JPH04325240A - 難燃性樹脂積層シート - Google Patents
難燃性樹脂積層シートInfo
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- JPH04325240A JPH04325240A JP9435991A JP9435991A JPH04325240A JP H04325240 A JPH04325240 A JP H04325240A JP 9435991 A JP9435991 A JP 9435991A JP 9435991 A JP9435991 A JP 9435991A JP H04325240 A JPH04325240 A JP H04325240A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性樹脂積層シ−ト
に関する。さらに詳しくは、難燃性、耐熱性、透明性及
び耐候性に優れ、エクステリア用途向け、特にカーポー
トやサンルーム等の屋根材として好適な樹脂積層シ−ト
に関するものである。
に関する。さらに詳しくは、難燃性、耐熱性、透明性及
び耐候性に優れ、エクステリア用途向け、特にカーポー
トやサンルーム等の屋根材として好適な樹脂積層シ−ト
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】看板、エクステリア、光学部品等の透明
樹脂素材として、アクリル樹脂板が広く用いられてきた
。このアクリル樹脂板は、卓越した透明性と耐候性を有
しているが、それ自体の難燃性は低く、近年難燃性の要
請が強まりつつあるエクステリアや電気機器の銘板等に
用いるには必ずしも適当ではない。難燃性を改良するた
めに、有機リン系化合物等の難燃剤を添加することが試
みられてきたが、UL規格「V−2」を達成するために
もかなり多量の難燃剤添加が必要となるため、樹脂板の
透明性、耐候性および耐熱性の低下が著しい。さらに、
「V−1」以上の難燃性を達成することは非常に困難で
ある。
樹脂素材として、アクリル樹脂板が広く用いられてきた
。このアクリル樹脂板は、卓越した透明性と耐候性を有
しているが、それ自体の難燃性は低く、近年難燃性の要
請が強まりつつあるエクステリアや電気機器の銘板等に
用いるには必ずしも適当ではない。難燃性を改良するた
めに、有機リン系化合物等の難燃剤を添加することが試
みられてきたが、UL規格「V−2」を達成するために
もかなり多量の難燃剤添加が必要となるため、樹脂板の
透明性、耐候性および耐熱性の低下が著しい。さらに、
「V−1」以上の難燃性を達成することは非常に困難で
ある。
【0003】透明な難燃性樹脂素材としては、塩化ビニ
ル系樹脂および難燃性ポリカーボネートが知られている
。しかしながら、これらは耐候性に劣り、さらに、後者
は価格が高いという問題を有している。そこで、ポリ塩
化ビニル樹脂の板状成形体とアクリル系フィルムとを積
層して、ポリ塩化ビニルの耐候性を改良した透光材が、
特開平3−28252号公報において提案されている。 しかしながら、このような積層板は、芯材がポリ塩化ビ
ニル主体であるために耐熱性が不足し、屋外使用におい
て、特に夏期には熱変形によるたれ下がり、波打ちが生
じやすいという問題がある。
ル系樹脂および難燃性ポリカーボネートが知られている
。しかしながら、これらは耐候性に劣り、さらに、後者
は価格が高いという問題を有している。そこで、ポリ塩
化ビニル樹脂の板状成形体とアクリル系フィルムとを積
層して、ポリ塩化ビニルの耐候性を改良した透光材が、
特開平3−28252号公報において提案されている。 しかしながら、このような積層板は、芯材がポリ塩化ビ
ニル主体であるために耐熱性が不足し、屋外使用におい
て、特に夏期には熱変形によるたれ下がり、波打ちが生
じやすいという問題がある。
【0004】さらに、耐熱性を改良するために、後塩素
化塩化ビニル樹脂のシート状体に紫外線吸収剤を含有す
るアクリル樹脂シートを積層した板が、特開平1−12
7338号公報において提案されている。しかしながら
、このような積層板は、芯材が後塩素化塩化ビニル樹脂
であるため、シート成形時に熱着色しやすく、透明性に
劣るほか、耐候性もなお十分ではないという問題点を有
している。
化塩化ビニル樹脂のシート状体に紫外線吸収剤を含有す
るアクリル樹脂シートを積層した板が、特開平1−12
7338号公報において提案されている。しかしながら
、このような積層板は、芯材が後塩素化塩化ビニル樹脂
であるため、シート成形時に熱着色しやすく、透明性に
劣るほか、耐候性もなお十分ではないという問題点を有
している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の透明樹脂板では実現されていなかった優れた難
燃性、耐熱性、透明性及び耐候性の良好なバランスを有
し、エクステリア用途、特にカーポートやサンルーム等
の屋根材として好適な樹脂積層シ−トを提供しようとす
るものである。
な従来の透明樹脂板では実現されていなかった優れた難
燃性、耐熱性、透明性及び耐候性の良好なバランスを有
し、エクステリア用途、特にカーポートやサンルーム等
の屋根材として好適な樹脂積層シ−トを提供しようとす
るものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(1)塩素化
前の重合度が500〜800であり、塩素含有率が60
〜68重量%である後塩素化塩化ビニル樹脂95〜50
重量部、(2)塩化ビニル単独重合体、または80重量
%以上の塩化ビニルから成る塩化ビニル系共重合体であ
って、重合度が400〜1100である塩化ビニル系樹
脂20重量部以下、(3)メチルメタクリレート75〜
98重量%およびアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリル2〜20重量%、およびアルキル基の炭素数が1
〜4であるアルキルアクリレ−ト10重量%以下からな
り、クロロホルム中23℃で測定した還元粘度が0.4
〜0.8デシリットル/gであるアクリル系樹脂50〜
5重量部(ここで1、2および3の合計が100重量部
)、および(4)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の
少なくとも一種0.1〜0.5重量部、とからなる難燃
性樹脂層(A)の片面あるいは両面に、(5)メチルメ
タクリレート75〜98重量%およびアクリロニトリル
またはメタクリロニトリル2〜20重量%、およびアル
キル基の炭素数が1〜4であるアルキルアクリレ−ト1
0重量%以下からなり、クロロホルム中23℃で測定し
た還元粘度が0.4〜0.8デシリットル/gであるア
クリル系樹脂100重量部、および、(6)ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤の少なくとも一種0.5〜5重
量部とからなる被覆樹脂層(B)を、10〜100μの
厚みで設けた難燃性樹脂積層シ−ト、に関するものであ
る。
前の重合度が500〜800であり、塩素含有率が60
〜68重量%である後塩素化塩化ビニル樹脂95〜50
重量部、(2)塩化ビニル単独重合体、または80重量
%以上の塩化ビニルから成る塩化ビニル系共重合体であ
って、重合度が400〜1100である塩化ビニル系樹
脂20重量部以下、(3)メチルメタクリレート75〜
98重量%およびアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリル2〜20重量%、およびアルキル基の炭素数が1
〜4であるアルキルアクリレ−ト10重量%以下からな
り、クロロホルム中23℃で測定した還元粘度が0.4
〜0.8デシリットル/gであるアクリル系樹脂50〜
5重量部(ここで1、2および3の合計が100重量部
)、および(4)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の
少なくとも一種0.1〜0.5重量部、とからなる難燃
性樹脂層(A)の片面あるいは両面に、(5)メチルメ
タクリレート75〜98重量%およびアクリロニトリル
またはメタクリロニトリル2〜20重量%、およびアル
キル基の炭素数が1〜4であるアルキルアクリレ−ト1
0重量%以下からなり、クロロホルム中23℃で測定し
た還元粘度が0.4〜0.8デシリットル/gであるア
クリル系樹脂100重量部、および、(6)ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤の少なくとも一種0.5〜5重
量部とからなる被覆樹脂層(B)を、10〜100μの
厚みで設けた難燃性樹脂積層シ−ト、に関するものであ
る。
【0007】本発明の難燃性樹脂層(A)を構成する後
塩素化塩化ビニル樹脂(1)は、ポリ塩化ビニル樹脂を
後塩素化して得られたものを用いる。ここで、後塩素化
の方法としては、ポリ塩化ビニル樹脂をクロロホルム等
の溶媒に溶解し、塩素と反応させる方法や、ポリ塩化ビ
ニル樹脂粒子を水中に懸濁し、塩素ガスを吹き込みなが
ら光あるいはラジカル発生剤を用いて反応させる方法な
どが挙げられ、いずれの方法を用いたものでもよい。ま
た、塩素化する前のポリ塩化ビニル樹脂の重合度として
500〜800のものが用いられ、好ましくは重合度が
600〜700のものが用いられる。ここで、重合度が
500未満の場合は、難燃性樹脂層の機械強度が低くな
り、また、重合度が800を越える場合は、難燃性樹脂
層成形時の溶融粘度が高くなり、成形温度を上げざるを
えないため樹脂の熱分解、熱着色が激しく、外観、透明
性に劣るものしか得られない。さらに、後塩素化塩化ビ
ニル樹脂(1)としては、塩素含有量が60〜68重量
%、好ましくは62〜66重量%のものが用いられる。 ここで、塩素含有量が60重量%未満の場合は、難燃性
樹脂層の耐熱性が不十分となり、また、68重量%を越
える場合には、難燃性樹脂層成形時の溶融粘度が高くな
り、成形温度を上げざるをえないため樹脂の熱分解、熱
着色が激しく、外観、透明性に劣るものしか得られない
。
塩素化塩化ビニル樹脂(1)は、ポリ塩化ビニル樹脂を
後塩素化して得られたものを用いる。ここで、後塩素化
の方法としては、ポリ塩化ビニル樹脂をクロロホルム等
の溶媒に溶解し、塩素と反応させる方法や、ポリ塩化ビ
ニル樹脂粒子を水中に懸濁し、塩素ガスを吹き込みなが
ら光あるいはラジカル発生剤を用いて反応させる方法な
どが挙げられ、いずれの方法を用いたものでもよい。ま
た、塩素化する前のポリ塩化ビニル樹脂の重合度として
500〜800のものが用いられ、好ましくは重合度が
600〜700のものが用いられる。ここで、重合度が
500未満の場合は、難燃性樹脂層の機械強度が低くな
り、また、重合度が800を越える場合は、難燃性樹脂
層成形時の溶融粘度が高くなり、成形温度を上げざるを
えないため樹脂の熱分解、熱着色が激しく、外観、透明
性に劣るものしか得られない。さらに、後塩素化塩化ビ
ニル樹脂(1)としては、塩素含有量が60〜68重量
%、好ましくは62〜66重量%のものが用いられる。 ここで、塩素含有量が60重量%未満の場合は、難燃性
樹脂層の耐熱性が不十分となり、また、68重量%を越
える場合には、難燃性樹脂層成形時の溶融粘度が高くな
り、成形温度を上げざるをえないため樹脂の熱分解、熱
着色が激しく、外観、透明性に劣るものしか得られない
。
【0008】本発明の後塩素化塩化ビニル樹脂(1)と
しては、上記の塩素化前重合度および塩素含有量の範囲
内のものを、2種類以上混合して用いることもできる。 特に、高重合度、高塩素含有量のものを主体とし、低重
合度、低塩素含有量のものを少量併用することは、樹脂
の機械強度をあまり低下させることなく、成形性を改良
するうえで、有用な手法である。
しては、上記の塩素化前重合度および塩素含有量の範囲
内のものを、2種類以上混合して用いることもできる。 特に、高重合度、高塩素含有量のものを主体とし、低重
合度、低塩素含有量のものを少量併用することは、樹脂
の機械強度をあまり低下させることなく、成形性を改良
するうえで、有用な手法である。
【0009】本発明の難燃性樹脂層(A)を構成する塩
化ビニル系樹脂(2)は、塩化ビニル単独重合体、また
は80重量%以上の塩化ビニルから成る塩化ビニル系共
重合体から選ばれる。塩化ビニルと共重合して用いられ
る単量体としては、エチレン、プロピレン、アルキルビ
ニルエ−テル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルアクリル酸
エステル、マレイン酸エステル等が挙げられ、また、2
種以上の単独重合体および共重合体を混合して用いるこ
ともできる。塩化ビニル系樹脂(2)の重合度は400
〜1100のものが用いられる。ここで、重合度が、4
00未満の場合は、難燃性樹脂層の機械強度が低くなり
、また、重合度が、1100を越える場合は、成形性が
低下して好ましくない。
化ビニル系樹脂(2)は、塩化ビニル単独重合体、また
は80重量%以上の塩化ビニルから成る塩化ビニル系共
重合体から選ばれる。塩化ビニルと共重合して用いられ
る単量体としては、エチレン、プロピレン、アルキルビ
ニルエ−テル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルアクリル酸
エステル、マレイン酸エステル等が挙げられ、また、2
種以上の単独重合体および共重合体を混合して用いるこ
ともできる。塩化ビニル系樹脂(2)の重合度は400
〜1100のものが用いられる。ここで、重合度が、4
00未満の場合は、難燃性樹脂層の機械強度が低くなり
、また、重合度が、1100を越える場合は、成形性が
低下して好ましくない。
【0010】本発明の難燃性樹脂層(A)を構成するア
クリル系樹脂(3)は、メチルメタクリレート75〜9
8重量%およびアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リル2〜20重量%、およびアルキル基の炭素数が1〜
4であるアルキルアククリレ−ト10重量%以下からな
る単量体混合物を重合して得られるものである。重合法
としては、懸濁重合、乳化重合、魁状重合、あるいは溶
液重合などの公知の方法のいずれを用いても良い。ここ
で、重合開始剤としては、通常ののパーオキサイド系お
よびアゾ系のものを用いることができまた、レドックス
開始剤系とすることもできる。重合温度としては、懸濁
または乳化重合では、30〜100℃で、魁状または溶
液重合では、30〜160℃で実施しうる。さらに、生
成ポリマ−の分子量を制御するために、アルキルメルカ
プタン等の連鎖移動剤を用いることもできる。
クリル系樹脂(3)は、メチルメタクリレート75〜9
8重量%およびアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リル2〜20重量%、およびアルキル基の炭素数が1〜
4であるアルキルアククリレ−ト10重量%以下からな
る単量体混合物を重合して得られるものである。重合法
としては、懸濁重合、乳化重合、魁状重合、あるいは溶
液重合などの公知の方法のいずれを用いても良い。ここ
で、重合開始剤としては、通常ののパーオキサイド系お
よびアゾ系のものを用いることができまた、レドックス
開始剤系とすることもできる。重合温度としては、懸濁
または乳化重合では、30〜100℃で、魁状または溶
液重合では、30〜160℃で実施しうる。さらに、生
成ポリマ−の分子量を制御するために、アルキルメルカ
プタン等の連鎖移動剤を用いることもできる。
【0011】ここで、アルキル基の炭素数が1〜4であ
るアルキルアクリレ−トとしてはメチルアクリレ−ト、
エチルアクリレ−ト、n−ブチルアクリレ−ト等が挙げ
られ、メチルアクリレ−トが好ましく用いられる。アク
リル系樹脂(3)を構成する単量体組成については、ア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルが2重量%未
満では後塩素化塩化ビニル樹脂(1)との相溶性が低く
、透明性に優れた難燃樹脂層を得ることが困難となり、
一方20重量%を越える場合には、アクリル系樹脂(3
)が非常に熱着色しやすくなり、良好な積層板とするこ
とができない。また、炭素数が1〜4のアルキルメタク
リレ−トが10重量%を越える場合には、アクリル系樹
脂(3)のガ ラス転移温度が低くなり、難燃性樹脂
層の耐熱性を低下させるので好ましくない。さらに、共
重合成分としてメタクリロニトリルを選択した場合には
、アルキルアクリレ−トを0.2重量%以上用いること
が、アクリル系樹脂(3)の熱分解性を向上させるため
に必要である。
るアルキルアクリレ−トとしてはメチルアクリレ−ト、
エチルアクリレ−ト、n−ブチルアクリレ−ト等が挙げ
られ、メチルアクリレ−トが好ましく用いられる。アク
リル系樹脂(3)を構成する単量体組成については、ア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルが2重量%未
満では後塩素化塩化ビニル樹脂(1)との相溶性が低く
、透明性に優れた難燃樹脂層を得ることが困難となり、
一方20重量%を越える場合には、アクリル系樹脂(3
)が非常に熱着色しやすくなり、良好な積層板とするこ
とができない。また、炭素数が1〜4のアルキルメタク
リレ−トが10重量%を越える場合には、アクリル系樹
脂(3)のガ ラス転移温度が低くなり、難燃性樹脂
層の耐熱性を低下させるので好ましくない。さらに、共
重合成分としてメタクリロニトリルを選択した場合には
、アルキルアクリレ−トを0.2重量%以上用いること
が、アクリル系樹脂(3)の熱分解性を向上させるため
に必要である。
【0012】また、アクリル系樹脂(3)として、クロ
ロホルム中、23℃で測定した還元粘度が0.4〜0.
8デシリットル/gであるものが用いられる。ここで、
還元粘度が0.4デシリットル/g未満の場合には、難
燃性樹脂層の機械強度が低くなり、また、0.8デシリ
ットル/gを越える場合は、流動性が低くなり、樹脂層
の成形性を低下させるので、いずれも好ましくない。
ロホルム中、23℃で測定した還元粘度が0.4〜0.
8デシリットル/gであるものが用いられる。ここで、
還元粘度が0.4デシリットル/g未満の場合には、難
燃性樹脂層の機械強度が低くなり、また、0.8デシリ
ットル/gを越える場合は、流動性が低くなり、樹脂層
の成形性を低下させるので、いずれも好ましくない。
【0013】本発明の難燃性樹脂層(A)は、上記の後
塩素化塩化ビニル樹脂(1)95〜70重量部、塩化ビ
ニル系樹脂(2)20重量部以下、およびアクリル系樹
脂(3)30〜5重量部(以上の合計は100重量部)
を混合して得られる。ここで、後塩素化塩化ビニル樹脂
(1)が70重量部未満では、難燃性樹脂層(A)の難
燃性および耐熱性が劣り、95重量部を越える場合には
、透明性、着色性、加工性が劣るものしか得られない。 また、塩化ビニル系樹脂(2)が20重量部を越える場
合には、難燃性樹脂層(A)の耐熱性が低下し、好まし
くない。さらに、アクリル系樹脂(3)が5重量部未満
では、透明性、着色性加工性および耐候性が劣り、30
重量部を越える場合は、透明性が低下し、いずれも良好
な難燃性樹脂層(A)を成形することができない。
塩素化塩化ビニル樹脂(1)95〜70重量部、塩化ビ
ニル系樹脂(2)20重量部以下、およびアクリル系樹
脂(3)30〜5重量部(以上の合計は100重量部)
を混合して得られる。ここで、後塩素化塩化ビニル樹脂
(1)が70重量部未満では、難燃性樹脂層(A)の難
燃性および耐熱性が劣り、95重量部を越える場合には
、透明性、着色性、加工性が劣るものしか得られない。 また、塩化ビニル系樹脂(2)が20重量部を越える場
合には、難燃性樹脂層(A)の耐熱性が低下し、好まし
くない。さらに、アクリル系樹脂(3)が5重量部未満
では、透明性、着色性加工性および耐候性が劣り、30
重量部を越える場合は、透明性が低下し、いずれも良好
な難燃性樹脂層(A)を成形することができない。
【0014】本発明の難燃性樹脂層(A)は、上記の樹
脂の合計100重量部に対して0.1〜0.5重量部の
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(6)を含んでいる
。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記の
(1)式で表現されるものを少なくとも一種用いる。
脂の合計100重量部に対して0.1〜0.5重量部の
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(6)を含んでいる
。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記の
(1)式で表現されるものを少なくとも一種用いる。
【0015】
【化1】
【0016】例えば、2−(5−メチル−2−ヒドロキ
シフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−
t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ー2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5
−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール等が挙げられる。また、本発明においては、
2種以上の紫外線吸収剤を混合して用いても良い。紫外
線吸収剤添加量が0.1重量部未満では、難燃性樹脂層
(A)の耐候性改良効果が十分でなく、5重量部を越え
て添加すると耐熱性を低下させ、いずれも良好な結果が
得られない。
シフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−
t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ー2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5
−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール等が挙げられる。また、本発明においては、
2種以上の紫外線吸収剤を混合して用いても良い。紫外
線吸収剤添加量が0.1重量部未満では、難燃性樹脂層
(A)の耐候性改良効果が十分でなく、5重量部を越え
て添加すると耐熱性を低下させ、いずれも良好な結果が
得られない。
【0017】また、本発明の難燃性樹脂層(A)には、
押出成形時の熱分解や熱着色を防止するために、熱安定
剤を配合することが好ましい。熱安定剤としては、塩化
ビニル系樹脂に対して通常用いられるものでよいが、本
発明のように樹脂組成物の透明性が要求される場合には
、有機錫系安定剤が好ましく用いられる。とりわけ、ジ
ブチル錫マレートエステル系およびジブチル錫メルカプ
トエステル系安定剤は、アクリル系樹脂(3)に対する
相溶性が良好で、特に好ましく用いられる。例としては
、ジブチル錫ビスアルキルマレ−ト、ジブチル錫ビスア
ルキルチオグリコレ−ト、ジブチル錫ビスアルキルβ−
メルカプトプロピオネ−ト等が挙げられ、これらは単独
で用いても良く、また2種以上を混合して用いても良い
。これらの熱安定剤は、難燃性樹脂層(A)100部に
対して1〜5部配合することが好ましい。
押出成形時の熱分解や熱着色を防止するために、熱安定
剤を配合することが好ましい。熱安定剤としては、塩化
ビニル系樹脂に対して通常用いられるものでよいが、本
発明のように樹脂組成物の透明性が要求される場合には
、有機錫系安定剤が好ましく用いられる。とりわけ、ジ
ブチル錫マレートエステル系およびジブチル錫メルカプ
トエステル系安定剤は、アクリル系樹脂(3)に対する
相溶性が良好で、特に好ましく用いられる。例としては
、ジブチル錫ビスアルキルマレ−ト、ジブチル錫ビスア
ルキルチオグリコレ−ト、ジブチル錫ビスアルキルβ−
メルカプトプロピオネ−ト等が挙げられ、これらは単独
で用いても良く、また2種以上を混合して用いても良い
。これらの熱安定剤は、難燃性樹脂層(A)100部に
対して1〜5部配合することが好ましい。
【0018】本発明の難燃性樹脂層(A)には、滑剤と
して高級脂肪酸エステル、グリセリンの高級脂肪酸エス
テルやワックス類等を配合することが好ましい。特にグ
リセリンモノステアレートはアクリル系樹脂(3)に対
する相溶性が良好であり、難燃性樹脂層の透明性を阻害
しないという利点を有している。さらに、本発明の難燃
性樹脂層(A)には、酸化防止剤、染料、顔料等を配合
しても良い。特に、エクステリア用板材としては、スモ
−ク色に着色するため、染・顔料を配合して用いること
が多い。
して高級脂肪酸エステル、グリセリンの高級脂肪酸エス
テルやワックス類等を配合することが好ましい。特にグ
リセリンモノステアレートはアクリル系樹脂(3)に対
する相溶性が良好であり、難燃性樹脂層の透明性を阻害
しないという利点を有している。さらに、本発明の難燃
性樹脂層(A)には、酸化防止剤、染料、顔料等を配合
しても良い。特に、エクステリア用板材としては、スモ
−ク色に着色するため、染・顔料を配合して用いること
が多い。
【0019】本発明の被覆樹脂層(B)は、アクリル系
樹脂(5)を主体としたものであり、これは、メチルメ
タクリレート90〜99重量%およびアルキル基の炭素
数が1〜4であるアルキルアクリレート0.2〜10重
量%かから成る単量体混合物を、重合することによって
得られるものである。重合法としては、アクリル系樹脂
(3)を製造する際と同様の方法を用いることができる
。
樹脂(5)を主体としたものであり、これは、メチルメ
タクリレート90〜99重量%およびアルキル基の炭素
数が1〜4であるアルキルアクリレート0.2〜10重
量%かから成る単量体混合物を、重合することによって
得られるものである。重合法としては、アクリル系樹脂
(3)を製造する際と同様の方法を用いることができる
。
【0020】アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキ
ルアクリレ−トとしては、メチルアクリレ−ト、エチル
アクリレ−ト、n−ブチルアクリレ−ト等が挙げられ、
メチルアクリレ−トが好ましく用いられる。アクリル系
樹脂(5)を構成する単量体組成については、アルキル
基の炭素数が1〜4のアルキルメタクリレ−トが0.2
重量%未満ではアクリル系樹脂(5)の耐熱分解性が不
足し、被覆層を押出成形する際に表面の荒れが発生しや
すくなり、一方、10重量%を越える場合には、アクリ
ル系樹脂(3)のガラス転移温度が低くなり、被覆樹脂
層を押出成形する際にドロ−ダウンが大きくなるなど、
良好な被覆層の形成を阻害する。
ルアクリレ−トとしては、メチルアクリレ−ト、エチル
アクリレ−ト、n−ブチルアクリレ−ト等が挙げられ、
メチルアクリレ−トが好ましく用いられる。アクリル系
樹脂(5)を構成する単量体組成については、アルキル
基の炭素数が1〜4のアルキルメタクリレ−トが0.2
重量%未満ではアクリル系樹脂(5)の耐熱分解性が不
足し、被覆層を押出成形する際に表面の荒れが発生しや
すくなり、一方、10重量%を越える場合には、アクリ
ル系樹脂(3)のガラス転移温度が低くなり、被覆樹脂
層を押出成形する際にドロ−ダウンが大きくなるなど、
良好な被覆層の形成を阻害する。
【0021】また、アクリル系樹脂(5)として、クロ
ロホルム中、23℃で測定した還元粘度が0.4〜0.
8デシリットル/gであるものが用いられる。ここで、
還元粘度が0.4デシリットル/g未満の場合には、被
覆樹脂層の機械強度が不足し、一方、0.8デシリット
ル/gを越える場合は、流動性が低下して、いずれも薄
いフィルム状に成形することが困難となるので好ましく
ない。
ロホルム中、23℃で測定した還元粘度が0.4〜0.
8デシリットル/gであるものが用いられる。ここで、
還元粘度が0.4デシリットル/g未満の場合には、被
覆樹脂層の機械強度が不足し、一方、0.8デシリット
ル/gを越える場合は、流動性が低下して、いずれも薄
いフィルム状に成形することが困難となるので好ましく
ない。
【0022】本発明の被覆樹脂層(B)は、上記の樹脂
の合計100重量部に対して0.5〜5重量部のベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤(6)を含んでいる。ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記の(1)
式で表現されるものを少なくとも一種用いる。
の合計100重量部に対して0.5〜5重量部のベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤(6)を含んでいる。ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記の(1)
式で表現されるものを少なくとも一種用いる。
【0023】
【化2】
【0024】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(6)
は前記の(3)と同一のものであっても、異なったもの
であってもいずれでも良く、また2種以上を混合して用
いることもできる。さらに、本発明の被覆樹脂層(B)
に、熱安定剤、酸化防止剤、耐衝撃性改質剤等を配合す
ることは差し支えない。
は前記の(3)と同一のものであっても、異なったもの
であってもいずれでも良く、また2種以上を混合して用
いることもできる。さらに、本発明の被覆樹脂層(B)
に、熱安定剤、酸化防止剤、耐衝撃性改質剤等を配合す
ることは差し支えない。
【0025】本発明の難燃性樹脂積層板は、難燃性樹脂
層(A)と被覆樹脂層(B)とから構成されるものであ
るが、被覆樹脂層(B)を難燃性樹脂層(A)の片面、
あるいは両面のいずれに設けても良い。また、被覆樹脂
層の厚みは、片面につき10〜100μ、好ましくは2
0〜70μである。被覆樹脂層の厚みが10μ未満の場
合は、積層板の耐候性を改良することが困難であり、一
方、100μを越えてさらに厚くしても、耐候性の改良
効果に顕著な向上が認められず、かえって積層板の難燃
性が低下してしまうので、いずれも好ましくない。
層(A)と被覆樹脂層(B)とから構成されるものであ
るが、被覆樹脂層(B)を難燃性樹脂層(A)の片面、
あるいは両面のいずれに設けても良い。また、被覆樹脂
層の厚みは、片面につき10〜100μ、好ましくは2
0〜70μである。被覆樹脂層の厚みが10μ未満の場
合は、積層板の耐候性を改良することが困難であり、一
方、100μを越えてさらに厚くしても、耐候性の改良
効果に顕著な向上が認められず、かえって積層板の難燃
性が低下してしまうので、いずれも好ましくない。
【0026】難燃性樹脂層(A)と被覆樹脂層(B)と
を積層して本発明の難燃性樹脂積層板を製造する方法と
しては、共押出法とラミネ−ト法がある。共押出法は積
層時に両層の流動性を合わせ、均一にすることができる
ので、両層の密着性が良く成形歪みも類似になるなどの
点で優れる。共押出法は、通常の押出機を2または3台
使い、難燃性樹脂層(A)は60mmφや90mmφ等
の大型押出機から、被覆樹脂層(B)は30mmφや4
0mmφ等の小型押出機から溶融押出しして実施される
。難燃性樹脂層(A)および被覆樹脂層(B)の厚みの
制御は、2または3台の押出機の押出量と、押出機出口
側のポリッシングロ−ルのロ−ル間距離で調整しうる。 また、難燃性樹脂層(A)と被覆樹脂層(B)との流動
性を合わせることが必要であるが、これはそれぞれの押
出機およびダイスの温度を調整することで実施できる。
を積層して本発明の難燃性樹脂積層板を製造する方法と
しては、共押出法とラミネ−ト法がある。共押出法は積
層時に両層の流動性を合わせ、均一にすることができる
ので、両層の密着性が良く成形歪みも類似になるなどの
点で優れる。共押出法は、通常の押出機を2または3台
使い、難燃性樹脂層(A)は60mmφや90mmφ等
の大型押出機から、被覆樹脂層(B)は30mmφや4
0mmφ等の小型押出機から溶融押出しして実施される
。難燃性樹脂層(A)および被覆樹脂層(B)の厚みの
制御は、2または3台の押出機の押出量と、押出機出口
側のポリッシングロ−ルのロ−ル間距離で調整しうる。 また、難燃性樹脂層(A)と被覆樹脂層(B)との流動
性を合わせることが必要であるが、これはそれぞれの押
出機およびダイスの温度を調整することで実施できる。
【0027】ラミネ−ト法では、あらかじめ所望の厚み
の被覆樹脂層(B)のフィルムを作製しておき、難燃性
樹脂層(A)を押出す際に、ダイス出口側のポリッシン
グロ−ル部で被覆樹脂層(B)のフィルムと重ね合わせ
ることで実施できる。この場合、重ね合わせ時の空気混
入の防止や、ロ−ル温度調整による密着性の向上が、ポ
イントとなる。
の被覆樹脂層(B)のフィルムを作製しておき、難燃性
樹脂層(A)を押出す際に、ダイス出口側のポリッシン
グロ−ル部で被覆樹脂層(B)のフィルムと重ね合わせ
ることで実施できる。この場合、重ね合わせ時の空気混
入の防止や、ロ−ル温度調整による密着性の向上が、ポ
イントとなる。
【0028】
【実施例】以下に実施例、比較例を用いて、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制
限されるものではない。ここで用いた評価および試験方
法を以下に示す。 (1)透明性;日本電色工業(株)製のヘ−ズメ−タ−
(1001DP型)を使用して、23℃でのヘーズ(%
)で評価した。結果は以下の記号で表示した。
らに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制
限されるものではない。ここで用いた評価および試験方
法を以下に示す。 (1)透明性;日本電色工業(株)製のヘ−ズメ−タ−
(1001DP型)を使用して、23℃でのヘーズ(%
)で評価した。結果は以下の記号で表示した。
【0029】
記号 ヘ−ズ◎
5%未満○
5〜10%△ 10〜2
0%× 20%以上(2)着色
性;日本電色工業(株)製の色差計(TC−1500M
C型)を使用て、空気を基準とした黄色度(ΔYIと記
す)で評価した。結果は、下記の記号で表示した。
5%未満○
5〜10%△ 10〜2
0%× 20%以上(2)着色
性;日本電色工業(株)製の色差計(TC−1500M
C型)を使用て、空気を基準とした黄色度(ΔYIと記
す)で評価した。結果は、下記の記号で表示した。
【0030】
記号 ΔYI
◎ 30未満
○ 30〜50△
50〜70× 7
0以上 (3)耐熱性;ASTM D−648(荷重18.6
kg/cm2 )に基づき熱変形温度(以下HDTと記
す、℃)で評価した。 (4)耐候性;スガ試験機工業(株)製のデュ−パネル
光コントロ−ルウェザ−メ−タ−(DPWL−5R型)
を使用して、照射4時間/湿潤4時間の周期で試験片を
1500時間照射した後のヘ−ズおよび黄色度で評価し
た。 (5)難燃性;UL94規格に基づき、垂直試験での燃
焼性を判定した。
50〜70× 7
0以上 (3)耐熱性;ASTM D−648(荷重18.6
kg/cm2 )に基づき熱変形温度(以下HDTと記
す、℃)で評価した。 (4)耐候性;スガ試験機工業(株)製のデュ−パネル
光コントロ−ルウェザ−メ−タ−(DPWL−5R型)
を使用して、照射4時間/湿潤4時間の周期で試験片を
1500時間照射した後のヘ−ズおよび黄色度で評価し
た。 (5)難燃性;UL94規格に基づき、垂直試験での燃
焼性を判定した。
【0031】また、実施例および比較例において用いた
略号は、以下の化合物を示す。 MMA;メタクリル酸メチル MA;アクリル酸メチル AN;アクリロニトリル MAN;メタクリロニトリル DCP;ジクミルパ−オキサイド BPEH;t−ブチルパ−オキシ 2−エチルヘキサ
ノエ−ト t−DM;t−ドデシルメルカプタン TGEH;チオグリコ−ル酸2−エチルヘキシルHMB
T;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾ−ル なお、部数は特に断らない限り、重量部を示している。
略号は、以下の化合物を示す。 MMA;メタクリル酸メチル MA;アクリル酸メチル AN;アクリロニトリル MAN;メタクリロニトリル DCP;ジクミルパ−オキサイド BPEH;t−ブチルパ−オキシ 2−エチルヘキサ
ノエ−ト t−DM;t−ドデシルメルカプタン TGEH;チオグリコ−ル酸2−エチルヘキシルHMB
T;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾ−ル なお、部数は特に断らない限り、重量部を示している。
【0032】アクリル樹脂の製造例1
MMA90部、AN10、およびエチルベンゼン20部
から開始剤をDCP連鎖移動剤をt−DMとする溶液重
合によって、共重合体を製造した。得られたポリマ−の
クロロホルム中、25℃で測定した還元粘度は0.60
デシリットル/gであった。
から開始剤をDCP連鎖移動剤をt−DMとする溶液重
合によって、共重合体を製造した。得られたポリマ−の
クロロホルム中、25℃で測定した還元粘度は0.60
デシリットル/gであった。
【0033】アクリル樹脂の製造例2
内容積60リットルのジャケット付き重合器中に、イオ
ン交換水34.2リットルと第三リン酸ナトリウム15
9.6gを仕込んで、攪拌下80℃に昇温した。MMA
20300g、MAN2280g、MA228g、BP
EH182gおよびTGEH63.9gからなる混合物
を仕込んで懸濁させ、240分間重合を行い、さらに内
温を95℃に昇温して30分間重合を続け、完結させた
。ポリマ−を分離、洗浄、乾燥し、粒径約0.3mmの
ビ−ズ状ポリマ−を得た。 得られたポリマ−のクロ
ロホルム中、25℃で測定した還元粘度は0.50デシ
リットル/gであった。
ン交換水34.2リットルと第三リン酸ナトリウム15
9.6gを仕込んで、攪拌下80℃に昇温した。MMA
20300g、MAN2280g、MA228g、BP
EH182gおよびTGEH63.9gからなる混合物
を仕込んで懸濁させ、240分間重合を行い、さらに内
温を95℃に昇温して30分間重合を続け、完結させた
。ポリマ−を分離、洗浄、乾燥し、粒径約0.3mmの
ビ−ズ状ポリマ−を得た。 得られたポリマ−のクロ
ロホルム中、25℃で測定した還元粘度は0.50デシ
リットル/gであった。
【0034】アクリル樹脂の製造例3
内容積60リットルのジャケット付き重合器中に、イオ
ン交換水38.2リットルとネオペレックスF−25(
花王製)764g、さらにロンガリット18.8gを仕
込んで、攪拌下75℃に昇温した。MMA9220g、
MAN9410g、MA188g、DCP47.0g、
およびTGEH80.9gからなる混合物を仕込んで乳
化させ、240分間重合を行い、さらに内温を95℃に
昇温して30分間重合を続け、完結させた。得られたラ
テックスを硫酸マグネシウムを用いて塩析することによ
りポリマ−を分離し、洗浄、乾燥してパウダ−状のポリ
マ−を得た。
ン交換水38.2リットルとネオペレックスF−25(
花王製)764g、さらにロンガリット18.8gを仕
込んで、攪拌下75℃に昇温した。MMA9220g、
MAN9410g、MA188g、DCP47.0g、
およびTGEH80.9gからなる混合物を仕込んで乳
化させ、240分間重合を行い、さらに内温を95℃に
昇温して30分間重合を続け、完結させた。得られたラ
テックスを硫酸マグネシウムを用いて塩析することによ
りポリマ−を分離し、洗浄、乾燥してパウダ−状のポリ
マ−を得た。
【0035】得られたポリマ−のクロロホルム中、25
℃で測定した還元粘度は0.51デシリットル/gであ
った。
℃で測定した還元粘度は0.51デシリットル/gであ
った。
【0036】
【実施例1】共押出法で本発明の樹脂積層板を成形した
。即ち、難燃樹脂層用として、バレル直径65mm、ス
クリュ−のL/D=32の押出機を用い、シリンダ−お
よびダイス温度180℃で行い、一方、被覆樹脂層用と
しては、バレル直径 30mm、スクリュ−のL/D
=32の押出機を用いて、シリンダ−およびダイス温度
220℃で行い、2層からなる積層板を試作した。積層
板の厚みは、3mmを目標としてポリッシングロ−ルの
間隔で調整し、難燃樹脂層及び被覆樹脂層の厚みは各押
出機の吐出量で調整した。
。即ち、難燃樹脂層用として、バレル直径65mm、ス
クリュ−のL/D=32の押出機を用い、シリンダ−お
よびダイス温度180℃で行い、一方、被覆樹脂層用と
しては、バレル直径 30mm、スクリュ−のL/D
=32の押出機を用いて、シリンダ−およびダイス温度
220℃で行い、2層からなる積層板を試作した。積層
板の厚みは、3mmを目標としてポリッシングロ−ルの
間隔で調整し、難燃樹脂層及び被覆樹脂層の厚みは各押
出機の吐出量で調整した。
【0037】難燃樹脂層としては、後塩素化塩化ビニル
樹脂(塩素化前の重合度600、塩素含有量65重量%
のもの)70部、製造例1によるアクリル樹脂50部、
HMBT0.3部、ブチル錫マレ−ト系熱安定剤1.5
部、ブチル錫メルカプト系熱安定剤0.5部およびグリ
セリンモノステアレ−ト1部をヘンシェルミキサ−によ
り混合したものを押出成形した。
樹脂(塩素化前の重合度600、塩素含有量65重量%
のもの)70部、製造例1によるアクリル樹脂50部、
HMBT0.3部、ブチル錫マレ−ト系熱安定剤1.5
部、ブチル錫メルカプト系熱安定剤0.5部およびグリ
セリンモノステアレ−ト1部をヘンシェルミキサ−によ
り混合したものを押出成形した。
【0038】被覆樹脂層としては、製造例1によるアク
リル樹脂100部とHMBT2部をヘンシェルミキサ−
により混合したものを押出成形した。得られた積層板は
、全体の厚みが3mmで、被覆樹脂層約25μを片側に
有するものであった。この積層板の構成を表1に示す。 また、この積層板の透明性、着色性、耐熱性、耐候性お
よび難燃性を評価した結果を表2に示す。
リル樹脂100部とHMBT2部をヘンシェルミキサ−
により混合したものを押出成形した。得られた積層板は
、全体の厚みが3mmで、被覆樹脂層約25μを片側に
有するものであった。この積層板の構成を表1に示す。 また、この積層板の透明性、着色性、耐熱性、耐候性お
よび難燃性を評価した結果を表2に示す。
【0039】
【実施例2〜5】実施例1と同様にして、表1に示す積
層板を試作した。これらの評価結果を表2に示す。
層板を試作した。これらの評価結果を表2に示す。
【0040】
【比較例1】難燃樹脂層としては、後塩素化塩化ビニル
樹脂100部を主体とし、アクリル樹脂を用いない他は
、実施例5と同様にして実施した。この積層板の構成を
表3に示した。評価結果は、表4に示す通り、初期の透
明性および着色性に劣るものであった。
樹脂100部を主体とし、アクリル樹脂を用いない他は
、実施例5と同様にして実施した。この積層板の構成を
表3に示した。評価結果は、表4に示す通り、初期の透
明性および着色性に劣るものであった。
【0041】
【比較例2】難燃樹脂層としては、後塩素化塩化ビニル
樹脂30部およびアクリル樹脂 70部を主体として
用いた他は、実施例1と同様にして実施した。結果は表
4に示すとおり、難燃性に劣り、試験片は全焼した。
樹脂30部およびアクリル樹脂 70部を主体として
用いた他は、実施例1と同様にして実施した。結果は表
4に示すとおり、難燃性に劣り、試験片は全焼した。
【0042】
【比較例3】難燃樹脂層としては、塩化ビニル樹脂50
部およびアクリル樹脂50部を主体とする他は、実施例
1と同様にして実施した。結果は表4に示すとおり、耐
熱性に劣るものであった。
部およびアクリル樹脂50部を主体とする他は、実施例
1と同様にして実施した。結果は表4に示すとおり、耐
熱性に劣るものであった。
【0043】
【比較例4】被覆樹脂層の厚みを150μとした他は、
実施例3と同様にして実施した。結果は表4に示すとお
り、難燃性に劣り、試験片は全焼した。
実施例3と同様にして実施した。結果は表4に示すとお
り、難燃性に劣り、試験片は全焼した。
【0044】
【比較例4−2】また、比較例4において、被覆樹脂層
を設けずに難燃樹脂層のみシート化したものの評価結果
を表4中の4−2として掲げた。これは、極めて耐候性
に劣るものであった。
を設けずに難燃樹脂層のみシート化したものの評価結果
を表4中の4−2として掲げた。これは、極めて耐候性
に劣るものであった。
【0045】
【比較例5】アクリル樹脂を旭化成製デルパウダ−80
N(MMA/MA=97.5/2.5重量比、還元粘度
は0.54デシリットル/g)に代えた他は、実施例1
と同様にして実施した。結果は表4に示すとおり、初期
の透明性に劣るものであった。
N(MMA/MA=97.5/2.5重量比、還元粘度
は0.54デシリットル/g)に代えた他は、実施例1
と同様にして実施した。結果は表4に示すとおり、初期
の透明性に劣るものであった。
【0046】
【比較例6】アクリル樹脂を製造例3によるものに代え
た他は、実施例1と同様にして実施施した。結果は表4
に示すとおり、初期の着色性が極めて劣るものであった
。以上の比較例を用いて説明したように、本発明の構成
要件をはずれた場合には、いずれも透明性、難燃性、耐
熱性および耐候性をバランス良く改良した積層板を得る
ことができなかった。
た他は、実施例1と同様にして実施施した。結果は表4
に示すとおり、初期の着色性が極めて劣るものであった
。以上の比較例を用いて説明したように、本発明の構成
要件をはずれた場合には、いずれも透明性、難燃性、耐
熱性および耐候性をバランス良く改良した積層板を得る
ことができなかった。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】
【発明の効果】本発明によれば、透明性、難燃性、耐熱
性および耐候性の良好なバランスを有し、エクステリア
用途、特にカーポートやサンルーム等の屋根材として好
適な樹脂積層板を提供しうる。
性および耐候性の良好なバランスを有し、エクステリア
用途、特にカーポートやサンルーム等の屋根材として好
適な樹脂積層板を提供しうる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (1)塩素化前の重合度が500〜8
00であり、塩素含有率が60〜68重量%である後塩
素化塩化ビニル樹脂95〜50重量部、(2)塩化ビニ
ル単独重合体、または80重量%以上の塩化ビニルから
成る塩化ビニル系共重合体であって、重合度が400〜
1100である塩化ビニル系樹脂20重量部以下、(3
)メチルメタクリレート75〜98重量%およびアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリル2〜20重量%、
およびアルキル基の炭素数が1〜4であるアルキルアク
リレ−ト10重量%以下からなり、クロロホルム中23
℃で測定した還元粘度が0.4〜0.8デシリットル/
gであるアクリル系樹脂50〜5重量部(ここで1、2
および3の合計が100重量部)、および(4)ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤の少なくとも一種0.1〜
0.5重量部、とからなる難燃性樹脂層(A)の片面あ
るいは両面に、(5)メチルメタクリレート75〜98
重量%およびアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ル2〜20重量%、およびアルキル基の炭素数が1〜4
であるアルキルアクリレ−ト10重量%以下からなり、
クロロホルム中23℃で測定した還元粘度が0.4〜0
.8デシリットル/gであるアクリル系樹脂100重量
部、および、(6)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
の少なくとも一種0.5〜5重量部とからなる被覆樹脂
層(B)を、10〜100μの厚みで設けた難燃性樹脂
積層シ−ト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9435991A JPH04325240A (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | 難燃性樹脂積層シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9435991A JPH04325240A (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | 難燃性樹脂積層シート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04325240A true JPH04325240A (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=14108106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9435991A Withdrawn JPH04325240A (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | 難燃性樹脂積層シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04325240A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008279650A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 耐擦傷性樹脂板及びそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板 |
| CN108360086A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-08-03 | 飞佛特种纺织品(宁波)有限公司 | 一种高氧指数的阳光面料及其制备方法 |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP9435991A patent/JPH04325240A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008279650A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 耐擦傷性樹脂板及びそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板 |
| CN108360086A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-08-03 | 飞佛特种纺织品(宁波)有限公司 | 一种高氧指数的阳光面料及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980711 |