JPH04323247A - ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル芳香族炭化水素
を主体とするブロック共重合体組成物に関する。この組
成物を用いれば、例えば透明で低温収縮性、耐候性に優
れた熱収縮性フィルム及びシートが得られる。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱収縮性フィルムを用いた収縮包
装はこれまでの包装技術では避けられなかったダブツキ
やシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包装や異
形物の包装が迅速にできることから最近食品包装用にそ
の利用が増加している。特に塩化ビニル樹脂の延伸フィ
ルムは収縮特性、透明性、光沢、印刷適性、包装機械適
性等がよいため熱収縮性フィルムとして広く利用されて
いる。しかし塩化ビニル樹脂は塩化ビニルモノマーや可
塑剤類の衛生上の問題、焼却時の塩化水素の発生問題等
からその代替品が強く要望されている。

【０００３】一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
からなるブロック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有
せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有することから
食品包装容器の素材として広く利用されつつある。しか
しながら、従来知られているブロック共重合体は延伸温
度が高く、又収縮を起す温度も高いため低温収縮性を要
求される熱収縮性包装用素材としては不適当であった。

【０００４】例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及
び特開昭４９−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレ
ン系炭化水素含有量５０〜９５重量％のブロック共重合
体及び該ブロック共重合体にスチレン系樹脂を配合した
組成物を２軸延伸した包装用フィルムが記載されている
が、かかるフィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でな
ければ十分な収縮率は達成できない。この様なブロック
共重合体の低温収縮性を改良する方法も特開昭５０−６
６７３号公報や特開昭５５−５５４４号公報で試みられ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
方法では原料樹脂に応じて極めて限定された温度条件を
設定して製膜したり、予め混練状態の良い組成物を作成
しなければならないなどの問題があり、容易に実施し難
いという欠点があった。本発明者らはかかる現状に鑑み
、低温収縮性の優れたブロック共重合体フィルム及びシ
ートについて鋭意検討を進めた結果、ブロック共重合体
を構成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある
特定の範囲の分子量を有するブロック共重合体或いは比
較的分子量の小さいビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クと比較的分子量の大きいビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックをある特定比率で含有するブロック共重合体が
比較的低温で延伸でき、その目的が達成されることを見
い出し、特願昭５６−２２９８９号、特願昭５７−９９
３８４号、特願昭５７−９９３８５号を出願した。その
後、本発明者らはその改良について更に検討を進めた。

【０００６】

【課題解決の手段】その結果、上記ブロック共重合体に
ヒンダードアミン系化合物を配合することにより、透明
性を損うことなく耐候性が飛躍的に改良されることを新
たに見い出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発
明は、 （１）（Ａ）　　少なくとも２個のビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役
ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０：４０〜９
０：１０であるブロック共重合体で、しかも、（ａ）該
ブロック共重合体に含まれる主たるビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの分子量が１０，０００〜５０，００
０であるブロック共重合体又は（ｂ）該ブロック共重合
体に含まれる主たるビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの分子量が５０，０００を超え、しかも分子量が５，
０００〜３５，０００の領域のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロック群Ａ１　と分子量が５０，０００以上のビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロック群Ａ２との重量比が
１／６以上であるブロック共重合体、１００重量部と（
Ｂ）　　分子内に少なくとも１個の次の式〔Ｉ〕で示さ
れる基

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　
は同一又は異なるアルキル基を示す。）を有するヒンダ
ードアミン系化合物０．００５〜５重量部とを含有する
ブロック共重合体組成物 （２）　　前記第（１）項に記載のブロック共重合体組
成物に更にｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン
系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、１，３−ビス
（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素及びワック
スから選ばれる少なくとも１種の化合物を成分（Ｃ）と
して成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜２重
量部配合したブロック共重合体組成物である。

【０００９】本発明のブロック共重合体組成物を例えば
熱収縮性フィルム及びシート（以後熱収縮性フィルム等
とよぶ）に使用すると優れた低温収縮性を有するため、
収縮包装工程において高温で長時間加熱すると変質や変
形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプラス
チック成形品の包装に適する。又本発明のブロック共重
合体組成物を用いた熱収縮性フィルム等は耐候性に優れ
るため、輸送時、貯蔵時或いは使用時に日光にさらされ
る様な物品の包装等に好適に利用できる。

【００１０】更に、本発明においてヒンダードアミン化
合物（Ｂ）と後記で詳述する化合物成分（Ｃ）を組合せ
た場合においては、本発明のブロック共重合体組成物を
用いた熱収縮性フィルム等は耐環境破壊性に優れ、熱収
縮性フィルム等で被覆した物品を気温や温度変化の激し
い屋外環境下に放置しても破壊しにくいという特長を有
する。特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、ポ
リエステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張率や
吸水性などが極めて異なる材質で構成されている場合に
は、従来の熱収縮性フィルムでは被覆後の耐環境破壊性
が劣り、容易にフィルムにクラックが入るという欠点を
有していたが、本発明のブロック共重合体組成物を用い
た熱収縮性フィルムを使用した場合にはこの様な問題が
なく、長期の自然環境下における放置に耐える。従って
本発明のブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィ
ルム等はかかる利点を生かして、装飾用或いは広告用の
ラベルとして、又ガラスピンのような破壊されやすい容
器の保護用素材として好適に利用できる。　　以下本発
明を詳細に説明する。

【００１１】本発明で使用する成分（Ａ）のブロック共
重合体は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロック（以下ブロックＡとする）と、
少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
ク（以下ブロックＢとする）を有するブロック共重合体
である。ここでブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素
の含有量が５０重量％を超える、好ましくは７０重量％
以上の重合体ブロックである。又、共役ジエンを主体と
する重合体ブロックとは、共役ジエンの含有量が５０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上の重合体ブロック
である。これらの重合体ブロックにおいて共役ジエンと
ランダム共重合しているビニル芳香族炭化水素が存在す
る場合、このビニル芳香族炭化水素は重合体鎖中に均一
に分布していても、またテーパー（漸減）状に分布して
いてもよい、本発明で使用するブロック共重合体のビニ
ル芳香族炭化水素含有量は６０〜９０重量％、好ましく
は６５〜８５重量％、更に好ましくは６８〜７８重量％
である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％未
満の場合は引張強度や剛性が劣る。又、９０重量％を超
える場合は耐衝撃性が劣るため好ましくない。

【００１２】更に本発明で使用するブロック共重合体は
、（ａ）該ブロック共重合体に含まれる主たるビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックの分子量が１０，０００〜
５０，０００、好ましくは１５，０００〜５０，０００
であるブロック共重合体（ブロック共重合体（ａ）とす
る）又は（ｂ）該ブロック共重合体に含まれる主たるビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が５０，０
００を超え、好ましくは６０，０００〜２００，０００
であり、しかも分子量が５，０００〜３５，０００の領
域のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群Ａ１　と分
子量が５０，０００以上のビニル芳香族炭化水素重合体
ブロック群Ａ２との重量比が１／６以上、好ましくは１
／５以上であるブロック共重合体（ブロック共重合体（
ｂ）とする）である。ブロック共重合体（ａ）において
、主たるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量
が１０，０００未満の場合には引張強度や剛性が劣るた
め好ましくなく、５０，０００を超える場合にはブロッ
ク共重合体（ｂ）の要件を満たさなければならない。 ブロック共重合体（ｂ）において、ビニル芳香族炭化水
素重合体ブロック群Ａ１　とＡ２　との重量比が１／６
未満の場合には例えば熱収縮性フィルムとして用いると
低温収縮性が悪くなるため好ましくない。

【００１３】尚、本発明においてブロック共重合体に含
まれるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は
、ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてジ
ーｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイドにより酸化
分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．
，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に
記載の方法）やオゾンで分解する方法（高分子学会予稿
集２９巻９号２０５５頁）などにより分解して得られる
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのＧＰＣ（ゲルパ
−ミエ−ションクロマトグラフィー）測定においてゲル
パ−ミエーションクロマトグラムから求めた分子量をい
う。又、ブロック共重合体に含まれる主たるビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックの分子量とは、ゲルパ−ミエ
−ションクロマトグラムの最大ピークの位置から求めた
分子量をいう。そして、ビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロック群Ａ１　とＡ２　との重量比は、ゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラムにおいて分子量が５，０００〜３
５，０００の領域のピーク面積と分子量が５０，０００
以上の領域のピーク面積の相対比をいう。

【００１４】本発明で使用するブロック共重合体におい
て、ブロックＢの分子量は特に制限はないが、一般には
数平均分子量が５００〜２００，０００、好ましくは１
，０００〜１００，０００である。又、ブロック共重合
体の全体としての数平均分子量は、２０，０００〜５０
０，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００
である。

【００１５】本発明において特に好ましいブロック共重
合体は、該ブロック共重合体を構成するブロックＡが実
質上ビニル芳香族炭化水素単独重合体で構成され、しか
もブロックＢが実質上共役ジエン単独重合体で構成され
ているブロック共重合体である。ここでブロックＡが実
質上ビニル芳香族炭化水素単独重合体で構成され、しか
もブロックＢが実質上共役ジエン単独重合体で構成され
ているブロック共重合体とは、ブロックＡ及びブロック
Ｂ中に共役ジエンとランダム共重合しているビニル芳香
族炭化水素の量が少ないブロック共重合体を意味し、具
体的には下式で表示されるブロック共重合体の全体とし
ての非ブロック率が１５重量％以下、好ましくは１０重
量％以下、更に好ましくは５重量％以下のブロック共重
合体である。

【００１６】

【数１】

【００１７】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの重量はブロック共重合体を前述の酸
化分解法やオゾン分解法などで分解して定量することに
より求められる。かかるブロック共重合体を使用すると
剛性に優れたものが得られるため好ましい。なお、本発
明においては、本発明で規定するブロック共重合体に本
発明で規定する範囲外のブロック共重合体を必要に応じ
て混合することもできるが、その配合量は５０重量％以
下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重
量％以下にすべきである。

【００１８】本発明で使用するブロック共重合体は基本
的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特
公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号
公報、特公昭４８−４１０６号公報などに記載された手
法があげられるが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの分子量、及びその量的関係、ビニル芳香族炭化水素
含有量が本発明で規定する範囲内になる様に製造条件を
設定しなければならない。

【００１９】上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤
等の溶剤中において有機リチウム化合物等のアニオン重
合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を
ブロック共重合する手法である。本発明においては、ポ
リマー構造が一般式、

【００２０】

【化３】

【００２１】（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン
を主体とする重合体ブロックである。ブロックＡとブロ
ックＢとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない
。ｎは１以上の整数好ましくは１〜３の整数である）で
表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、

【
００２２】

【化４】

【００２３】（上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであ
り、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップ
リング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開
始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。

【００２４】本発明において、ビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセンなどがあるが、特に一般的なものと
してはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず
２種以上混合して使用してもよい。共役ジエンとしては
、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、た
とえば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブ
タジエン、イソプレンが挙げられる。これらは１種のみ
ならず２種以上混合して使用してもよい。

【００２５】本発明で使用するブロック共重合体は、そ
の基本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない
範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エ
ポキシ化、或いは化学反応により水酸基、チオール基、
ニトリル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基
等の官能基の導入を行うなどの改質が行われていてもよ
い。

【００２６】本発明のブロック共重合体組成物を熱収縮
性フィルムとして使用する場合はブロック共重合体（成
分（Ａ））に、低温延伸性及び低温収縮性を改良する目
的で低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体
（成分（Ｄ）とする）を配合してもよい。また、低温延
伸性、低温収縮性及び剛性を更に改良する目的でブロッ
ク共重合体に前記成分（Ｄ）と比較的分子量の高いビニ
ル芳香族炭化水素重合体又は共重合体（成分（Ｅ）とす
る）を配合してもよい。更に、剛性を改良する目的でブ
ロック共重合体に成分（Ｅ）のみを配合してもよい。

【００２７】必要に応じて本発明で使用する成分（Ｄ）
及び（Ｅ）のビニル芳香族炭化水素重合体または共重合
体は、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーの単独重
合体または共重合体の他、前記のビニル芳香族炭化水素
系モノマーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、
メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル等との共重合体が含まれる。特に好ましいの
は、スチレンの単独重合体、スチレンとα−メチルスチ
レンの共重合体、スチレンとメタクリル酸メチルの共重
合体である。

【００２８】本発明で使用する成分（Ｄ）の低分子量ビ
ニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の数平均分子
量は、２０，０００以下、好ましくは２００〜１０，０
００、更に好ましくは３００〜５，０００である。数平
均分子量が２０，０００を超えると低温収縮性の改良効
果がなくなるため好ましくない。特に好ましいものは、
数平均分子量が３００以上、５００未満のものであり、
かかる低分子量の重合体または共重合体は低温収縮性の
改良効果が極めて良好である。成分（Ｄ）の低分子量ビ
ニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、
成分（Ａ）のブロック共重合体１００重量部に対して、
５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、更に
好ましくは１５〜５５重量部である。

【００２９】本発明で成分（Ｅ）として使用する比較的
分子量の高いビニル芳香族炭化水素重合体または共重合
体の数平均分子量は、３０，０００以上、好ましくは５
０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは８０
，０００〜５００，０００である。成分（Ｅ）の数平均
分子量が３０，０００未満の場合には、剛性の改良効果
が十分でないため好ましくない。成分（Ｅ）のビニル芳
香族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、成分（
Ａ）のブロック共重合体１００重量部に対して、５〜８
０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましく
は１５〜４５重量部である。

【００３０】本発明で使用する成分（Ｂ）としては、例
えば下記一般式〔ＩＩ〕または〔ＩＩＩ〕で表わされる
ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。

【００３１】

【化５】

【００３２】（式中Ｒ１　及びＲ２　は同一または異な
る炭素原子１〜１２のアルキル基を示す。ｒは１、２ま
たは３を示す。Ｒ３　はｒ＝１の時１価のアシル基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはＮ−置
換カルバモイル基を示し、ｒ＝２の時ジアシル基、アル
キレン基、アリ−レンジアルキレン基、ジカルボニル基
またはジカルバモイル基を示し、ｒ＝３の時トリアシル
基を示す。）

【００３３】

【化６】

【００３４】｛式中、ｍは０又は１を表わし、ｎは１又
は２を表わし、Ｒ４及びＲ５　は同一または異なり、炭
素原子数１〜１２の直鎖または分枝鎖アルキル基を表わ
すか、又はＲ４　及びＲ５　はこれらが結合している環
の炭素原子と共に、炭素原子数５〜１２のシクロアルキ
ル基を形成し、Ｒ６　は水素、炭素原子数１〜１２の直
鎖または分枝鎖アルキル基又は炭素原子数５または６の
シクロアルキル基を表わし、Ａは−０−又は

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｒ８　は水素、炭素原子数１〜１
２の直鎖または分枝鎖アルキル基を表わし、分子鎖アル
キル基は置換されていないか、又はハロゲン、シアノ基
若しくは水酸基で置換されているか、または１個以上の
酸素原子もしくはイオウ原子が介在していてもよく、Ｒ
８　はまた炭素原子数７〜１２のアルアルキル基、炭素
原子数３〜１２のアルケニル基又は炭素原子数５〜１２
のシクロアルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ７　は水
素、炭素原子数１〜２１の１価もしくは２価の炭化水素
残基を表わし、この炭化水素残基は置換されていないか
、又はハロゲン、シアノ基若しくは水酸基で置換されて
いるか、又は１個以上の酸素原子又はイオウ原子が介在
するものでもよく、Ｒ７　はまた、式（１）

【００３７
】

【化８】

【００３８】（式中、ｐは０、１又は２を表わし、Ｒ４
　及びＲ５は前記のものを表わす）の基を表わし、Ｙは
水素、炭素原子数１〜２０の直鎖若しくは分枝鎖アルキ
ル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基若しくはアル
キニル基、炭素原子数７〜１３のアルアルキル基又は基
−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）Ｒ９　（式中、Ｒ９　は水素又
は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表わ
す）を表わし、

【００３９】

【化９】

【００４０】本発明においては、上記一般式〔ＩＩ〕で
表わされるピペリジン誘導体が効果的である。一般式〔
ＩＩ〕で示される化合物としては、例えば次の様な化合
物が挙げられる。 １）４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン ２）４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン ３）４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン ４）４−ペンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン ５）４−（ｐ−クロルベンゾイルオキシ）−２，２，６
，６−テトラメチルピペリジン ６）４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン ７）４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン ８）４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン ９）４−フエノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン １０）４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，
６・６−テトラメチルピペリジン １１）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）オキサレート １２）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）マロネート １３）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アジペート １４）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート １５）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）テレフタレート １６）１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルオキシ）−エタン １７）α・α′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン１８）ビス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキ
サメチレン−１・６−ジカーバメート１９）トリス（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼ
ン−１，３，５−トリカルボキシレート） ２０）テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシ
レート 上記のヒンダードアミン系化合物は、成分（Ａ）のブロ
ック共重合体１００重量部に対して０．００５〜５重量
部、好ましくは０．０１〜２重量部配合される。ヒンダ
ードアミン系化合物の配合量が０．００５重量部未満の
場合には耐候性の改良効果が充分でなく、一方配合量が
５重量部を超えても顕著な改良効果が認められない。 尚、ヒンダードアミン系化合物の市販品としてはサノー
ルＬＳ−６２２，ＬＳ−７７０，ＬＳ−９４４（三共株
式会社、チバガイギ社）、マークＬＡ−５７（アデカア
ーガス社）などがあるが、これらは本発明の成分（Ｂ）
として利用できる。

【００４１】本発明においては、成分（Ｂ）のヒンダー
ドアミン系化合物に加えて、ベンゾフェノン系化合物及
び／又はベンゾトリアゾール系化合物を併用してもよい
。かかる化合物を併用する場合、耐候性の改良効果が相
乗的に発揮され、ヒンダードアミン系化合物の配合量を
減らしても良好な耐候性を有するものが得られる。これ
らの化合物を併用する場合の配合量としては、成分（Ａ
）のブロック共重合体１００重量部に対して成分（Ｂ）
のヒンダードアミン系化合物を０．００５〜１重量部、
好ましくは０．０１〜０．８重量部、ベンゾフェノン系
化合物及び／又はベンゾトリアゾール系化合物を０．０
５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部が好適
なものとして挙げられる。

【００４２】本発明で使用できるベンゾフェノン系化合
物及び／又はベンゾトリアゾール系化合物としては、次
のものがその１例として挙げられる。 ２１）２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２２）２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン２３）２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン ２４）２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾ
フェノン ２５）２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェ
ノン ２６）２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル
）−ベンゾトリアゾール ２７）２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール２
８）２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール ２９）２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−
アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール３０）２−（２
′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）−ベンゾトリアゾール３１）２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール ３２）２−（２′−ヒドロキシ−５′−オクチルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール 更に本発明で使用するブロック共重合体組成物には、ｐ
−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ジ
チオカルバミン酸系化合物、１，３−ビス（ジメチルア
ミノプロピル）−２−チオ尿素、ワックスから選ばれる
少なくとも１種の化合物を成分（Ｃ）として配合するこ
とにより耐久性、例えば屋外放置条件下における耐環境
破壊性を更に改良することができる。

【００４３】ｐ−フェニレンジアミン系化合物としては
、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ
′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′
−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（
３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）
−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル
化ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソオクチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（
１，３−ジメチルプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘブチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン
などが挙げられる。

【００４４】キノリン系化合物としては、２，２，４−
トリメチル−１，２−ジヒドロ−６−エトキシキノリン
、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン）などが挙げられる。 又、ジチオカルバミン酸系化合物としては、ジエチルジ
チオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン
酸ニッケなどが挙げられる。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）
のブロック共重合体１００重量部に対して一般に２〜０
．００１重量部、好ましくは１〜０．００５重量部配合
される。

【００４５】又、本発明のブロック共重合体組成物には
、必要に応じて滑剤、帯電防止剤、各種の安定剤、可塑
剤、軟化剤等を配合することができる。尚、滑剤として
は炭素数１０〜２６の高級脂肪酸、炭素数１０〜２６の
高級脂肪酸のアミド、エチレンビスステアロアミドなど
のエチレン脂肪酸アミド、高級アルコール、微粉末状無
機充填剤、ワックスなどが挙げられ、帯電防止剤として
はグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、クエン酸ス
テアリル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリ
グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル。

【００４６】ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ
，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪アミン、脂肪酸
とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシプロピレン
とポリオキシエチレンとのブロックポリマー、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなどの他、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
などの陰イオン性界面活性剤などが使用できる。これら
の滑剤や帯電防止剤は、成分（Ａ）のブロック共重合体
１００重量部に対して０．１〜２重量部の範囲で一般に
用いられる。

【００４７】本発明のブロック共重合体組成物を得る方
法は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造するこ
ともできる。例えば、オープンロール、インテンシブミ
キサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ロー
ター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用い
た溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後
溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。

【００４８】前記のブロック共重合体組成物から熱収縮
性の延伸フィルム等を得るには、従来塩化ビニル樹脂等
のフィルムなどに対し熱収縮性を対与するために採られ
ている手法が基本的には利用できるが、得られた熱収縮
性フィルム等は９０℃における熱収縮率が１０％以上、
好ましくは１５〜９０％、更に好ましくは２０〜７０％
でなければならない。９０℃における熱収縮率が１０％
未満の場合は低温収縮性が悪いため収縮包装工程におい
て該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する
必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品の包装
が不可能となったり収縮包装処理性能が低下するため好
ましくない。

【００４９】尚、本発明において９０℃における熱収縮
率とは、１軸延伸又は２軸延伸フィルム等を９０℃の熱
水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を
阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各
延伸方向における熱収縮率である。前記のブロック共重
合体組成物から熱収縮性の１軸または２軸延伸フィルム
等を得るには、ブロック共重合体組成物を通常のＴダイ
または環状ダイからフラット状またはチューブ状に１５
０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形
し、得られた未延伸物を１軸延伸または２軸延伸する。 例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカ
レンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押
出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチ
ューブの押出方向または円周方向に延伸する。２軸延伸
の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルムま
たはシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テン
ター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチュー
ブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸
と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは別々に延
伸する。

【００５０】本発明のブロック共重合体組成物から熱収
縮性フィルム等を得るには延伸温度６０〜１２０℃、好
ましくは８０〜１１０℃で、縦方向及び／または横方向
に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸す
るのが好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸
時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルム等が得にくく
、１２０℃を超える場合は低温収縮性の良好なものが得
難い。

【００５１】延伸倍率は用途によって必要とする収縮率
に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率
が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装
用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸
加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の
場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっ
ても、異っていてもよい。１軸延伸後、または２軸延伸
後の熱収縮性フィルム等は、次いで必要に応じて冷却後
直ちに６０〜１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時
間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱
処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施
することも可能である。

【００５２】本発明のブロック共重合体組成物を用いて
１軸延伸または２軸延伸して得られる熱収縮性フィルム
等は、延伸方向における引張弾性率が５，０００ｋｇ／
ｃｍ２以上、好ましくは７，０００ｋｇ／ｃｍ２　以上
、更に好ましくは１０，０００ｋｇ／ｃｍ２　以上であ
るが熱収縮包装材として好ましい。延伸方向における引
張弾性率が５，０００ｋｇ／ｃｍ２　以上の場合は、収
縮包装工程においてヘタリを生じなく正常な包装ができ
て好ましい。

【００５３】この様にして得られる熱収縮性フィルム等
は、一般に厚さが１０μ〜１ｍｍの範囲になるように調
整される。本発明のブロック共重合体組成物を用いた１
軸延伸または２軸延伸フィルム等を熱収縮性包装材とし
て使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１５
０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で数
秒から数分、好ましくは１〜６０秒、更に好ましくは２
〜３０秒加熱して熱収縮させることができる。本発明の
ブロック共重合体組成物を用いて１軸延伸または２軸延
伸して得られる熱収縮性フィルム等は、従来の塩化ビニ
ル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、その特
性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、
菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装などに利用で
きる。特に好ましい用途としては、本発明のブロック共
重合体組成物の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷し
た後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁
器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する
、いわゆる熱収縮性ラベル用素剤としての利用があげら
れる。

【００５４】尚、本発明のブロック共重合体組成物を１
軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素
材として使用する場合、延伸方向と直交する方向におけ
る９０℃の熱収縮率は１０％未満、好ましくは５％以下
、更に好ましくは３％以下であることが好ましい。

【００５５】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例
に限定するものでないことは云うまでもない。

【００５６】

【実施例１〜１５及び比較例１〜６】ｎ−ブチルリチウ
ムを触媒として、（Ｂ−Ｓ）３型構造を有し、スチレン
含有量が８０重量％のスチレン・ブタジエンブロック共
重合体Ａを製造した。このブロック共重合体Ａに含まれ
る主たるポリスチレンブロックの分子量は２．５万であ
り、非ブロック率は３％であった。尚、ブロック共重合
体Ａには安定剤としてイルガノックス１０７６（チバガ
イギ社）をブロック共重合体１００重量部に対して０．
５重量部添加した。

【００５７】次に、このブロック共重合体Ａに表１〜２
に示した添加剤を配合した後２５ｍｍφ押出機を用いて
シート状に成形し、その後４倍にテンターで１軸延伸し
て厚さ約６０μのフィルムを作製した。この際、延伸時
に１軸延伸フィルムが破断を生じることなく安定に製造
できるテンター内の最低温度（以後最低延伸可能温度と
する）は約９０℃であった。得られた各１軸延伸フィル
ムの物性は表２の如くで、良好な剛性、耐衝撃性及び低
温収縮性を示すフィルムであった。尚、これらのフィル
ムは、延伸方向と直交する方向における９０℃の熱収縮
率はいずれも３％以下であった。

【００５８】次に上記で得られた熱収縮性フィルムの耐
候性を調べ、表１〜２に示した。その結果、本発明のブ
ロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィルムは極め
て優れた耐候性を有することが明らかになった。又、上
記の各熱収縮性フィルムの耐環境破壊性を調べたところ
、本発明に記載した成分（Ｃ）に含まれる化合物を併用
することにより耐環境破壊性が改良されることが判明し
た。（注１）　　化合物番号は前記明細書中の番号であ
る。

【００５９】但し、ａ）〜ｄ）は下記の化合物。 ａ）；サノールＬＳ９４４（三井株式会社）ｂ）；Ｎ−
フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ｃ）；Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル
）−ｐ−フェニレンジアミン ｄ）；６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−
トリメチルキノリン （注２）　　ブロック共重合体１００重量部に対する添
加量を示す。 （注３）　　ウエザメータ１００時間照射試験後の各サ
ンプルの引張破断伸びを試験前の各サンプルの引張破断
伸びと比較し、その保持率で耐候性の良否を判定した。

【００６０】使用機器；アトラス社製、サンシャインウ
エザメーター（光のみ照射） 判定基準； Ａ：保持率９０％以上 Ｂ：保持率７０％以上、９０％未満 Ｃ：保持率３０％以上、７０％未満 Ｄ：保持率１０％以上、３０％未満 Ｅ：保持率１０％未満 （注４）　　各延伸フィルムをガラスビンの大きさに合
せてスリットした後シール加工し、これをガラスビンに
装着し、さらに熱風で加熱収縮させた。フィルム被覆品
を屋外の自然環境下に放置し、被覆フィルムにミクロク
ラックやヒビ割れを生じるまでの日数で耐環境破壊性を
調べた。

【００６１】判定基準；　　◎：１１日以上○：　　４
〜１０日 ×：　　３日以内 （注５）　　ＪＩＳ　　Ｋ−６７３２に準拠（注６）　
　ＪＩＳ　　Ｐ−８１３４に準拠（注７）　　ＪＩＳ　
　Ｋ−６７１４に準拠（注８）　　フィルムを９０℃の
シリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式により算出し
た。

【００６２】

【数２】

【００６３】

【比較例７】ブロック共重合体Ａと同一のポリマー構造
を有し、スチレン含有量が９５重量％のスチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体Ｂを製造した。次に実施例１３
と同一の添加剤類を配合して１軸延伸フィルムを製造し
た。しかしながら該フィルムは非常に脆く、製膜時及び
フィルムの巻取り時に割れやすく良好なフィルムは得ら
れなかった。

【００６４】

【比較例８】ブロック共重合体Ａと同一のポリマー構造
を有し、スチレン含有量が５０重量％のスチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体Ｃを製造した。次に実施例１３
と同一の添加剤類を配合して１軸延伸フィルムを製膜し
た。しかしながら該フィルムは剛性が劣り、容器への自
動装着が不可能であった。

【００６５】

【実施例１６〜１８及び比較例９】ｎ−ブチルリチウム
を触媒とし、常法に従って表４に示したポリマー構造、
スチレン含有量等を有するブロック共重合体をそれぞれ
製造した。表４に示した添加剤類をそれぞれこれらの共
重合体類に配合した後２５ｍｍφ押出機を用いてシート
状に成形し、その後３倍にテンターで１軸延伸して厚さ
約５０μのフィルムを作製した。この際、テンター内の
温度は各ブロック共重合体組成物の最低延伸可能温度に
設定した。

【００６６】次に各ブロック共重合体組成物の熱収縮性
フィルムの性能を調べ、結果を表４に示した。尚、実施
例１６〜１８の熱収縮性フィルムの透明性は良好で、Ｈ
ａｚｅはいずれも５％以下であった。

【００６７】

【実施例１９〜２１】実施例１３，１６，１８と同一の
ブロック共重合体組成物からインフレーション法によっ
て２軸延伸フィルムを得た。延伸温度はそれぞれ１軸延
伸の場合とほぼ同一の温度で延伸した。得られたフィル
ムの特性を表５に示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体組成物を用い
て得られる熱収縮性フィルムは透明で低温収縮性、耐候
性、耐環境破壊性に優れる。また、本発明と前述の成分
（Ｃ）に含まれる化合物を併用すると耐環境破壊性がよ
り改良される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）少なくとも２個のビニル芳香族
   炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個
   の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、ビ
   ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０：４
   ０〜９０：１０であるブロック共重合体で、しかも、（
   ａ）該ブロック共重合体に含まれる主たるビニル芳香族
   炭化水素重合体ブロックの分子量が１０，０００〜５０
   ，０００であるブロック共重合体又は（ｂ）該ブロック
   共重合体に含まれる主たるビニル芳香族炭化水素重合体
   ブロックの分子量が５０，０００を超え、しかも分子量
   が５，０００〜３５，０００の領域のビニル芳香族炭化
   水素重合体ブロック群Ａ１と分子量が５０，０００以上
   のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群Ａ２　との重
   量比が１／６以上であるブロック共重合体、１００重量
   部と （Ｂ）分子内に少なくとも１個の式〔Ｉ〕で示される基
   【化１】 （式中Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　は同一又は異
   なるアルキル基を示す。）を有するヒンダードアミン系
   化合物０．００５〜５重量部とを含有するブロック共重
   合体組成物。