JPH04323239A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPH04323239A JPH04323239A JP5138391A JP5138391A JPH04323239A JP H04323239 A JPH04323239 A JP H04323239A JP 5138391 A JP5138391 A JP 5138391A JP 5138391 A JP5138391 A JP 5138391A JP H04323239 A JPH04323239 A JP H04323239A
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- Japan
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- resin
- methyl
- polyamide
- hydroxyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
とエンジニアリング樹脂との組成物に関するものである
。さらに詳しくは本発明は、特定の水酸基変性ポリオレ
フィン樹脂とポリアミド樹脂または飽和ポリエステル樹
脂からなる、自動車部品、電気製品部品等の成形材料に
要求される耐衝撃性、剛性、耐熱性、成形性、耐湿性、
耐薬品性の基本特性が良好な樹脂組成物に関するもので
ある。
とエンジニアリング樹脂との組成物に関するものである
。さらに詳しくは本発明は、特定の水酸基変性ポリオレ
フィン樹脂とポリアミド樹脂または飽和ポリエステル樹
脂からなる、自動車部品、電気製品部品等の成形材料に
要求される耐衝撃性、剛性、耐熱性、成形性、耐湿性、
耐薬品性の基本特性が良好な樹脂組成物に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】ポリオレフィン樹脂は、廉価であり、且
つ、優れた機械的強度、成形性、耐湿性等を有するので
、成形材料として広く用いられているが、さらに用途分
野を拡大するために、耐熱性、剛性を向上させることを
目的として、これにポリアミド樹脂などのエンジニアリ
ングプラスチックスを配合する試みがなされている。 一般にポリアミドやポリエステルとポリオレフィンは、
相溶性に乏しく、単に押出機や成形機で混合するだけで
は、微細均質な混合状態が得られず、耐衝撃強度の低下
などにより上記目的を達する事ができない。このため相
溶性を改良する方法として、反応性に乏しいポリオレフ
ィンに、ポリアミドやポリエステルとの結合反応が期待
されるカルボン酸、エポキシ基等の官能基を導入して、
変性ポリオレフィンとして、これをポリアミドやポリエ
ステルに配合する事が提案されている(例えば、特公昭
45−30945号)。また、このような変性ポリオレ
フィンの製造法として例えば、特開昭59−62613
号公報にポリオレフィン、エポキシ基含有不飽和化合物
および有機過酸化物を溶融混練する方法が開示されてい
る。しかしながら一般にラジカルグラフト法は、グラフ
ト率やグラフト効率が充分高くはなく、変性度を向上さ
せようとすると、グラフトされるべき幹ポリマーの分子
切断や架橋などの、望ましくない反応が生じやすい等の
問題点があり、高度の変性体が得られない。これらの方
法において得られる変性ポリオレフィンと、ポリアミド
またはポリエステルとの組成物は、ある程度の微細分散
状態を実現して、耐衝撃強度や耐熱剛性等の性能バラン
スを改善する目的を達成してはいるが、より一層の改善
が望まれているのが現状である。
つ、優れた機械的強度、成形性、耐湿性等を有するので
、成形材料として広く用いられているが、さらに用途分
野を拡大するために、耐熱性、剛性を向上させることを
目的として、これにポリアミド樹脂などのエンジニアリ
ングプラスチックスを配合する試みがなされている。 一般にポリアミドやポリエステルとポリオレフィンは、
相溶性に乏しく、単に押出機や成形機で混合するだけで
は、微細均質な混合状態が得られず、耐衝撃強度の低下
などにより上記目的を達する事ができない。このため相
溶性を改良する方法として、反応性に乏しいポリオレフ
ィンに、ポリアミドやポリエステルとの結合反応が期待
されるカルボン酸、エポキシ基等の官能基を導入して、
変性ポリオレフィンとして、これをポリアミドやポリエ
ステルに配合する事が提案されている(例えば、特公昭
45−30945号)。また、このような変性ポリオレ
フィンの製造法として例えば、特開昭59−62613
号公報にポリオレフィン、エポキシ基含有不飽和化合物
および有機過酸化物を溶融混練する方法が開示されてい
る。しかしながら一般にラジカルグラフト法は、グラフ
ト率やグラフト効率が充分高くはなく、変性度を向上さ
せようとすると、グラフトされるべき幹ポリマーの分子
切断や架橋などの、望ましくない反応が生じやすい等の
問題点があり、高度の変性体が得られない。これらの方
法において得られる変性ポリオレフィンと、ポリアミド
またはポリエステルとの組成物は、ある程度の微細分散
状態を実現して、耐衝撃強度や耐熱剛性等の性能バラン
スを改善する目的を達成してはいるが、より一層の改善
が望まれているのが現状である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃強度の改善された、ポリオレフィン樹脂とポリアミド
樹脂または飽和ポリエステル樹脂からなる組成物を提供
することである。具体的には、ポリアミドまたはポリエ
ステルとの相溶性がさらに改善された新規な水酸基変性
ポリオレフィンを見い出し、従来技術では到達し得なか
った混和性の良好な、組成物を得ることである。
撃強度の改善された、ポリオレフィン樹脂とポリアミド
樹脂または飽和ポリエステル樹脂からなる組成物を提供
することである。具体的には、ポリアミドまたはポリエ
ステルとの相溶性がさらに改善された新規な水酸基変性
ポリオレフィンを見い出し、従来技術では到達し得なか
った混和性の良好な、組成物を得ることである。
【0004】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
成分(A)および成分(B)からなる樹脂組成物:成分
(A)エチレンまたは炭素数3〜8のα−オレフィンの
少なくとも1種および鎖状非共役ジエンの少なくとも1
種からなる結晶性オレフィン共重合体に水酸基が導入さ
れた、水酸基変性ポリオレフィン樹脂 90〜10重量
部;成分(B)ポリアミド樹脂または飽和ポリエステル
樹脂10〜90重量部;を提供するものである。本発明
で用いられる特定の水酸基変性ポリオレフィン樹脂が、
未変性のポリオレフィン樹脂や公知の水酸基変性ポリオ
レフィンに比べて良好な組成物性能を示す理由は明かで
はないが、ポリオレフィン樹脂本来の性能を大きく損な
うことなく、高度の変性体として得られることが考えら
れる。
成分(A)および成分(B)からなる樹脂組成物:成分
(A)エチレンまたは炭素数3〜8のα−オレフィンの
少なくとも1種および鎖状非共役ジエンの少なくとも1
種からなる結晶性オレフィン共重合体に水酸基が導入さ
れた、水酸基変性ポリオレフィン樹脂 90〜10重量
部;成分(B)ポリアミド樹脂または飽和ポリエステル
樹脂10〜90重量部;を提供するものである。本発明
で用いられる特定の水酸基変性ポリオレフィン樹脂が、
未変性のポリオレフィン樹脂や公知の水酸基変性ポリオ
レフィンに比べて良好な組成物性能を示す理由は明かで
はないが、ポリオレフィン樹脂本来の性能を大きく損な
うことなく、高度の変性体として得られることが考えら
れる。
【0005】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
[結晶性オレフィン共重合体]本発明で用いる結晶性オ
レフィン共重合体は、エチレンまたは炭素数3〜8のα
−オレフィンの少なくとも1種と、次の一般式
レフィン共重合体は、エチレンまたは炭素数3〜8のα
−オレフィンの少なくとも1種と、次の一般式
【000
6】
6】
【化1】
(式中R1は炭素数1〜8のアルキル基、R2、R3、
R4およびR5はそれぞれ独立して水素原子または炭素
数1〜8のアルキル基、nは1〜10の数をそれぞれ表
わす)で表わされる鎖状非共役ジエンの少なくとも1種
との共重合体であって、該共重合体のジエン含量が0.
1〜30モル%、好ましくは0.5〜15モル%のもの
である。該共重合体は結晶性を有するものである。X線
回折法測定による室温における結晶化度が10%以上が
好ましく、より好ましくは20%以上であり、40℃以
上の融点を有する。結晶化度の低下は最終組成物の弾性
率の低下をもたらす。また、この共重合体は、常温にお
いて樹脂といいうるのに充分な分子量をもつべきである
。 例えば、プロピレンが主成分である場合、JIS−K−
6758に準拠して測定したメルトフローレートが0.
01〜500g/10分、好ましくは0.05〜100
g/10分に相当する分子量であり、JIS−K−72
03による弾性率が500kg/cm2以上であるのが
望ましい。共重合体の構成成分である上記エチレンおよ
びα−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン
、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン
、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4,4−ジメチル
−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、
5−メチル−1−ヘキセン、アリルシクロペンタン、ア
リルシクロヘキサン、アリルベンゼン、3−シクロヘキ
シル−1−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシク
ロヘキサン、2−ビニルビシクロ[2,2,1]−ヘプ
タンなどを挙げることができる。これらのうち好ましい
例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−
ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1
−ヘキセンなどを挙げることができ、特に、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、お
よび4−メチル−1−ペンテンが好ましい。これらのα
−オレフィンは1種でもよく、また2種以上を用いても
さしつかえない。特に、α−オレフィンが1−ヘキセン
のときは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メ
チル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテンのうち少
なくとも1種との併用が好ましい。2種以上のα−オレ
フィンを用いる場合は、該α−オレフィンが不飽和共重
合体樹脂中にランダムに分布していてもよく、あるいは
ブロック的に分布していてもよい。式(1)で表わされ
る鎖状非共役ジエンは、好ましくは、nが5以下であり
、R4、R5が水素原子であり、R1、R2、およびR
3がそれぞれ水素原子または炭素数1〜4のアルキル基
であって、すべてが水素原子ではないものである。好ま
しいジエン化合物の具体例は、下記のものである。4−
メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−
ヘキサジエン等の1,4−ジエン類、1,5−ヘプタジ
エン、1,5−オクタジエン、5−メチル−1,5−ヘ
プタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン等の1
、5−ジエン類、1,6−オクタジエン、6−メチル−
1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジ
エン、2−メチル−1,6−オクタジエン、6−メチリ
デン−1−オクテン、6−エチル−1,6−オクタジエ
ン、6,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,6
−ノナジエン等の1,6−ジエン類、1,7−ノナジエ
ン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1
,7−ノナジエン等の1,7−ジエン類、8−メチル−
1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン
等の1,8−ジエン類。特に好ましい例は、4−メチル
−1,4ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジ
エン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル
−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,6−オクタ
ジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンである。こ
れらのジエンは単独でもよく、2種以上を併用してもよ
い。本発明に従って変性すべき結晶性オレフィン共重合
体は、これらのエチレンやα−オレフィンと鎖状非共役
ジエンを、α−オレフィン重合用チーグラーナッタ触媒
を用いてα−オレフィン重合体を製造する場合と同様の
方法、装置を用いて共重合することができる。これらの
鎖状非共役ジエンは共重合体中にランダムに分布しても
よく、あるいはブロック的に分布しても良い。非共役ジ
エンの含量は、0.1〜30モル%が好ましく、0.5
〜15モル%がより好ましい。ジエン含量が0.1モル
%未満では、水酸基変性反応に付した際に高い変性度が
得られない。ジエン含量が30モル%超過では共重合体
の製造に際し、反応速度が低下し、低結晶性の副生ポリ
マーの生成が増加することにより、生産性が低下するな
どの製造上の問題点が生じる。さらに、水酸基変性反応
に付した場合にも、共重合体自身の架橋や分子切断のよ
うな副反応が生じ易くなるためと思われるが、最終生成
物の性能低下が生じる。
R4およびR5はそれぞれ独立して水素原子または炭素
数1〜8のアルキル基、nは1〜10の数をそれぞれ表
わす)で表わされる鎖状非共役ジエンの少なくとも1種
との共重合体であって、該共重合体のジエン含量が0.
1〜30モル%、好ましくは0.5〜15モル%のもの
である。該共重合体は結晶性を有するものである。X線
回折法測定による室温における結晶化度が10%以上が
好ましく、より好ましくは20%以上であり、40℃以
上の融点を有する。結晶化度の低下は最終組成物の弾性
率の低下をもたらす。また、この共重合体は、常温にお
いて樹脂といいうるのに充分な分子量をもつべきである
。 例えば、プロピレンが主成分である場合、JIS−K−
6758に準拠して測定したメルトフローレートが0.
01〜500g/10分、好ましくは0.05〜100
g/10分に相当する分子量であり、JIS−K−72
03による弾性率が500kg/cm2以上であるのが
望ましい。共重合体の構成成分である上記エチレンおよ
びα−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン
、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン
、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4,4−ジメチル
−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、
5−メチル−1−ヘキセン、アリルシクロペンタン、ア
リルシクロヘキサン、アリルベンゼン、3−シクロヘキ
シル−1−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシク
ロヘキサン、2−ビニルビシクロ[2,2,1]−ヘプ
タンなどを挙げることができる。これらのうち好ましい
例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−
ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1
−ヘキセンなどを挙げることができ、特に、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、お
よび4−メチル−1−ペンテンが好ましい。これらのα
−オレフィンは1種でもよく、また2種以上を用いても
さしつかえない。特に、α−オレフィンが1−ヘキセン
のときは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メ
チル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテンのうち少
なくとも1種との併用が好ましい。2種以上のα−オレ
フィンを用いる場合は、該α−オレフィンが不飽和共重
合体樹脂中にランダムに分布していてもよく、あるいは
ブロック的に分布していてもよい。式(1)で表わされ
る鎖状非共役ジエンは、好ましくは、nが5以下であり
、R4、R5が水素原子であり、R1、R2、およびR
3がそれぞれ水素原子または炭素数1〜4のアルキル基
であって、すべてが水素原子ではないものである。好ま
しいジエン化合物の具体例は、下記のものである。4−
メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−
ヘキサジエン等の1,4−ジエン類、1,5−ヘプタジ
エン、1,5−オクタジエン、5−メチル−1,5−ヘ
プタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン等の1
、5−ジエン類、1,6−オクタジエン、6−メチル−
1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジ
エン、2−メチル−1,6−オクタジエン、6−メチリ
デン−1−オクテン、6−エチル−1,6−オクタジエ
ン、6,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,6
−ノナジエン等の1,6−ジエン類、1,7−ノナジエ
ン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1
,7−ノナジエン等の1,7−ジエン類、8−メチル−
1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン
等の1,8−ジエン類。特に好ましい例は、4−メチル
−1,4ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジ
エン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル
−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,6−オクタ
ジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンである。こ
れらのジエンは単独でもよく、2種以上を併用してもよ
い。本発明に従って変性すべき結晶性オレフィン共重合
体は、これらのエチレンやα−オレフィンと鎖状非共役
ジエンを、α−オレフィン重合用チーグラーナッタ触媒
を用いてα−オレフィン重合体を製造する場合と同様の
方法、装置を用いて共重合することができる。これらの
鎖状非共役ジエンは共重合体中にランダムに分布しても
よく、あるいはブロック的に分布しても良い。非共役ジ
エンの含量は、0.1〜30モル%が好ましく、0.5
〜15モル%がより好ましい。ジエン含量が0.1モル
%未満では、水酸基変性反応に付した際に高い変性度が
得られない。ジエン含量が30モル%超過では共重合体
の製造に際し、反応速度が低下し、低結晶性の副生ポリ
マーの生成が増加することにより、生産性が低下するな
どの製造上の問題点が生じる。さらに、水酸基変性反応
に付した場合にも、共重合体自身の架橋や分子切断のよ
うな副反応が生じ易くなるためと思われるが、最終生成
物の性能低下が生じる。
【0007】[水酸基変性ポリオレフィン樹脂]本発明
で用いる水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、上記結晶性
オレフィン共重合体に水酸基を導入することにより得ら
れる。導入する方法は特に限定されるものではないが、
例えば(1)上記オレフィン共重合体、およびエチレン
性二重結合と水酸基を同一分子中に有する化合物、具体
的には2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート等を共存させ、有機過酸化物などのラジ
カル開始剤の存在下に反応させる方法、(2)上記オレ
フィン共重合体中に含有される不飽和結合を酸化して水
酸基に転化する方法、具体的には過酸化水素水と蟻酸等
の有機酸による過酸を経由する酸化、相間移動触媒の存
在下または非存在下での過マンガン酸塩などによる酸化
、オスミウム、ルテニウム、タングステンなどの酸化物
を触媒とした過酸化水素水、過マンガン酸塩などによる
酸化、臭素などのハロゲン化水素の付加物の加水分解、
(3)各種反応により導入されたエポキシ基の加水分解
などの方法等がある。これらの反応は溶解状態または溶
融状態で実施されるのが一般的であるが、膨潤状態や懸
濁状態で実施することもできる。水酸基の含量は2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートに換算して0.1重量%
以上、好ましくは0.5重量%以上である。本発明にお
いて水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、変性条件下に付
された、または変性条件下に付されない未変性の上記結
晶性オレフィン共重合体を含むことができる。結晶性オ
レフィン共重合体と主成分を同じくする他のオレフィン
重合体を含むことができる。他のオレフィン重合体の代
表的なものとしては、成形性、剛性および経済性の観点
からポリプロピレン樹脂が挙げられる。
で用いる水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、上記結晶性
オレフィン共重合体に水酸基を導入することにより得ら
れる。導入する方法は特に限定されるものではないが、
例えば(1)上記オレフィン共重合体、およびエチレン
性二重結合と水酸基を同一分子中に有する化合物、具体
的には2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート等を共存させ、有機過酸化物などのラジ
カル開始剤の存在下に反応させる方法、(2)上記オレ
フィン共重合体中に含有される不飽和結合を酸化して水
酸基に転化する方法、具体的には過酸化水素水と蟻酸等
の有機酸による過酸を経由する酸化、相間移動触媒の存
在下または非存在下での過マンガン酸塩などによる酸化
、オスミウム、ルテニウム、タングステンなどの酸化物
を触媒とした過酸化水素水、過マンガン酸塩などによる
酸化、臭素などのハロゲン化水素の付加物の加水分解、
(3)各種反応により導入されたエポキシ基の加水分解
などの方法等がある。これらの反応は溶解状態または溶
融状態で実施されるのが一般的であるが、膨潤状態や懸
濁状態で実施することもできる。水酸基の含量は2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートに換算して0.1重量%
以上、好ましくは0.5重量%以上である。本発明にお
いて水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、変性条件下に付
された、または変性条件下に付されない未変性の上記結
晶性オレフィン共重合体を含むことができる。結晶性オ
レフィン共重合体と主成分を同じくする他のオレフィン
重合体を含むことができる。他のオレフィン重合体の代
表的なものとしては、成形性、剛性および経済性の観点
からポリプロピレン樹脂が挙げられる。
【0008】[ポリアミド樹脂または飽和ポリエステル
樹脂]本発明で用いるポリアミド樹脂として、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、1、3−または1、4−ビ
ス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノ
シクロヘキシルメタン)、m−またはp−キシリレンジ
アミン等の脂肪族、脂環族または芳香族ジアミンと、ア
ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸またはその
誘導体との重縮合によって得られるポリアミド、ε−カ
プロラクタム、ω−ラウロラクタム、等のラクタムから
得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、11−ア
ミノウンデカン酸の縮合によって得られるポリアミド、
これらポリアミドの混合物等が例示される。具体的には
ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポ
リヘキサメチレンセバカミド、ポリドデカンアミドおよ
びこれらを主成分とする共重合ポリアミドである。融点
、剛性、成形性に優れ、ポリオレフィンに対する改良効
果の大きいポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキ
サメチレンアジパミド(ナイロン66)が好ましい。 分子量の制限は特にないが、通常、相対粘度(JIS
K−6810)2〜5の範囲のポリアミドを用いる。 必要に応じて、タフナイロンとして知られるようなエラ
ストマー補強ポリアミドを用いることもできる。またガ
ラス繊維等の各種繊維、タルク等の各種無機充填剤を含
有するポリアミドを用いることができる。
樹脂]本発明で用いるポリアミド樹脂として、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、1、3−または1、4−ビ
ス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノ
シクロヘキシルメタン)、m−またはp−キシリレンジ
アミン等の脂肪族、脂環族または芳香族ジアミンと、ア
ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸またはその
誘導体との重縮合によって得られるポリアミド、ε−カ
プロラクタム、ω−ラウロラクタム、等のラクタムから
得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、11−ア
ミノウンデカン酸の縮合によって得られるポリアミド、
これらポリアミドの混合物等が例示される。具体的には
ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポ
リヘキサメチレンセバカミド、ポリドデカンアミドおよ
びこれらを主成分とする共重合ポリアミドである。融点
、剛性、成形性に優れ、ポリオレフィンに対する改良効
果の大きいポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキ
サメチレンアジパミド(ナイロン66)が好ましい。 分子量の制限は特にないが、通常、相対粘度(JIS
K−6810)2〜5の範囲のポリアミドを用いる。 必要に応じて、タフナイロンとして知られるようなエラ
ストマー補強ポリアミドを用いることもできる。またガ
ラス繊維等の各種繊維、タルク等の各種無機充填剤を含
有するポリアミドを用いることができる。
【0009】本発明で用いる飽和ポリエステル樹脂とは
、ジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、酸ハ
ライド、もしくは酸無水物誘導体とグリコールとの重縮
合によって得られる熱可塑性飽和ポリエステルである。 ジカルボン酸の具体例として、蓚酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、p−カルボキシフェノキシ酢酸、2,6−ナフタ
リンジカルボン酸、2,7−ナフタリンジカルボン酸等
が挙げられる。グリコールの具体例としては、炭素数2
〜12の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレング
リコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブ
テングリコール、1,6−ヘキセングリコール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、シクロヘキ
サンジメタノール、またはこれらの化合物のアルキル置
換誘導体がある。好適なポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリナフタレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート)が挙げられる。液
晶性ポリエステル、例えばイーストマンコダック社のX
7G、ヘキストセラニーズ社のベクトラ、住友化学工業
社のエコノールなどの商品名で市販のものも好ましい。 必要に応じて、エラストマー補強ポリエステルを用いる
こともできる。またガラス繊維等の各種繊維、タルク等
の各種無機充填剤を含有するポリエステルを用いること
もできる。ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂は、
耐熱性、剛性、成形性、耐湿性等あるいは経済性の観点
から選択することができる。両者を併用することもまた
可能である。
、ジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、酸ハ
ライド、もしくは酸無水物誘導体とグリコールとの重縮
合によって得られる熱可塑性飽和ポリエステルである。 ジカルボン酸の具体例として、蓚酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、p−カルボキシフェノキシ酢酸、2,6−ナフタ
リンジカルボン酸、2,7−ナフタリンジカルボン酸等
が挙げられる。グリコールの具体例としては、炭素数2
〜12の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレング
リコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブ
テングリコール、1,6−ヘキセングリコール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、シクロヘキ
サンジメタノール、またはこれらの化合物のアルキル置
換誘導体がある。好適なポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリナフタレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート)が挙げられる。液
晶性ポリエステル、例えばイーストマンコダック社のX
7G、ヘキストセラニーズ社のベクトラ、住友化学工業
社のエコノールなどの商品名で市販のものも好ましい。 必要に応じて、エラストマー補強ポリエステルを用いる
こともできる。またガラス繊維等の各種繊維、タルク等
の各種無機充填剤を含有するポリエステルを用いること
もできる。ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂は、
耐熱性、剛性、成形性、耐湿性等あるいは経済性の観点
から選択することができる。両者を併用することもまた
可能である。
【0010】[付加的成分]本発明による樹脂組成物に
は、他の付加的成分を配合することができる。例えば、
各構成成分に周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、結晶化
促進剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等の添加剤を使
用できる。また有機、無機充填剤、特にガラス繊維、マ
イカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭
酸カルシウム、シリカの添加は、剛性、耐熱性、寸法精
度の改善に有効である。さらに耐衝撃強度補強の目的で
各種エラストマーを添加することができる。例えば、ス
チレンブタジエンブロックまたはランダム共重合体およ
びそれらの水素化物、エチレンプロピレン(ジエン)共
重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラス
トマー、ニトリルゴムが例示される。それらは構成成分
との親和性の不足を改良するために、酸変性、ヒドロキ
シ変性、エポキシ変性等周知の方法により変性して用い
ることができる。エラストマーの配合量は目標とする性
能によって異なるが、本発明の趣旨である剛性と耐衝撃
強度の調和を目的とする場合、組成物の樹脂成分100
重量部に対し20重量部以下にとどめることが好ましい
。
は、他の付加的成分を配合することができる。例えば、
各構成成分に周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、結晶化
促進剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等の添加剤を使
用できる。また有機、無機充填剤、特にガラス繊維、マ
イカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭
酸カルシウム、シリカの添加は、剛性、耐熱性、寸法精
度の改善に有効である。さらに耐衝撃強度補強の目的で
各種エラストマーを添加することができる。例えば、ス
チレンブタジエンブロックまたはランダム共重合体およ
びそれらの水素化物、エチレンプロピレン(ジエン)共
重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラス
トマー、ニトリルゴムが例示される。それらは構成成分
との親和性の不足を改良するために、酸変性、ヒドロキ
シ変性、エポキシ変性等周知の方法により変性して用い
ることができる。エラストマーの配合量は目標とする性
能によって異なるが、本発明の趣旨である剛性と耐衝撃
強度の調和を目的とする場合、組成物の樹脂成分100
重量部に対し20重量部以下にとどめることが好ましい
。
【0011】[構成成分の組成比]本発明における成分
(A)水酸基変性ポリオレフィン樹脂と、成分(B)ポ
リアミド樹脂または飽和ポリエステル樹脂の組成比は、
いかなる値であっても良好に混和するが、一般に水酸基
変性ポリオレフィン樹脂が主成分の場合はポリオレフィ
ンの耐熱性が改良される。またポリアミドまたはポリエ
ステルが主成分の場合は耐湿性、成形性が改良される。 これらの両構成成分の特長が調和して得られる成分(A
)水酸基変性ポリオレフィン樹脂と、成分(B)ポリア
ミド樹脂または飽和ポリエステル樹脂の比は、重量比で
90対10〜10対90、好ましくは70対30〜30
対70の範囲である。
(A)水酸基変性ポリオレフィン樹脂と、成分(B)ポ
リアミド樹脂または飽和ポリエステル樹脂の組成比は、
いかなる値であっても良好に混和するが、一般に水酸基
変性ポリオレフィン樹脂が主成分の場合はポリオレフィ
ンの耐熱性が改良される。またポリアミドまたはポリエ
ステルが主成分の場合は耐湿性、成形性が改良される。 これらの両構成成分の特長が調和して得られる成分(A
)水酸基変性ポリオレフィン樹脂と、成分(B)ポリア
ミド樹脂または飽和ポリエステル樹脂の比は、重量比で
90対10〜10対90、好ましくは70対30〜30
対70の範囲である。
【0012】[樹脂組成物の製造方法]本発明の樹脂組
成物を得るための混合方法は、特に限定されるものでは
なく、一般的に実用化されている公知の方法を採用する
ことができる。例えば、粉状、粒状、繊維状の各成分を
、必要であれば付加的成分の項に記載の配合物とともに
、ヘンシェルミキサー等の撹拌機で均一混合した後、単
軸または多軸押出機で溶融混練する方法が代表的である
。また各成分を一括して混合せず、設計された配合比に
従って逐次混合することにより最終組成物を得ることが
できる。この方法は、混和性の制御、特定成分の混練履
歴を調整して、樹脂の劣化や変質を制御する必要が生じ
た場合に有効である。さらに構成成分の全てまたは一部
を溶液状態で混合することも、同様の目的のために有効
な方法である。
成物を得るための混合方法は、特に限定されるものでは
なく、一般的に実用化されている公知の方法を採用する
ことができる。例えば、粉状、粒状、繊維状の各成分を
、必要であれば付加的成分の項に記載の配合物とともに
、ヘンシェルミキサー等の撹拌機で均一混合した後、単
軸または多軸押出機で溶融混練する方法が代表的である
。また各成分を一括して混合せず、設計された配合比に
従って逐次混合することにより最終組成物を得ることが
できる。この方法は、混和性の制御、特定成分の混練履
歴を調整して、樹脂の劣化や変質を制御する必要が生じ
た場合に有効である。さらに構成成分の全てまたは一部
を溶液状態で混合することも、同様の目的のために有効
な方法である。
【0013】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。なお、実施例およ
び比較例の組成物の特性は、以下の方法によって測定評
価した。 (1)組成物の製造:乾燥した所定の配合量の成分を、
東洋精機製作所製ラボプラストミル混練機を用い、26
0℃にて溶融混練した後、粉砕して粉末状の試料を得た
。 (2)試料片の作成:東洋精機製作所製油圧式プレス成
形機を用い、280℃にて加圧成形してシートを得た後
、所定の試験片を切り出した。 (3)MFR(メルトフローレート):JIS K−
6758に準拠して行った。 (4)耐衝撃強度:ISO R180−1969(J
IS K7110)ノッチ無しアイゾット衝撃強度に
準じて2mm厚さ試験片3枚重ねにしてセロハンテープ
で固定し、東洋精機製作所製アイゾット衝撃試験機を用
いて測定した。 (5)混合状態の評価:上記(2)の試験片の一部を切
り出し、イオンエッチングをした後、走査型電子顕微鏡
(日立製作所製,S−2400)にて分散粒径を観察し
た。
に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。なお、実施例およ
び比較例の組成物の特性は、以下の方法によって測定評
価した。 (1)組成物の製造:乾燥した所定の配合量の成分を、
東洋精機製作所製ラボプラストミル混練機を用い、26
0℃にて溶融混練した後、粉砕して粉末状の試料を得た
。 (2)試料片の作成:東洋精機製作所製油圧式プレス成
形機を用い、280℃にて加圧成形してシートを得た後
、所定の試験片を切り出した。 (3)MFR(メルトフローレート):JIS K−
6758に準拠して行った。 (4)耐衝撃強度:ISO R180−1969(J
IS K7110)ノッチ無しアイゾット衝撃強度に
準じて2mm厚さ試験片3枚重ねにしてセロハンテープ
で固定し、東洋精機製作所製アイゾット衝撃試験機を用
いて測定した。 (5)混合状態の評価:上記(2)の試験片の一部を切
り出し、イオンエッチングをした後、走査型電子顕微鏡
(日立製作所製,S−2400)にて分散粒径を観察し
た。
【0014】参考例 1 結晶性オレフィン共重合体
の製造 容量1リットルのオートクレーブをプロピレンで置換し
た後、n−ヘプタン330mlを導入し、トリエチルア
ルミニウム0.1gおよびマグネシウム含有固体チタン
0.07gをこの順で加えた。ついで水素125Nml
を加えた後、プロピレンを圧入して50℃、0.5kg
/cm2Gの状態で撹拌して、さらに7−メチル−1,
6−オクタジエン70mlを追加し、プロピレンを圧入
しながら、65℃、5.5kg/cm2Gに保持して5
時間重合を行った。その後、n−ブタノールで触媒を不
活性化した後、触媒残渣を水で抽出し、遠心分離により
共重合体を回収、乾燥した。230℃のMFRは1.7
g/10分、7−メチル−1,6−オクタジエン含量2
.7モル%で主として1,2付加結合であり(H−NM
R分析)、結晶化度45%(X線回折法)の結晶性プロ
ピレン共重合体を得た。
の製造 容量1リットルのオートクレーブをプロピレンで置換し
た後、n−ヘプタン330mlを導入し、トリエチルア
ルミニウム0.1gおよびマグネシウム含有固体チタン
0.07gをこの順で加えた。ついで水素125Nml
を加えた後、プロピレンを圧入して50℃、0.5kg
/cm2Gの状態で撹拌して、さらに7−メチル−1,
6−オクタジエン70mlを追加し、プロピレンを圧入
しながら、65℃、5.5kg/cm2Gに保持して5
時間重合を行った。その後、n−ブタノールで触媒を不
活性化した後、触媒残渣を水で抽出し、遠心分離により
共重合体を回収、乾燥した。230℃のMFRは1.7
g/10分、7−メチル−1,6−オクタジエン含量2
.7モル%で主として1,2付加結合であり(H−NM
R分析)、結晶化度45%(X線回折法)の結晶性プロ
ピレン共重合体を得た。
【0015】参考例 2 水酸基変性ポリオレフィン
樹脂(A−1)の合成 参考例1で得た結晶性オレフィン共重合体250gと2
−ヒドロキシエチルメタクリレート75gを、予め窒素
置換した10リットル撹拌機付フラスコ中のキシレン5
000mlに加え、110℃にて撹拌溶解させた。さら
にベンゾイルパーオキサイド25gのキシレン500m
l溶液を2時間かけて滴下した後、110℃で3時間反
応させた。得られた生成物を冷アセトン中に注いで析出
させ、濾過、洗浄、乾燥することにより、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレートグラフト変性ポリプロピレン樹
脂を得た。この樹脂の2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート含量は2.0重量%(赤外線吸収法)、230℃の
MFRは4.1g/10分であった。
樹脂(A−1)の合成 参考例1で得た結晶性オレフィン共重合体250gと2
−ヒドロキシエチルメタクリレート75gを、予め窒素
置換した10リットル撹拌機付フラスコ中のキシレン5
000mlに加え、110℃にて撹拌溶解させた。さら
にベンゾイルパーオキサイド25gのキシレン500m
l溶液を2時間かけて滴下した後、110℃で3時間反
応させた。得られた生成物を冷アセトン中に注いで析出
させ、濾過、洗浄、乾燥することにより、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレートグラフト変性ポリプロピレン樹
脂を得た。この樹脂の2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート含量は2.0重量%(赤外線吸収法)、230℃の
MFRは4.1g/10分であった。
【0016】参考例 3 水酸基変性ポリオレフィン
樹脂(A−2)の合成 参考例2においてベンゾイルパーオキサイドの量を40
gに代える以外は、参考例2と同様にして、水酸基変性
ポリプロピレン樹脂を得た。2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート含量3.2重量%、MFRは1.8g/10
分であった。
樹脂(A−2)の合成 参考例2においてベンゾイルパーオキサイドの量を40
gに代える以外は、参考例2と同様にして、水酸基変性
ポリプロピレン樹脂を得た。2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート含量3.2重量%、MFRは1.8g/10
分であった。
【0017】参考例 4 水酸基変性ポリプロピレン
(A−3)の合成 参考例2において結晶性オレフィン共重合体に代えて、
ポリプロピレン(三菱油化製、商品名 TA8、MF
Rが0.9g/10分)を使用する以外は参考例2と同
様にして、水酸基変性ポリプロピレンを得た。2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート含量0.9重量%、MFR
は17.4g/10分であった。
(A−3)の合成 参考例2において結晶性オレフィン共重合体に代えて、
ポリプロピレン(三菱油化製、商品名 TA8、MF
Rが0.9g/10分)を使用する以外は参考例2と同
様にして、水酸基変性ポリプロピレンを得た。2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート含量0.9重量%、MFR
は17.4g/10分であった。
【0018】実施例 1
参考例2で得た水酸基変性ポリオレフィン樹脂(A−1
)22.5gおよび予め80℃、15時間真空乾燥した
ポリカプロアミド(BASF社製ポリアミド−6、商品
名ウルトラミッドKR4411)22.5gをラボプラ
スミルを用いて溶融混練して組成物を得た。得られた組
成物は耐衝撃強度5.0 kgf・cm/cm2を示し
、ポリアミドは1〜2ミクロンの微細な分散相として均
一に存在することが認められた。
)22.5gおよび予め80℃、15時間真空乾燥した
ポリカプロアミド(BASF社製ポリアミド−6、商品
名ウルトラミッドKR4411)22.5gをラボプラ
スミルを用いて溶融混練して組成物を得た。得られた組
成物は耐衝撃強度5.0 kgf・cm/cm2を示し
、ポリアミドは1〜2ミクロンの微細な分散相として均
一に存在することが認められた。
【0019】比較例 1および2
実施例1における水酸基変性ポリオレフィン樹脂(A−
1)に代えてポリプロピレン(三菱油化製、商品名
MA4、MFR 12g/10分)を用いる以外は、
実施例1と同様にして組成物を得た。得られた組成物の
耐衝撃強度は2.5kgf・cm/cm2と低く、ポリ
アミドは10ミクロン以上の粗大粒子として存在するこ
とが観察された。また樹脂(A−1)に代えて、参考例
4で得られた水酸基変性ポリプロピレン(A−3)を用
いる以外は、実施例1と同様にして得られた組成物の耐
衝撃強度は3.0 kgf・cm/cm2であり、ポリ
アミド分散相の大きさは約3ミクロンであった。
1)に代えてポリプロピレン(三菱油化製、商品名
MA4、MFR 12g/10分)を用いる以外は、
実施例1と同様にして組成物を得た。得られた組成物の
耐衝撃強度は2.5kgf・cm/cm2と低く、ポリ
アミドは10ミクロン以上の粗大粒子として存在するこ
とが観察された。また樹脂(A−1)に代えて、参考例
4で得られた水酸基変性ポリプロピレン(A−3)を用
いる以外は、実施例1と同様にして得られた組成物の耐
衝撃強度は3.0 kgf・cm/cm2であり、ポリ
アミド分散相の大きさは約3ミクロンであった。
【0020】実施例 2
参考例3で得た水酸基変性ポリオレフィン樹脂(A−2
)を用いる以外は、実施例1と同様にして組成物を得た
。得られた組成物は耐衝撃強度4.7kgf・cm/c
m2を示し、ポリアミドは約1ミクロンの微細な分散相
として均一に存在することが認められた。
)を用いる以外は、実施例1と同様にして組成物を得た
。得られた組成物は耐衝撃強度4.7kgf・cm/c
m2を示し、ポリアミドは約1ミクロンの微細な分散相
として均一に存在することが認められた。
【0021】実施例 3
参考例3で得た水酸基変性ポリオレフィン樹脂(A−2
)9g、ポリプロピレン(三菱油化製、商品名 MA
4)13.5gおよび予め80℃、15時間真空乾燥し
たポリカプロアミド(BASF社製ポリアミド−6、商
品名ウルトラミッドKR4411)22.5gをラボプ
ラストミルを用いて溶融混練して組成物を得た。得られ
た組成物は耐衝撃強度8.1kgf・cm/cm2を示
し、ポリアミドは1〜3ミクロンの微細な分散相として
均一に存在することが認められた。
)9g、ポリプロピレン(三菱油化製、商品名 MA
4)13.5gおよび予め80℃、15時間真空乾燥し
たポリカプロアミド(BASF社製ポリアミド−6、商
品名ウルトラミッドKR4411)22.5gをラボプ
ラストミルを用いて溶融混練して組成物を得た。得られ
た組成物は耐衝撃強度8.1kgf・cm/cm2を示
し、ポリアミドは1〜3ミクロンの微細な分散相として
均一に存在することが認められた。
【0022】実施例 4
参考例2で得た水酸基変性ポリオレフィン樹脂(A−1
)22.5gおよび予め80℃、15時間真空乾燥した
ポリブチレンテレフタレート(三菱化成社製、商品名
ノバドール50101)22.5gをラボプラストミ
ルを用いて溶融混練して組成物を得た。得られた組成物
は耐衝撃強度7.5kgf・cm/cm2を示し、ポリ
エステル成分は約1ミクロンの微細な分散相和として均
一に存在することが認められた。
)22.5gおよび予め80℃、15時間真空乾燥した
ポリブチレンテレフタレート(三菱化成社製、商品名
ノバドール50101)22.5gをラボプラストミ
ルを用いて溶融混練して組成物を得た。得られた組成物
は耐衝撃強度7.5kgf・cm/cm2を示し、ポリ
エステル成分は約1ミクロンの微細な分散相和として均
一に存在することが認められた。
【0023】比較例 3
実施例4における水酸基変性ポリオレフィン樹脂(A−
1)に代えてポリプロピレン(三菱油化製、商品名
MA4、MFR 12g/10分)を用いる以外は、
実施例4と同様にして組成物を得た。得られた組成物の
耐衝撃強度は2.4kgf・cm/cm2と低く、ポリ
エステル成分は50ミクロン以上の粗大粒子として存在
することが観察された。
1)に代えてポリプロピレン(三菱油化製、商品名
MA4、MFR 12g/10分)を用いる以外は、
実施例4と同様にして組成物を得た。得られた組成物の
耐衝撃強度は2.4kgf・cm/cm2と低く、ポリ
エステル成分は50ミクロン以上の粗大粒子として存在
することが観察された。
【0024】
【発明の効果】実施例および比較例に示したように、成
分(A)エチレンまたは炭素数3〜8のα−オレフィン
の少なくとも1種および鎖状非共役ジエンの少なくとも
1種からなる結晶性オレフィン共重合体に水酸基を導入
した、水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、成分(B)ポ
リアミド樹脂または飽和ポリエステル樹脂と配合した場
合、混和性が良好であり、成分(A)と成分(B)の組
成から期待される機械的性能に加えて、良好な耐衝撃強
度が得られるので、自動車部品、電気部品等の広い用途
分野で利用できる。
分(A)エチレンまたは炭素数3〜8のα−オレフィン
の少なくとも1種および鎖状非共役ジエンの少なくとも
1種からなる結晶性オレフィン共重合体に水酸基を導入
した、水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、成分(B)ポ
リアミド樹脂または飽和ポリエステル樹脂と配合した場
合、混和性が良好であり、成分(A)と成分(B)の組
成から期待される機械的性能に加えて、良好な耐衝撃強
度が得られるので、自動車部品、電気部品等の広い用途
分野で利用できる。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記の成分(A)および成分(B)か
らなる樹脂組成物:成分(A)エチレンまたは炭素数3
〜8のα−オレフィンの少なくとも1種および鎖状非共
役ジエンの少なくとも1種からなる結晶性オレフィン共
重合体に水酸基が導入された、水酸基変性ポリオレフィ
ン樹脂 90〜10重量部;成分(B)ポリアミド樹脂
または飽和ポリエステル樹脂 10〜90重量部。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5138391A JPH04323239A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | 樹脂組成物 |
| US07/848,020 US5403887A (en) | 1991-03-15 | 1992-03-09 | Resin composition of a modified polyolefin and a polyamide or polyester |
| EP92104286A EP0504742B1 (en) | 1991-03-15 | 1992-03-12 | Resin composition |
| DE69206453T DE69206453T2 (de) | 1991-03-15 | 1992-03-12 | Harzzusammensetzung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5138391A JPH04323239A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | 樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04323239A true JPH04323239A (ja) | 1992-11-12 |
Family
ID=12885428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5138391A Pending JPH04323239A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04323239A (ja) |
-
1991
- 1991-03-15 JP JP5138391A patent/JPH04323239A/ja active Pending
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