０×１０３ 〜５×１０５ のもの
が挙げられる。 【００１９】本発明の重合体の製造は、例えば、前記式
（ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオウ含有不飽和エステル化合物を重合させる工程を含
む方法にしたがって行うことができる。 【００２０】この方法に用いられるイオウ含有不飽和エ
ステル化合物を表す前記一般式（ｂ）において、Ｒ１
、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびｍは、前記一
般式（ａ）について定義したとおりである。 【００２１】この一般式（ｂ）で表されるイオウ含有不
飽和エステル化合物の代表的なものとして、下記式で表
されるものが挙げられる。 【００２２】 【化７】 【化８】 【化９】 【００２３】本発明の重合体の出発原料である前記の一
般式（ｂ）で表されるイオウ含有不飽和エステル化合物
の製造は、例えば、下記一般式（ｃ）：【００２４】 【化１０】 【００２５】 【００２６】〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ４ は前
記式（ａ）で定義したとおりであり、Ｒ６ は下記式（
ｃ−１）： −Ｒ３ −ＯＭ
（ｃ−１）（式中、Ｒ３ は前記
式（ａ）で定義したとおりであり、Ｍは水素原子または
アルカリ金属である）で表される基である〕で表される
酸素含有チオアセタール化合物と、下記一般式（ｄ）： Ｘ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ５ ）＝ＣＨ２
（ｄ）〔式中、Ｒ５ は前記式（ａ）で
定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子である〕で表
される酸ハライド化合物とを反応させる工程を有する方
法にしたがって行うことができる。 【００２７】この方法において用いられる酸素含有チオ
アセタール化合物を表す前記一般式（ｃ）において、Ｒ
１ 、Ｒ２ およびＲ４ は前記一般式（ａ）について
定義したとおりである。また、Ｒ６ は前記式（ｃ−１
）で表され、この式（ｃ−１）において、Ｒ３は前記式
（ａ）で定義したとおりである。前記式（ｃ−１）にお
いて、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である。このア
ルカリ金属の代表例として、ナトリウム、カリウム、リ
チウム等が挙げられる。 【００２８】この一般式（ｃ）で表される酸素含有チオ
アセタール化合物の具体例として、２−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジチオラン、２−ヒドロキシメチル−２−
メチル−１，３−ジチオラン、２−ヒドロキシエチル−
２−メチル−１，３−ジチオラン、２−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジチアン、２−ヒドロキシメチル−２−メ
チル−１，３−ジチアン、２−ヒドロキシエチル−１，
３−ジチアン、２−ヒドロキシエチル−２−メチル−１
，３−ジチアン等が挙げられる。 【００２９】また、もう一つの原料である酸ハライド化
合物を表す前記一般式（ｄ）において、Ｒ５ は前記式
（ａ）で定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子であ
る。このＸのハロゲン原子の代表例として、塩素、臭素
、ヨウ素等が挙げられる。 【００３０】この酸ハライド化合物の具体例として、ア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリ
ル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイド、アクリル酸
アイオダイド、メタクリル酸アイオダイド等が挙げられ
る。 【００３１】この方法において、前記酸素含有チオアセ
タール化合物／酸ハライド化合物の使用割合は、モル比
で０．１〜１０の範囲である。 【００３２】反応は、溶媒の存在下に行われる。用いら
れる溶媒の代表例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ト
ルエン、ジメトキシエタン等の非プロトン性有機溶媒が
挙げられる。 【００３３】反応の温度は、使用する原料、溶媒、その
他の条件により適宜選択されるが、通常、−２０〜３０
℃の範囲が代表的である。 【００３４】反応の圧力は、常圧が好ましい。 【００３５】また、反応の雰囲気は、窒素雰囲気下が好
ましい。 【００３６】また、原料の酸素含有チオアセタール化合
物として、前記一般式（ｃ）におけるＭが水素原子であ
る化合物を使用するときは、トリエチルアミン等の塩基
性化合物を反応混合物に加えると、反応が容易に進行す
る点で、有利である。 【００３７】以上の反応の結果、得られる反応混合物か
ら本発明の重合体の出発原料である前記一般式（ｂ）で
表されるイオウ含有不飽和エステル化合物を得ることが
できる。反応混合物からの前記一般式（ｂ）で表される
イオウ含有不飽和エステル化合物の回収は、各種の方法
にしたがって行うことができ、特に制限されない。例え
ば、反応混合物にメタノールを加えて、反応混合物中に
含まれる未反応の酸ハライド化合物を揮発性のエステル
化合物に変換して除去する。次いで、反応混合物を水洗
し、有機層を硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、
減圧下に濃縮して粗生成物を得る。さらに、この粗生成
物を精製すれば、容易に目的の化合物である前記一般式
（ｂ）で表されるイオウ含有不飽和エステル化合物を得
ることができる。精製の方法としては、ヘキサン−酢酸
エチル系の溶離液を用いるシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによる方法などが挙げられる。 【００３８】このイオウ含有不飽和エステル化合物は、
その赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１７２０ｃｍ
−１付近において、α，β−不飽和エステル結合に由来
する特性吸収を示すため、これによって同定することが
できる。 【００３９】本発明の重合体の製造は、前記式（ｂ）で
表されるイオウ含有不飽和エステル化合物から選ばれる
少なくとも１種を主成分とする反応混合物を反応させる
ことにより、行うことができ、反応の形式は特に制限さ
れない。例えば、ラジカル重合、アニオン重合等のいず
れの重合形式によっても行うことができる。 【００４０】本発明の重合体の製造をラジカル重合によ
って行う場合、ラジカル重合に用いられるラジカル重合
開始剤としては、通常、ラジカル重合に用いられるもの
でよく、特に制限されない。例えば、過酸化ベンゾイル
、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソプロピル、アゾビス−２−プロピロニ
トリル等のアゾ化合物などが挙げられる。これらは１種
単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。 【００４１】またこのラジカル重合開始剤の使用量は、
通常、使用する単量体の０．００１〜１０モル％程度の
割合、好ましくは０．０１〜１モル％程度の割合となる
量である。 【００４２】重合温度は、３０〜１００℃の範囲が代表
的である。 【００４３】また、重合反応は、溶媒を使用しなくても
よいが、溶媒を使用すると高分子量の重合体が得られる
点で、好ましい。用いられる溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の有機溶媒などが挙げられる。こ
れらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いら
れる。 【００４４】さらに、反応の雰囲気は、窒素雰囲気が好
ましい。 【００４５】以上のようにして重合反応の終了後、反応
混合物をＴＨＦ等の溶媒に溶解して溶液を調製し、この
溶液をメタノール等の本発明の重合体が難溶性を示す溶
媒に、攪拌しなから滴下して、再沈殿させる。次に、再
沈殿させた重合体を濾別し、減圧乾燥して、生成重合体
を精製物として得ることができる。 【００４６】 【実施例】以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を具体
的に説明するが、これらの実施例はいかなる点において
も本発明の範囲を限定するものではない。 【００４７】（製造例１）２−ヒドロキシメチル−２−
メチル−１，３−ジチオラン８．２０ｇおよびトリエチ
ルアミン１１．５ｍｌを、ジイソプロピルエーテル１０
０ｍｌに加え、攪拌した。０℃に冷却した後、アクリル
酸クロライド６．０９ｍｌをジイソプロピルエーテル１
０ｍｌに溶解してなる溶液を滴下して加え、反応させた
。２時間攪拌した後、メタノール１．５ｍｌを加えて反
応を停止させた。得られた反応混合物に水１５０ｍｌを
加え、有機層を分離した。残余の水層にジイソプロピル
エーテル１００ｍｌで抽出処理を施した。ジイソプロピ
ルエーテル抽出液を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮した。得られた濃縮液体を、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、オイル状の反応生成物３
．２２ｇを得た。この反応生成物のＲｆ値、屈折率（ｎ
Ｄ ２５）、ＩＲ測定、 １Ｈ−ＮＭＲ、ＵＶ測定、質
量分析および元素分析の測定結果は、下記のとおりであ
った。 Ｒｆ値：０．２５（シリカゲル：メルク社製５７３５、
溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１混合液）屈折率
（ｎＤ ２５）：１．５３８５ ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２５、１７２０、１５００、１
１９０ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 内部標準）：δ １．
７５（ｓ，３Ｈ） ３．３０（ｓ，４Ｈ） ４．２２（ｓ，２Ｈ） ５．７〜６．６（ｍ，３Ｈ） ＵＶ（ジイソプロピルエーテル）：λｍａｘ ２３６
ｎｍ，ε４６２ ＭＳ：Ｍ＋ ２０４ 元素分析： 測定値：Ｃ；４９．６８，Ｈ
；６．２３，Ｓ；２８．９０
計算値：Ｃ；４９．５１，Ｈ；６．４６，Ｓ；２９．３
７以上の結果から、反応生成物は下記式：【００４８】 【化１１】 で表される２−メチル−２−プロペノイルオキシメチル
−１，３−ジチオランであることが確認された。 （製造例２）２−ヒドロキシエチル−２−メチル−１，
３−ジチオラン７．５０ｇおよびトリエチルアミン１１
．５ｍｌを、ジイソプロピルエーテル１００ｍｌに加え
、攪拌した。０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド
６．０９ｍｌをジイソプロピルエーテル５０ｍｌに溶解
してなる溶液を滴下して加え、反応させた。２時間攪拌
した後、メタノール１．５ｍｌを加えて反応を停止させ
た。得られた反応混合物に水１５０ｍｌを加え、有機層
を分離した。残余の水層にジイソプロピルエーテル１０
０ｍｌで抽出処理を施した。ジイソプロピルエーテル抽
出液を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した
。得られた濃縮液体を、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、オイル状の反応生成物１．７６ｇを得
た。この反応生成物のＲｆ値、屈折率（ｎＤ ２５）、
ＩＲ測定、 １Ｈ−ＮＭＲ、ＵＶ測定、質量分析および
元素分析の測定結果は、下記のとおりであった。 Ｒｆ値：０．５３（シリカゲル：メルク社製５７３５、
溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１混合液）屈折率
（ｎＤ ２５）：１．５２９８ ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２５、１７２０、１５０５、１
１９０ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 内部標準）：δ １．
７８（ｓ，３Ｈ） ２．３０（ｔ，２Ｈ） ３．３２（ｓ，４Ｈ） ４．３４（ｔ，２Ｈ） ５．７８（ｄｄ，１Ｈ） ６．１７（ｄ，１Ｈ） ６．３２（ｄ，１Ｈ） ＵＶ（ジイソプロピルエーテル）：λｍａｘ ２４１
ｎｍ，ε２８６ ＭＳ：Ｍ＋ ２１８ 元素分析： 測定値：Ｃ；４６．９１，Ｈ
；５．７３，Ｓ；３２．７０
計算値：Ｃ；４７．０３，Ｈ；５．９２，Ｓ；３１．３
９以上の結果から、反応生成物は下記式：【００４９】 【化１２】 【００５０】で表される２−メチル−２−プロペノイル
オキシエチル−１，３−ジチオランであることが確認さ
れた。 【００５１】（実施例１）反応容器にｏ−キシレン５ｍ
ｌを仕込み、前記製造例１で得られた２−メチル−２−
プロペノイルオキシメチル−１，３−ジチオラン１．０
０ｇを加えて溶解させた。次に、アゾビスイソブチロニ
トリル０．８ｍｇを加え、３０分間窒素バブリングした
後、温度を５０℃に保ちながら１４時間攪拌して反応さ
せた。得られた反応混合物を濃縮した後、トルエン５ｍ
ｌに溶解して反応混合物溶液を得た。この反応混合物溶
液を激しく攪拌しながら、メタノール２００ｍｌに少し
ずつ加え、反応より生成した重合体を析出させた。メタ
ノール中に析出した重合体を濾過および減圧乾燥して回
収し、無色、透明な重合体０．９７ｇを得た。 【００５２】得られた重合体の重量平均分子量、ＩＲス
ペクトルおよびＮＭＲスペクトルを測定し、および元素
分析に供した。重合体の単量体である２−メチル−２−
プロペノイルオキシメチル−１，３−ジチオランの屈折
率（ｎＤ １．５３８５）から予想される屈折率（ｎＤ
）は１．５７〜１．５８である。結果を下記に示す。 重量平均分子量：１９×１０４ ＩＲスペクトル（フィルム，ｃｍ−１）：２８５０，１
７３５，１４４５， １３７０，１２５５，１１５５ 元素分析：測定値：Ｃ；４６．８８，Ｈ；５．７４，Ｓ
；３１．１０， 計算値：Ｃ；４７
．０３，Ｈ；５．９２，Ｓ；３１．３９， 【００５
３】（実施例２）反応容器にｏ−キシレン１ｍｌを仕込
み、前記製造例２で得られた２−メチル−２−プロペノ
イルオキシエチル−１，３−ジチオラン１．００ｇを加
えて溶解させた。次に、アゾビスイソブチロニトリル０
．８ｍｇを加え、３０分間窒素バブリングした後、温度
を５０℃に保ちながら１６時間攪拌して反応させた。得
られた反応混合物を濃縮した後、ＴＨＦ１５ｍｌに溶解
して反応混合物溶液を得た。この反応混合物溶液を激し
く攪拌しながら、メタノール２００ｍｌに少しずつ加え
、反応より生成した重合体を析出させた。メタノール中
に析出した重合体を濾過および減圧乾燥して回収し、無
色、透明な重合体０．６５ｇを得た。 【００５４】得られた重合体の重量平均分子量、ＩＲス
ペクトルおよびＮＭＲスペクトルを測定し、および元素
分析に供した。重合体の単量体である２−メチル−２−
プロペノイルオキシエチル−１，３−ジチオランの屈折
率（ｎＤ １．５２９８）から予想される屈折率（ｎＤ
）は１．５６〜１．５７）である。結果を下記に示す
。 重量平均分子量：１５．５×１０４ ＩＲスペクトル（フィルム，ｃｍ−１）：２８５０，１
７３０，１４４０， １３６５，１２６０，１１６０ 元素分析：測定値：Ｃ；４９．５１，Ｈ；６．２８，Ｓ
；２９．３０， 計算値：Ｃ；４９
．５１，Ｈ；６．４６，Ｓ；２９．３７， 【００５
５】 【発明の効果】本発明の重合体は、文献未記載の新規な
重合体である。この新規重合体は、光学用の高屈折率ポ
リマーの主成分として好適である。また、本発明の製造
方法は、この重合体を製造する方法として、有用である
。
アセタール化合物の重合体およびその製造方法に関する
。 【０００２】 【従来の技術】本発明のチオアセタール化合物の重合体
は、文献未記載の新規な重合体である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、文献
未記載の新規なチオアセタール重合体およびその製造方
法を提供することにあり、特に光学用の高屈折率ポリマ
ーとして有望な重合体、およびその重合体の製造方法を
提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、新規な重合体
として、下記一般式（ａ）： 【０００５】 【化３】 【０００６】〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ４ は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の
置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基もしくは炭
素数１〜３の１価のアルキル（チオ）エーテル基であり
、Ｒ１ とＲ２ もしくはＲ１ とＲ４ 、Ｒ２ とＲ
４ 、またはＲ１ 、Ｒ２ およびＲ４ は、それぞれ
結合して環を形成していてもよく、Ｒ３ は炭素数１〜
４の２価の炭化水素基または下記式（ａ−１）もしくは （ａ−２）： ─（Ｒａ ）ｋ ─Ｓ─（Ｒｂ ）ｌ ─
（ａ−１）─（Ｒａ ）ｋ ─Ｏ─（Ｒｂ ）ｌ
─ （ａ−２）（式中、Ｒａ およびＲ
ｂ は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の２
価の炭化水素基であり、ｋおよびｌは０または１である
）で表される２価の基であり、ｍは０〜３の整数であり
、Ｒ５ は水素原子またはメチル基であり、ｎは正の整
数である〕で表される繰り返し構造単位から選ばれる少
なくとも１種の繰り返し構造単位を含むチオアセタール
化合物の重合体を提供するものである。 【０００７】また、本発明は、前記新規なチオアセター
ル化合物の重合体の製造方法として、下記式（ｂ）：【
０００８】 【化４】 【０００９】〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４
、Ｒ５ およびｍは前記式（ａ）で定義したとおりであ
る〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のイ
オウ含有不飽和エステル化合物を重合させる工程を有す
る、前記の新規なチオアセタール化合物の重合体の製造
方法を提供するものである。 【００１０】以下、本発明の新規なチオアセタール化合
物の重合体およびその製造方法について詳細に説明する
。 【００１１】本発明のチオアセタール化合物の重合体は
、前記一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位から選
ばれる少なくとも１種を含むものである。この繰り返し
構造単位を表す一般式（ａ）において、Ｒ１ 、Ｒ２
およびＲ４ は同一でも異なっていてもよく、水素原子
、炭素数１〜３の置換または非置換の１価の脂肪族炭化
水素基または１価の炭素数１〜３のアルキル（チオ）エ
ーテル基である。炭素数１〜３の置換または非置換の１
価の脂肪族炭化水素基の代表例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、炭
素数１〜３のアルキル（チオ）エーテル基の代表例とし
ては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、
イソプロピル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチ
ル基、メチルチオエチル基、メチルチオメチルチオメチ
ル基、メチルジチオ基、エチルジチオ基、メチルジチオ
メチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メ
トキシエチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。ま
た、このＲ１ とＲ２ 、Ｒ１ とＲ４ 、Ｒ２ とＲ
４ 、またはＲ１ 、Ｒ２ およびＲ４ は、それぞれ
結合して環を形成していてもよく、例えば、ジチオラン
、ジチアン、トリチアン、トリチオアダマンタン等を形
成していてもよい。 【００１２】また、Ｒ３ は炭素数１〜４の２価の炭化
水素基または下記式（ａ−１）もしくは（ａ−２）：─
（Ｒａ ）ｋ ─Ｓ─（Ｒｂ ）ｌ ─
（ａ−１）─（Ｒａ ）ｋ ─Ｏ─（Ｒｂ ）ｌ ─
（ａ−２）で表される２価の基であり
、ｍは０〜３の整数である。 この２価の炭化水素基の代表例としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、エチルメチレン基、メチル
エチレン基、ジメチルメチレン基等が挙げられる。また
式（ａ−１）もしくは（ａ−２）において、Ｒａ およ
びＲｂ は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４
の２価の炭化水素基であり、ｋおよびｌは０または１で
ある。Ｒａ またはＲｂ の２価の炭化水素基の代表例
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基等が挙げられる。 【００１３】Ｒ５ は水素原子またはメチル基である。 【００１４】本発明の重合体において、前記式（ａ）で
表される繰り返し構造単位の代表例として、下記式：【
００１５】 【化５】 【化６】 （式中、ｎは前記式（ａ）で定義したとおりである）で
表されるものなどが挙げられる。 【００１６】本発明の重合体は、前記式（ａ）で表され
る繰り返し構造単位から選ばれる少なくとも１種の繰り
返し構造単位のみから構成されていてもよいし、他の構
造単位を含んでいてもよい。 【００１７】本発明の重合体における前記式（ａ）で表
される繰り返し構造単位から選ばれる少なくとも１種の
繰り返し構造単位の含有量は、５０％以上であるのが代
表的である。 【００１８】本発明の重合体の代表的なものとしては、
重量平均分子量が１０×１０３ 〜５×１０５ のもの
が挙げられる。 【００１９】本発明の重合体の製造は、例えば、前記式
（ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオウ含有不飽和エステル化合物を重合させる工程を含
む方法にしたがって行うことができる。 【００２０】この方法に用いられるイオウ含有不飽和エ
ステル化合物を表す前記一般式（ｂ）において、Ｒ１
、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびｍは、前記一
般式（ａ）について定義したとおりである。 【００２１】この一般式（ｂ）で表されるイオウ含有不
飽和エステル化合物の代表的なものとして、下記式で表
されるものが挙げられる。 【００２２】 【化７】 【化８】 【化９】 【００２３】本発明の重合体の出発原料である前記の一
般式（ｂ）で表されるイオウ含有不飽和エステル化合物
の製造は、例えば、下記一般式（ｃ）：【００２４】 【化１０】 【００２５】 【００２６】〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ４ は前
記式（ａ）で定義したとおりであり、Ｒ６ は下記式（
ｃ−１）： −Ｒ３ −ＯＭ
（ｃ−１）（式中、Ｒ３ は前記
式（ａ）で定義したとおりであり、Ｍは水素原子または
アルカリ金属である）で表される基である〕で表される
酸素含有チオアセタール化合物と、下記一般式（ｄ）： Ｘ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ５ ）＝ＣＨ２
（ｄ）〔式中、Ｒ５ は前記式（ａ）で
定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子である〕で表
される酸ハライド化合物とを反応させる工程を有する方
法にしたがって行うことができる。 【００２７】この方法において用いられる酸素含有チオ
アセタール化合物を表す前記一般式（ｃ）において、Ｒ
１ 、Ｒ２ およびＲ４ は前記一般式（ａ）について
定義したとおりである。また、Ｒ６ は前記式（ｃ−１
）で表され、この式（ｃ−１）において、Ｒ３は前記式
（ａ）で定義したとおりである。前記式（ｃ−１）にお
いて、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である。このア
ルカリ金属の代表例として、ナトリウム、カリウム、リ
チウム等が挙げられる。 【００２８】この一般式（ｃ）で表される酸素含有チオ
アセタール化合物の具体例として、２−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジチオラン、２−ヒドロキシメチル−２−
メチル−１，３−ジチオラン、２−ヒドロキシエチル−
２−メチル−１，３−ジチオラン、２−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジチアン、２−ヒドロキシメチル−２−メ
チル−１，３−ジチアン、２−ヒドロキシエチル−１，
３−ジチアン、２−ヒドロキシエチル−２−メチル−１
，３−ジチアン等が挙げられる。 【００２９】また、もう一つの原料である酸ハライド化
合物を表す前記一般式（ｄ）において、Ｒ５ は前記式
（ａ）で定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子であ
る。このＸのハロゲン原子の代表例として、塩素、臭素
、ヨウ素等が挙げられる。 【００３０】この酸ハライド化合物の具体例として、ア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリ
ル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイド、アクリル酸
アイオダイド、メタクリル酸アイオダイド等が挙げられ
る。 【００３１】この方法において、前記酸素含有チオアセ
タール化合物／酸ハライド化合物の使用割合は、モル比
で０．１〜１０の範囲である。 【００３２】反応は、溶媒の存在下に行われる。用いら
れる溶媒の代表例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ト
ルエン、ジメトキシエタン等の非プロトン性有機溶媒が
挙げられる。 【００３３】反応の温度は、使用する原料、溶媒、その
他の条件により適宜選択されるが、通常、−２０〜３０
℃の範囲が代表的である。 【００３４】反応の圧力は、常圧が好ましい。 【００３５】また、反応の雰囲気は、窒素雰囲気下が好
ましい。 【００３６】また、原料の酸素含有チオアセタール化合
物として、前記一般式（ｃ）におけるＭが水素原子であ
る化合物を使用するときは、トリエチルアミン等の塩基
性化合物を反応混合物に加えると、反応が容易に進行す
る点で、有利である。 【００３７】以上の反応の結果、得られる反応混合物か
ら本発明の重合体の出発原料である前記一般式（ｂ）で
表されるイオウ含有不飽和エステル化合物を得ることが
できる。反応混合物からの前記一般式（ｂ）で表される
イオウ含有不飽和エステル化合物の回収は、各種の方法
にしたがって行うことができ、特に制限されない。例え
ば、反応混合物にメタノールを加えて、反応混合物中に
含まれる未反応の酸ハライド化合物を揮発性のエステル
化合物に変換して除去する。次いで、反応混合物を水洗
し、有機層を硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、
減圧下に濃縮して粗生成物を得る。さらに、この粗生成
物を精製すれば、容易に目的の化合物である前記一般式
（ｂ）で表されるイオウ含有不飽和エステル化合物を得
ることができる。精製の方法としては、ヘキサン−酢酸
エチル系の溶離液を用いるシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによる方法などが挙げられる。 【００３８】このイオウ含有不飽和エステル化合物は、
その赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１７２０ｃｍ
−１付近において、α，β−不飽和エステル結合に由来
する特性吸収を示すため、これによって同定することが
できる。 【００３９】本発明の重合体の製造は、前記式（ｂ）で
表されるイオウ含有不飽和エステル化合物から選ばれる
少なくとも１種を主成分とする反応混合物を反応させる
ことにより、行うことができ、反応の形式は特に制限さ
れない。例えば、ラジカル重合、アニオン重合等のいず
れの重合形式によっても行うことができる。 【００４０】本発明の重合体の製造をラジカル重合によ
って行う場合、ラジカル重合に用いられるラジカル重合
開始剤としては、通常、ラジカル重合に用いられるもの
でよく、特に制限されない。例えば、過酸化ベンゾイル
、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソプロピル、アゾビス−２−プロピロニ
トリル等のアゾ化合物などが挙げられる。これらは１種
単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。 【００４１】またこのラジカル重合開始剤の使用量は、
通常、使用する単量体の０．００１〜１０モル％程度の
割合、好ましくは０．０１〜１モル％程度の割合となる
量である。 【００４２】重合温度は、３０〜１００℃の範囲が代表
的である。 【００４３】また、重合反応は、溶媒を使用しなくても
よいが、溶媒を使用すると高分子量の重合体が得られる
点で、好ましい。用いられる溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の有機溶媒などが挙げられる。こ
れらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いら
れる。 【００４４】さらに、反応の雰囲気は、窒素雰囲気が好
ましい。 【００４５】以上のようにして重合反応の終了後、反応
混合物をＴＨＦ等の溶媒に溶解して溶液を調製し、この
溶液をメタノール等の本発明の重合体が難溶性を示す溶
媒に、攪拌しなから滴下して、再沈殿させる。次に、再
沈殿させた重合体を濾別し、減圧乾燥して、生成重合体
を精製物として得ることができる。 【００４６】 【実施例】以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を具体
的に説明するが、これらの実施例はいかなる点において
も本発明の範囲を限定するものではない。 【００４７】（製造例１）２−ヒドロキシメチル−２−
メチル−１，３−ジチオラン８．２０ｇおよびトリエチ
ルアミン１１．５ｍｌを、ジイソプロピルエーテル１０
０ｍｌに加え、攪拌した。０℃に冷却した後、アクリル
酸クロライド６．０９ｍｌをジイソプロピルエーテル１
０ｍｌに溶解してなる溶液を滴下して加え、反応させた
。２時間攪拌した後、メタノール１．５ｍｌを加えて反
応を停止させた。得られた反応混合物に水１５０ｍｌを
加え、有機層を分離した。残余の水層にジイソプロピル
エーテル１００ｍｌで抽出処理を施した。ジイソプロピ
ルエーテル抽出液を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮した。得られた濃縮液体を、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、オイル状の反応生成物３
．２２ｇを得た。この反応生成物のＲｆ値、屈折率（ｎ
Ｄ ２５）、ＩＲ測定、 １Ｈ−ＮＭＲ、ＵＶ測定、質
量分析および元素分析の測定結果は、下記のとおりであ
った。 Ｒｆ値：０．２５（シリカゲル：メルク社製５７３５、
溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１混合液）屈折率
（ｎＤ ２５）：１．５３８５ ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２５、１７２０、１５００、１
１９０ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 内部標準）：δ １．
７５（ｓ，３Ｈ） ３．３０（ｓ，４Ｈ） ４．２２（ｓ，２Ｈ） ５．７〜６．６（ｍ，３Ｈ） ＵＶ（ジイソプロピルエーテル）：λｍａｘ ２３６
ｎｍ，ε４６２ ＭＳ：Ｍ＋ ２０４ 元素分析： 測定値：Ｃ；４９．６８，Ｈ
；６．２３，Ｓ；２８．９０
計算値：Ｃ；４９．５１，Ｈ；６．４６，Ｓ；２９．３
７以上の結果から、反応生成物は下記式：【００４８】 【化１１】 で表される２−メチル−２−プロペノイルオキシメチル
−１，３−ジチオランであることが確認された。 （製造例２）２−ヒドロキシエチル−２−メチル−１，
３−ジチオラン７．５０ｇおよびトリエチルアミン１１
．５ｍｌを、ジイソプロピルエーテル１００ｍｌに加え
、攪拌した。０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド
６．０９ｍｌをジイソプロピルエーテル５０ｍｌに溶解
してなる溶液を滴下して加え、反応させた。２時間攪拌
した後、メタノール１．５ｍｌを加えて反応を停止させ
た。得られた反応混合物に水１５０ｍｌを加え、有機層
を分離した。残余の水層にジイソプロピルエーテル１０
０ｍｌで抽出処理を施した。ジイソプロピルエーテル抽
出液を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した
。得られた濃縮液体を、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、オイル状の反応生成物１．７６ｇを得
た。この反応生成物のＲｆ値、屈折率（ｎＤ ２５）、
ＩＲ測定、 １Ｈ−ＮＭＲ、ＵＶ測定、質量分析および
元素分析の測定結果は、下記のとおりであった。 Ｒｆ値：０．５３（シリカゲル：メルク社製５７３５、
溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１混合液）屈折率
（ｎＤ ２５）：１．５２９８ ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２５、１７２０、１５０５、１
１９０ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 内部標準）：δ １．
７８（ｓ，３Ｈ） ２．３０（ｔ，２Ｈ） ３．３２（ｓ，４Ｈ） ４．３４（ｔ，２Ｈ） ５．７８（ｄｄ，１Ｈ） ６．１７（ｄ，１Ｈ） ６．３２（ｄ，１Ｈ） ＵＶ（ジイソプロピルエーテル）：λｍａｘ ２４１
ｎｍ，ε２８６ ＭＳ：Ｍ＋ ２１８ 元素分析： 測定値：Ｃ；４６．９１，Ｈ
；５．７３，Ｓ；３２．７０
計算値：Ｃ；４７．０３，Ｈ；５．９２，Ｓ；３１．３
９以上の結果から、反応生成物は下記式：【００４９】 【化１２】 【００５０】で表される２−メチル−２−プロペノイル
オキシエチル−１，３−ジチオランであることが確認さ
れた。 【００５１】（実施例１）反応容器にｏ−キシレン５ｍ
ｌを仕込み、前記製造例１で得られた２−メチル−２−
プロペノイルオキシメチル−１，３−ジチオラン１．０
０ｇを加えて溶解させた。次に、アゾビスイソブチロニ
トリル０．８ｍｇを加え、３０分間窒素バブリングした
後、温度を５０℃に保ちながら１４時間攪拌して反応さ
せた。得られた反応混合物を濃縮した後、トルエン５ｍ
ｌに溶解して反応混合物溶液を得た。この反応混合物溶
液を激しく攪拌しながら、メタノール２００ｍｌに少し
ずつ加え、反応より生成した重合体を析出させた。メタ
ノール中に析出した重合体を濾過および減圧乾燥して回
収し、無色、透明な重合体０．９７ｇを得た。 【００５２】得られた重合体の重量平均分子量、ＩＲス
ペクトルおよびＮＭＲスペクトルを測定し、および元素
分析に供した。重合体の単量体である２−メチル−２−
プロペノイルオキシメチル−１，３−ジチオランの屈折
率（ｎＤ １．５３８５）から予想される屈折率（ｎＤ
）は１．５７〜１．５８である。結果を下記に示す。 重量平均分子量：１９×１０４ ＩＲスペクトル（フィルム，ｃｍ−１）：２８５０，１
７３５，１４４５， １３７０，１２５５，１１５５ 元素分析：測定値：Ｃ；４６．８８，Ｈ；５．７４，Ｓ
；３１．１０， 計算値：Ｃ；４７
．０３，Ｈ；５．９２，Ｓ；３１．３９， 【００５
３】（実施例２）反応容器にｏ−キシレン１ｍｌを仕込
み、前記製造例２で得られた２−メチル−２−プロペノ
イルオキシエチル−１，３−ジチオラン１．００ｇを加
えて溶解させた。次に、アゾビスイソブチロニトリル０
．８ｍｇを加え、３０分間窒素バブリングした後、温度
を５０℃に保ちながら１６時間攪拌して反応させた。得
られた反応混合物を濃縮した後、ＴＨＦ１５ｍｌに溶解
して反応混合物溶液を得た。この反応混合物溶液を激し
く攪拌しながら、メタノール２００ｍｌに少しずつ加え
、反応より生成した重合体を析出させた。メタノール中
に析出した重合体を濾過および減圧乾燥して回収し、無
色、透明な重合体０．６５ｇを得た。 【００５４】得られた重合体の重量平均分子量、ＩＲス
ペクトルおよびＮＭＲスペクトルを測定し、および元素
分析に供した。重合体の単量体である２−メチル−２−
プロペノイルオキシエチル−１，３−ジチオランの屈折
率（ｎＤ １．５２９８）から予想される屈折率（ｎＤ
）は１．５６〜１．５７）である。結果を下記に示す
。 重量平均分子量：１５．５×１０４ ＩＲスペクトル（フィルム，ｃｍ−１）：２８５０，１
７３０，１４４０， １３６５，１２６０，１１６０ 元素分析：測定値：Ｃ；４９．５１，Ｈ；６．２８，Ｓ
；２９．３０， 計算値：Ｃ；４９
．５１，Ｈ；６．４６，Ｓ；２９．３７， 【００５
５】 【発明の効果】本発明の重合体は、文献未記載の新規な
重合体である。この新規重合体は、光学用の高屈折率ポ
リマーの主成分として好適である。また、本発明の製造
方法は、この重合体を製造する方法として、有用である
。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（ａ）： 【化１】 〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ４ は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の置換または非
置換の１価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数１〜３の
１価のアルキル（チオ）エーテル基であり、Ｒ１ とＲ
２ もしくはＲ１ とＲ４ 、Ｒ２ とＲ４ 、または
Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ４ は、それぞれ結合して環を
形成していてもよく、Ｒ３ は炭素数１〜４の２価の炭
化水素基または下記式（ａ−１）もしくは（ａ−２）： ─（Ｒａ ）ｋ ─Ｓ─（Ｒｂ ）ｌ ─
（ａ−１）─（Ｒａ ）ｋ ─Ｏ─（Ｒｂ ）ｌ
─ （ａ−２）（式中、Ｒａ およびＲ
ｂ は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の２
価の炭化水素基であり、ｋおよびｌは０または１である
）で表される２価の基であり、ｍは０〜３の整数であり
、Ｒ５ は水素原子またはメチル基であり、ｎは正の整
数である〕で表される繰り返し構造単位から選ばれる少
なくとも１種の繰り返し構造単位を含むチオアセタール
化合物の重合体。 - 【請求項２】 下記式（ｂ）： 【化２】 〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４、Ｒ５ および
ｍは前記式（ａ）で定義したとおりである〕で表される
化合物から選ばれる少なくとも１種のイオウ含有不飽和
エステル化合物を重合させる工程を有する、請求項１記
載のチオアセタール化合物の重合体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP03092189A JP3130957B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | 新規なチオアセタール化合物の重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03092189A JP3130957B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | 新規なチオアセタール化合物の重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04323209A true JPH04323209A (ja) | 1992-11-12 |
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ID=14047493
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|---|---|---|---|
| JP03092189A Expired - Fee Related JP3130957B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | 新規なチオアセタール化合物の重合体およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3130957B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001092252A1 (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-06 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Sulfur compound and use thereof |
| US6680204B1 (en) * | 1999-04-22 | 2004-01-20 | Cranfield University | Polymer for binding amine containing ligands and uses thereof |
| KR20160101873A (ko) * | 2015-02-18 | 2016-08-26 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물 |
-
1991
- 1991-04-23 JP JP03092189A patent/JP3130957B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2016169207A (ja) * | 2015-02-18 | 2016-09-23 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| TWI766834B (zh) * | 2015-02-18 | 2022-06-11 | 日商住友化學股份有限公司 | 化合物、樹脂及光阻組合物 |
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