JPH04323273A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン電着塗料組成
物に関する。より詳しくは本発明は、付き廻り性等に優
れ且つ亜鉛メッキ鋼板等に対してもガスピンホールが発
生せず平滑性に優れた塗膜を与えるカチオン電着塗料組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料の基材に対する付き廻り性を
向上する方法として、塗料の低溶剤化または基体樹脂の
高分子化が行われる。

【０００３】さらに特開平２−１２７４８１号公報では
、上記１塩基酸の替わりにスルファミン酸を用いて中和
することが提案される。しかしこれらの塗料はこれを、
たとえば自動車用亜鉛メッキ鋼板に塗装した場合ガスピ
ンホールが発生し易いという新たな問題を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、基材に対し
優れた付き廻り性を有し且つ亜鉛メッキ鋼板等に対して
もガスピンホールが発生せず平滑性に優れた塗膜を与え
るカチオン電着塗料組成物を提供する、ことを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、多塩基酸を用いて塗料の基体樹脂を中和すれば、優れ
た功を奏することを見いだし本発明を成すに至った。

【０００６】即ち本発明は、基体樹脂（固形分換算）１
００重量部に対し、ｐＫａが７．０以下の多塩基酸０．
０５〜１０重量部を含有するカチオン電着塗料組成物、
を提供する。

【０００７】本発明のカチオン電着塗料に使用する基体
樹脂としては、既知の任意の基体樹脂でよい。例えば特
公昭５４−４９７８号、同５６−３４１８６号などのア
ミン変性エポキシ樹脂系、特開昭５４−１５４４９号、
同５５−１１５４７６号などのアミン変性ポリウレタン
ポリオール樹脂系、特公昭６２−６１０７７号、特開昭
６３−８６７６６号などのアミン変性ポリブタジエン樹
脂系、特開昭６３−１３９９０９号、特公平１−６０５
１６号などのアミン変性アクリル樹脂系などである。ス
ルホニウム基含有樹脂系、ホスホニウム基含有樹脂系な
ども知られている。

【０００８】これら樹脂系には必要に応じて架橋剤、メ
ラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネートまたはエス
テル・アミド交換剤および／またはマンガン化合物など
のドライヤーが配合される。また、場合によっては、有
機溶剤（アルコール、ケトン、エーテル数など）も配合
される。

【０００９】本発明の塗料に配合される多塩基酸として
は、ｐＫａが７．０以下、好ましくはｐＫａ２が７．０
以下、より好ましくはｐＫａ２が６．０以下のものであ
る。ｐＫａ２が７．０を超過すると中和能が低い為に基
体樹脂を充分に中和・水溶化出来ない。更に有機２塩基
酸は、その水溶解度（即ち、２５℃の水１００ｇに対す
る溶解度）が１ｇ／１００ｇ（２５℃水）以上、好まし
くは５以上である。水溶解度が１ｇ／１００ｇ（２５℃
水）未満だと、希釈水中に於いて酸濃度が不均一となり
均一な中和・エマルジョン化が行えない。

【００１０】そのような有機２塩基酸としては、例えば
酒石酸、フマル酸、マロン酸、シュウ酸等が挙げられ、
これらの１種以上使用してよい。

【００１１】その他の多塩基酸としては、例えばクエン
酸等が挙げられる。

【００１２】塗料中への上記多塩基酸の配合量は、前記
基体樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、０．０
５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０である。０
．０５重量部未満だと本発明の効果が得られず、又１０
重量部を超過すると平滑不良となり好ましくない。

【００１３】尚、上記多塩基酸は、基体樹脂分子間をイ
オン結合させてより一層高分子量化し、それにより析出
時の塗膜抵抗が増大し付き廻り性が向上するものと考え
られる。

【００１４】本発明の塗料には更に、水溶性向上等の目
的で上記多塩基酸の他に有機１塩基酸も配合してよい。 有機１塩基酸としては特に限定されず、例えば酢酸、乳
酸等、公知のいかなるものであってもよい。

【００１５】上記有機１塩基酸の前記有機２塩基酸に対
する配合重量比（有機１塩基酸／有機２塩基酸）は、０
／１００〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９０／１
０である。配合重量比が９５／５を超過すると付き廻り
性の向上効果がない。

【００１６】本発明のカチオン電着塗料には、必要に応
じて、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、カオ
リン、沈降性炭酸カリシウム等の体質顔料、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、亜鉛華、弁柄、二酸化マンガン
等の着色顔料、ストロンチウムクロメート、クロム酸鉛
、塩基性ケイ酸鉛、モリブデン酸アルミニウムなどの防
錆顔料が配合される。他の添加剤、例えば界面活性剤、
流れ調整剤、紫外線吸収剤等も必要に応じて配合される
。

【００１７】本発明のカチオン電着塗料を用いる塗膜の
形成は、通常の方法で行なわれる。例えば基材表面上に
所望塗膜厚みが得られるまで電着後、塗膜を水洗し、そ
の後１２０℃以上の温度、例えば１８０℃によって焼付
けられる。基材としては電着に用いられるものであれば
特に限定されず、例えば冷間圧延鋼板、亜鉛メッキ鋼板
、アルミ合金等が挙げられる。

【００１８】

【発明の効果】本発明により、付き廻り性等に優れ且つ
亜鉛メッキ鋼板等に対してもガスピンホール等が発生せ
ず平滑性に優れた塗膜を与えるカチオン電着塗料組成物
が、得られる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例で具体的に説明する。 尚、断りなき限り「部」は、重量部を表わす。

【００２０】（調製例１−４級化剤の調製）　　　　　
　　　成　　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　
　　重量部　　　　　　　　　　固形分　　２−エチル
ヘキサノール　　　　　　　　　　３２０．０　　　　
　　３０４　　半キャップ化ＴＤＩ 　　（メチルイソブチルケトン中） 　　ジメチルエタノールアミン　　　　　　　　　　８
７．２　　　　　　　　８７．２　　乳酸水溶液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１７．６　
　　　　　　　８８．２　　ブチルセロソルブ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３９．２　　　　　　　
　　　−

【００２１】上記組成に従って、適当な反応容
器を用い、室温で２−エチルヘキサノール半キャップ化
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）をジメチルエタノ
ールアミンに加えた。混合物は発熱し、これを８０℃で
１時間撹拌した。次いで乳酸を仕込み、さらにブチルセ
ロソルブを加えた。反応混合物を６５℃で約半時間撹拌
し、４級化剤を得た。

【００２２】（調製例２−樹脂ビヒクルの調製）　　　
　　　　　成　　　　　　分　　　　　　　　　　　　
　　　　重量部　　　　　　　　　　固形分　　エボン
８２９１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１
０．０　　　　　　６８１．２　　ビスフェノールＡ　
　　　　　　　　　　　　　　　２８９．６　　　　　
　２８９．６　　２−エチルヘキサノール　　　　　　
　　　　４０６．４　　　　　　３８６．１　　半キャ
ップ化ＴＤＩ 　　（メチルイソブチルケトン中） 　　調製例１の４級化剤　　　　　　　　　　　　　　
４９６．３　　　　　　４２１．９　　脱イオン水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．
２　　ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５６．７６１）エポン８２９：ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３，シエ
ル、ケミカル、カンパニー社製。

【００２３】上記各組成に従って、エポン８２９および
ビスフェノールＡを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲
気下１５０〜１６０℃へ加熱した。初期発熱反応が起こ
った。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応さ
せ、次いで１２０℃へ冷却後、２−エチルヘキサノール
半キャップ化ＴＤＩを加えた。反応混合物を１１０〜１
２０℃に約１時間保ち、次いでブチルセロソルブを加え
た。次いで８５〜９５℃に冷却し、均一化し、水を加え
、さらに調製例１の４級化剤を加えた。酸価が１となる
まで反応混合物を８０〜８５℃に保持し、樹脂ビヒクル
を得た。

【００２４】（調製例３−顔料ペーストの調製）　　　
　　　　　　　成　　　　　　分　　　　　　　　　　
　　　　　　　　重量部　　　　　　　　　　　　固形
分　　調製例２の樹脂ビヒクル希釈液２）　　　　　　
８３３．３　　　　　　　　２５０　　カーボンブラッ
ク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３
　　　　　　　　　　　　　　２３　　二酸化チタン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１
７　　　　　　　　　　　　９１７　　ケイ酸鉛　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０　　　　　　　　　　　　　　６０　　脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６６６．７　　　　　　　　　　　　−２）調製
例２の樹脂ビヒクル４２９部をブチルセロソルブ１０１
部および脱イオン水４７０部で希釈し、固形分３０％と
したもの。

【００２５】上記組成に従って上記各成分をサンドグラ
インドミルで分散し、粒度１０μ以下とした。総固形分
５０．０％、樹脂固形分１０．０％、顔料固形分４０．
０％の顔料ペーストを得た。

【００２６】（調製例４−ポリウレタン架橋剤の調製）
適当な反応容器に、ＴＤＩ（２，４−／２，６−異性＝
８０：２０）混合物２９１部に、２−エチルヘキサノー
ル２１８部を撹拌下乾燥窒素雰囲気中で加え、冷却して
反応温度を３８℃に保った。同温度に半時間保った後、
６０℃に昇温してトリメチロールプロパン７５部、ジブ
チルスズジラウレート０．０８部を加えた。赤外吸収ス
ペクトルによりイソシアネート基の吸収が実質上消失す
るまで１２１℃に１時間半保持し、その後エチレングリ
コールモノエチルエーテル２４９部で希釈した。樹脂固
形分７０．１％。

【００２７】（調製例５−ポリカプロラクトンジオール
鎖延長ポリエーテルの調製）適当な反応容器に、エピコ
ート１００１（油化シエルエポキシ社製エポキシ樹脂）
９７０部と、ポリカプロラクトンジオール（商品名ＴＯ
ＮＥ０２００，ＵＣＣ社製）２６５部を仕込んだ。これ
を窒素雰囲気下１００℃へ加熱し、ベンジルメチルアミ
ン０．４６部を加えた。反応混合物をさらに１３０℃へ
加熱し、この温度に約１時間半維持した。このバッチを
１１０℃へ冷却し、メチルイソブチルケトン１１０部を
加え、次いでジエチレントリアミンのメチルイソブチル
ジケチミン７３％メチルイソブチルケトン溶液３９．８
重量部と、さらにメチルイソブチルケトン１００重量部
を加えた。バッチ温度が７０℃になるまで冷却を続け、
同温度でジエチルアミン５３．１部を加え、浴温を１２
０℃として３時間保持した後取り出した。

【００２８】カチオン電着塗料の調製 　　（実施例１） 　　　　　　　　　　　　成　　　　　　　　分　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　部　
　調製例５のポリカプロラクトンジオール　　　　　　
　　　　５７６　　鎖延長ポリエーテル 　　調製例４のポリウレタン架橋剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３１０　　エチレングリコールモノ
ヘキシルエーテル　　　　　　　　　　７１　　酒石酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．４　　脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７０５．５　　調製例３
の顔料ペースト　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３４２　　脱イオン水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２４２４

【００２９】上記組成で、調製例５のポリカプ
ロラクトンジオール鎖延長ポリエーテルおよび調製例４
のポリウレタン架橋剤をエチレングリコールモノヘキシ
ルエーテルと混合し、酒石酸で中和した後脱イオン水で
ゆっくり希釈した。これへ調製例３の顔料ペーストを加
えて均一に混和し、残りの脱イオン水を加えて固形２０
％のカチオン電着塗料組成物Ａを得た。

【００３０】（実施例２）酒石酸１５．４部の替わりに
フマル酸２．４部及び酢酸９．８部を用いた以外は、実
施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。

【００３１】（実施例３） その１ 　　日石ポリブタジエンＢ−２０００（数平均分子量２
０００，　　１，２結合６５％）を過酢酸を用いてエポ
キシ化し、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化
ポリブタジエンを製造した。

【００３２】このエポキシ化ポリブタジエン１０００ｇ
およびエチルセロソルブ３５４ｇを２ｌオートクレーブ
に仕込んだ後、ジメチルアミン６２．１ｇを加え、１５
０℃で５時間反応させた。未反応アミンを留去した後、
１２０℃まで冷却しアクリル酸７９．３ｇ、ハイドロキ
ノン７．６ｇおよびエチルセロソルブ２６．４ｇの混合
物を添加し、さらに１２０℃で３時間４５分反応させて
樹脂溶液Ｃ１を製造した。このもののアミン価は８５．
２ミリモル／１００ｇ、酸価は１０．０ミリモル／１０
０ｇ，そして固形分濃度は７５．０重量％であった。

【００３３】その２ 　　エポキシ当量９５０を持つビスフェノールタイプエ
ポキシ樹脂（商品名エピコート１００４，油化シエルエ
ポキシ社製）１０００ｇをエチルセロソルブ３４３ｇに
溶解し、アクリル酸７６．３ｇ、ハイドロキノン１０ｇ
およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを５ｇ添加し
、１００℃に加熱して５時間反応させ、樹脂溶液Ｃ２を
合成した。このものの酸価は２ミリモル／１００ｇ，固
形分濃度は７５重量％であった。

【００３４】その３ 　　上記その１で製造した樹脂溶液Ｃ１４００ｇ、その
２で製造した樹脂溶液Ｃ２２４０ｇを均一になるまで混
合した後、酢酸４．１ｇ、酒石酸５．１ｇを加え十分か
きまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固形分濃
度が２０重量％の水溶液を調製した。

【００３５】この２０重量％水溶液２０００ｇ、カーボ
ンブラック４ｇ、塩基性珪酸鉛２０ｇおよびガラスビー
ズ２０００ｇを５ｌステンレスビーカーに入れ高速回転
ミキサーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズを
ロ過した。次に固形分濃度が２０．０％になるように酢
酸マンガンをマンガン金属として０．３２ｇを含む脱イ
オン水を加え、カチオン電着塗料組成物Ｃを調製した。

【００３６】（実施例４）その１ 　　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌器、温度計を備えた反
応容器にエチレングリコールヘキシルエーテル４５部入
れた後、１２０℃に加熱保持した。スチレン２０部、２
−ヒドロキシメタクリレート３０部、エチルメタクリレ
ート３５部、ジメチルエチルメタクリレート１５部、ｔ
−ドデシルメルカプタン３部、アゾビスイソブチロニト
リル２部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下
終了後１２０℃で３０分間保持した後、更にエチレング
リコールモノヘキシルエーテル５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２部の混合物を５分間かけて滴下し、つ
いで１２０℃で１時間保持して、固形分約６８％、重量
平均分子量約１０，０００のアクリル共重合体樹脂溶液
を得た。これをＤ１液とする。次にＤ１液１５５．２部
、調製例４のポリウレタン架橋剤を混合し氷酢酸１．８
部、酒石酸０．６部で中和し、脱イオン水２４３．２部
で、ゆっくり希釈し、固形分３０％のエマルジョンを得
た。このエマルジョン液５００部に調製例３の顔料ペー
スト１００部を加えて均一に混和し、脱イオン水を加え
て固形分２０％のカチオン電着塗料組成物Ｄを得た。

【００３７】（比較例１）氷酢酸１．８部，酒石酸０．
６部の替わりに氷酢酸２．３部を用いて中和した以外は
、実施例４と同様にしてカチオン電着塗料を得た。

【００３８】塗料の付き廻り性試験 　　溶融亜鉛メッキ鋼板をリン酸亜鉛被膜処理したスト
リップを鉄パイプに挿入し、上記実施例１〜４及び比較
例１で得られた各カチオン電着塗料組成物の付き廻り性
を、塗料温度２８℃、電圧２５０ボルトで３分間電着し
て試験した。結果を表−１に示す。

【００３９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表−１　　　　　　　　　　　　　　実施例
１　　実施例２　　実施例３　　実施例４　　比較例１
付き廻り性　　　　　２４．８　　　　　　２３．３　
　　　　　２０．８　　　　　　２０．０　　　　　　
１７．３（ｃｍ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基体樹脂（固形分換算）１００重量部
   に対し、ｐＫａが７．０以下の多塩基酸０．０５〜１０
   重量部を含有するカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】　　該多塩基酸がｐＫａ２７．０以下の有
   機２塩基酸であり、該カチオン電着塗料組成物が更に有
   機１塩基酸を、配合重量比（有機１塩基酸／有機２塩基
   酸）０／１００〜９５／５で含有する請求項１記載のカ
   チオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】　　該有機２塩基酸が水溶解度１ｇ／１０
   ０ｇ（２５℃水）以上を有する請求項２記載のカチオン
   電着塗料組成物。