JPH04323283A - 新規な接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な接着方法に関する
ものである。詳しくは、金属材料、有機高分子材料、セ
ラミックス材料、及び人体硬組織等の接着に好適に使用
できる接着方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】接着材は近年、自動車、電子産業、ある
いは建築、医療などの様々な分野に広く用いられ、それ
ぞれ特有の性状が要求されている。中でも医療用として
歯牙の修復に用いられる歯科用接着材は、口腔内での特
殊な環境に耐える強固な接着性と耐久性が要求される。

【０００３】歯牙は主にエナメル質と象牙質とで構成さ
れているが、その大部分が無機質から成るエナメル質に
対しては、被着面を予め酸処理した上、アクリル系のモ
ノマー液から成る接着材を塗布する方法が一般に採用さ
れ、臨床的にも十分な効果が認められている。しかしな
がら、有機質を多く含み、無数の細管から滲出する体液
に絶えずさらされている象牙質に対しては、この様な被
着面の酸処理は効果が少ないばかりか、歯髄の損傷を招
く危険がある。

【０００４】そこでこの様な象牙質に対し、被着面の酸
処理を施す事なく優れた接着性を得るための試みとして
、象牙質との強固な親和性を期待し、カルボン酸、リン
酸、スルホン酸等の酸性の官能基を有するビニルモノマ
ーを接着材の成分として添加する方法が行なわれてきた
。

【０００５】この方法によって接着力はかなり向上して
来たが、長期の耐久性を考慮すると未だ満足できるもの
ではないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は工業用の種々
の材料、とりわけ有機質を多く含む象牙質のような人体
硬組織に対しても優れた接着強度を示す接着方法の開発
を目的とするものである。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため研究を重ねた結果、特定組成のプライ
マー溶液で処理した後、特定の接着性組成物を用いて接
着した場合、象牙質に対しても優れた接着性が得られる
ことを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（ａ）カルボキシル基又
はその酸無水物を少なくとも１個と疎水性基を有するビ
ニルモノマーを含んでなるプライマー溶液で処理した後
、（ｂ）（メタ）アクリレート系光硬化型接着性組成物
を用いて接着することを特徴とする接着方法である。

【０００９】本発明の接着方法に用いるプライマーは、
カルボキシル基又はその酸無水物を少くとも１個と疎水
性基を有するビニルモノマーから成る。

【００１０】疎水性基としては、炭素数が２個以上のア
ルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アリレン
基、あるいはこれらの基の水素原子の一部が水酸基やカ
ルボキシル基などで置換されたものが挙げられる。一般
に好適な疎水性基を具体的に例示すると、

【００１１】

【化１】

【００１２】などが挙げられる。

【００１３】優れた接着性を発現させるためには、疎水
性基の総炭素数が４〜２０のビニルモノマーが好ましい
。

【００１４】これら好ましいビニルモノマーを具体的に
例示すると、

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】等が挙げられる。

【００１８】本発明に用いるプライマーは、必要に応じ
て毒物学的に許容しうる有機溶媒又は該有機溶媒と水の
混合液に溶解して用いる事ができ、その場合の濃度は５
〜１００ｗｔ％とすることが接着の観点から好ましい。 有機溶媒としては、本プライマーに用いられるビニルモ
ノマーを溶解させしかも揮発性のものが好適に使用され
る。具体的に例示すればアセトン、塩化メチレンやエタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類な
どが挙げられる。特にアルコールと水の混合液に溶解し
てプライマーとする事が接着力の向上にとって好ましい
。

【００１９】尚、本願発明においてプライマーとは、接
着剤を用いて接着する前に被着面を処理する下塗り剤の
ことをいう。

【００２０】プライマー処理方法としては、一般的には
スポンジまたは小筆で被着面が完全に濡れる程度に塗布
する方法が採用される。プライマー処理後は、エアーを
吹きつけて乾燥したのち次の接着工程へ移ることが接着
力向上のために好ましい。

【００２１】本発明の接着方法においては、上記プライ
マー処理後に（メタ）アクリレート系光硬化型接着性組
成物（以下、光硬化型接着性組成物ともいう）を用いる
ことが必須である。

【００２２】該（メタ）アクリレート系光硬化型接着性
組成物は、光重合触媒、及び光重合触媒によって重合す
る（メタ）アクリレート化合物を主成分とするものであ
るが、後述するように硬化促進剤、重合禁止剤、フィラ
ー等を必要に応じて添加してもよい。

【００２３】しかしながら、光重合触媒に替えて化学重
合触媒を含む接着性組成物を用いた場合には高い接着強
度を得ることは出来ない。これは、化学重合の場合には
、被着面に接着組成物を塗布する前から重合が始まって
いるため、（メタ）アクリレート化合物の分子量が上昇
し被着面を充分に濡らすことができなく、又、充分に濡
らすことができたとしても、象牙質のように歯髄からの
浸出液があふれている面では光重合の場合の様に速やか
に重合できず接着界面における重合が不十分になるため
であると推測される。

【００２４】本発明に用いる光硬化型接着組成物の主成
分の一つである（メタ）アクリレート化合物としては、
光重合触媒によって重合する公知のものが特に限定され
ることなく使用できる。

【００２５】一般に好適に使用される該（メタ）アクリ
レート化合物を具体的に例示すると、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリ
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート等の単官能ビニルモノマー
；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、２，２′−ビス〔（（メタ）アクリロイルオキシポ
リエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパン（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）
アクリレート、（２−メタアクリロキシエチル）マレイ
ン酸モノエステル等の多官能ビニルモノマーが用いられ
る。

【００２６】又、（メタ）アクリレート化合物として、
接着力および耐久性を向上させるために下記式で表され
る酸性基を有するビニルモノマーが好適に用いられる。

【００２７】

【化４】

【００２８】〔式中、Ｒ１　はアルキル基または水素原
子、Ｒ２　は炭素数２〜２０の有機残基、ｌは１または
２の整数、ｍは０又は１の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ
はカルボキシル基（ｌ＝２の場合、Ｘは酸無水基；−Ｃ
Ｏ−Ｏ−ＣＯ−の形で存在してもよい）、−ＯＰＯＣｌ
２　基または−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ３　基（Ｒ３　は水酸
基、アリール基、アルコキシル基またはアリーロキシル
基）を示す〕

【００２９】上記一般式中、Ｒ１　で示される基は水素
原子又はアルキル基であり、アルキル基としては具体的
にメチル基、エチル基が挙げられる。

【００３０】又、Ｒ２　は炭素数２〜２０の有機酸基で
ある。炭素数１以下の場合は、湿潤下での接着耐久性が
低い。炭素数２１以上の場合は、材料の入手が困難であ
り、しあも硬化体の強度が得られないため接着力が低い
。該有機残基は、上記炭素数を満足する限り脂肪族系あ
るいは芳香族系有機残基のいづれでもよく、さらにハロ
ゲン、アミノ基、水酸基等の置換基によって一部が置換
されていてもよい。

【００３１】一般式中、Ｘはカルボキシル基，−ＯＰＯ
Ｃｌ２　、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ３　基であり、上記
有機残基に１又は２個結合している。ここでＲ３　で示
される基は水酸基；フェニル基等のアリール基；メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基；フ
ェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリーロキシル基の
いづれかである。

【００３２】一般に好適に使用される酸性基を有するビ
ニルモノマーを具体的に例示するとｐ−メタクリロキシ
安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエ
チルフタル酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸等の
分子内に１つのカルボキシル基を有するビニルモノマー
；７−メタクリロキシ−１，１−ヘプタンジカルボン酸
、１１−メタクリロキシ−１，１−ウンデカンジカルボ
ン酸、１３−メタクリロキシ−１，１−トリデカンジカ
ルボン酸、４−（β−メタクリロキシエチル）トリメリ
ット酸エステルおよび無水物等の分子内に２つのカルボ
キシル基を有するビニルモノマー；

【００３３】６−メタクリロキシヘキシルジハイドロジ
ェンホスフェート、１０−メタクリロキシデシルジハイ
ドロジェンホスフェート、６−メタクリロキシヘキシル
ブチルホスフェート、６−メタクリロキシヘキシルフェ
ニルホスフェート、２−メタクリロキシエチルハイドロ
ジェンフェニルホスフェート、などの分子内に１つのリ
ン酸基を有するビニルモノマー；ビスフェノールＡジグ
リシジルメタクリレートとオキシ塩化リンの反応生成物
などの分子内に２つのリン酸基を有するビニルモノマー
：などが挙げられる。

【００３４】優れた接着性を発現させるためには、前記
一般式で表わされる酸性基を有するビニルモノマーのＲ
２　が炭素数４〜２０のアルキレン基が好ましく、更に
はＸがカルボキシル基である場合には炭素数４〜２０、
Ｘが−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ３　で、Ｒ３　が水酸基である
場合には炭素数６〜２０、Ｒ３　がアリール基、アルコ
キシル基又はアリーロキシル基である場合には炭素数２
〜１２であることが特に好ましい。これら好ましいビニ
ルモノマーを具体的に例示すると、７−メタクリロキシ
−１，１−ヘプタンジカルボン酸、１１−メタクリロキ
シ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１３−メタクリ
ロキシ−１，１−トリデカンジカルボン酸等の分子内に
カルボキシル基を２個有するジカルボン酸類、あるいは
６−メタクリロキシヘキシルジハイドロジェンホスフェ
ート、１０−メタクリロキシデシルジハイドロジェンホ
スフェート等のモノホスフェート類が挙げられる。

【００３５】かかる酸性基を有するビニルモノマーは、
通常光硬化型接着性組成物中の全重合性モノマー１００
重量部当り１〜５０重量部含有させる。

【００３６】本発明に用いる光硬化型接着組成物の主成
分の他の一つは、光重合触媒である。光重合触媒として
は公知のものが何ら制限なく使用される。具体的には、
ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−
ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４′−ジメ
トキシベンジル、α−ナフチルβナフチル、４，４′−
オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナ
ンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン
；

【００３７】ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾ
インアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサン
ソン、２−クロロチオキサントン、メチルチオキサンソ
ン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ
′−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−メトキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体が好適に使
用される。

【００３８】これらの光重合触媒は光硬化型接着性組成
物中の全重合性モノマー１００重量部に対して、０．０
５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部添加する
ことが望ましい。

【００３９】また、上記の光重合触媒と同時に他の添加
剤を必要に応じて添加してもよい。例えば硬化促進剤を
添加することができる。

【００４０】かかる硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン
、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン化合物
；アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素などのチオ尿素
化合物；ジメチルホスファイト、ジオクチルホスファイ
ト等のホスファイト化合物；などが挙げられる。

【００４１】該硬化促進剤の添加量は光硬化型接着性組
成物中の全重合性モノマー１００重量部に対して０．０
５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部が望ましい
。

【００４２】本発明の光硬化型接着組成物を使用する場
合の重合は、高圧、中圧、低圧水銀灯による紫外線；ハ
ロゲンランプ、キセノンランプ等による可視光線を照射
することにより行うことができる。

【００４３】本発明に用いる光硬化型接着性組成物は、
必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤
を少量添加するのが好ましい。

【００４４】また、本発明においては、接着の対象物に
よってはフィラーを添加するのが好ましい。フィラーを
添加することによって機械的強度、耐水性が向上し、更
に流動性、塗布性をコントロールすることができる。フ
ィラーとしては例えば、石英、無定形シリカ、シリカジ
ルコニア、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲母、
カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、
酸化チタン、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ
化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等の無機物；
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート
、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ナイ
ロン等の高分子又はオリゴマー等の有機物；及び有機−
無機の複合フィラー等が挙げられる。上記無機フィラー
は通常、γ−メタクリロイルオキシプロピルメリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップ
リング剤で処理したものを使用するのが好ましい。

【００４５】上記フィラーの添加量は必要に応じて適宜
選択でき、例えば光硬化型接着性組成物中の全重合性モ
ノマー１００重量部に対して１〜３００重量部の割合と
なる範囲から選べばよい。

【００４６】本発明に用いる光硬化型接着組成物には、
有機溶媒が含まれないことが望ましい。特にエタノール
などのアルコール類を含むと接着力が低下する傾向にあ
る。これは、接着剤の被膜厚さが薄くなり過ぎるため接
着面に欠陥が生じ易いことと、アルコールは重合禁止剤
としての役割を果たすためと考えられる。

【００４７】次に接着方法について具体的に説明するが
、これら具体的に限定されるものではない。被着体の一
方が固体で他方が例えば光硬化型コンポジットレジンの
ようなペースト状物の場合は、固体側にプライマー、次
いで光硬化型接着性組成物を塗布したのちに、好ましく
は接着力を上げるために接着性組成物に可視光を１０〜
６０秒照射する。次いでペースト状物を盛り、さらに圧
接したのち、光照射して重合硬化させ、両被着体を接着
する。被着体がいづれも固体である場合は、一方にプラ
イマを塗布し、他方には光硬化型接着性組成物を塗布し
たのち両体を圧接し、次いで接着境界あるいは固体表面
の上から光照射を行い硬化接着させる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の接着方法は、特定成分からなる
プライマーで予め処理した後、（メタ）アクリレート系
光硬化型接着性組成物を用いて接着する事によって、そ
の接着性を著しく向上させることが可能である。特に、
歯牙や骨のような人体硬組織、とりわけ、有機成分を多
く含むことにより従来より接着が困難とされていた象牙
質の接着において優れた硬化を発揮する。

【００４９】本発明の接着方法は、上記の接着の他に金
属、セラミックス、有機高分子等の接着にも有効である
。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため、
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００５１】以下の実施例、および比較例において用い
る（メタ）アクリレート化合物を以下の如く略記する。

【００５２】

【化５】

【００５３】

【化６】

【００５４】実施例１〜９、比較例１ 本発明の接着方法を用いて象牙質に対する接着強度の測
定を行った。測定方法は以下のとおりである。

【００５５】屠殺後２４時間以内の牛前歯を抜去し、注
水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に水平になる
ように象牙質を削り出した。次にその面に圧縮空気を約
１０秒間吹きつけて乾燥した後、この象牙質の面に直径
４ｍｍφの穴のあいたパラフィンワックスを両面テープ
により固定して、該面を底面とする模擬窩洞を形成した
。

【００５６】その面に、表１に示した組成のプライマー
を塗布して６０秒間放置した後に圧縮空気を吹きつけて
乾燥し、引き続き下記の組成の（メタ）アクリレート系
光硬化型接着性組成物を塗布し、次いで市販の可視光照
射器「ホワイトライト」（タカラベルモント社製）を用
いて１０秒間光照射した。さらにその上に市販光硬化型
コンポジットレジン「パルフィークライト」（徳山曹達
社製）を填入、圧接した後、再度３０秒間光照射して硬
化させた。

【００５７】コンポジットレジンが硬化後、パラフィン
ワックスを取り除き、３７℃の水中に２４時間放置した
。前記牛前歯とコンポジツトレジン硬化体にそれぞれ金
属製のアタッチメントを取り付け、引張り試験機（クロ
スヘッドスピード：１０ｍｍ／ｍｉｎ）で象牙質と光硬
化型接着性組成物との接着強度の測定を行なった。

【００５８】光硬化型接着性組成物の組成は以下の通り
である。

【００５９】 　　２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　
　　　　　　２８．３重量部　　ビスフェノールＡジグ
リシジル 　　　　メタクリレート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　〃　　
トリエチレングリコール 　　　　ジメタクリレート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４５．１　　〃　　カ
ンファーキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４　　〃　　ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル　　　　　　　　　　　　
　　　　０．６　　〃　　ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５〃

【
００６０】上記方法で得られた接着強度、及び比較例と
してプライマーを塗布しなかった場合の接着強度を表１
に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例１０〜２５、比較例２〜４実施例３
、６および８のプライマーを用い、光硬化型接着性組成
物として下記、及び表２に示した組成物を使用した以外
は実施例１〜９と同様にして接着力を測定した。

【００６３】 　　酸性機を有するビニルモノマー　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｘ　　　　重量部　　ビスフェ
ノールＡ 　　　　ジグリシジルメタクリレート　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０　　　　　　〃　　トリエチ
レングリコール 　　　　ジメタクリレート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６０−Ｘ　　〃　　カ
ンファーキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４　　〃　　ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル　　　　　　　　　　　　
　　　　０．６　　〃　　ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５〃

【
００６４】上記方法で得られた接着強度、並びに比較例
としてプライマーが本発明の「カルボキシル基又はその
酸無水物を少なくとも１個と疎水性基を有するビニルモ
ノマー」を含まない場合及び該ビニルモノマーに該当し
ないビニルモノマーを用いた場合の接着強度もあわせて
表２に示す。

【００６５】

【表２】

【表３】

【００６６】実施例２６〜２９ 実施例１０のプライマーを用い、光硬化型接着性組成物
としては、組成物中のカンファーキノンとｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルに替えて表３に示した光重合触媒
および硬化促進剤を用いた以外は実施例１０と同様にし
て接着強度を測定した。結果もあわせて表３に記す。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例３０〜３２ 実施例１０のプライマー及び酸性基を有するビニルモノ
マーを用い、光硬化型接着組成物中のビスフェノールＡ
ジグリシジルメタクリレートおよびトリエチレングリコ
ールジメタクリレートに替えて表４に示した（メタ）ア
クリレート化合物を用いた以外は実施例１０と同様にし
て接着強度を測定した。結果を表４にあわせて示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】比較例５〜７ 実施例３のプライマーを用い、光硬化型接着性組成物に
替えて表５に示す化合硬化型接着性組成物を用いた以外
は同様にして接着強度を測定した。結果をあわせて表５
に示す。

【００７１】

【表６】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）カルボキシル基又はその酸無水
   物を少なくとも１個と疎水性基を有するビニルモノマー
   を含んでなるプライマー溶液で処理した後、（ｂ）（メ
   タ）アクリレート系光硬化型接着性組成物を用いて接着
   することを特徴とする接着方法。