JPH04325542A - 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐衝撃性およ
び成形品外観にすぐれ、特に成形加工性にすぐれた熱可
塑性樹脂組成物及び成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】成形品に好適な耐衝撃性熱可塑性樹脂と
して、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等の樹脂−
ゴム２相系の熱可塑性樹脂があり、各種用途に用いられ
ている。中でも、特開昭５７−７０９２５号公報等に記
載される製造法により得られる樹脂は、優れた成形品外
観、耐候性を有し、成形性も良好なものとして知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この製造法で
得られた樹脂は、長時間にわたってシート押出機により
シートを成形加工すると原料樹脂が部分的に流動性（メ
ルトフローレート）の低下を起こし、シート成形品の表
面に樹脂の未溶融物の突起物（フイッシュアイ）が発生
するという問題がある。本発明は、シート成形加工時の
フイッシュアイの発生原因となっている加熱時の流動性
低下が少なく、かつ耐衝撃性、耐候性、成形品外観等の
特性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
ラテックス〔Ａ〕の存在下に、ビニル系単量体〔Ｂ〕を
配合し乳化重合した後、凝固して得られるグラフト共重
合体と、炭素数１〜３０のアルコールとを含有してなる
耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物、並びにこれを成形して得
られる成形品に関する。

【０００５】本発明におけるグラフト共重合体としては
、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、ポリイソプ
レン等の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン非共
役ジエン系重合体（ＥＰＤＭ）、アクリル酸エステル共
重合体ゴム、イソブチレン共重合体ゴム等の飽和ゴム、
共役ジエン系ゴムの存在下にアクリル酸エステルをグラ
フト重合させて得られる複合ゴム等のゴム状重合体ラテ
ックス〔Ａ〕の存在下に、芳香族ビニル、メタクリル酸
エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル系等の
ビニル系単量体〔Ｂ〕（単量体混合物を含む）を配合し
、常法に従い、乳化重合して得られるものが挙げられる
。

【０００６】中でも、ゴム状重合体ラテックス〔Ａ〕と
して、多官能性単量体（Ｉ）０．１〜２０重量％、炭素
数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エステル（
ＩＩ）５０〜９９．９重量％および（ＩＩ）と共重合可
能な他のビニル化合物（ＩＩＩ）０〜３０重量％を全体
が１００重量％になるように使用して得られる重合性単
量体（ａ）９５〜６０重量部を共役ジエン系重合体（ｂ
）５〜４０重量部の存在下に重合率５０〜９３％まで乳
化重合させたのち重合を停止させて得られるグラフト重
合体ゴム〔Ａ’〕５〜５０重量部を使用し、その存在下
にビニル系単量体〔Ｂ〕として芳香族ビニル化合物（Ｉ
Ｖ）０〜１００重量％、メタクリル酸エステル（Ｖ）０
〜１００重量％およびシアン化ビニル化合物（ＶＩ）０
〜４０重量％を全体が１００重量％になるような割合で
９５〜５０重量部を重合させて得られるグラフト共重合
体粉末が全ての効果に優れ、好ましい。

【０００７】上記多官能性単量体（Ｉ）としてはエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート
、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジシクロペ
ンタジエンアクリレート、ジシクロペンタジエンメタク
リレート等の多価ビニル化合物、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート
等の多価アリル化合物などが挙げられるが、これらのう
ちトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、ジシクロペンタジエンアクリレート、ジシクロペン
タジエンメタクリレートが特に好ましい。共重合する多
官能性単量体（Ｉ）は、重合性単量体（ａ）中、好まし
くは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０
重量％の範囲内で使用される。０．１重量％未満では、
架橋度が不充分で、耐衝撃性、成形品外観が劣り、２０
重量％を越えると架橋度が過剰となり、耐衝撃性が低下
する。

【０００８】上記、炭素数１〜１３のアルキル基を有す
るアクリル酸エステル（ＩＩ）としては、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等があり、このうち、ブチルアクリレートが特
に好ましい。このアクリル酸エステル（ＩＩ）は、単量
体（ａ）中に、好ましくは５０〜９９．９重量％、特に
好ましくは６５〜９９．５重量％使用される。５０重量
％未満ではアクリルゴムの特性が低下する。アクリル酸
エステル（ＩＩ）と共重合可能な他のビニル化合物（Ｉ
ＩＩ）としてはアクリロニトリル、スチレン等があり、
重合性単量体（ａ）中、０〜３０重量％、好ましくは０
〜２５重量％の範囲内で使用される。３０重量％を越え
ると重合性単量体（ａ）を重合させた時にアクリルゴム
としての特性が充分得られなくなる。

【０００９】上記重合性単量体（ａ）と上記共役ジエン
系重合体（ｂ）は、（ｂ）／（ａ）が重量比で５／９５
〜４０／６０の割合で使用されるのが好ましい。５／９
５未満では、耐衝撃性、成形品外観の改良効果が不充分
であり、４０／６０を越えると耐候性が悪くなり好まし
くない。また、上記共役ジエン系重合体（ｂ）は予め水
性媒体中に分散させたラテックス体として使用するのが
乳化重合に際し、分散を容易にするうえで好ましい。

【００１０】上記グラフト重合体ゴム〔Ａ’〕を得るた
めの乳化重合は、当業者に一般的に知られている方法で
行うこともできる。この乳化重合において、重合を重合
率１００重量％まで行わず、好ましくは５０〜９３重量
％、特に好ましくは６０〜９０重量％で停止させること
が高耐衝撃性を得るための必須条件である。重合率が５
０重量％未満では、単量体〔Ｂ〕の重合の際に単量体〔
Ｂ〕と共重合する比率が高くなり、熱変形温度が低下す
る。又、重合率が９３重量％を越えると耐衝撃性の向上
効果が充分得られない。

【００１１】上記、グラフト重合体ゴムを得るための乳
化重合に際し、少量の乳化剤としてオレイン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダなどのアニオン系乳化剤やポリオキシエチレンセ
チルエーテルのようなノニオン系乳化剤を使用してもよ
い。また、重合開始剤としては、通常の乳化重合に用い
られる例えば、過硫酸塩やキュメンハイドロパーオキサ
イド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートで
構成されるレドックス系のものが使用される。

【００１２】上記グラフト重合体ゴム〔Ａ’〕の存在下
に、ビニル系単量体〔Ｂ〕として芳香族ビニル化合物（
ＩＶ）０〜１００重量％、メタクリル酸エステル（Ｖ）
０〜１００重量％およびシアン化ビニル化合物（ＶＩ）
０〜４０重量％の割合で、全体が１００重量％になるよ
うに使用して乳化重合させられるのが好ましい。単量体
〔Ｂ〕としてシアン化ビニル化合物（ＶＩ）の量が多過
ぎると成形性が低下するので４０重量％を越えない範囲
で使用するのが好ましい。また、芳香族ビニル化合物（
ＩＶ）を３０重量％以上使用する場合、本発明で最終的
に得られる樹脂の成形性がより良好であり、シアン化ビ
ニル化合物を１０重量％以上使用すると耐薬品性等が向
上する。よって、単量体〔Ｂ〕としては上記（ＩＶ）を
３０〜１００重量％（特に５０〜９０重量％）、（Ｖ）
を０〜７０重量％（特に０〜４０重量％）および（ＶＩ
）を０〜３０重量％（特に１０〜３０重量％）の割合で
使用するのが特に好ましい。

【００１３】上記芳香族ビニル化合物（ＩＶ）としては
、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置
換スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン等の核置換スチレン、スチレン等、シアン
化ビニル化合物（ＶＩ）としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等、メタクリル酸エステル（Ｖ）とし
てはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等が使用できる。

【００１４】この発明において、上記グラフト重合体ゴ
ム〔Ａ’〕と上記単量体〔Ｂ〕は〔Ａ’〕５〜５０重量
部に対して、〔Ｂ〕９５〜５０重量部（但し、〔Ａ’〕
と〔Ｂ〕の合計が１００重量部）使用されるのが好まし
い。〔Ａ’〕／〔Ｂ〕が重量比で５／９５未満では最終
的に得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、５０／５０を越
えると機械的強度、耐熱変形性が低下する。

【００１５】重合に際し、乳化剤、重合開始剤、連鎖移
動剤などが適宜添加される。重合開始剤としては過硫酸
塩やキュメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系開始剤
が上記単量体〔Ｂ〕に対し、約０．１〜２重量％使用さ
れる。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタンなどが単量体〔Ｂ〕に対して約１重量％以内の量
が使用される。重合温度は、２０〜１００℃特に５０〜
９０℃の範囲で行うのが好ましい。なお、グラフト重合
体ゴムの製造に際しても同様の条件を採用すればよい。

【００１６】グラフト重合体ゴム〔Ａ’〕の存在下に重
合させる単量体は、一回で全量重合したり、数回に分割
して重合したり、あるいは全単量体を滴下しながら重合
する方法などのいずれの重合方法を採用してもかまわな
いが、第１段目として、単量体〔Ｂ〕のうち、５〜３０
重量％を重合率５０％以上になるまで重合させたのち、
第２段目として単量体〔Ｂ〕の残量を添加して重合させ
るのが好ましい。このような２段重合方法を採用するこ
とにより、更に、流動性、熱変形温度が高く、かつ、耐
衝撃性の高い樹脂を得ることができるので望ましい方法
である。最初に重合させるのは単量体〔Ｂ〕のうち５〜
３０重量％の範囲が好ましく、５重量％未満では全量を
１段で重合させる場合と差がなく、３０重量％を越える
と単量体〔Ｂ〕を分割添加して重合させることによる耐
衝撃性向上効果および熱変形温度の向上効果が少なくな
る。またこのとき、重合率が５０％以上進行したのち単
量体〔Ｂ〕の残量を添加し、重合させるのが好ましい。 重合率５０％未満では熱変形温度、耐衝撃性の向上効果
が少なくなる傾向がある。

【００１７】単量体〔Ｂ〕は、このように分割して使用
される場合も、総量として、上記に示した（ＩＶ）、（
Ｖ）および（ＶＩ）の使用割合になるように配合される
が、第１段目および第２段目に分割して使用される単量
体〔Ｂ〕は、それぞれ、 芳香族ビニル化合物（ＩＶ）　　　　　　０〜１００重
量％メタクリル酸エステル（Ｖ）　　　　　　０〜１０
０重量％および シアン化ビニル化合物（ＶＩ）　　　　０〜４０重量％
であり、かつ全体が１００重量％になるような割合で使
用されるのが好ましい。第１段目と第２段目において、
上記配合割合は同一でも異なっていてもよい。

【００１８】凝固は常法に従い行うことができる。例え
ば重合後のラテックスはカリミョウバンを溶解した熱水
と混合する塩析などの方法を利用して、凝固分離させら
れ、脱水乾燥したのち、例えば押出機等を使ってペレッ
ト化し、熱可塑性成形材料として成形に供される。

【００１９】以上のグラフト共重合体の製造工程中にお
いて、炭素数１〜３０のアルコールが添加される。ここ
でこれ以外の炭素数のアルコールを使用しては、充分な
成形加工性が得られない。また、１００℃より低い沸点
のアルコールを使用した場合には、原料ペレットを作製
する押出し工程中に、添加したアルコールの大部分が樹
脂から揮発逸散してしまうため十分な効果が得られない
ので、沸点１００℃以上のアルコールを使用するのが好
ましい。

【００２０】また、アルコールの添加量は、種類により
多少異なるが、前記グラフト共重合体粉末に対して好ま
しくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜
１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％である。 ０．１重量％未満では、流動性の低下を抑制する効果が
認められず、２０重量％を越えると、それ以上の効果は
得られず、アルコールの可塑剤または滑剤としての効果
により成形品のＨＤＴ、強度等が大きく低下するため要
求される特性値を満足する成形品が得られない。

【００２１】本発明で使用するアルコールとしては、ス
テアリルアルコール、グリセリン、エチレングリコール
ベンジルアルコール、マンニトール等が好ましいものと
して挙げられる。中でも特にステアリルアルコールが効
果が高く好ましい。

【００２２】添加方法は、乳化重合工程から原料ペレッ
ト押出工程までのいずれの時期でもよい。例えば、乳化
重合時に油溶性のアルコールをモノマに溶解して添加す
ることもできる。また、油溶性のアルコールを乳化重合
中または終了後のラテックスに直接添加して樹脂に含浸
させることもできる。原料ペレットの押出工程で、原料
樹脂に直接添加して混練することも可能である。

【００２３】

【作用】樹脂の流動性の低下現象は樹脂中に含まれる不
純物成分である高級脂肪酸が高温下でマトリックス樹脂
を高分子量化するために起こる。この原因物質である高
級脂肪酸は、乳化重合時に使用する乳化剤が後工程で脂
肪酸に変化し取込まれたものである。本発明においては
、この原因物質である脂肪酸を無害物質に変化させて、
マトリクスポリマの高分子量化ひいては樹脂の流動性の
低下を制御するために樹脂中にアルコールを含有させて
高級脂肪酸をエステル化して無害物質化する。これによ
って、加熱時のメルトフローレートの低下がなく、シー
ト成形加工時のフイッシュアイ発生が防止できる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明の実施例を示す。以下「部」お
よび「％」は「重量部」および「重量％」を示す。 実施例１ １−１　　グラフト重合体ゴムラテックスの製造〔配合
組成〕 成分Ｉ 　　ポリブタジエンラテックス　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３００部（固形分）成分ＩＩ 　　アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７００部　　および 　　トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１４部成分ＩＩＩ 　　過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４部　　亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０４部　　乳化剤：ノンサールＴＮ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２部　　　　
（日本油脂（株）商品名、脂肪酸石ケン）　　および 　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１４２０部〔重合操作〕
反応容器に成分Ｉおよび均一に溶解した成分ＩＩＩを仕
込んで混合撹拌したのち、均一に溶解した成分ＩＩを添
加し、窒素置換後昇温し６０〜６５℃で約４時間重合さ
せたのち冷却して重合を停止させた。この時の重合率は
６７％であった。

【００２５】１−２　　グラフト重合体ゴムラテックス
存在下の乳化重合 〔配合組成〕 成分ＩＶ 　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１４２５部　　乳化剤（
ノンサールＴＮ−１）　　　　　　　　　　　　　　１
０．６部　　および 　　ロンガリット　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．８部成分Ｖ 　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５０７部　　アク
リロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１９３部　　キュメンハイドロパー
オキサイド（ＣＨＰ）　　２．４５部　　および 　　ターシャリドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）　　　
　２．８部〔重合操作〕均一に溶解した成分ＩＶおよび
Ｖを反応容器に仕込み、均一に撹拌混合したのち、上記
１−１で得たグラフト重合体ゴムラテックス３００部（
固形分、グラフト重合体ゴム、スチレンおよびアクリロ
ニトリルの総量に対して３０％）を添加し、窒素置換し
ながら更に３０分撹拌混合した。その後６５℃で約６時
間重合し、重合率が９０％を確認したのち更に９０℃、
２時間重合させ樹脂ラテックスを得た。この樹脂ラテッ
クスをカリミョウバンを溶解した熱水中で塩析し、脱水
乾燥して樹脂粉末を得た。

【００２６】前記樹脂粉末にカルコール８０（ステアリ
ルアルコール、花王石けん株式会社製、商品名）を０．
１％添加して、手動でよく振とう混合を行った。次いで
、この樹脂組成物を２軸押出機（池貝鉄工株式会社製Ｐ
ＣＭ−３０）により２４０℃で押出しペレットを作製し
た。

【００２７】評価 メルトインデキサー（宝工業株式会社製Ｌ２０３タイプ
）を用い温度２５０℃、荷重１ｋｇｆで６分後及び６０
分後のメルトフローレート（ＪＩＳ　　Ｋ６７５８）を
測定した。樹脂の溶融流動性の低下はメルトフローレー
ト（ＭＩ値）を基準として次式によりＭＩ低下率を算出
した。

【数１】 また、樹脂のマトリックスの分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラムによりポリスチレン換算で算出した
。結果を全て表１に示す。

【００２８】実施例２ カルコール８０の添加量を３．０％に増量し、その他は
実施例１に準じて行った。 実施例３ カルコール８０の添加量を１０．０％に増量し、その他
は実施例１に準じて行った。 実施例４ カルコール８０　　０．１％の代りに、グリセリン３．
０％を使用し、その他は実施例１に準じて行った。 比較例１ カルコール８０　　０．１％の代りに、ステアリン酸ブ
チル３．０％を使用し、その他は実施例１に準じて行っ
た。 比較例２ カルコール８０を添加せず、その他は実施例１に準じて
行った。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明になる熱可塑性樹脂組成物は、耐
衝撃性、耐候性及び成形品外観に優れるとともに加熱時
の高分子量化が抑制され、流動性の低下の少なく、シー
ト押出加工時のフイッシュアイの発生がなく、成形加工
性の優れるものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゴム状重合体ラテックス〔Ａ〕の存在
   下に、ビニル系単量体〔Ｂ〕を配合し乳化重合した後、
   凝固して得られるグラフト共重合体と、炭素数１〜３０
   のアルコールとを含有してなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】　　アルコールが、沸点１００℃以上であ
   る請求項１記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　含有させるために添加するアルコール
   の量が、グラフト共重合体に対し、０．１〜２０重量％
   である請求項１または２記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】　　ゴム状重合体ラテックス〔Ａ〕が、多
   官能性単量体（Ｉ）０．１〜２０重量％、炭素数１〜１
   ３のアルキル基を有するアクリル酸エステル（ＩＩ）５
   ０〜９９．９重量％および（ＩＩ）と共重合可能な他の
   ビニル化合物（ＩＩＩ）０〜３０重量％を全体が１００
   重量％になるように使用して得られる重合性単量体（ａ
   ）９５〜６０重量部を共役ジエン系重合体（ｂ）５〜４
   ０重量部の存在下に重合率が５０〜９３重量％まで乳化
   重合させたのち重合を停止させて得られるグラフト重合
   体ゴムである請求項１、２または３記載の耐衝撃性熱可
   塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】　　ビニル系単量体〔Ｂ〕が、芳香族ビニ
   ル化合物（ＩＶ）０〜１００重量％、メタクリル酸エス
   テル（Ｖ）０〜１００重量％およびシアン化ビニル化合
   物（ＶＩ）０〜４０重量％を全体が１００重量％になる
   ような割合で混合してなるものである請求項１〜４のい
   ずれかに記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】　　ゴム状重合体ラテックス〔Ａ〕とビニ
   ル系単量体〔Ｂ〕の割合が、〔Ａ〕／〔Ｂ〕の重量比で
   ５／９５〜５０／５０である請求項１〜５のいずれかに
   記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】　　請求項１〜６のいずれかに記載の耐衝
   撃性熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。