JPH0249083A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な接着性組成物にかんするせのである。詳
しくは、金属材料、有機高分子材料、セラミックス材料
、及び人体硬組織等の接着に好適に使用できる接着組成
物に関するものである。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕接着剤
は近年、自動車、電子産業、あるいは建築、医療などの
様々な分野に広く用いられ、それぞれ特有の性状が要求
されている。中でも医療用の分野において特有の性状が
要求されている。そのうち、医療用として歯牙の修復に
用いられる歯科用接着材は、口腔内での特殊な環境に耐
える強固な接着性と耐久性が要求される。

上記の接着材としては、化学重合型と光重合型とが知ら
れている。例えば、化学重合型の歯科用接着材としては
、（メタ）アクリル系ビニルモノマーと触媒より成る組
成物が多数提案されている。

例えば、 （１）（メタ）アクリル系ビニルモルマー、有機過酸化
物、アミン及びスルフィン酸塩より成るもの（特公昭５
６−３３３６３号） （２）（メタ）アクリル系ビニルモルマー、有機過酸化
物、アミン及びＬ−アスコルビン酸より成るもの（特公
昭５４−３６７９１号） （３）４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物
、及びトリーｎ−ブチルボラン（ＴＢＢ）より成るもの
く特公昭５８−１７５１３号）等が知られている。

また、光重合型の歯科用接着材としては、（４）分子内
に酸性基を有するビニル糸上ツマ−とα−ジケトン及び
チオ尿素類、芳香属スルフィン酸塩類のような還元剤よ
りなる触媒とを含む組成物（特開昭５６−１．２０６１
０号）が知られている。

しかしながら、上記（１）、（２）及び（４）の接着材
は、歯牙のエナメル質にはある程度の接着力を示すもの
の、象牙質に対して十分な接着力を得ることが困難であ
るという問題を有する。また、（３）の接着材は、歯牙
の象牙質に対して優れた接着力を有するが、触媒として
使用するＴＢＢが空気中の酸素と反応し、発火あるいは
不活性化等の取扱い上の問題を有する。

従って、歯科用接着剤のように口腔内での特殊な環境に
あっても十分な接着力と耐久性を有する接着性組成物の
開発が要望されて来た。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記問題点を解決するため研究を重ねた
結果、分子内に酸性基を有するビニルモノマーと重合開
始剤及びアスコルビン酸及び／又はそめ誘導体を組み合
わせる事により、歯質の硬度組織、特に象牙質などの歯
質に対して優れた接着性が得られることを見い出し本発
明を完成するに至った。

部ち、本発明は、（ａ）分子内に酸性基を有するビニル
モノマーを含むビニルモノマー成分１００重量部、（ｂ
）重合開始剤０．０１〜１０重量部及び（ｃ）アスコル
ビン酸及び／又はその誘導体０．０１〜１０重量部とを
含んで成る接着性組成物である。

本発明の接着性組成物において、ビニルモノマー成分は
、分子内に酸性基を有するとニルモノマー（以下、酸性
基含有ビニルモノマーという）を少なくとも一部含有す
ることが、後記する成分との組み合せによって優れた接
着性を発揮するために重要である。該酸性基含有ビニル
モノマーは、分子内に酸性の官能基を有するビニルモノ
マーであれば何ら制限なく用いられる。例れば、カルボ
ン酸、リン酸、スルホン酸等の官能基を持ち且つ重合性
不飽和基を有するビニルモノマーが好適である。かかる
酸性基含有ビニルモノマーを具体的に例示すると、メタ
クリル酸、アクリル酸、２−アクリロキシプロビオン酸
、Ｐ−メタクリロキシ安息香酸、４−メタクリロキシエ
チルトリメリット酸及び無水物、４−ビニル安息香酸７
−メタクリロキシ−１，１−へブタンジカルボン酸、１
１−メタクリロキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
、１３−メタクリロキシ−１，１−）リゾカンジカルボ
ン酸等のカルボン酸基を有するビニルモノマー、ビニル
ホスホン酸、２−メタクリロキシエチルホスフェート、
２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メ
タクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジエンホス
フェート、１０−メタクリロキシデシルホスフェート、
ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレートとオキシ
塩化リンとの反応生成物等のリン酸基を有するビニルモ
ノマー、及びビニルスルホン酸、メタクリル酸−２〜ス
ルホエチル、ビニルベイジルスルホン酸、５−スルホサ
リチル酸（メタクリロキシデシル）エステル等のスルホ
ン酸基を有するビニルモノマーなどである。

また、特に優れた接着性を有する接着性組成物を得るた
めには、炭素数４〜１２のアルキル基又はアリール基を
有する酸性基含有（メタ）アクリレート系ビニルモノマ
ーが好適である。更には、前記のアルキル基又はアリー
ル基に直接カルボン酸基又はその酸無水基が結合した構
造を存するビニルモノマーを使用する事が好ましい。か
かる酸性基含有ビニルモノマーは、下記の一般式（Ｉ）
〜（ｎ）で示すことができる。

（Ｒ，は水素原子又はメチル基　ｎ＝４〜１２）Ｒ２は
水素原子又はメチルＳｍ＝２〜４上記の一般式（１）で
表わされる酸性基含有ビニルモノマーとしては、７−メ
タクリロキシ−１゜１−へブタンジカルボン酸、１１−
メタクリロキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１
３−メタクリロキシ−１，１−トリデカンジカルボン酸
などが挙げられ、また、一般式（ＩＩ）で表わされる酸
性基含有ビニルモノマーとしては、４〜メタクリロキシ
エチルトリメリツト酸及びその無水物などが挙げられる
。

上記（１）、（ＩＩ）の一般式で示されるビニルモノマ
ーの使用により、得られる接着性組成物の接着性のみな
らず、耐水性をも向上させることができる。

本発明において、上記した酸性基含有ビニルモノマーは
単独で他の成分と組み合せて接着性組成物を構成するこ
とができるが、該ビニルモノマーは比較的高粘度のもの
が多く、操作性が良くない。

そのため酸性基含有ビニルモノマーは、酸性の官能基を
有しない、該酸性基含有ビニルモノマーと共重合可能な
とニルモノマーの１種又は２種以上と混合して使用する
ことが好ましい。この場合、酸性基含有ビニルモノマー
は全ラジカル重合性単量体成分に対して１重量％以上、
好ましくは、５〜５０重量％以上の範囲で使用すること
が望ましい。

一般に好適に使用ささる該共重合可能なビニルモノマー
を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ
）アクリレート等の単官能とニルモノマー、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート
、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２．２′
−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェ
ニル〕プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルメタア
クリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート
、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート
等の多官能ビニルモノマーが挙げられる。

本発明において、重合開始剤は、公知のものを単独で又
は組合せて使用することができる。一般に好適に使用さ
れる重合開始剤は、接着性組成物が化学重合型である場
合には、有機過酸化物と第３級アミンである。特に金属
に対する接着性を改良するためには、上記有機過酸化物
と第３級アミンとを組合せて使用するのが好適である。

一般に好適に使用される重合開始剤をより具体的に例示
すれば、有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ジラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；
及びシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド等が挙げ
られる。これらは単独あるいは組み合わせて用いられる
。又、該第３級アミンとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−）ル
イジンなどのトルイジン誘導体、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノ）安息香酸、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
安息香酸イソアミルエステルなどのアミノ安息香酸誘導
体、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒ
ド、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒ
ド、４−（メチルへキシルアミノ）ベンズアルデヒドな
どのアミノベンズアルデヒド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｍ−アニシジン、Ｎ、　Ｎジメチル−ｐ−アニシジン
、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−’アニシジンなどのアニシジ
ン誘導体、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｍ−アミノフェノールなどのアミノフェノール誘導
体、ｐ−プロポキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−
ブトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−へキシロキ
シ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどのアニリン誘導体等
が挙げられる前記の有機過酸化物としては、ジベンゾイ
ルパーオキサイドなどのアシルパーオキサイドが好まし
く、第３級アミンとしては、有機過酸化物と併用する場
合には、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジンなどのトル
イジン誘導体、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息
香酸エチルなどのアミン安息香酸誘導体が好ましく、有
機過酸化物と併用しない場合には、特にアミノ安息香酸
誘導体が接着性、保存安定性の面から好適である。

本発明において有機過酸化物及び／又は第３級アミンは
、混合ビニルモノマー１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲から
選べば十分である。また、有機過酸化物単独で使用する
場合は、０．０１〜５重量部、特に０．０５〜５重量部
が好ましく、第３級アミン単独で使用する場合は０．０
１〜５重量部、特に０．０５〜５重量部が好ましい。ま
た、両者を併用する場合は、その総量が０．０１〜５重
量部、特に０．０５〜５重量部が好ましく、この場合、
有機過酸化物／第３級アミンの重量比は０．０５〜２０
が好ましい。

また、接着性組成物が光重合型である場合、好適な重合
開始剤としては、α−ジケトンが挙げられる。かかるα
〜ジケトンは特に限定されるものではなく、従来より公
知のものが何ら制限なく用゛いられる。具体的には、ジ
アセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオ
ン、ベンジル、４．４′−ジメトキシベンジル、４，４
′−ジェトキシベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル
、カンファーキノンなどが挙げられる。これらは単独あ
るいは組合わせて用いられる。

又、本発明で使用するα−ジケトンは、全ラジカル重合
性単量体成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部の割合で添加される。

また、上記光重合型の接着組成物に用いる重合開始剤は
、これと共に前記した有機過酸化物を併用することによ
りさらに接着強度を向上させることができ好ましい。

有機過酸化物を使用する場合は、該ラジカル重合性単量
体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好まし
い。

又、本発明の接着組成物には必要に応じてハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロ
キシトルエン等の重合禁止剤を少量添加するのが好まし
い。

本発明で使用する３番目の成分即ち（ｃ）成分はアスコ
ルビン酸又はその誘導体である。該アスコルビン酸又は
そのｔ’Ａ”！一体を本発明の構成成分とはちがうモノ
マー及び重合開始剤と共に使用した例は前記したように
２〜３知られている。しかしいずれも使用される亘的は
助触媒の目的であり、接着強度の改善の目的で使用され
た例はない。事実公知の例においては例えば象牙質への
接着強度はたかだか２０〜５０ｋｇ／ｃｏ！程度の発現
しかなかった。これらの技術背景にあって、本発明の接
着性組成物は象牙質の接着に対して９０〜１００　ｋｇ
／ｃＩ＋！あるいは２００　ｋｇ／ｃｉ近くの接着強度
を発現する。

本発明で使用するアスコルビン酸又はその誘導体は特に
制限されず公知のものが使用出来る。−般に好適に使用
される代表的なものを具体的に例示スると、Ｌ−アスコ
ルビン酸、Ｄ−ｉｓｏ　−７スコルビン酸、デヒドロア
スコルビン酸等が、また、アスコルビン酸誘ｓ体として
は、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン
酸カルシウム、Ｄ−ｉｓｏ−アスコルビン酸ナトリウム
などのアスコルビン酸の金属塩、Ｌ−アスコルビン酸ス
テアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸
エステル、Ｌ−アスコルビン９２．６−ジパルミチン酸
エステルなどのアスコルビン酸エステル等が挙げられる
。これらのうち、特に優れた接着性を有する接着性組成
物を得るためには、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｄ
−ｉｓｏ−アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビ
ン酸のアルカリ金属塩が好適に用いられる。

又、本発明で使用するアスコルビン酸及び／又はアスコ
ルビン酸のｆＪ、４体は、ラジカル重合性単量体成分１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部添加することが望ましい。

本発明において、接着性組成物の接着強度をさらに改良
するために充填材を配合することが好ましい。

本発明で使用する充填材は特に制限されず、公知の充填
材が使用出来る。一般に歯科用レジン材料の充填材とし
て使用される無機系充填材、有機系充填材を単独又は混
合して使用することが出来る。一般に好適に使用される
ものを具体的に例示すれば、有機系充填材としては、ア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの単独重合
体又は共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
エステル、ポリアミド等である。また無機系充填材とし
ては例えば石英、無定形シリカ、シリカジルコニウム、
シリカチタニアクレー、酸化アルミニウム、タルク、雲
母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、チッ化ケイ素、チッ化アルミウム、千
フ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム
、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等が好適に
使用される。無機フィラーは通常、Ｔ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン等のシランカップリング剤で処理したものを使
用するのが好ましい。

本発明で使用する充填材の使用量は該充填材の種類、他
の構成成分の種類及び添加量等によって異なり一部に限
定することは出来ないが一般には前記混合モノマー１０
０重量部に対して、１０〜５００重量部好ましくは、１
０〜３００重量部の範囲から選ぶのが好適である。

また、上記充填材としては、有機系充填材を少なくとも
一部含有するものが特に好ましく、その割合は一般に５
０重量％以上が好適である。

また、本発明の接着性組成物は、必要に応じて有機、溶
媒を添加することができる。かかる有機溶媒としては、
アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、エタノール等
の揮発しやすいものが好ましい。有機溶媒の添加量は必
要に応じて適宜選択でき、例えば全ビニール七ツマー１
００重量部に対して】〜２００重量部の割合となる範囲
から選べばよい。

本発明の接着性組成物を歯質に対して用いる場合、歯質
表面の酸エツチングなど通常の前処理を施すことが好ま
しい。上記の酸エツチング材としては、リン酸水溶液、
カルシウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、マンガンなどの
塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩の水溶液又は、これらの塩と
リン酸などの無機酸、或いはクエン酸、リンゴ酸、酒石
酸などの有機酸との混合物の水溶液等が一般に使用され
るが、そのうち後者の混合物の水溶液が、本発明の接着
性組成物にとって好適に用いられる。中でも、塩化第二
鉄／クエン酸水溶液、塩化第二鉄／リン酸水溶液、クエ
ン酸第二溶液、塩化亜鉛／クエン酸水溶液などが最も好
適に用いられる。

本発明の接着組成物のうち、化学重合型のものは、一般
に液成分と鉛成分とを別々の容器に包装し、接着時に、
両方の容器から必要な量だけ取り出して混練する、分割
包装として取扱われるのが一般的である。例えばモノマ
ー成分及び有機過酸化物（又は３級アミン）を含む液成
分の包装と、アスコルビン酸（又はその誘導体）有機過
酸化物（又は３級アミン）、必要に応じて充填材を含む
鉛成分の包装とに分けて包装するのが一般的である。勿
論該液成分及び／又は鉛成分を更に必要に応じて別の包
装形態とすることも出来る。又各包装を１回使用する個
別包装とすることも必要に応じて選び得る形態である。

また、本発明の接着性組成物のうち、光重合型のものは
、−液で保存することが可能な場合もあり得るが、前記
のα−ジケトン、有機過酸化物を併用する場合にはモノ
マー成分とα−ジケトンを含む液成分の包装と有機過酸
化物およびアスコルビン酸（又はその誘導体）を含む相
成分の包装とに分けて包装するのが一般的である。光を
照射することにより重合させることができる。該光源と
しては、重合開始剤がα−ジケトンの場合、３８００人
〜７８００人の波長をもつ光線が一般に使用される。

〔効果〕

本発明の接着性組成物はその接着強度を著しく増大させ
、耐久性を付与することが可能となった。

特に、歯牙や骨のような人体硬組織、とりわけ、有機成
分を多く含むことにより従来より接着が困難とされてい
た象牙質の接着において優れた効果を発揮する。

本発明の接着性組成物は、上記の接着の他に金属、セラ
ミックス、有機高分子等の接着にも有効である。

以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示
すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例において、象牙質に対する接着
強度（以下、単に接着強度という）は下記の方法により
測定した。

Ｏ接着強度の測定 （ａｌ　　象牙質に対する接着強度 屠殺後２４時間以内の牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで底面に水平になるように象牙質
を削り出した。この象牙質面に直径４ｎφの孔のあいた
両面テープを貼った。

該円孔に接着性組成物の液成分を小筆で塗布した後、改
めて採取した液成分と相成分とを等重量で混合し、該象
牙質面とアクリル棒（直径８ｍ）の断面とを接着させた
。１時間経過後、アクリル棒が接着したままの生歯を３
７℃水中に２４時間浸漬した。水中から生歯を取り出し
た後、引張の試験機（クロスヘツドスピード：１０　ｍ
ｍ／ｗｉｎ　）で象牙質と接着性組成物との接着強度の
測定を行った。

ｆｂ）　　金属に対する接着強度 ＃８００のエメリーペーパーを用いて、新鮮な金属面を
露出した後、アルミナサンドブラスト処理を行って表面
を粗雑にした。この金属面に直径４鶴φの孔のあいた両
面テープを貼った。

該円孔に接着性組成物の液成分を小筆で塗布した後、改
めて採取した液成分と相成分とを等重量で混合したもの
を載せ、該金属面とステンレス棒（予めアルミナサンド
ブラスト処理したもの）の断面とを接着させた。

次に、象牙質の場合と同様な方法で接着強度を測定した
。

実施例１〜８　比較例１ 下記の組成より成る接着性組成物を調整し、接着強度を
測定した。

上記接着性組成物の接着強度、及び比較例として、実施
例１において酸性基を有するビニルモノマーを添加しな
かった場合（代わりにメチルメタクリレートを２０重量
部追加）の接着強度を第１表に示す。

尚、象牙質面は、接着の前処理として、塩化第２鉄３％
、クエン酸１０％を溶解した水溶液と６０秒間接触させ
た後、水洗及びエアーによる乾燥を行った。

実施例９〜１９ 実施例１において、接着性組成物の、第３級アミンなら
びに有機過酸化物の種類と添加量を第２表に示した様に
変えた以外は同様にして接着強度の測定を行なった。

実施例２０〜２４　比較例２〜５ 実施例１において、接着性組成物のし一アスコルビン酸
ナトリウムの代わりに第２表に示した化合物の種類なら
びに添加量とした以外は同様にして接着性組成物を得、
その接着強度の測定を行なった。

上記接着性組成物の接着強度の測定結果、及び比較例と
してアスコルビン酸又はアスコルビン酸誘導体を添加し
ない場合、あるいは他の有機酸やその塩を添加した場合
の接着強度を第３表に示した。

実施例２５〜３６ 接着性組成物の組成を下記の通りにし、実施例１〜８に
示した前処理をした後、接着強度の測定を行なった。

実施例３７〜４７ 接着性組成物の組成を下記の通りにし、実施例１〜９に
示した前処理をした後、接着強度の測定を行なった。

実施例４８〜５４ 実施例１の接着性組成物を用いた接着強度の測定におい
て、象牙質の前処理剤として塩化第二鉄３％、クエン酸
１０％水溶液の代わりに、第６表に示した前処理剤を用
いた場合の接着強度を測定した。

第６表 実施例５５．５６、比較例６〜９ 第７表に示した組成の接着性組成物を調製し、アルミナ
サンドブラスト処理した各種金属表面に対する接着強度
の測定を行った。

実施例５７〜６１ 下記の組成より成る接着強度を調製し、実施例１〜８と
同様な方法で接着強度を測定した。

上記接着性組成物の接着強度を、第８表に示す。

実施例６２ 実施例１〜８で示した生歯を用い、象牙質を露出させた
後、その表面に直径４Ｎｌφの穴のあいたパラフィンワ
ックスを両面テープにより固定して、該面を底面とする
模擬窩洞を形成した。

その面に第９表に示した接着性組成物（Ａ、Ｂ）を等量
混合して塗布し、その上に市販光硬化型コンポジットレ
ジン「パルフィークライト」　（徳山曹達株式会社製）
を壜入した。充填後、市販の可視光照射器「ホワイトラ
イト」　（タカラベルモント社製）を用いて３０秒間照
射し、コンポジットレジンを硬化させた。

コンポジットレジンの硬化後、パラフィンワックスを取
り除き、３７℃水中に２４時間放置した。

前記牛前歯とコンポジットレジン硬化体にそれぞれ金属
製のアタッチメントを取り付け、引張り試験機（クロス
ヘツドスピード１０　ｔａ　／ｗｉｎ）で接着強度を測
定した。

実施例６３〜６８、比較例１０ 屠殺後２４時間以内の牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで底面に水平になるように象牙質
を削り出した。この象牙質面に直径４１φの孔の明いた
両面テープを貼った。

該円孔に後に示した接着性組成物の液成分を小筆で塗布
した後、改めて採取した液成分と粉成分とを等重量で混
合し、該象牙質面とアクリル棒（直径８ｍｍ）の断面と
を接着させた。次に、その接着界面に向けて市販の可視
光照射器「ホワイトライト」（商品名：徳山曹達＠）を
用いて３０秒間照射した。光照射後１時間経過してから
アクリル棒が接着したままの生歯を３７℃水中に２４時
間浸漬した。水中から生歯を取り出した後、引張の試験
機（クロスヘツドスピード：　１０　ｍｍ／＋ｉｎ）で
象牙質と接着性組成物との接着強度の測定を行った。

下記の組成より成る接着性組成物を調整し、接着強度を
測定した。

上記接着性組成物の接着強度、及び比較例として、実施
例１において酸性基を有するビニルモノマーを添加しな
かった場合（代わりにメチルメタクリレートを２０重量
部追加）の接着強度を第１０表に示す。

尚、象牙質面は、接着の前処理として、塩化第２鉄３％
：クエン酸１０％を溶解した水溶液と６０秒間接触させ
た後、水洗及びエアーによる乾燥を行った。

実施例６９〜７５、比較例１１〜１４ 実施例６３の接着性組成物において、α−ジケトンなら
びにアスコルビン酸又はその誘導体の種類と添加量を第
１１表に示した様に変えた以外は同様にして接着強度の
測定を行なった。

上記接着性組成物の接着強度の測定結果、及び比較例と
してアスコルビン酸又はアスコルビン酸誘導体を添加し
ない場合、あるいは他の有機酸やその塩を添加した場合
の接着強度を第１１表に示した。

実施例７６〜８７　比較例１５ 接着性組成物の組成を下記の通りにし、実施例６３〜７
５に示した前処理をした後、同様な方法で接着強度の測
定を行なった。

実施例８８〜１０１ 実施例６３ならびに実施例７６の接着性組成物を用いた
接着強度の測定において、象牙質の前処理剤として塩化
第二鉄３％、クエン酸１０％水溶液の代わりに、第１３
表に示した前処理剤を用いた場合の接着強度を同様にし
て測定した。

実施例１０２．１０３ 実施例１において、粉成分における充填材（ポリメチル
メタクリレート及びメチルメタクリレート−エチルメタ
クリレート共重合体）の量を０．５倍及び２．０倍に夫
々変えた以外は、同様にして接着性組成物を得、その接
着強度の測定を行なった。

その結果を第１４表に示す。

上記接着性組成物の接着強度を、第１ す。

５表に示 実施例１０４〜１０７ 下記の組成より成る接着性組成物を調製し、実施例６２
と同様な方法で接着強度測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）分子内に酸性基を有するビニルモノマーを含むビ
   ニルモノマー成分１００重量部 （ｂ）重合開始剤０．０１〜１０重量部 及び （ｃ）アスコルビン酸及び／又はその誘導体０．０１〜
   １０重量部よりなる接着性組成物。