JPS6096639A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂に関し、より詳しくはメタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレ／および無水マレイノ酸からなる単量体混合物
を重合してなる共重合物と、ジェノ系グラフト共重合体
とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂組成物に関する。

これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開
昭５７−７０１４３号公報）あるいはポリカーボネート
樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３Ｂ−１
５２２５号公報）などが提案されている。しかしこれら
の方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、ま
たポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場合、流
動加工性が著しく低下するなどの問題点を有しており、
耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材料はいまだに開発され
ていないのが実情である。

本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性。

耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果
、特定の組成および構造を有する重合体の樹脂組成物が
所期の目的が十分達成することを見い出し本発明に到達
した。

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル５０
〜９８．！：ｆ１％、α−メチルスチレン１〜２５重量
％および無水マレイン酸１〜２５重量％かうなる単量体
混合物を重合して得られた共重合物〔１３１〜９９重量
％と、ブタジェン１０〜１００重量％と、これと共重合
性の他のビニル系単量体０〜４０重量係、および分子中
に２個以上の炭素間２重結合を有する共重合性の多官能
性単量体０〜５′Ｎｉ％からなる単量体またはその混合
物を重合して得たジエン系弾性体１００ＭＩｋ部の存在
下に、メタクリル酸メチルまたはスチレンから選ばれる
少な（とも一種の単量体６０〜１００重量係と、こ世襲
共重合性の他のビニル系単量体０〜４０重量％かうなる
単量体またはその混合物１０〜１０００重量部を重合す
ることにより得られるジエン系グラフト共重合体〔「〕
１〜９９！ｔ％とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐ
れた熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明樹脂組成物の特徴は、前記の共重合物〔ｌ〕と、
ジエン系グラフト共重合体〔…〕との相乗効果によつｔ
耐熱性、耐衝撃性および流動加工性においてバランスの
とれたすぐれた特性発現させることができるものである
。

本発明にオ６しする共重合物〔１〕はメタクリル酸メチ
ル５０〜９８重世襲、α−メチルスチレ／ｌ〜２５重量
％および無水マＶイ／酸１〜２５重量％とからなる単量
体混合物を重合させたものであり、最終的な樹脂組成物
に耐熱性と流動加工性を付与する作用を有している。ま
た、共重合物（１）のメタクリル酸メチル、α−メチル
スチレン、無水マレイン酸の各構成割合は、共重合物〔
１〕の耐熱性、耐候性１Ｍ合速度、流動加工性などのバ
ランスかも定められたものであり、いずれの単量体成分
も上記の範囲外では。

耐熱性や耐候性が劣ったり、生産性が極めて悪いなどの
問題点を生じる。共重合物〔Ｉ〕の配合割合は、全樹脂
組成物中１〜９９重量係重量当好ましくは１０〜９０重
量％であり、１３！量係未満では耐熱性、流動加工性に
劣り、９９重量％を越えると耐衝撃性が劣る傾向がある
。

共重合物（１）は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって塊状重合、溶液重合など通常行なわれて
いる重合方法によって製造することかでさる。又必要に
応じて第４成分として１０重量％以下の共重合可能な他
の単量体単位を追加することも可能である。

ジエン系グラフト共重合体Ｅｌｌ）は目的とする樹脂組
成物に耐衝撃性を付与する作用を有しており、全樹脂組
成物中１〜９９重量係重量当であり、より好ましくは１
０〜９０重量％である。

１重量％未満では耐衝撃性に劣り、９９重ｉ％を越える
と耐熱性が劣り、共に好ましくない。

本発明の最も重要な点のひとつは、ジエン系グラフト共
重合体〔旧の構造にある。

本発明で用いられるジエン系グラフト共重合体〔川〕を
樹脂組成物中に分散させた場合、耐衝撃性や外観特性の
ため、ジエン系グラフト共重合体〔…〕の粒子径を考慮
する必要があり、０．０５〜０．５μｍ、より好ましく
は０，０７〜０．３５　ｔｔｍの範囲であることが必要
である。

ジエン系グラフト共重合体［１１〕は２段階の重合によ
つ℃製造される。

第一段階は、ブタシェフ１０〜１００重量％と、これと
共重合性の他のビニル系単量体０〜９０重量％および分
子中に炭素間２重結合を２個以上有する共重合性の多官
能性単量体０〜５重量％とからなる単量体、またはその
混合物を重合させたものであり、プタジエ／と共重合性
の他の単量体としては、アルキル基の炭素数１〜４のメ
タクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１
〜８のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。分子中に
２個以上の炭素間２ＩＬ結合を有する共重合性の多官能
性単量体としては、エチレングリコールジメタｙ　リレ
ー　Ｆ　＊　１＃　３−ブチレンジメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、トリメテロールグロ
ハ／トリアクリレート、アリルメタクリレート、アリル
シンナメート、アリルンルベート、ジビニルベ／ゼ／、
トリアリルシアヌレート、トリアリルインシアヌレート
、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリル
フマレートなどが挙げられ、好ましくは１．３−ブチレ
ンジメタクリレート、ジビニルベ／ゼ／。

アリルメタクリ’−）１）リアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、アリルシンナメートであり、
これらは単独でまたは組み合せて用いることができる。

第二段階は、第一段階で得られた共重合体の存在下に、
メタクリル酸メチルまたはスチレ／から選ばれる少なく
とも１種の単量体６０〜１００重量％と、これと共重合
性の他のビニル系単量体１例えばアクリロニトリル、ア
ルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン以外の芳香族
ビニル化合物等から選ばれる少な（とも１種の単量体４
０〜６０重量％とからなる単量体またはその混合物を重
合させたものである。

ジエン系グラフト共重合体〔Ｂ〕において、第一段階１
００重景部の存在下に重合させる第二段階は１０〜１０
００重量部、好ましくは２０〜５００重量部の範囲であ
る。これらの範囲外では耐熱性、耐衝撃性が低下したり
、生産性が低下したりする等の問題が生じる。

なお、第一段、第二段の各段階を構成する単量体には、
必要に応じ１分子量を調節するためメルカプタン等の重
合度調節剤を用いることも可能である。用い得る重合度
調節剤としては。

アルキルメルカプタ／、チオグリコール酸およびそのエ
ステル、β−メルカプトプロピオン酸才ｄよびそのエス
テル、チオフェノール、チオクレゾールなどの芳香族メ
ルカプタンなどが挙げられる。

ジエン系グラフト共重合体（Ｉｔ）を構成する第一段階
、第二段階は、その各段階において均質な組成を持つ必
要はな（、特許請求の範囲内で組成を蛮勇することも可
能である。

本発明の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた樹脂組成物を
製造するには、ジエン系グラフト共重合体（ｎ）は乳化
重合法によるのが特に好ましいことから、乳化重合法の
場合の例によって説明する。

反応容器に脱イオン水、Ｎ合間始剤、乳化剤を加えた後
、第一段階を構成する単量体を重合し０次いで第二段階
を構成する単量体を重合させる。

重合温度は３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１０
０℃である。

重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類と量１重合温
度等によって異なるが１通常は各重合段階でそれぞれ０
．５〜４８時間である。

重合体と水との比は単量体／水＝１／２０〜１／１が好
ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相あるいは単量体相のい
ずれか片方または双方に添加することができる。

各重合段階における各単量体の仕込方法は。

一括または分割で行なうことができるが、第一段階につ
いては一括仕込法、第二段階については重合発熱等の点
で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定する必要
はないが、その例としては長鎖アルキルカルボン酸塩、
スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベ／ゼ／
スルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はな′く通常用い
られる過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を、単独でま
たは亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組み合せてレドックス開始
剤として用いることもできる。また有機ヒドロパーオキ
シド−第一鉄塩、有機ヒドロパーオキシドーンジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートのようなレドックス開
始系、べ／シイルバーオキシド、アゾビスインブチロニ
トリル等の開始系も用いることができる。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは公知
の方法により凝固乾燥させる。

本発明の組成物は、共重合物ＣＩ）とジエン系グラフト
共重合体〔…〕とからなるものであるが使用する目的に
応じて他のメタクリル系樹脂。

ポリカーボネート、Ａｓ樹脂、メタクリル酸メチルース
チレ／共１合体、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチン／テレフタレート）
、ナイロンから選ばれた少なくとも一種の樹脂［１１を
組成物中に９８１量−以下添加することもできる。例え
ば極めて良好な耐候性が必要な場合には、メタクリル系
樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂が適当であり、
また高度の流動加工性が必要な場合にはボリスチレ／、
Ａｓ樹脂およびメタクリル酸メチル−スチレン共重合体
が使用される。

また本発明の組成物においては、さらに必要に応じて安
定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加え、
Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合したの
ちタキシ／グロール、スクリュー型押出機等を用いて１
５０〜３００℃で溶融混合する。

得られた組成物を押出成形機、射出成形機等を用いて底
形することにより耐熱性、耐衝撃性にすぐれた成形品を
得ることができるので、車両外装部品、ンーラシステム
機器部品、Ｓよび電機部品等の用途に有用である。

下記実施例中のチは重量％を意味する。

実施例１〜４．比較例１〜３ 共重合物〔Ｉ〕の製造 冷却管、温度計、かぎまぜ装置を備えた５ＵＢＨの反応
茶器に、メタクリル酸メチル６ｅｋＰ。

α−メチルスチレン１９Ｑ、無水マレイン酸１５ｋｙ、
ｔ−ドデシルメルカプタフ２５０１を仕込み、かぎまぜ
ながら窒素ガスを吹き込んで、系内の空気を追い出した
。その後加熱し、内温７０℃で、２．２’−アゾビス＋
２，４−ジメチルバレロニトリル）２００Ｆを加えて、
内温９５℃から１５分間保持した後室温まで冷却し粘稠
な部分重合物を得た。

この部分重合物１００　ｋ、％に対してラウロイルパー
オキサイド４００／、ｔ−ドデシルメルカグタｙ　３０
０　／、Ｔｉｎｕｖｌｎ　−Ｐ　（チバ・ガイギ社製）
３０７’、ＪＰ−５０４（減化化学（株）製）２０Ｊ’
、Ｍａｒｋ−３２９（アデカ・アーガス（株）製）１０
０／、ステアリン酸モノグリセライド１００１を加え、
十分にかぎまぜ′″ＣＣ溶解た後、ポリ塩化ビニル製ガ
スケットを介してなる６關の間隔で相対する２枚の強化
ガラス版で形成し熱電対をセットしたセル数組に、先に
調整した部分重合物を注入し、８０℃の温水中に浸漬し
重合硬化させた。浸漬後セルの内温かピークに達したこ
とを確認してさらに３０分間重合を継続１−だ後、温水
中よりセルを取り出し１３０℃の空気加熱炉中で２時間
熱処理した。冷却後セルを外し、厚みが約６順の樹脂板
を得た。この板状ポリマーを切断、粉砕してベレット状
物とした。

ジエン系グラフト共重合体〔■〕の製造ａ、　ジエン系
弾性体の製造 脱イオン水（以下ＤＷと略す）２０ｋｙ、ノ／サールＴ
Ｋ−１（日本油脂（株）製品：以下ＴＫ−１と略す）２
００Ｐ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
（以下ＳＦＳと略す）４０Ｊ’、硫酸第一鉄０．０５Ｐ
、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（以下ＥＤＴＡ
−２Ｎａと略す）０．１５Ｊ’を仕込んだ５０１グラス
ライニング加工反応容器にスチレン１．６峙、アクリル
酸ブチル４００Ｊ’、ｐ−インプロピルクミルハイドロ
パーオキサイド３０１を仕込み、容器中の酸素を窒素で
置換した後、８ｋｇのブタジエ／を仕込んだ。その後攪
拌下５０℃で８時間重合した。

ｂ、　ジエン系グラフト共重合体［１１３の製造第一段
階の重合が実質上終了した同反応容器にＤＷＩ　４ｋＰ
、ＴＫ−１１００７’、５ＦＳ３０７’を追加添加し、
８０℃に昇温し、メタクリル酸メチル７７．７％、スチ
レン２０チ。

アクリル酸ブチル２％、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．３％からなる単量体混合物７　ｋｇを１．５時
間にわたって連続的に添加して重合し、添加終了後さら
に１．５時間重合を継続した。

吸光度法により算出したポリマーラテックスの粒子径は
０．１０８μｍであった。

得られたジエン系グラフト共重合体［１［）のラテック
スにシリコンオイルＫＦ−９６（信越化学（ａ）製）６
６Ｊ’、ジステアリルチオジグロピオネート６６／、ｔ
−ブチルヒドロキシトルエフ　２６．４　／およびトリ
フェニルフォスファイト３９．６７’を加えた後、０．
２５％硫酸水でラテックス／水＝１／２．５０℃の条件
下で凝固した。得られたスラリー状の白色ポリマーを３
０倍のＤＷで水洗し、脱水した後、６０℃×２４時間の
条件下に乾燥した。

次に上記で得られた共重合物（１）とジエン系グラフト
共重合体（Ｉｔ）および他の樹脂〔鳳〕を表１の割合で
へ／シェルミキサーにより混合した後、スクリュー押出
機を使用してシリンダ一温度２００〜２７０℃、ダイ温
度２６０℃で溶融混練しペレット化した。これを下記の
条件で射出成形し、（％もれた試験片から表１の評価結
果を得た。

射出成形機；　日本製鋼所膜、Ｖ−１７−６５をスクリ
ュ一式自動射 出成形機 射出成形榮件；シリンダ一温度　変更 射出圧７００　ｋｔ／ｃｍ” 金型温度５２°Ｃ 試験片ザイズ；　］１０Ｘ１１０Ｘ２　（厚さ）朋７０
Ｘ１２，５Ｘ６，２　（厚さ）朋 実雄側５〜６ 共重合物〔１〕は実施例１〜４と全（同一のもノヲ使用
し、ジエン系グラフト共重合体（Ｉｔ）は製造時のブタ
ジェンの使用量を８ｋｇから４　ｋｙへ変更する以外は
実施例１〜４と全く同様にし℃製造した。そのものを用
いて表１に示ず割合でブレンド賦形した。得られたベレ
ットを実施例１〜４と同様な評価を行ない表１に示す結
果を得た。

実施例７〜１１．比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた共重合物（１）およびジエン系グ
ラフト共重合体（１〕の割合、′ｉ６よび樹脂（１）の
種類と割合を表２のように変更し、実施例１〜４と同様
に評価し表２の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １６　メタクリル酸メチル５０〜９８重量％、α−メチ
   ルスチレｙ１〜２５重量％および無水マレイン酸１〜２
   ５ｆｉ量係からなる単量体混合物を重合して得られた共
   重合物〔Ｉ″１１〜９９重量％と、ブタシェフ１０〜１
   ００重ｉｒ％とこれと共重合性の他のビニル系単量体０
   〜９０重量％および分子中に２個以上の炭素間２重結合
   を有する共重合性の多官能性単量体０〜５重量％からな
   る単量体またはその混合物を重合して得たジエン系弾性
   体１００重量部の存在下に、メタクリル酸メチルまたは
   スチレンから選ばれる少なくとも一種の単量体６０〜１
   ００重量％と、これと共重合性の他のビニル系単量体０
   〜４０重量％からなる単量体またはその混合物１０〜１
   ０００重量部を重合することにより得られるジェノ系グ
   ラフト共重合体〔…〕１〜９９重量係とから世襲耐熱性
   および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物。 ２６　メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳｗ脂
   、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレ
   ン、ポリエステル、ナイロンから選ばれる少なくとも一
   種の樹脂を９８重量％以下添加してなる特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性
   樹脂組成物。