JPH0645749B2 - ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良されたポリアミド組成物に関し、より詳
しくは剛性と耐衝撃性、特に低温時の耐衝撃性とのバラ
ンスのとれたポリアミド組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミドは均衡のとれた物理的諸特性を有し、広い用
途に使用されているが、その靭性は充分とは言い難い。
従来からポリアミドの靭性を改良するため種々の方法が
提案され、例えば、特開昭55-9661号にはポリアミドに
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体を溶融
混合することにより、柔軟性の改良されたポリアミド組
成物を得る方法が開示されている。

また、本出願人は、特開昭59-131642号公報及び特開昭5
9-78256号公報において、ポリアミドにグラフト変性低
結晶性エチレン共重合体及びグラフト変性或いは無変性
の高結晶性エチレン重合体を配合する方法を開示した。
更に特願昭60-149925号において、ポリアミドにグラフ
ト変性低結晶性エチレン共重合体及び低分子量のグラフ
ト変性エチレン共重合体を配合する方法を開示した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特開昭55-9661号公報記載の方法はポリアミドの柔軟性
を改良しているが、低温における衝撃強度が未だ充分で
なく、特開昭59-131642号公報及び特開昭59-78256号公
報記載の方法は用途によっては耐衝撃性が未だ充分でな
く、特願昭60-149925号の方法は、所期の目的は一応達
成されたものの、剛性のなお一層の改良が望まれる。

本発明は、ポリアミドの優れた物理的特性を損なうこと
なく、バランスのとれた剛性及び耐衝撃性、特に低温に
おける耐衝撃性を有するポリアミド組成物を提供するこ
とを目的とする。

〔問題解決の手段〕及び〔作用〕 本発明は、(a)成分：ポリアミドと、 (b)成分：α，β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導
体により変性された、いわゆる低密度グラフト変性エチ
レン・α−オレフィンランダム共重合体と、 (c)成分：低分子量のエチレン系共重合体にα、β−不
飽和カルボン酸またはその酸誘導体をグラフト重合させ
た低分子量変性エチレン系ランダム共重合体と、 (d)成分：高密度エチレン系重合体とを、混合したこと
を特徴とし、或いは、 上記(a)成分、(b)成分、(c)成分に加えるに(d)成分とし
て、α，β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導体によ
り変性されたグラフト変性高密度エチレン系重合体を混
合したことを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における(a)成分、ポリアミドは、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデメチレンジア
ミン、2,2,4-または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、1,3-または1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ
−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、
芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン
酸との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノ
カプロン酸、11−アミノウンデカン酸等のアミノカルボ
ン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られる
ポリアミドあるいはこれらの成分からなる共重合ポリア
ミド、またはこれらポリアミドの混合物等が例示され
る。具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイロン61
0、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6/6
6、ナイロン66/610、ナイロン6/11等が挙げられる。こ
れらの中では、剛性、耐熱性の良好な点でナイロン６及
びナイロン66が好ましい。

本発明のポリアミド組成物における(a)成分、ポリアミ
ドの量は通常98〜55重量部、好ましくは95〜65重量部で
ある。

本発明における(b)成分、グラフト変性エチレン・α−
オレフィンランダム共重合体とは、α，β−不飽和カル
ボン酸またはその酸誘導体のグラフト量が0.01ないし10
重量％、好ましくは0.1ないし５重量％、メルトフロー
レート（ＭＦR₂：ASTM D 1238,E）が0.1ないし50ｇ／10
min、好ましくは0.2ないし20ｇ／10min、密度が0.850な
いし0.900ｇ／cm³、好ましくは0.855ないし0.895ｇ／cm
³、エチレン含有量が30ないし95モル％、好ましくは40
ないし92モル％及びＸ線による結晶化度が40％以下、好
ましくは30％以下であって、その一部もしくは全部がグ
ラフト変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体である。

不飽和カルボン酸成分のグラフト量が0.01重量％未満で
は、(a)成分：ポリアミドとの相溶性が劣り、一方10重
量％を越えると、一部架橋を起こし、組成物の成形性を
低下させる。

ＭＦＲが0.1ｇ／10min未満では溶融粘度が高過ぎて成形
性に劣り、一方、50ｇ／10minを越えると、溶融粘度が
低過ぎて成形性が劣り、また機械的強度も低下する。密
度が0.900ｇ／cm³を越えると耐衝撃性の改良効果が劣
り、またＸ線による結晶化度が40％を越えるものも同様
に耐衝撃性の改良効果が劣る。

本発明の変性ランダム共重合体を構成するα−オレフィ
ンとは、通常炭素数３〜20のα−オレフィン、具体的に
は、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、それぞ
れ単独あるいは二種以上の混合物からなる。

前記変性ランダム共重合体にグラフトされるα，β−不
飽和カルボン酸またはその酸誘導体は後述の(c)成分及
び(d)成分を構成するα，β−不飽和カルボン酸成分と
同じ範疇のものである。それらの中でもマレイン酸、ビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−５，６ジカルボン
酸またはこれらの無水物が好ましい。

本発明に用いる(b)成分の変性ランダム共重合体の基体
となるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、
通常、ＭＦＲが0.1ないし50ｇ／10min、密度が0.850な
いし0.900ｇ／cm³、エチレン含有量が30ないし95モル％
およびＸ線による結晶化度が40％以下のエチレンとα−
オレフィンとのランダム共重合体である。

α，β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導体から選ば
れるグラフトモノマーを前記ランダム共重合体にグラフ
ト共重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の
方法を採用することができる。たとえばランダム共重合
体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してランダム共
重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノ
マーを添加してグラフト共重合させる方法がある。いず
れの場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグラフト
共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応
を実施することが好ましい。グラフト反応は通常60ない
し350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
はランダム共重合体100重量部に対して通常0.001ないし
１重量部の範囲である。

本発明における(c)成分は、低分子量のエチレン系共重
合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導体を
グラフト重合させた低分子量、好ましくは常温で液状の
エチレン系共重合体であり、グラフト重合割合の高いも
のである。

すなわち、低分子量変性エチレン系共重合体のα，β−
不飽和カルボン酸またはその酸誘導体のグラフト重合割
合は、エチレン系重合体100重量部に対して0.1〜25重量
部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１
３重量部の範囲である。不飽和カルボン酸成分のグラフ
ト重合割合がこの範囲をはずれると、低温における衝撃
強度の改良が充分でない。

α，β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導体は、具体
的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカル
ボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカル
ボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸モレメチル、フマール酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水
フタル酸ジメチル、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エ
ン−5,6−ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸
のエステル等を例示することができる。これらの中でも
マレイン酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6
−ジカルボン酸またはこれらの無水物が好ましい。

本発明における(c)成分の135℃デカリン中で測定した極
限粘度〔η〕は0.05〜0.55ｄｌ／ｇ、好ましくは0.08〜
0.15ｄｌ／ｇの範囲である。この範囲をはずれると、ポ
リアミド組成物の低温における衝撃強度の改良が充分で
ない。また、(c)成分の数平均分子量は通常300〜10,00
0、好ましくは700〜2,000の範囲である。また、ゲルバ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分
子量分布（▲／▼）は通常４以下、好ましくは
1.2〜３の範囲である。

本発明における(c)成分を構成するエチレン系重合体は
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから構成さ
れる低分子量のエチレン系ランダム共重合体であり、そ
のエチレン成分は30〜75モル％、好ましくは40〜70モル
％の範囲である。この範囲をはずれると低温における衝
撃強度の改良が充分でない。

本発明における(c)成分の構成成分である炭素数３〜２
０のα−オレフィン成分として具体的には、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を例示す
ることができる。該低分子量変性エチレン系ランダム共
重合体は本出願人が特願昭59-246330号に提案した方法
により調製することができる。

本発明の低分子量変性エチレン系ランダム共重合体は、
前記低分子量変性エチレン系ランダム共重合体と前記不
飽和カルボン酸誘導体をラジカル開始剤の存在下に反応
させることにより製造することができる。反応は溶媒の
存在下に実施することもできるし、溶媒の不存在下に実
施することもできる。反応方法としては、例えば加熱し
た低分子量変性エチレン系ランダム共重合体に撹拌下に
該不飽和カルボン酸誘導体及びラジカル開始剤を連続的
又は間欠的に供給することにより反応させる方法を例示
することができる。

本発明における(d)成分、高密度を有するエチレン系重
合体とは、エチレンの単独重合体、もしくはエチレンと
他のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン等の１種或いは２種
以上との共重合体で、α−オレフィンの含有量が５モル
％未満の重合体であり、通常高密度ポリエチレンとも呼
ばれている範疇のものである。

高密度エチレン系重合体は、通常ＭＦR₂が0.01ないし50
ｇ／10min、好ましくは0.2〜20ｇ／min、密度が0.940ｇ
／cm³以上、好ましくは0.955ｇ／cm³以上およびＸ線に
よる結晶化度が60％以上、好ましくは70％以上のエチレ
ン単独或いはエチレンとα−オレフィンとのランダム共
重合体である。

(d)成分は上記の高密度のエチレン系重合体をそのまま
使用しても良いが、更にα，β−不飽和カルボン酸また
はその酸誘導体から選ばれるグラフトモノマーをグラフ
ト共重合した変性物を使用することが好ましい。この場
合、α，β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導体のグ
ラフト量は0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％
である。

ＭＦＲが0.01ｇ／10min未満では溶融粘度が高過ぎて成
形性に劣り、一方、５０ｇ／10minを越えると、溶融粘
度が低過ぎて成形性が劣り、また機械的強度も低下す
る。密度が0.940ｇ／cm³を未満或いはＸ線による結晶化
度が60％を未満の場合には剛性が改良されない。また、
0.01〜10重量％の範囲内でα，β−不飽和カルボン酸ま
たはその酸誘導体をグラフト重合したものは相溶性が増
し、剛性が更に改良される。

高密度のエチレン系重合体としては、公知の製法による
市販品を使用できる。α，β−不飽和カルボン酸または
その酸誘導体をグラフト重合する場合には、前記(b)成
分の方法に準じて行うことができる。

本発明のポリアミド組成物における(b)成分、(c)成分及
び(d)成分の量は、組成物100重量部中(b)成分＋(c)成分
＋(d)成分の合計量で通常２〜45重量部、好ましくは５
〜35重量部であり、(b)成分＋(c)成分＋(d)成分の合計
量100重量％に対して、(b)成分が25〜75重量％、好まし
くは35〜65重量％、(c)成分が１〜24重量％、好ましく
は２〜20重量％、(d)成分が20〜74重量％、好ましくは3
0〜63重量％である。

本発明のポリアミド組成物を得るには、前記(a)成分、
(b)成分、(c)成分及び(d)成分を前記範囲で混合する。

混合方法は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合
する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、
ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混合後、造粒或
いは粉砕する方法を採り得る。

本発明のポリアミド組成物には、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、抗ブロッキ
ング剤、流滴剤、防曇剤、顔料、染料、難燃剤、有機あ
るいは無機の充填剤等通常の熱可塑性樹脂に添加使用さ
れる種々公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲
で配合してもよい。

〔発明の効果〕

本発明により、衝撃強度、特に低温における衝撃強度が
更に改良され、しかも剛性及び他の優れた物性が損なわ
れないポリアミド組成物を得ることができる。

本発明の組成物は耐衝撃性ポリアミドとして、射出成
形、押出成形、圧縮成形、中空成形、発泡成形等種々公
知の方法で成形加工し、パイプ、パイプコーティング
材、自動車用部品、電気器具部品、ヘルメット、スキー
ブーツ等の用途る好適に使用し得る。

〔実施例１〕 (1) 低分子量変性エチレン系ランダム共重合体の製造 窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計及び滴下ロート
２個を装着した撹拌機付ガラス製２入反応器に、エチ
レン組成50モル％、数平均分子量810、▲／▼
1.40、〔η〕0.04dl／ｇ、100℃における動粘度22.8cst
のエチレン・プロピレン共重合体800ｇを入れ、２時間
窒素置換を行い、溶存酸素を追い出す。そののち、フラ
スコ内温を160℃に昇温し、２個の滴下ロートに各々予
め装入しておいた無水マレイン酸50ｇ（60℃に加温し、
液状にしておく）、及びジ・ターシヤリーブチルパーオ
キサイド10ｇを５時間かけて滴下する。滴下完了後更に
５時間後反応に行った後フラスコ内温が180℃になるよ
うに昇温し、0.5mmHgの減圧下に未反応無水マレイン酸
及びジ・ターシヤリーブチルパーオキサイドの分解物を
除去する。

生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体は、〔η〕
0.04dl／ｇ、▲／▼1.40、100℃における動粘
度33.8cstの黄色透明液体であり、無水マレイン酸成分
のグラフト割合は、エチレン・プロピレン共重合体100
重量部に対し、5.6重量部であった。

(2) エチレン・α−オレフィンランダム共重合体及び
高密度のエチレン系重合体の不飽和カルボン酸グラフト
物の製造 (b)成分の原料として、ＭＦＲ：2.9ｇ／10min、密度：
0.860ｇ／cm³、エチレン含有量：81モル％及びＸ線によ
る結晶化度３％のエチレン．プロピレンランダム共重合
体を用いた。(d)成分の原料としては、ＭＦＲ：5.3ｇ／
10min、密度0.968ｇ／cm³、Ｘ線による結晶化度77％の
高密度ポリエチレンを用いた。

上記２成分をそれぞれ50重量部と無水マレイン酸１重量
部及び2,5-ジメチル−2,5-ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン-3（商品名：パーヘキシル2.5Ｂ日本油脂
(株)製）0.06重量部とをヘンシェルミキサーで混合後、
50mmφ押出機にて樹脂温250℃で溶融反応させた。生成
物はＭＦＲ：1.3ｇ／10min、密度：0.914ｇ／cm³、無水
マレイン酸グラフト量は0.9重量％であった。

(3) ポリアミド組成物の調製 ポリアミド（東レ製ナイロン６，ＣＭ−1017）80重量部
に(b)＋(d)成分として、前記(2)で得られたエチレン・
プロピレンランダム共重合体及び高密度ポリエチレンの
無水マレイン酸の混合グラフト物を19重量部と(c)成分
として、前記(1)で得られた低分子量の変性エチレン・
プロピレン共重合体１重量部を混練し、ポリアミド組成
物を得た。次いで該組成物の物性を以下の方法で測定し
た。

なお、ＭＦＲ（Ｇ）以外の物性は射出成形による試験片
を用いた。

メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｇ）：ｇ／10 min） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８：条件Ｒ 引張試験：ASTM D 683に準拠し、試験片形状：ASTMタイ
プ−IV、厚さ3.2mm、引張速度：50mm/minの条件下で引
張試験を行い、引張弾性率（Ｅ：Kg/cm²）降伏点応力
（ＹＳ：Kg/cm²）、破断点抗張力（ＴＢ：Kg/cm²）及び
破断点伸び（ＥＢ：％）を求めた。

曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠し、試験片形
状：127×12.7×3.2mm、曲げ速度：５mm／minの条件下
で曲げ試験を行い、曲げ弾性率（ＦＭ：Kg/cm²）及び曲
げ応力（ＦＳ：Kg/cm²）を求めた。

アイゾット衝撃強度（Kg/cm/cm）：ＡＳＴＭ Ｄ ２５
６に準拠して行った。試験片形状：厚さ12.7mm、ノッチ
付きであった。

試験結果を第１表に示した。

〔実施例２〕 実施例１における(b)＋(d)成分と(c)成分の配合量を第
１表に示す割合で配合した以外は実施例１と同様に行っ
た。その物性を第１表に併記した。

〔実施例３〕 無水マレイン酸の使用量を１２０ｇにした以外は実施例
１と同様にして無水マレイン酸成分のグラフト割合が、
エチレン−プロピレン共重合体100重量部に対し、12.5
重量部、〔η〕0.06ｄｌ／ｇの(c)成分共重合体を得
た。

この共重合体を実施例１と同様にしてポリアミド及び
(b)＋(d)成分と配合した。その物性を第１表に併記し
た。

〔実施例４〕 実施例３における(c)成分と(b)＋(d)成分の配合量を第
１表に示す割合で配合する以外は実施例３と同様に行っ
た。その物性を第１表に併記した。

〔比較例１〕 実施例１で用いたポリアミド及び(b)＋(d)成分として
(2)で得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体
及び高密度ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト物を
80：20の割合で配合混練してポリアミド組成物を得た。
この組成物について実施例１と同様の試験を行い、その
結果を第１表に併記した。

〔実施例５〕 実施例１で用いたエチレン−プロピレンランダム共重合
体100重量部と無水マレイン酸１重量部およびパーヘキ
シン2.5Ｂ0.06重量部とを混合後溶融反応させた。生成
物のＭＦＲは0.8ｇ／10min、無水マレイン酸グラフト量
は0.8重量％であった。

この(b)成分９重量部と(d)成分として実施例１で用いた
未変性の高密度ポリエチレン９重量部及び(c)成分とし
て、実施例３で用いた低分子量変性エチレン系ランダム
共重合体を用い、ポリアミド80重量部と配合して実施例
１と同様の試験を行い、その結果を第１表に併記した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:26） (Ｃ０８Ｌ 77/00 51:06） (Ｃ０８Ｌ 77/00 51:06 23:04）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)成分：ポリアミドと、 (b)成分：α，β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導
   体のグラフト量：0.01ないし10重量％、メルトフローレ
   ート：0.1ないし50ｇ／10min、密度：0.850ないし0.900
   ｇ／cm³、エチレン含有量：30ないし95モル％及びＸ線
   による結晶化度：40％以下で、その一部もしくは全部が
   グラフト変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフ
   ィンランダム共重合体と、 (c)成分：低分子量のエチレン系共重合体にα、β−不
   飽和カルボン酸またはその酸誘導体をグラフト重合させ
   た低分子量変性エチレン系ランダム共重合体であって、
   下記の条件を満たすもの、 (i)該エチレン系共重合体が、30ないし75モル％のエチ
   レンと、25ないし70モル％の炭素数が３ないし20のα−
   オレフィンから構成され、 （ii）該低分子量変性エチレン系ランダム共重合体のグ
   ラフト割合が、エチレン系共重合体100重量部に対し、
   0.1ないし25重量部の範囲にあり、 （iii）該低分子量変性エチレン系ランダム共重合体の1
   30℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.05ない
   し0.55ｄｌ／ｇの範囲にあるものと、 (d)成分：メルトフローレート：0.1ないし50ｇ／10mi
   n、密度：0.940ｇ／cm³以上、Ｘ線による結晶化度：60
   ％以上のエチレン系重合体、とを混合してなるポリアミ
   ド組成物。
2. 【請求項２】(a)成分：ポリアミドと、 (b)成分：α，β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導
   体のグラフト量：0.01ないし10重量％、メルトフローレ
   ート：0.1ないし50ｇ／10min、密度0.850ないし0.900ｇ
   ／cm³、エチレン含有量：30ないし95モル％及びＸ線に
   よる結晶化度：40％以下で、その一部もしくは全部がグ
   ラフト変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフィ
   ンランダム共重合体と、 (c)成分：低分子量のエチレン系共重合体にα、β−不
   飽和カルボン酸またはその酸誘導体をグラフト重合させ
   た低分子量変性エチレン系ランダム共重合体であって、
   下記の条件を満たすもの、 （ｉ）該エチレン系共重合体が、30ないし75モル％のエ
   チレンと、25ないし70モル％の炭素数が３ないし20のα
   −オレフィンから構成され、 （ii）該低分子量変性エチレン系ランダム共重合体のグ
   ラフト割合が、エチレン系共重合体100重量部に対し、
   0.1ないし25重量部の範囲にあり、 （iii）該低分子量変性エチレン系ランダム共重合体の1
   30℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.05ない
   し0.55ｄｌ／ｇの範囲にあるものと、 (d)成分：α，β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導
   体のグラフト量：0.01ないし10重量％、メルトフローレ
   ート：0.1ないし50ｇ／10min、密度：0.940ｇ／cm³以
   上、Ｘ線による結晶化度：60％以上の一部もしくは全部
   がグラフト変性されたグラフト変性エチレン系重合体、 とを混合してなるポリアミド組成物。