JPH04325527A - プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はマトリックス樹脂の優れた熱的性
質、機械的性質を損なうことなく、それから得られる成
形物に優れた靱性を賦与出来る繊維強化複合材料用プリ
プレグに関する。本発明のプリプレグから得られる成形
物は航空機用構造材料等として好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭素
繊維等の高強度高弾性繊維を補強材とする複合材料は、
その比強度、比弾性に優れるという特徴を活かしてスポ
ーツ用途を中心に広く用いられてきている。通常マトリ
ックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂をはじめとす
る熱硬化性樹脂は種々の特長を有する一方で靱性に乏し
いという欠点を有するためにその用途はかなり制限され
たものとなっていた。この熱硬化性樹脂の欠点を改良す
る方法としてはゴム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法
が一般的であるが十分な靱性改良効果をあげるためには
多量に添加する必要があり、耐熱性、耐溶剤性等の低下
を招く結果となっていた。

【０００３】また例えば特開昭６３−１６２７３２号公
報に提案されているように熱可塑性樹脂を粉末状でマト
リックス樹脂中に添加することによっても達成可能であ
るが、熱可塑性樹脂の粉末をエポキシ樹脂中に均一に分
散あるいは溶解した場合には系全体の粘度上昇に伴なう
プリプレグ製造時の工程通過性の低下あるいはプリプレ
グのタックレベルの低下等の問題もさけれられない。

【０００４】更に例えば特開平１−１１０５３７号公報
には球状の微粒子をプリプレグの表面からプリプレグの
厚さの３０％以内の深さに局在化させるこにより効果的
に複合材料の靱性が改善されることが開示されているが
この場合でも、プリプレグタックの大幅な低下はさけら
れないだけでなく、工程の複雑化、品質管理の複雑化等
の問題が新に発生する。又インターリーフと呼ばれる一
種の接着剤層を層間に挿入する方法も提案されているが
繊維含有率が上げられないなどの理由から広く実用化さ
れるに至っていない。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的はマトリックス樹脂の優れ
た熱的性質、機械的性質を損なうことなく、それから得
られる成形物に優れた靱性を賦与出来更にその充分なタ
ックレベルドレープ性含浸性を特徴とし、取扱性にも優
れた繊維強化複合材料用プリプレグを提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）弾性率２
００ＧＰａ以上の補強用繊維（Ｂ）弾性率１００ＧＰａ
以下の繊維状熱可塑性樹脂（Ｃ）熱硬化性樹脂系のマト
リックス樹脂からなる繊維強化複合材料用プリプレグに
おいて、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の比率が下記範
囲内にあり、かつ（Ｂ）の繊維状熱可塑性樹脂がプリプ
レグの外表面に存在し、成形後のコンポジット中におい
て（Ｂ）を添加したことにより、（Ｂ）の添加体積の９
０％以上の分離相が形成されるプリプレグに関する。 （Ａ）／（Ｃ）＝６０／４０〜７５／２５（Ｂ）／（Ｃ
）＝０．５／１００〜２０／１００

【０００７】本発明
における（Ａ）の弾性率２００ＧＰａ以上の補強用繊維
としては炭素繊維、黒鉛繊維、ボロン繊維等、通常の繊
維強化複合材料に用いられる補強用繊維がそのまま用い
られるが、引張強度３５００ＭＰａ以上の炭素繊維、黒
鉛繊維が好適に用いられる。中でも引張強度４５００Ｍ
Ｐａ以上、伸度１．７％以上の高強度・高伸度の炭素繊
維、黒鉛繊維が最も好適に用いられる。

【０００８】本発明における（Ｃ）の熱硬化性樹脂系の
マトリックス樹脂としはアミン類、フェノール類を前駆
体とするエポキシ系の樹脂や多官能性マレイミド系の樹
脂が好ましく用いられる。具体的には例えばエポキシ系
の樹脂としてはテトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグ
リシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミ
ノクレゾールの各種異性体、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれ
らの２種以上の混合物等があげられる。

【０００９】また多官能性マレイミド系の樹脂としては
１，２−ビスマレイミドドデカン、１，６−ビスマレイ
ミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等を主成分
とする樹脂組成物などがあげられるが、もちろんこれら
の熱硬化性樹脂に限られるものではなく、プリプレグの
成形性やタック、ドレープ性等の特性あるいはマトリッ
クス樹脂の取扱い性に悪影響を与えない範囲で熱可塑性
樹脂、エラストマー成分、無機系微粒子等を添加し、マ
トリックス樹脂とすることも可能である。

【００１０】また（Ａ）と（Ｃ）の比率はその目的に応
じて適宜設定することが可能であるが、重量化で（Ａ）
／（Ｃ）＝５５／４５〜８５／１５の範囲が適当であり
、より好ましい範囲は、（Ａ）／（Ｃ）＝６０／４０〜
７５／２５である。

【００１１】（Ｂ）の繊維状熱可塑性樹脂としては、成
形後のコンポジット中において繊維状、あるいは成形条
件や、繊維状熱可塑性樹脂の融点によっては繊維の形状
をとどめていなくても良いが（Ｂ）を添加したことによ
り、添加した（Ｂ）の体積に対して９０％以上の体積の
分離相が形成されていなければならない。ただし、その
分離相の成分に関しては（Ｂ）単独でなくても良い。分
離相の割合が添加した（Ｂ）の９０％未満であった場合
、コンポジットの靱性への影響は大きくないが、コンポ
ジットの耐熱性や機械的強度を低下させてしまうため好
ましくない。

【００１２】具体的な評価方法としは（Ｂ）を（Ａ）と
平行に引き揃えた特別な、プリプレグを作成し、それを
一方向に積層して一方向材を成形する。次に繊維に垂直
な面が断面となるよう５×１０ｍｍの試片を切り出す。 必要に応じて染色剤を用いて染色し適当な倍率で試片全
面の写真を撮る。相分離が確認されたらトレーシングペ
ーパー等に写し取り、切り取って重さを測ることによっ
て、試片断面内における相分離面積Ｓ１　を求める。一
方仕込み量から計算で全ての（Ｂ）がそのまま相分離し
たとしてその面積Ｓ０　を求める。このようにして、少
なくとも５ヵ所以上の断面積から求めて得られたえＳ１
　の平均値Ｓ１　′とＳ０　が本発明においては下記式
を満足していなければならない。

【数１】Ｓ１　′／Ｓ０　×１００≧９０（％）

【００
１３】繊維状熱可塑性樹脂の形態としてはモノフィラメ
ントあるいはそれらを束にしたものが好ましいが必ずし
もそれらに限定されるものではない。繊維の直径として
は１００μ以下が好ましく、５０μ以下が特に好ましい
。繊維状熱可塑性樹脂の比率としては（Ｃ）のエポキシ
系マトリックス樹脂１００重量部に対し０．５〜２０重
量部が好ましい。０．５重量部以下では十分な靱性改良
効果が得られない。逆に２０重量部以上の繊維状熱可塑
性樹脂を用いても靱性改良効果は頭打ちになるばかりで
なく、用いる樹脂の種類によっては耐熱性、耐溶剤性等
の特性が大幅に低下するケースもあり好ましくない。

【００１４】本発明における繊維状熱可塑性樹脂はプリ
プレグ外表面付近に存在していることが重要である。プ
リプレグの中心部に完全に埋没した状態では充分な靱性
改良効果が得られない。しかしながら繊維状熱可塑性樹
脂がプリプレグ表面から完全に浮き出ている状態はやは
り好ましくなく、その大半が樹脂中に埋没していること
が好ましい。

【００１５】引き揃え方向は特に制限がなく補強用繊維
に対してあらゆる角度で存在しうるが補強用繊維と同じ
方向に引き揃えるのがプロセス上最も容易である。補強
用繊維とマトリックス樹脂ならびに繊維状熱可塑性樹脂
からこのようなプリプレグを製造する方法に関しては特
に制限がなく、繊維状熱可塑性樹脂をあらかじめ引き揃
えて含浸した樹脂フィルムと補強用繊維とから通常のプ
リプレグを製造するのと同様の方法でプリプレグ化する
方法や、通常の方法で製造したプリプレグに繊維状熱可
塑性樹脂を引き揃えて一体化する方法等、種々の方法で
製造出来る。

【００１６】

【発明の効果】本発明のプリプレグから得られる成形物
はマトリックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を損
なうことなく優れた靱性が賦与されたものであり、しか
も発生したクラックを伝播させにくい特性を有するため
、航空機用構造材料等として好適に使用される。更には
、本発明のプリプレグは、十分なタックレベル、ドレー
プ性、含浸性を有し、取扱い性に優れているため、オー
トレイアップ装置での積層に十分対応し、産業用の利用
性の極めて高いものである。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１〜２ 表１に示す樹脂組成物と高強度中弾性炭素繊維（三菱レ
イヨン製、ＭＲ６０Ｐ、引張強度５６００ＭＰａ、弾性
率３１０ＧＰａ、伸度１．９％）とから一方向プリプレ
グをホットメルト法で製造した。プリプレグのＣＦ目付
は１９０ｇ／ｍ２　、樹脂含有率は３４重量％であった
。 このプリプレグにナイロン１２のマルチフィラメント（
８１ｄ　／３６ｆｉｌ、弾性率約２ＧＰａ）をフィラメ
ントワインディング法でプリプレグ両面に３ｍｍピッチ
でワインドし本発明のプリプレグを製造した。

【００１８】このプリプレグから所定の寸法の小片を切
り出し、積層後、オートクレーブ成形で衝撃後圧縮強度
測定用の試験片を成形した（硬化条件：１８０℃×２時
間）。試験片の断面を光学顕微鏡で観察し加えたナイロ
ンに対して９９％が相分離していることを確認した。こ
の試験片を用いて２７０ｌｂ−ｉｎ衝撃後の圧縮強度を
ＳＡＣＭＡのＳＲＭ２−８８に従い、測定した。またレ
オメトリックス社製ＲＤＡ−７００で周波数１０ｒａｄ
／ｓｅｃ、Ｔｅｍｐ．Ｓｔｅｐ　モードで動的粘弾性測
定を行い、温度に対してｔａｎ　δを追跡し、Ｔｇの目
安としてｔａｎ　δのピークでの温度を調べた。結果を
表１に示す。

【００１９】比較例１，２ プリプレグの樹脂含有率が３６重量％になるような樹脂
フィルムを用いる他は実施例１と同様にして一方向プリ
プレグを製造した。このプリプレグを用い、ナイロン１
２繊維を付着させることなしに実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示した。

【００２０】比較例３、４ 実施例１と同様にして、但しナイロン１２繊維を以下に
示す組成のセミＩＰＮ化ナイロンの繊維、ＴＲ−５５（
三菱化成製非晶性ナイロン）／ＥＰ８２８／トーマイド
＃２９６＝９６／３／１重量部（８１ｄ　／３６ｆｉｌ
、弾性率約２ＧＰａ）を用いたに代えて実施例１同様に
プリプレグを製造し、試験片を成形し、評価し、試験片
断面を顕微鏡観察したところ表１に示すような結果が得
られた。表１から明らかなように、本発明のプリプレグ
から得られる成形体は、比較例に比べ衝撃後の圧縮強度
が高く、耐衝撃性に優れ、かつ、耐熱性の保持率も非常
に良好であることがわかる。

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）弾性率２００ＧＰａ以上の補強用繊維（Ｂ）繊維
   状熱可塑性樹脂 （Ｃ）熱硬化性樹脂系のマトリックス樹脂からなる繊維
   強化複合材料用プリプレグにおいて、（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｃ）の比率が下記範囲内にありかつ（Ｂ）の繊維状熱
   可塑性樹脂が外表面に存在し、成形後のコンポジット中
   において（Ｂ）を添加したことにより、（Ｂ）の添加体
   積の９０％以上の分離相が形成されることを特徴とする
   プリプレグ。 （Ａ）／（Ｃ）＝６０／４０〜７５／２５（Ｂ）／（Ｃ
   ）＝０．５／１００〜２０／１００
2. 【請求項２】　　（
   Ａ）が引張強度３５００ＭＰａ以上の炭素繊維あるいは
   黒鉛繊維であることを特徴とする請求項１記載のプリプ
   レグ。
3. 【請求項３】　　（Ｂ）が熱可塑性樹脂のモノあるいは
   マルチフィラメントであることを特徴とする請求項１記
   載のプリプレグ。
4. 【請求項４】　　（Ｂ）の繊維状熱可塑性樹脂が一方向
   に一定間隔でその外表面に埋めこまれていることを特徴
   とする請求項１記載のプリプレグ。