JPH04325405A - 金属酸化物薄膜の製法 - Google Patents
金属酸化物薄膜の製法Info
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- JPH04325405A JPH04325405A JP3351244A JP35124491A JPH04325405A JP H04325405 A JPH04325405 A JP H04325405A JP 3351244 A JP3351244 A JP 3351244A JP 35124491 A JP35124491 A JP 35124491A JP H04325405 A JPH04325405 A JP H04325405A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属酸化物薄膜、たとえ
ばイットリウム‐バリウム‐銅‐酸化物、タリウム‐カ
ルシウム‐バリウム‐銅‐酸化物、またはビスマス‐ス
トロンチウム‐カルシウム‐銅‐酸化物系の高温酸化物
超伝導体を形成するように熱処理される前駆体金属酸化
物薄膜の製法に係る。
ばイットリウム‐バリウム‐銅‐酸化物、タリウム‐カ
ルシウム‐バリウム‐銅‐酸化物、またはビスマス‐ス
トロンチウム‐カルシウム‐銅‐酸化物系の高温酸化物
超伝導体を形成するように熱処理される前駆体金属酸化
物薄膜の製法に係る。
【０００２】
【従来の技術】各種の基板（基体）上に高温酸化物超伝
導体の超伝導薄膜を製造することに対して多大な努力が
払われて来ている。これらの薄膜を基板上に設けるには
、電子ビ―ム蒸発、スパッタリング、分子線エピタキシ
―、イオンビ―ム蒸着、レ―ザ―蒸着を始めとする物理
的蒸着技術および化学的蒸着技術、たとえば有機金属蒸
着のような技術が利用されている。これら薄膜作成技術
の多くにおいて、付着したばかりの薄膜は超伝導体では
なく、通常は酸素中でポストアニ―リングして超伝導化
合物を形成する必要がある。このような前駆体薄膜は、
８００〜９５０℃の温度の酸素中で数分〜数時間の間ア
ニ―リングされるのが普通である。
導体の超伝導薄膜を製造することに対して多大な努力が
払われて来ている。これらの薄膜を基板上に設けるには
、電子ビ―ム蒸発、スパッタリング、分子線エピタキシ
―、イオンビ―ム蒸着、レ―ザ―蒸着を始めとする物理
的蒸着技術および化学的蒸着技術、たとえば有機金属蒸
着のような技術が利用されている。これら薄膜作成技術
の多くにおいて、付着したばかりの薄膜は超伝導体では
なく、通常は酸素中でポストアニ―リングして超伝導化
合物を形成する必要がある。このような前駆体薄膜は、
８００〜９５０℃の温度の酸素中で数分〜数時間の間ア
ニ―リングされるのが普通である。
【０００３】超伝導薄膜は、所望の超伝導化合物の化学
量論的組成の金属成分を含む金属酸化物薄膜から形成さ
れるのが典型的である。たとえば、超伝導体のＹ１ Ｂ
ａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｙ は通常、同じ化学量論のイッ
トリウム、バリウムおよび銅を含む金属酸化物前駆体薄
膜から形成される。また超伝導体のＴｌ２ Ｃａ２ Ｂ
ａ２ Ｃｕ３ Ｏ１０＋Ｙは化学量論比２：２：３のカ
ルシウム、バリウムおよび銅を有する金属酸化物薄膜か
ら形成することができ、揮発性のタリウム成分は後のア
ニ―リングの過程で添加することも、または前記金属酸
化物薄膜の一部として添加することもできる。同様に、
超伝導体のＢｉ２ Ｓｒ２ Ｃａ２ Ｃｕ３ Ｏ１０＋
Ｙは２：２：３の化学量論比でストロンチウム、カルシ
ウムおよび銅を含む金属酸化物薄膜から形成することが
でき、揮発性のビスマス成分は後のアニ―リングの過程
で添加することも、または前記金属酸化物薄膜の一部と
して添加することもできる。
量論的組成の金属成分を含む金属酸化物薄膜から形成さ
れるのが典型的である。たとえば、超伝導体のＹ１ Ｂ
ａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｙ は通常、同じ化学量論のイッ
トリウム、バリウムおよび銅を含む金属酸化物前駆体薄
膜から形成される。また超伝導体のＴｌ２ Ｃａ２ Ｂ
ａ２ Ｃｕ３ Ｏ１０＋Ｙは化学量論比２：２：３のカ
ルシウム、バリウムおよび銅を有する金属酸化物薄膜か
ら形成することができ、揮発性のタリウム成分は後のア
ニ―リングの過程で添加することも、または前記金属酸
化物薄膜の一部として添加することもできる。同様に、
超伝導体のＢｉ２ Ｓｒ２ Ｃａ２ Ｃｕ３ Ｏ１０＋
Ｙは２：２：３の化学量論比でストロンチウム、カルシ
ウムおよび銅を含む金属酸化物薄膜から形成することが
でき、揮発性のビスマス成分は後のアニ―リングの過程
で添加することも、または前記金属酸化物薄膜の一部と
して添加することもできる。
【０００４】物理的蒸着技術を用いて高品質の前駆体薄
膜を形成することができるが、薄膜の生成速度は非常に
遅く、また、物理的蒸着プロセスにおいて真空チャンバ
内で作動する高エネルギ―ビ―ムに制限があるため生成
する薄膜の大きさが制限される。化学的蒸着技術では、
前駆体薄膜中の有機物汚染、気孔、亀裂、その他の不連
続のために生成する前駆体薄膜の品質が物理的蒸着より
低い。しかし、化学的蒸着法は物理的蒸着技術と比較し
てより簡単であり、蒸着速度がより速く、そして大きめ
の薄膜の生成がより容易である。化学的蒸着技術の中に
は、たとえば「Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜からＴｌ２
Ｂａ２ Ｃａ２ Ｃｕ３ Ｏｙ 厚膜の製造（Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｌ２ Ｂａ２ Ｃａ２ Ｃｕ
３ Ｏｙ Ｔｈｉｃｋ Ｆｉｌｍｓ Ｆｒｏｍ Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ Ｆｉｌｍｓ）」、スギセ（Ｓｕｇ
ｉｓｅ， Ｒ．）ら、日本応用物理誌（Ｊａｐａｎｅｓ
ｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ）、第２７巻第１２号、１９８８年１２月、第Ｌ
２３１４〜Ｌ２３１６頁に記載されているスピンコ―テ
ィングプロセス、および、たとえば「スプレ―熱分解法
によるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導薄膜の生成（Ｆｏｒｍ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ Ｓｕｐｅｒｃ
ｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｆｉｌｍ ｂｙ ａ Ｓｐｒａｙ
Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ）」、カワイ（Ｋ
ａｗａｉ， Ｍ．）ら、日本応用物理誌（Ｊａｐａｎｅ
ｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ）、第２６巻第１０号、１９８７年１０月、第
Ｌ１７４０〜１７４２頁に記載されているスプレ―熱分
解技術がある。
膜を形成することができるが、薄膜の生成速度は非常に
遅く、また、物理的蒸着プロセスにおいて真空チャンバ
内で作動する高エネルギ―ビ―ムに制限があるため生成
する薄膜の大きさが制限される。化学的蒸着技術では、
前駆体薄膜中の有機物汚染、気孔、亀裂、その他の不連
続のために生成する前駆体薄膜の品質が物理的蒸着より
低い。しかし、化学的蒸着法は物理的蒸着技術と比較し
てより簡単であり、蒸着速度がより速く、そして大きめ
の薄膜の生成がより容易である。化学的蒸着技術の中に
は、たとえば「Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜からＴｌ２
Ｂａ２ Ｃａ２ Ｃｕ３ Ｏｙ 厚膜の製造（Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｌ２ Ｂａ２ Ｃａ２ Ｃｕ
３ Ｏｙ Ｔｈｉｃｋ Ｆｉｌｍｓ Ｆｒｏｍ Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ Ｆｉｌｍｓ）」、スギセ（Ｓｕｇ
ｉｓｅ， Ｒ．）ら、日本応用物理誌（Ｊａｐａｎｅｓ
ｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ）、第２７巻第１２号、１９８８年１２月、第Ｌ
２３１４〜Ｌ２３１６頁に記載されているスピンコ―テ
ィングプロセス、および、たとえば「スプレ―熱分解法
によるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導薄膜の生成（Ｆｏｒｍ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ Ｓｕｐｅｒｃ
ｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｆｉｌｍ ｂｙ ａ Ｓｐｒａｙ
Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ）」、カワイ（Ｋ
ａｗａｉ， Ｍ．）ら、日本応用物理誌（Ｊａｐａｎｅ
ｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ）、第２６巻第１０号、１９８７年１０月、第
Ｌ１７４０〜１７４２頁に記載されているスプレ―熱分
解技術がある。
【０００５】前述のスピンコ―ティング技術では、モル
比２：３：３のバリウム、カルシウムおよび銅のナフテ
ン酸塩をトルエンで希釈し、イットリウム安定化ジルコ
ニア上にスピンコ―トし、サンプルを１０分間５００℃
に加熱した。このスピンコ―ティングプロセスを十回繰
返して所望の厚みの薄膜を形成した。また前述のスプレ
―熱分解法では、Ｙ（ＮＯ３ ）３ ・３Ｈ２ Ｏ、Ｂ
ａ（ＮＯ３ ）３ およびＣｕ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ
２ Ｏを蒸溜水に溶解してイットリウム、バリウムおよ
び銅の原子比を１：２：３とすることによってイットリ
ウム、バリウムおよび銅の硝酸塩の水溶液を調製した。 この水溶液を４００℃に加熱された基板上にスプレ―噴
霧した後空気中で８００℃に加熱した。このスプレ―噴
霧と８００℃の予熱のサイクルを一回〜四回繰返して薄
膜の厚みを調節した。この手順を四回繰返した後の薄膜
の厚みは約５ミクロンであった。これらの薄膜は、単結
晶の立方晶ジルコニア、焼結したイットリウム安定化ジ
ルコニアおよび単結晶のチタン酸ストロンチウムの上に
形成された。
比２：３：３のバリウム、カルシウムおよび銅のナフテ
ン酸塩をトルエンで希釈し、イットリウム安定化ジルコ
ニア上にスピンコ―トし、サンプルを１０分間５００℃
に加熱した。このスピンコ―ティングプロセスを十回繰
返して所望の厚みの薄膜を形成した。また前述のスプレ
―熱分解法では、Ｙ（ＮＯ３ ）３ ・３Ｈ２ Ｏ、Ｂ
ａ（ＮＯ３ ）３ およびＣｕ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ
２ Ｏを蒸溜水に溶解してイットリウム、バリウムおよ
び銅の原子比を１：２：３とすることによってイットリ
ウム、バリウムおよび銅の硝酸塩の水溶液を調製した。 この水溶液を４００℃に加熱された基板上にスプレ―噴
霧した後空気中で８００℃に加熱した。このスプレ―噴
霧と８００℃の予熱のサイクルを一回〜四回繰返して薄
膜の厚みを調節した。この手順を四回繰返した後の薄膜
の厚みは約５ミクロンであった。これらの薄膜は、単結
晶の立方晶ジルコニア、焼結したイットリウム安定化ジ
ルコニアおよび単結晶のチタン酸ストロンチウムの上に
形成された。
【０００６】これらの酸化物超伝導薄膜で１２０°Ｋ程
度の高い超伝導遷移温度が達成されているが、薄膜の電
流容量を改善する方法および磁場内での薄膜の電流密度
を改良する方法に関してなおもたくさんの研究が続けら
れている。超伝導薄膜の電流容量は、気孔が最小であっ
て、亀裂やその他の不連続をもたない緻密で連続な金属
酸化物前駆体薄膜を提供することによって改善すること
ができる。また、この金属酸化物前駆体薄膜は、所望の
超伝導性金属間化合物の均一な生成を促進するために均
一な組成をもちかつ成分の偏析が最小でなければならな
い。
度の高い超伝導遷移温度が達成されているが、薄膜の電
流容量を改善する方法および磁場内での薄膜の電流密度
を改良する方法に関してなおもたくさんの研究が続けら
れている。超伝導薄膜の電流容量は、気孔が最小であっ
て、亀裂やその他の不連続をもたない緻密で連続な金属
酸化物前駆体薄膜を提供することによって改善すること
ができる。また、この金属酸化物前駆体薄膜は、所望の
超伝導性金属間化合物の均一な生成を促進するために均
一な組成をもちかつ成分の偏析が最小でなければならな
い。
【０００７】米国特許第４，６５４，２２８号には、気
相反応でセラミックスの超微細粒子を作成し、この超微
細粒子を基板上に付着させるスプレ―熱分解技術が開示
されている。この基板は、気相中で生成した超微細粒子
が熱泳動によって基板上に付着できるように気相の温度
より低い温度に維持される。ガス中で温度勾配が確立さ
れると、そのガス中のエ―ロゾル粒子は温度が低下する
方向に力を受ける。この力によって生じるエ―ロゾル粒
子の運動を熱泳動と称している。冷却された基板の回り
に生じる温度勾配のため、気相中で生成した超微細粒子
は基板に向かって拡散し、その上に付着するようになる
。この超微細粒子が付着するとセラミック薄膜の気孔を
低下させるように働く。
相反応でセラミックスの超微細粒子を作成し、この超微
細粒子を基板上に付着させるスプレ―熱分解技術が開示
されている。この基板は、気相中で生成した超微細粒子
が熱泳動によって基板上に付着できるように気相の温度
より低い温度に維持される。ガス中で温度勾配が確立さ
れると、そのガス中のエ―ロゾル粒子は温度が低下する
方向に力を受ける。この力によって生じるエ―ロゾル粒
子の運動を熱泳動と称している。冷却された基板の回り
に生じる温度勾配のため、気相中で生成した超微細粒子
は基板に向かって拡散し、その上に付着するようになる
。この超微細粒子が付着するとセラミック薄膜の気孔を
低下させるように働く。
【０００８】
【発明の目的】本発明のひとつの目的は、密着した、連
続で緻密な金属酸化物薄膜をスプレ―噴霧により形成す
る方法を提供することである。
続で緻密な金属酸化物薄膜をスプレ―噴霧により形成す
る方法を提供することである。
【０００９】本発明のもうひとつの目的は、金属酸化物
の偏析が最小になった金属酸化物薄膜をスプレ―噴霧に
より形成する方法を提供することである。
の偏析が最小になった金属酸化物薄膜をスプレ―噴霧に
より形成する方法を提供することである。
【００１０】本発明のもうひとつ別の目的は、熱泳動作
用に打勝って、超微細粒子のエ―ロゾルを加熱された基
板上に付着させる方法を提供することである。
用に打勝って、超微細粒子のエ―ロゾルを加熱された基
板上に付着させる方法を提供することである。
【００１１】さらに、本発明の別の目的は、一回の薄膜
形成段階で金属酸化物薄膜をスプレ―噴霧により形成す
る方法を提供することである。
形成段階で金属酸化物薄膜をスプレ―噴霧により形成す
る方法を提供することである。
【００１２】
【発明の概要】本発明の方法によって、均一な組成を有
し緻密で連続な密着した金属酸化物薄膜が形成される。 そのために、可溶性の金属硝酸塩の水溶液を形成し、超
微細液滴のエ―ロゾルとして噴霧する。本明細書中で使
用する「超微細液滴」という用語は約５ミクロンまでの
液滴を意味する。金属酸化物薄膜と適合する熱膨脹係数
を有する基板を約２８０〜３２０℃に加熱する。この加
熱した基板上に、加熱された基板からの熱泳動反発力に
打勝つ所定の速度（約１７００〜１９００ｃｍ／秒）で
エ―ロゾルをスプレ―噴霧する。このエ―ロゾルスプレ
―の密度は、基板上でフラッシュ蒸発して、基板に亀裂
を誘起することなく所望組成の緻密で密着した薄膜を形
成するような密度である。基板とその上に付着した金属
硝酸塩薄膜とを約４５０〜５５０℃、好ましくは約５０
０℃に後（ポスト）加熱する。
し緻密で連続な密着した金属酸化物薄膜が形成される。 そのために、可溶性の金属硝酸塩の水溶液を形成し、超
微細液滴のエ―ロゾルとして噴霧する。本明細書中で使
用する「超微細液滴」という用語は約５ミクロンまでの
液滴を意味する。金属酸化物薄膜と適合する熱膨脹係数
を有する基板を約２８０〜３２０℃に加熱する。この加
熱した基板上に、加熱された基板からの熱泳動反発力に
打勝つ所定の速度（約１７００〜１９００ｃｍ／秒）で
エ―ロゾルをスプレ―噴霧する。このエ―ロゾルスプレ
―の密度は、基板上でフラッシュ蒸発して、基板に亀裂
を誘起することなく所望組成の緻密で密着した薄膜を形
成するような密度である。基板とその上に付着した金属
硝酸塩薄膜とを約４５０〜５５０℃、好ましくは約５０
０℃に後（ポスト）加熱する。
【００１３】有利なことには、本発明の金属酸化物薄膜
形成方法によると、公知の方法では必要とされる約８０
０℃までの高温に加熱する中間段階を伴う多段階法とは
対照的に、一回の形成段階で薄膜を形成することができ
る。
形成方法によると、公知の方法では必要とされる約８０
０℃までの高温に加熱する中間段階を伴う多段階法とは
対照的に、一回の形成段階で薄膜を形成することができ
る。
【００１４】
【発明の詳しい説明】本発明の方法において、均一な組
成を有する金属酸化物薄膜は、加熱された基板上に衝突
した後迅速に蒸発する超微細液滴を有するエ―ロゾルの
形態でスプレ―噴霧される。この迅速な蒸発により金属
塩が蒸発する溶液から析出するので金属塩の偏析が最小
になる。言い換えると、この超微細液滴により薄膜中の
金属の偏析が最小になる。また超微細液滴により熱衝撃
も最小になり、その結果基板の亀裂も最小になる。しか
し、エ―ロゾル中の微細な液滴は加熱された基板から熱
泳動により追返される。驚くべきことに、本発明者らは
、この熱泳動を克服して、単一の薄膜形成段階で、加熱
された基板上に超微細液滴を付着させることが可能であ
ることを見出したのである。
成を有する金属酸化物薄膜は、加熱された基板上に衝突
した後迅速に蒸発する超微細液滴を有するエ―ロゾルの
形態でスプレ―噴霧される。この迅速な蒸発により金属
塩が蒸発する溶液から析出するので金属塩の偏析が最小
になる。言い換えると、この超微細液滴により薄膜中の
金属の偏析が最小になる。また超微細液滴により熱衝撃
も最小になり、その結果基板の亀裂も最小になる。しか
し、エ―ロゾル中の微細な液滴は加熱された基板から熱
泳動により追返される。驚くべきことに、本発明者らは
、この熱泳動を克服して、単一の薄膜形成段階で、加熱
された基板上に超微細液滴を付着させることが可能であ
ることを見出したのである。
【００１５】図１に示した装置に関連して本発明の方法
を説明する。スプレ―噴霧装置１０はトランスジュ―サ
―１２、メンブラン１４、冷却液容器１３、容器１６、
ノズル１８、ガス管２１、および溶液供給源２０からな
っている。容器１６は、たとえば内部チャンバ１５を規
定するパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）ガラスチュ―ブから
なっており、その下端で可撓性のメンブランすなわち隔
膜１４によってシ―ルされている。この隔膜１４は、硝
酸金属塩水溶液と反応しない音波透過性材料のいずれか
、たとえば可撓性のプラスチックであるテフロン（Ｔｅ
ｆｌｏｎ）すなわちポリテトラフルオロエチレンまたは
マイラ―、好ましくは０．５ミルのＦＥＰテフロン（Ｔ
ｅｆｌｏｎ）ポリテトラフルオロエチレンメンブランか
ら作成できる。この隔膜１４と容器１６の端の一部は冷
却液容器１３内に保持された液体１１中に浸漬する。
を説明する。スプレ―噴霧装置１０はトランスジュ―サ
―１２、メンブラン１４、冷却液容器１３、容器１６、
ノズル１８、ガス管２１、および溶液供給源２０からな
っている。容器１６は、たとえば内部チャンバ１５を規
定するパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）ガラスチュ―ブから
なっており、その下端で可撓性のメンブランすなわち隔
膜１４によってシ―ルされている。この隔膜１４は、硝
酸金属塩水溶液と反応しない音波透過性材料のいずれか
、たとえば可撓性のプラスチックであるテフロン（Ｔｅ
ｆｌｏｎ）すなわちポリテトラフルオロエチレンまたは
マイラ―、好ましくは０．５ミルのＦＥＰテフロン（Ｔ
ｅｆｌｏｎ）ポリテトラフルオロエチレンメンブランか
ら作成できる。この隔膜１４と容器１６の端の一部は冷
却液容器１３内に保持された液体１１中に浸漬する。
【００１６】トランスジュ―サ―１２は冷却液容器１３
の底で隔膜１４の直下に配置されている。電源１７はト
ランスジュ―サ―１２に接続されており、このトランス
ジュ―サ―内部の圧電オシレ―タ―を駆動する。容器１
６はその下端に一定量の硝酸金属塩の水溶液１９を有し
ている。この水溶液１９の上面は液体１１の上面とほぼ
同じ高さにある。ガス管２１は容器１６を貫通してチャ
ンバ１５内に突出ており、ガス供給源２２に接続されて
いる。溶液管２３は容器１６を貫通してチャンバ１５内
に入り、溶液供給源２０に接続されている。溶液制御器
２５はプロ―ブ２６を用いて溶液１９の高さを感知し、
バルブ２７を開閉することによって溶液源２０から新た
な溶液を自動的に供給して溶液１９の高さを維持する。
の底で隔膜１４の直下に配置されている。電源１７はト
ランスジュ―サ―１２に接続されており、このトランス
ジュ―サ―内部の圧電オシレ―タ―を駆動する。容器１
６はその下端に一定量の硝酸金属塩の水溶液１９を有し
ている。この水溶液１９の上面は液体１１の上面とほぼ
同じ高さにある。ガス管２１は容器１６を貫通してチャ
ンバ１５内に突出ており、ガス供給源２２に接続されて
いる。溶液管２３は容器１６を貫通してチャンバ１５内
に入り、溶液供給源２０に接続されている。溶液制御器
２５はプロ―ブ２６を用いて溶液１９の高さを感知し、
バルブ２７を開閉することによって溶液源２０から新た
な溶液を自動的に供給して溶液１９の高さを維持する。
【００１７】ノズル１８は容器１６の開口部に密閉的に
取付けられ、その先は細くなっていて長さ４ｃｍ、内径
５ｍｍのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）ガラスチュ―ブに
なっている。ノズル１８は、チャンバ１５内で形成され
るエ―ロゾルがこのノズル１８より実質的に下になるよ
うに溶液１９の表面から適切な距離だけ離れている。こ
のスプレ―噴霧装置１０は、金属硝酸塩の溶液が容器１
６内部でエ―ロゾルとして形成され噴霧されて基板３２
に輸送され得るように設計されている。この加熱された
基板の表面上で金属硝酸塩がフラッシュ蒸発して付着す
る。
取付けられ、その先は細くなっていて長さ４ｃｍ、内径
５ｍｍのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）ガラスチュ―ブに
なっている。ノズル１８は、チャンバ１５内で形成され
るエ―ロゾルがこのノズル１８より実質的に下になるよ
うに溶液１９の表面から適切な距離だけ離れている。こ
のスプレ―噴霧装置１０は、金属硝酸塩の溶液が容器１
６内部でエ―ロゾルとして形成され噴霧されて基板３２
に輸送され得るように設計されている。この加熱された
基板の表面上で金属硝酸塩がフラッシュ蒸発して付着す
る。
【００１８】基板３２は加熱台３４上に位置しており、
この台３４はＸ−Ｙ並進ステ―ジ３６上に位置している
。基板３２はクリップ３３で加熱台３４上に保持されて
いる。加熱台３４は、この加熱台全体に平均した熱分布
が得られるように位置するカルロッド（Ｃａｌｒｏｄ）
電気抵抗ヒ―タ―（図示してない）を有している。この
カルロッド（Ｃａｌｒｏｄ）電気抵抗ヒ―タ―は電源３
７に電気的に接続されており、この電源３７はカルロッ
ド（Ｃａｌｒｏｄ）電気抵抗ヒ―タ―の温度を制御する
ための熱電対（図示してない）に接続されている。加熱
台３４はコンピュ―タ―に制御されたＸ−Ｙ並進ステ―
ジ３６上に載置されており、このステ―ジ３６はノズル
１８に対して垂直な平面内で加熱台３４を移動させるサ
―ボモ―タ―をもっている。コンピュ―タ―は、加熱台
３４とその上に載置された基板３２を有するＸ−Ｙ並進
ステ―ジをノズル１８に対して移動させて、金属硝酸塩
の均一な薄膜をノズルに直面する基板表面上に形成する
ようにプログラムされている。
この台３４はＸ−Ｙ並進ステ―ジ３６上に位置している
。基板３２はクリップ３３で加熱台３４上に保持されて
いる。加熱台３４は、この加熱台全体に平均した熱分布
が得られるように位置するカルロッド（Ｃａｌｒｏｄ）
電気抵抗ヒ―タ―（図示してない）を有している。この
カルロッド（Ｃａｌｒｏｄ）電気抵抗ヒ―タ―は電源３
７に電気的に接続されており、この電源３７はカルロッ
ド（Ｃａｌｒｏｄ）電気抵抗ヒ―タ―の温度を制御する
ための熱電対（図示してない）に接続されている。加熱
台３４はコンピュ―タ―に制御されたＸ−Ｙ並進ステ―
ジ３６上に載置されており、このステ―ジ３６はノズル
１８に対して垂直な平面内で加熱台３４を移動させるサ
―ボモ―タ―をもっている。コンピュ―タ―は、加熱台
３４とその上に載置された基板３２を有するＸ−Ｙ並進
ステ―ジをノズル１８に対して移動させて、金属硝酸塩
の均一な薄膜をノズルに直面する基板表面上に形成する
ようにプログラムされている。
【００１９】たとえば、Ｘ−Ｙ並進ステ―ジは約３．８
〜６．５ｃｍ／秒で、テレビで電子ビ―ムを走査するの
に使用するラスタ―パタ―ンに似たパタ―ンで動かすこ
とができる。適切なパタ―ンは、基板の面を横切る線間
約１／８インチの一連の平行線に沿ってエ―ロゾルをス
プレ―噴霧することによって作成される。重複するパタ
―ンを前の層と垂直に設けると好ましい。本明細書中で
は、最初に基板を水平のラスタ―パタ―ンで被覆した後
、前の層に垂直なラスタ―パタ―ンを設けることからな
るスプレ―噴霧パタ―ンを指して、「二重掃引スプレ―
パタ―ン」と称する。適切なＸ−Ｙ並進ステ―ジおよび
コンピュ―タ―制御は、米国カリフォルニア州のパ―カ
―・ハンニフィン社（Ｐａｒｋｅｒ Ｈａｎｎｉｆｉｎ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のモデルＬ−Ｌ３Ｃサ―ボ
付きコンピュモ―タ―（Ｃｏｍｐｕｍｏｔｏｒ）のモデ
ル３０００インデクサ―（Ｉｎｄｅｘｓｅｒ）である。
〜６．５ｃｍ／秒で、テレビで電子ビ―ムを走査するの
に使用するラスタ―パタ―ンに似たパタ―ンで動かすこ
とができる。適切なパタ―ンは、基板の面を横切る線間
約１／８インチの一連の平行線に沿ってエ―ロゾルをス
プレ―噴霧することによって作成される。重複するパタ
―ンを前の層と垂直に設けると好ましい。本明細書中で
は、最初に基板を水平のラスタ―パタ―ンで被覆した後
、前の層に垂直なラスタ―パタ―ンを設けることからな
るスプレ―噴霧パタ―ンを指して、「二重掃引スプレ―
パタ―ン」と称する。適切なＸ−Ｙ並進ステ―ジおよび
コンピュ―タ―制御は、米国カリフォルニア州のパ―カ
―・ハンニフィン社（Ｐａｒｋｅｒ Ｈａｎｎｉｆｉｎ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のモデルＬ−Ｌ３Ｃサ―ボ
付きコンピュモ―タ―（Ｃｏｍｐｕｍｏｔｏｒ）のモデ
ル３０００インデクサ―（Ｉｎｄｅｘｓｅｒ）である。
【００２０】基板は、形成しようとする金属酸化物と適
合する材料から作成する。たとえば、適した基板は、少
なくとも基板の上に形成するべき金属酸化物薄膜の熱膨
脹係数に近い熱膨脹係数をもっていて、薄膜が室温まで
冷却された際に加熱された基板から剥がれ落ちることの
ないようになっていなければならない。適切な基板材料
はまた、前駆体金属酸化物薄膜の生成中、または前駆体
薄膜のその後の熱処理中に、薄膜中で好ましい配向を促
進することもできる。また適切な基板は、金属酸化物の
生成中、またはその後のアニ―リング中に、金属酸化物
薄膜と化学反応を起こす割合が最小の材料であることも
できる。高温酸化物超伝導体薄膜に適した基板の例は、
アルミナ、イットリア安定化ジルコニアの単結晶基板、
立方晶ジルコニア、チタン酸ストロンチウム、サファイ
ヤおよびアルミン酸ランタンである。
合する材料から作成する。たとえば、適した基板は、少
なくとも基板の上に形成するべき金属酸化物薄膜の熱膨
脹係数に近い熱膨脹係数をもっていて、薄膜が室温まで
冷却された際に加熱された基板から剥がれ落ちることの
ないようになっていなければならない。適切な基板材料
はまた、前駆体金属酸化物薄膜の生成中、または前駆体
薄膜のその後の熱処理中に、薄膜中で好ましい配向を促
進することもできる。また適切な基板は、金属酸化物の
生成中、またはその後のアニ―リング中に、金属酸化物
薄膜と化学反応を起こす割合が最小の材料であることも
できる。高温酸化物超伝導体薄膜に適した基板の例は、
アルミナ、イットリア安定化ジルコニアの単結晶基板、
立方晶ジルコニア、チタン酸ストロンチウム、サファイ
ヤおよびアルミン酸ランタンである。
【００２１】加熱台３４は基板３２を、スプレ―噴霧溶
液の化学量論を薄膜中に維持しながら硝酸塩薄膜の部分
的分解と基板への結合を起こす温度に加熱する。基板３
２は、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチ
ウム、硝酸イットリウム、硝酸銅またはこれらの混合物
からなる溶液からスプレ―噴霧されたエ―ロゾル流を受
けるために約２８０〜３２０℃に加熱するのが好ましく
、約３００℃に加熱するのが最も好ましい。約３２０℃
より高い基板温度では付着する硝酸塩薄膜の化学量論が
スプレ―噴霧される溶液の化学量論から外れる。基板上
に金属硝酸塩薄膜を設けた後、基板を後加熱して、薄膜
が基板に密着したままでいるようにして薄膜を部分的に
酸化する。基板は空気中で少なくとも２分間約４５０〜
５５０℃に後加熱するのが好ましく、約２〜５分間約５
００℃に後加熱するとさらに好ましい。
液の化学量論を薄膜中に維持しながら硝酸塩薄膜の部分
的分解と基板への結合を起こす温度に加熱する。基板３
２は、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチ
ウム、硝酸イットリウム、硝酸銅またはこれらの混合物
からなる溶液からスプレ―噴霧されたエ―ロゾル流を受
けるために約２８０〜３２０℃に加熱するのが好ましく
、約３００℃に加熱するのが最も好ましい。約３２０℃
より高い基板温度では付着する硝酸塩薄膜の化学量論が
スプレ―噴霧される溶液の化学量論から外れる。基板上
に金属硝酸塩薄膜を設けた後、基板を後加熱して、薄膜
が基板に密着したままでいるようにして薄膜を部分的に
酸化する。基板は空気中で少なくとも２分間約４５０〜
５５０℃に後加熱するのが好ましく、約２〜５分間約５
００℃に後加熱するとさらに好ましい。
【００２２】容器１６内でのエ―ロゾルの生成は超音波
噴霧といわれるプロセスによって行なう。トランスジュ
―サ―１２を用いて超音波を発生させ、これを冷却液１
１を介し隔膜１４を通して溶液１９に伝達することによ
って、金属硝酸塩の溶液１９のような液体をエ―ロゾル
に変換する。電源１７からトランスジュ―サ―１２に電
流を流して、水溶液に対するその自然の発振周波数の約
１．６〜１．７５メガヘルツで圧電トランスジュ―サ―
１２を励起する。チャンバ１５内でエ―ロゾルが形成さ
れたらバルブ２９を開いて、所定の加圧ガス流をガス供
給源２２からガス管２１を介してチャンバ１５中に供給
する。このガス流によりエ―ロゾルは、ノズル１８を介
して所定速度のエ―ロゾルスプレ―として基板３２に向
けて噴霧される。ガス供給源２２は空気、酸素、窒素ま
たはアルゴンなどのような不活性または酸化性のガスを
供給する。エ―ロゾルスプレ―の密度と液滴サイズは、
金属硝酸塩薄膜が急速に形成され、同時に、衝突する液
滴からの熱衝撃を最小にして基板の亀裂発生を防ぐよう
に調節・制御される。
噴霧といわれるプロセスによって行なう。トランスジュ
―サ―１２を用いて超音波を発生させ、これを冷却液１
１を介し隔膜１４を通して溶液１９に伝達することによ
って、金属硝酸塩の溶液１９のような液体をエ―ロゾル
に変換する。電源１７からトランスジュ―サ―１２に電
流を流して、水溶液に対するその自然の発振周波数の約
１．６〜１．７５メガヘルツで圧電トランスジュ―サ―
１２を励起する。チャンバ１５内でエ―ロゾルが形成さ
れたらバルブ２９を開いて、所定の加圧ガス流をガス供
給源２２からガス管２１を介してチャンバ１５中に供給
する。このガス流によりエ―ロゾルは、ノズル１８を介
して所定速度のエ―ロゾルスプレ―として基板３２に向
けて噴霧される。ガス供給源２２は空気、酸素、窒素ま
たはアルゴンなどのような不活性または酸化性のガスを
供給する。エ―ロゾルスプレ―の密度と液滴サイズは、
金属硝酸塩薄膜が急速に形成され、同時に、衝突する液
滴からの熱衝撃を最小にして基板の亀裂発生を防ぐよう
に調節・制御される。
【００２３】超音波噴霧速度は、噴霧される溶液の温度
が高くなるにつれて速くなる。したがって、溶液１９の
温度は所定のエ―ロゾル密度が得られるように調節・制
御しなければならない。液体１１は、トランスジュ―サ
―１２からの超音波エネルギ―を溶液１９に伝達すると
共にトランスジュ―サ―１２を冷却するために使用され
る。この伝達および冷却液としては水が良好な媒質であ
る。また、この液体１１は熱を保持する塊となり、した
がって液体１１は周囲温度の急激な変化に応答しない所
定の温度に維持することができる。さらに液体１１は、
液体１１中に浸漬された溶液１９内の安定で一定の温度
を維持するのに役立つ。
が高くなるにつれて速くなる。したがって、溶液１９の
温度は所定のエ―ロゾル密度が得られるように調節・制
御しなければならない。液体１１は、トランスジュ―サ
―１２からの超音波エネルギ―を溶液１９に伝達すると
共にトランスジュ―サ―１２を冷却するために使用され
る。この伝達および冷却液としては水が良好な媒質であ
る。また、この液体１１は熱を保持する塊となり、した
がって液体１１は周囲温度の急激な変化に応答しない所
定の温度に維持することができる。さらに液体１１は、
液体１１中に浸漬された溶液１９内の安定で一定の温度
を維持するのに役立つ。
【００２４】液体１１、したがって溶液１９とエ―ロゾ
ルの温度は、冷却液容器１３中に置かれた冷却用コイル
３０によって維持することができる。温度調節した循環
浴、たとえば西独メスゲラ―テ‐ヴェルク‐ラウダ（Ｍ
ｅｓｓｇｅｒａｔｅ−Ｗｅｒｋｅ−Ｌａｕｄａ）のラウ
ダ（Ｌａｕｄａ）モデルＲＭ３からの水をポンプで冷却
用コイルに流して液体１１内の所定温度を維持する。
ルの温度は、冷却液容器１３中に置かれた冷却用コイル
３０によって維持することができる。温度調節した循環
浴、たとえば西独メスゲラ―テ‐ヴェルク‐ラウダ（Ｍ
ｅｓｓｇｅｒａｔｅ−Ｗｅｒｋｅ−Ｌａｕｄａ）のラウ
ダ（Ｌａｕｄａ）モデルＲＭ３からの水をポンプで冷却
用コイルに流して液体１１内の所定温度を維持する。
【００２５】チャンバ１５内でエ―ロゾルが発生してい
る間、トランスジュ―サ―１２は電源１７によりその機
械的共鳴周波数（実際の例では１．６０メガヘルツであ
る）で駆動される。超音波は液体１１およびメンブラン
１４を介して伝達されて溶液１９を貫通する。エ―ロゾ
ルは溶液１９の表面で形成される。
る間、トランスジュ―サ―１２は電源１７によりその機
械的共鳴周波数（実際の例では１．６０メガヘルツであ
る）で駆動される。超音波は液体１１およびメンブラン
１４を介して伝達されて溶液１９を貫通する。エ―ロゾ
ルは溶液１９の表面で形成される。
【００２６】溶液１９は業界で周知の手段によって形成
される金属硝酸塩の水溶液である。金属は所望の薄膜の
原子比で溶液中に溶解している。たとえば、５．１５５
グラムのＣａＣＯ３ 、１０．１６４グラムのＢａＣＯ
３ および６．１２５グラムのＣｕＯを濃硝酸２５ｍｌ
と脱イオン水１００ｍｌの溶液に溶解させることによっ
て金属硝酸塩溶液を調製することができる。得られた溶
液を次いで脱イオン水で最終容積１０００ｍｌまで希釈
して合計金属イオンが０．１８モル／リットルの金属硝
酸塩スプレ―噴霧用溶液を調製する。この溶液をスプレ
―噴霧することにより、酸素およびタリウムと共にアニ
―リングしてＴｌ２ Ｃａ２ Ｂａ２ Ｃｕ３Ｏ１０＋
ｙ超伝導体を形成するのに適したＣａ２ Ｂａ２ Ｃｕ
３ 酸化物薄膜を形成することができる。また、１２．
１６２グラムのＣａ（ＮＯ３ ）２ ・４Ｈ２ Ｏ、１
３．４６０グラムのＢａ（ＮＯ３ ）２ および１７．
９０９グラムのＣｕ（ＮＯ３ ）２ ・２．５Ｈ２ Ｏ
を脱イオン水５００ｍｌに溶かすことによっても金属硝
酸塩溶液を形成することができる。得られた溶液を脱イ
オン水で最終容積１０００ｍｌに希釈して合計金属イオ
ンが０．１８モル／リットルのスプレ―噴霧用溶液を調
製する。合計金属イオン濃度が約０．１〜０．３モル／
リットルの金属硝酸塩溶液から、許容できる程度の金属
酸化物コ―ティングを形成することができるということ
が判明している。
される金属硝酸塩の水溶液である。金属は所望の薄膜の
原子比で溶液中に溶解している。たとえば、５．１５５
グラムのＣａＣＯ３ 、１０．１６４グラムのＢａＣＯ
３ および６．１２５グラムのＣｕＯを濃硝酸２５ｍｌ
と脱イオン水１００ｍｌの溶液に溶解させることによっ
て金属硝酸塩溶液を調製することができる。得られた溶
液を次いで脱イオン水で最終容積１０００ｍｌまで希釈
して合計金属イオンが０．１８モル／リットルの金属硝
酸塩スプレ―噴霧用溶液を調製する。この溶液をスプレ
―噴霧することにより、酸素およびタリウムと共にアニ
―リングしてＴｌ２ Ｃａ２ Ｂａ２ Ｃｕ３Ｏ１０＋
ｙ超伝導体を形成するのに適したＣａ２ Ｂａ２ Ｃｕ
３ 酸化物薄膜を形成することができる。また、１２．
１６２グラムのＣａ（ＮＯ３ ）２ ・４Ｈ２ Ｏ、１
３．４６０グラムのＢａ（ＮＯ３ ）２ および１７．
９０９グラムのＣｕ（ＮＯ３ ）２ ・２．５Ｈ２ Ｏ
を脱イオン水５００ｍｌに溶かすことによっても金属硝
酸塩溶液を形成することができる。得られた溶液を脱イ
オン水で最終容積１０００ｍｌに希釈して合計金属イオ
ンが０．１８モル／リットルのスプレ―噴霧用溶液を調
製する。合計金属イオン濃度が約０．１〜０．３モル／
リットルの金属硝酸塩溶液から、許容できる程度の金属
酸化物コ―ティングを形成することができるということ
が判明している。
【００２７】適切な冷却液容器１３、トランスジュ―サ
―１２および電源１７は家庭用超音波加湿機のもの、た
とえば米国イリノイ州ノ―ザン・エレクトリック社（Ｎ
ｏｒｔｈｅｒｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．）のサンビ
―ム（Ｓｕｎｂｅａｍ）モデル６７８家庭用加湿機のベ
―スユニットを利用できる。冷却液容器内に冷却用コイ
ルを設けて改良したサンビ―ム（Ｓｕｎｂｅａｍ）モデ
ル６７８家庭用加湿機ベ―スユニットを使用し、液体１
１を約３０℃の温度に保ち、溶液１９をトランスジュ―
サ―表面の上方約４０ｍｍの高さとし、ユニットの電力
設定値を４０％の出力設定値とすると、適切なエ―ロゾ
ルが形成される。
―１２および電源１７は家庭用超音波加湿機のもの、た
とえば米国イリノイ州ノ―ザン・エレクトリック社（Ｎ
ｏｒｔｈｅｒｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．）のサンビ
―ム（Ｓｕｎｂｅａｍ）モデル６７８家庭用加湿機のベ
―スユニットを利用できる。冷却液容器内に冷却用コイ
ルを設けて改良したサンビ―ム（Ｓｕｎｂｅａｍ）モデ
ル６７８家庭用加湿機ベ―スユニットを使用し、液体１
１を約３０℃の温度に保ち、溶液１９をトランスジュ―
サ―表面の上方約４０ｍｍの高さとし、ユニットの電力
設定値を４０％の出力設定値とすると、適切なエ―ロゾ
ルが形成される。
【００２８】作動時には、チャンバ１５内でエ―ロゾル
が形成され、開口バルブ２９によりガス供給源２２から
ガス管２１を通ってガスがチャンバ１５中に導入される
。所定のガス流をチャンバ１５中に流すと、ノズルを通
るエ―ロゾルスプレ―噴霧速度が約１７００〜１９００
ｃｍ／秒となる。このノズルは基板表面から約３ｃｍの
距離のところに位置している。高速のエ―ロゾルスプレ
―は、加熱された基板が小さいエ―ロゾル液滴に及ぼす
熱泳動作用に打勝ち、液滴が加熱された基板表面に衝突
する前に完全に蒸発してしまうのを阻止する。いろいろ
なノズルサイズとガスの流速を使用してノズルを通るガ
スの所望の速度を得ることができる。たとえば、長さ４
ｃｍ、内径５ｍｍのノズルに対しては標準状態で２１リ
ットル／分のガス流が許容できる。
が形成され、開口バルブ２９によりガス供給源２２から
ガス管２１を通ってガスがチャンバ１５中に導入される
。所定のガス流をチャンバ１５中に流すと、ノズルを通
るエ―ロゾルスプレ―噴霧速度が約１７００〜１９００
ｃｍ／秒となる。このノズルは基板表面から約３ｃｍの
距離のところに位置している。高速のエ―ロゾルスプレ
―は、加熱された基板が小さいエ―ロゾル液滴に及ぼす
熱泳動作用に打勝ち、液滴が加熱された基板表面に衝突
する前に完全に蒸発してしまうのを阻止する。いろいろ
なノズルサイズとガスの流速を使用してノズルを通るガ
スの所望の速度を得ることができる。たとえば、長さ４
ｃｍ、内径５ｍｍのノズルに対しては標準状態で２１リ
ットル／分のガス流が許容できる。
【００２９】エ―ロゾルスプレ―噴霧液滴の密度が過大
に過ぎると基板の亀裂や薄膜の気孔および剥離が生じる
可能性がある。超音波トランスジュ―サ―によって生成
するエ―ロゾルの密度（液滴／ｃｍ３ ）を正確に測定
するのは困難であるので、基板の亀裂を起こすことなく
緻密で密着した金属硝酸塩薄膜を形成するエ―ロゾル密
度を生じさせるのに好ましい方法は次の通りである。約
５ｃｍ／秒で基板を動かすＸ−Ｙ並進ステ―ジを用いて
二重掃引スプレ―パタ―ンを２０本描くことによって、
あらかじめ秤量した基板上に金属硝酸塩薄膜を生成させ
る。この金属硝酸塩薄膜を後加熱して対応する金属酸化
物薄膜に変換する。コ―ティング重量は、被覆された基
板を秤量し、前もって決定しておいた基板の重量から差
引くことによって決定する。このコ―ティング重量を基
板の被覆された既知の表面積で割ることによって１平方
センチメ―トル当たりのコ―ティング重量を決定する。 ＣａＯ：ＢａＯ：ＣａＯ＝２：２：３の化学量論組成を
有する緻密で密着した酸化物薄膜は、２０本の二重掃引
スプレ―パタ―ンで約１．５ｍｇ／ｃｍ２ までの酸化
物コ―ティングを有することが判明している。その結果
、緻密で密着した金属酸化物薄膜は、２０回の二重掃引
スプレ―パタ―ンで１平方センチメ―トル当たり約１．
６１×１０−５モルまでの合計金属イオンという密度で
形成することができるということが判明した。金属硝酸
塩薄膜およびその結果得られる金属酸化物薄膜を形成す
るエ―ロゾルスプレ―がより高い割合であると、薄膜の
気孔と剥離および基板の亀裂発生が増大することが分か
った。一般に、このプロセスを微調整するのに必要とさ
れることは、超音波噴霧機出力を調節して所望の密度の
エ―ロゾルを生成することだけある。
に過ぎると基板の亀裂や薄膜の気孔および剥離が生じる
可能性がある。超音波トランスジュ―サ―によって生成
するエ―ロゾルの密度（液滴／ｃｍ３ ）を正確に測定
するのは困難であるので、基板の亀裂を起こすことなく
緻密で密着した金属硝酸塩薄膜を形成するエ―ロゾル密
度を生じさせるのに好ましい方法は次の通りである。約
５ｃｍ／秒で基板を動かすＸ−Ｙ並進ステ―ジを用いて
二重掃引スプレ―パタ―ンを２０本描くことによって、
あらかじめ秤量した基板上に金属硝酸塩薄膜を生成させ
る。この金属硝酸塩薄膜を後加熱して対応する金属酸化
物薄膜に変換する。コ―ティング重量は、被覆された基
板を秤量し、前もって決定しておいた基板の重量から差
引くことによって決定する。このコ―ティング重量を基
板の被覆された既知の表面積で割ることによって１平方
センチメ―トル当たりのコ―ティング重量を決定する。 ＣａＯ：ＢａＯ：ＣａＯ＝２：２：３の化学量論組成を
有する緻密で密着した酸化物薄膜は、２０本の二重掃引
スプレ―パタ―ンで約１．５ｍｇ／ｃｍ２ までの酸化
物コ―ティングを有することが判明している。その結果
、緻密で密着した金属酸化物薄膜は、２０回の二重掃引
スプレ―パタ―ンで１平方センチメ―トル当たり約１．
６１×１０−５モルまでの合計金属イオンという密度で
形成することができるということが判明した。金属硝酸
塩薄膜およびその結果得られる金属酸化物薄膜を形成す
るエ―ロゾルスプレ―がより高い割合であると、薄膜の
気孔と剥離および基板の亀裂発生が増大することが分か
った。一般に、このプロセスを微調整するのに必要とさ
れることは、超音波噴霧機出力を調節して所望の密度の
エ―ロゾルを生成することだけある。
【００３０】ノズルの出口の回りを吸収材料で包んで、
溶液の凝縮した液滴を除去することができる。加熱台の
所望の領域のみがスプレ―にさらされるようにステンレ
ス鋼製のマスクを用いることによって、加熱台の過大冷
却を最小にすることができる。このマスク上に耐熱性の
吸収材料を配置して、基板上に溶液の大きな液滴が衝突
するのを最小にすることができる。吸収材料としてはガ
ラス繊維を基材とする濾紙を使用することができる。
溶液の凝縮した液滴を除去することができる。加熱台の
所望の領域のみがスプレ―にさらされるようにステンレ
ス鋼製のマスクを用いることによって、加熱台の過大冷
却を最小にすることができる。このマスク上に耐熱性の
吸収材料を配置して、基板上に溶液の大きな液滴が衝突
するのを最小にすることができる。吸収材料としてはガ
ラス繊維を基材とする濾紙を使用することができる。
【００３１】
【実施例の記載】実施例１
サンビ―ム（Ｓｕｎｂｅａｍ）６７８型家庭用加湿
機のベ―スユニットを有する前記エ―ロゾルスプレ―噴
霧装置を使用し、いろいろな温度に加熱された単結晶の
イットリア安定化ジルコニア基板上に金属硝酸塩薄膜を
形成した。 薄膜形成の間、ひとつの基板は３００℃に加熱し、別の
基板は４００℃に加熱した。ベ―スユニットの出力を４
０％に設定することによって、合計金属イオンが０．１
８モル／リットルであって１：２：３の化学量論比を有
する硝酸イットリウム、硝酸バリウムおよび硝酸銅から
なる溶液をエ―ロゾルにした。標準状態で２１リットル
／分の空気流をスプレ―噴霧装置の内部チャンバ内に導
入して、基板から約３センチメ―トルのところに位置す
る装置のノズルから約１８００ｃｍ／秒でエ―ロゾルス
プレ―を噴霧した。基板をラスタ―パタ―ンに沿って約
５ｃｍ／秒で動かし、二重掃引スプレ―パタ―ンを用い
て基板表面全体にエ―ロゾルをスプレ―噴霧して約５ミ
クロンの金属硝酸塩薄膜を形成した。こうして付着させ
た薄膜を誘導結合プラズマ分光法により分析したところ
、３００℃に加熱した基板上に形成した薄膜はＹ：Ｂａ
：Ｃｕ＝１：２：３の化学量論組成を有していたが、４
００℃に加熱した基板上の薄膜は同じ化学量論組成が０
．９：１．７：３．０であった。
機のベ―スユニットを有する前記エ―ロゾルスプレ―噴
霧装置を使用し、いろいろな温度に加熱された単結晶の
イットリア安定化ジルコニア基板上に金属硝酸塩薄膜を
形成した。 薄膜形成の間、ひとつの基板は３００℃に加熱し、別の
基板は４００℃に加熱した。ベ―スユニットの出力を４
０％に設定することによって、合計金属イオンが０．１
８モル／リットルであって１：２：３の化学量論比を有
する硝酸イットリウム、硝酸バリウムおよび硝酸銅から
なる溶液をエ―ロゾルにした。標準状態で２１リットル
／分の空気流をスプレ―噴霧装置の内部チャンバ内に導
入して、基板から約３センチメ―トルのところに位置す
る装置のノズルから約１８００ｃｍ／秒でエ―ロゾルス
プレ―を噴霧した。基板をラスタ―パタ―ンに沿って約
５ｃｍ／秒で動かし、二重掃引スプレ―パタ―ンを用い
て基板表面全体にエ―ロゾルをスプレ―噴霧して約５ミ
クロンの金属硝酸塩薄膜を形成した。こうして付着させ
た薄膜を誘導結合プラズマ分光法により分析したところ
、３００℃に加熱した基板上に形成した薄膜はＹ：Ｂａ
：Ｃｕ＝１：２：３の化学量論組成を有していたが、４
００℃に加熱した基板上の薄膜は同じ化学量論組成が０
．９：１．７：３．０であった。
【００３２】実施例２
２：２：３の化学量論組成を有する硝酸カルシウム
、硝酸バリウムおよび硝酸銅のスプレ―噴霧用溶液を用
いて、実施例１の薄膜形成法を繰返した。この硝酸塩薄
膜の形成中３００℃に加熱した２枚の基板に薄膜を設け
た。硝酸塩薄膜が形成された後、ひとつの基板は室温に
冷やし、もうひとつの基板は約３分間５００℃に後加熱
してから室温に冷却した。冷却の際、後加熱しなかった
基板上の薄膜は亀裂が入り基板から剥離したが、後加熱
した薄膜は基板上に密着したままで残った。
、硝酸バリウムおよび硝酸銅のスプレ―噴霧用溶液を用
いて、実施例１の薄膜形成法を繰返した。この硝酸塩薄
膜の形成中３００℃に加熱した２枚の基板に薄膜を設け
た。硝酸塩薄膜が形成された後、ひとつの基板は室温に
冷やし、もうひとつの基板は約３分間５００℃に後加熱
してから室温に冷却した。冷却の際、後加熱しなかった
基板上の薄膜は亀裂が入り基板から剥離したが、後加熱
した薄膜は基板上に密着したままで残った。
【図１】本発明の方法で使用することができるエ―ロゾ
ルスプレ―噴霧装置を示す概略図である。
ルスプレ―噴霧装置を示す概略図である。
１０ スプレ―噴霧装置、
１８ ノズル、
１９ 金属硝酸塩水溶液、
３２ 基板、
３４ 加熱台。
Claims (4)
- 【請求項１】 金属酸化物薄膜の形成方法であって、
可溶性金属硝酸塩の水溶液を形成し、溶液を超微細液滴
のエ―ロゾルとして噴霧し、金属酸化物薄膜と適合する
熱膨脹係数を有する基板を約２８０〜３２０℃の温度に
加熱し、加熱した基板上に約１７００〜１９００ｃｍ／
秒の速度でエ―ロゾルをスプレ―噴霧して金属硝酸塩薄
膜を形成し、このエ―ロゾルは、基板に亀裂を誘起する
ことなく基板上で密着した薄膜としてフラッシュ蒸発す
るような密度であり、約４５０〜５５０℃に基板を後加
熱することからなる方法。 - 【請求項２】 スプレ―と基板との相対運動を起こさ
せて、スプレ―に直面する基板表面上に均一な薄膜を形
成する追加のステップを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 基板を約５００℃に後加熱する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 水溶液の総金属イオン濃度が０．１〜
０．３モル／リットルである、請求項１記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US63281390A | 1990-12-24 | 1990-12-24 | |
| US632,813 | 1990-12-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04325405A true JPH04325405A (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=24537048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3351244A Pending JPH04325405A (ja) | 1990-12-24 | 1991-12-13 | 金属酸化物薄膜の製法 |
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|---|---|
| EP (1) | EP0492880A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04325405A (ja) |
| CA (1) | CA2048740A1 (ja) |
| IL (1) | IL100315A0 (ja) |
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- 1991-08-08 CA CA002048740A patent/CA2048740A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-10 IL IL100315A patent/IL100315A0/xx unknown
- 1991-12-10 EP EP19910311456 patent/EP0492880A3/en not_active Withdrawn
- 1991-12-13 JP JP3351244A patent/JPH04325405A/ja active Pending
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| IL100315A0 (en) | 1992-09-06 |
| CA2048740A1 (en) | 1992-06-25 |
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