JPH04325559A - 高分子量ポリアミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、高分子量ポリアミド類の製造方
法に関する。本発明はまた、本発明に従う方法によって
製造されたところの、≧４．５のηｒｅｌ値を有するポ
リアミド類に関する。本発明はまた、成型品製造のため
の本発明に従って製造されたポリアミド類の使用、並び
に本発明に従って製造されたポリアミド類の成型品に関
する。本方法は、溶融状態で＞３．６のηｒｅｌ値を有
する脂肪族ポリアミド類を、オレフィン類とジカルボン
酸もしくはそれらの誘導体との特別な共重合体０．１〜
１０重量％と一緒に均質化して、少なくとも≧４．５の
ηｒｅｌ値（２５℃、ｍ−クレゾール中１０％）を有す
るポリアミド類を生じさせることから成る。

【０００２】ポリアミド類は、数多くの実際的用途にお
いて長年に渡って成功裏に用いられてきており、そして
種々の単位から種々の方法により製造され、そして特別
な場合、別々にか、或は加工助剤、安定剤、ポリマー状
ブレンド用成分（例えばエラストマー類）または補強材
料（例えば鉱物充填剤またはグラスファイバーなど）と
の組み合わせで、処理されて、特別に調節された特性組
み合わせを有する材料を生じ得る。

【０００３】ポリアミド類の製造に関して数多くの公知
の方法が存在しており、ここで、所望の最終製品に応じ
て、マトリックスの特徴を決定する種々のモノマー単位
が用いられるか、所望の平均分子量を達成するための種
々の連鎖調節剤が用いられるか、或は「反応性を示す」
基を有するモノマー類（例えば、酸もしくは塩基性染料
のための、繊維の染色性を改良するためのアミノ基また
はスルホネート基）が、引き続く後処理のため用いられ
得る。

【０００４】ポリアミド類製造のための、産業的に重要
な方法は全て、溶融状態での重縮合を伴っている（これ
に関連して、重縮合にはまた、ラクタム類の加水分解重
合も含まれると理解される）。しかしながら、分子量が
上昇すると溶融粘度が急速に上昇することを考慮すると
、これらの方法は、比較的低分子量の製品のみを与える
、と言うのは、過剰な溶融粘度が種々の問題をもたらす
からである。

【０００５】従って、温度制御そして反応水の除去が次
第に困難になり、そして必要とされる高温での長い反応
時間のため次第に副反応が生じ、そして最終製品の品質
を著しく悪化し得るゲル粒子の生成をもたらす。非常に
高い溶融粘度での紡糸もまた益々困難になる。

【０００６】従って、穏やかな条件下短い反応時間内で
制御が容易な方法により高分子量で粒子状のＰＡが製造
できる方法に対する必要性が存在している。

【０００７】更に、非常に高い溶融粘度を有するポリア
ミド類、例えば自動車用ガソリンタンクの如き大型中空
成型品の押出しブロー成型に必要な種類のもの、が容易
にそして迅速に製造できることが望まれている。

【０００８】ポリアミド類の後処理加工、例えばエポキ
シド（ＥＰ　０　２９５　９０６）および燐化合物（Ｅ
Ｐ　０　３１５　４０８；ＷＯ　９０／０５１６３；Ｓ
．Ｍ．　Ａｈａｒｏｎｉ、Ｗ．Ｂ．　Ｈａｍｍｏｎｄ、
Ｊ．Ｓ．　Ｓｚｏｂｏｔａ、Ｄ．　Ｍａｓｉｌａｍａｎ
ｉ、　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．、　Ｐｏｌｙｍ．
　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．　２２、２５６７−７７（１９８
４））を用いた処理で、ポリアミド類の分子量を安定化
そして上昇させるための種々の公知の方法が存在してい
る。溶融状態での、末端基マスキング剤（酸無水物、塩
化物、カルボン酸エステル類、アミド類、カーボネート
類、イソシアネート類、カルボジイミド類）を用いた反
応によりポリアミド類の末端アミド基含有量を低下させ
ることができることも公知であり（ＥＰ　０　２８５　
６９２、０　２８５６９３）；問題となるこの開示に従
って、これらの末端基マスキング剤はその分子量を減少
させる傾向がある。エポキシドまたはイソシアネート類
の使用に関する欠点は、とりわけ、これらが、一般的に
、多少とも揮発性を示しそして毒物学的に有害な化合物
であることである。更に、これらはしばしば変色した生
成物を生じさせる（ＤＤ　１６１　１３５参照）。 比較的低い分子量を有するポリアミド類を、酸無水物と
低級オレフィン類との特定交互共重合体と、そして任意
にエチレン／ビニルアルコール共重合体と、混合するこ
とができることも公知である（ＤＤ　１６１　１３５、
０　２４８３６８）。

【０００９】驚くべきことに、少量の特別なオレフィン
／無水物共重合体を該ポリアミド類に添加して押出すこ
とにより、非常に高い分子量を有するポリアミド類が得
られることをここに見い出した。この簡潔な方法によっ
て、驚くべきことに、８およびそれ以上の明白に上昇し
た相対溶液粘度（２５℃、ｍ−クレゾール中１％）を有
するポリアミド類を製造するかまたは処理することが可
能である。この新規な方法は、その用途において多様性
を示しそして実施が簡単である。より詳細には、この新
規な方法は単軸押出し機を用いて実施されてもよい。好
ましい特性のスペクトルを有する均質混合物が得られる
ことに関してこれは驚くべきことでありそして予想外で
ある。従って、この新規な方法は驚くべきことであり、
そして従来技術から派生するものではない。

【００１０】従って、本発明は、 １．相対溶液粘度（ｍ−クレゾール中１％、２５℃）が
３．６以上、しかしながら好適には≦４．５、特に≦４
．０の熱可塑性脂肪族ポリアミド類を９０〜９９．９重
量％、そして ２．不飽和ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体
と特定のオレフィン類との共重合体、即ちａ）式（Ｉ）

【００１１】

【化３】 ［式中、Ｒ１は、水素またはＣ１−３アルキル基、特に
水素を表し、Ｒ２は、水素またはＣ１−５アルキル基ま
たはハロゲン（例えば塩素）、特に水素を表し、Ａｒは
、Ｃ６−２４アリール基、特にフェニル基を表し、ｘは
、０〜３の整数、特に０を表す］に相当する芳香族ビニ
ル化合物を用いた統計学的共重合体、および ｂ）式（ＩＩ）

【００１２】

【化４】 Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＩＩ）［式中、Ｒは、Ｃ１１−２０
基、特にＣ１２−１６基を表す］に相当するα−オレフ
ィンを用いた交互共重合体、を０．１〜１０重量％［こ
こで、該共重合体２．ａ）は、少なくとも３重量％の不
飽和ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体を有する］、
押出し機内で溶融および均質化し；この得られるポリア
ミド類は少なくとも４．５、より詳細には少なくとも５
の相対溶液粘度を有するべきであり、そしてこの得られ
るポリアミド類の平均分子量（Ｍｎ）は、好適には２５
，０００ｇｍｏｌ−１以上であり、そして燐触媒を用い
ていないポリアミド類１．を用いたときのηｒｅｌ値の
上昇が少なくとも０．５ηｒｅｌ単位である、ことを特
徴とする、高分子量ポリアミド類の製造方法に関する。

【００１３】本発明はまた、本発明に従う方法によって
製造されたポリアミド類、成型品製造のためのそれらの
使用、並びに本発明に従って製造されたポリアミド類の
成型品に関する。

【００１４】本発明はまた、本発明に従う方法で製造さ
れたところの、改良された物性を有するポリアミド成型
用コンパウンドに関する。

【００１５】本発明の目的に適切なポリアミド類１．は
、熱可塑剤として加工することができ、そしてこの鎖内
に少なくとも２５重量％の脂肪族単位を有するポリアミ
ド類である。好適なポリアミド類は、ＰＡ６、６６、４
６、６９、６１０、１１、１２および１２１２、そして
ＰＡ６もしくはＰＡ６６を基とするコポリアミド類であ
る。特に好適なポリアミド類は、ＰＡ６、ＰＡ６６そし
てＰＡ６もしくはＰＡ６６を基とするコポリアミド類で
ある。ＰＡ６、そしてこの鎖内に多くとも２５重量％の
コモノマーを有するところの、ＰＡ６を基とするコポリ
アミド類が、最も詳細に好適である。

【００１６】好適な共重合体２．は、特に、少なくとも
５重量％、より好適には少なくとも６重量％の量の、マ
レイン酸または無水マレイン酸またはマレイン酸イミド
類、例えばマレイン酸Ｎ−フェニルイミド、或はイタコ
ン酸または無水イタコン酸を含有している。無水マレイ
ン酸が該不飽和ジカルボン酸モノマーとして特に好適で
ある。

【００１７】適切なコモノマー類は、例えば１−テトラ
デセン、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、スチレ
ンおよびｍ−もしくはｐ−メチルスチレンである。好適
なオレフィン類は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセ
ンおよびスチレンである。

【００１８】相当する共重合体は公知であるか、或は公
知の方法（例えば、「ポリマーの科学工学百科事典」（
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第
９巻、　Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　１９８７；章の表題「マレイン酸およびフマル酸ポリ
マー類」（Ｍａｌｅｉｃ　ａｎｄ　Ｆｕｍａｒｉｃ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ）参照）によって製造されてもよい。適
切な共重合体２．の特定例は、統計学的スチレン／無水
マレイン酸共重合体、交互１−テトラデセン／無水マレ
イン酸共重合体、または１−ヘキサデセン／無水マレイ
ン酸共重合体、或は１−オクタデセン／無水マレイン酸
共重合体である。

【００１９】該不飽和ジカルボン酸およびそれらの誘導
体および該オレフィン類（Ｉ）に加えて、該共重合体２
．は、他のモノマー類、例えばアクリルもしくはメタア
クリル酸エステル類（上記「ポリマーの科学工学百科事
典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）参
照）も含有していてもよく、これらの他のモノマー類は
一般に少量でのみ存在している。

【００２０】好適な共重合体２．は、５〜２５重量％、
より詳細には６〜１５重量％の無水マレイン酸（ＭＡ）
含有量を有するところの、スチレンと無水マレイン酸と
の統計学的共重合体、および１３〜２０個の炭素原子を
有するα−オレフィン類、例えば１−オクタデセンまた
は１−ヘキサデセンまたは１−テトラデセンと無水マレ
イン酸との交互共重合体であり、相当する共重合体２．
は、例えば「ダイラーク」（Ｄｙｌａｒｋ）（統計学的
スチレン／無水マレイン酸共重合体；上記「ポリマーの
科学工学百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）に従い、これはまた少量の第三モノマーも
含有している；ＡＲＣＯ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＰ
ＡＮＹの製品）および「ＰＡ１８」（１−オクタデセン
と無水マレイン酸との交互共重合体；ＣＨＥＶＲＯＮ　
ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮの製品）の
商標で入手可能である。本発明に従う方法において、ポ
リマー類１．および２．を、例えば二軸押出し機中、溶
融状態で一緒に混合する。しかしながら、好適な具体例
において、これらのポリマー類を、予備コンパウンド化
無しに単軸押出し機内で一緒に混合した後押出すことで
、例えば半仕上げ品もしくは仕上げ品を製造する。この
終わりに、ポリマー類１．および２．は、粒状混合物の
形態で使用されてもよいが、個々の成分を個別に導入し
てもよい。本発明の好適な具体例において、ポリマー類
１．および２．の別々に調製した粒状混合物を単軸押出
し機内で直接加工して、半仕上げ品もしくは仕上げ品を
製造してもよい。均質なポリマー混合物もしくはブレン
ド物を製造するためには、通常強いせん断を伴う、非常
に高効率の混合効果を有する二軸押出し機を通常使用す
る必要があることを考慮すると、良好な均質性を示す高
粘度のポリアミド溶融物が得られたことは特に驚くべき
ことである。本発明のこの点は特に予測できなかったこ
とである。

【００２１】本発明に従って、好適な出発材料は２種類
のポリアミド類であり、より詳細にはポリアミド６であ
り；そして一方、例えばＶＫ管内でカプロラクタムの加
水分解重合を行った後、任意に固相後縮合を行うことに
よる産業的規模で典型的に得られる種類の、＞３．６〜
５．３のηｒｅｌ値（２５℃のｍ−クレゾール中１％溶
液を用いて測定）を有するもの、そして他方、好適には
５〜１３のηｒｅｌ値を有するところの、本出願者の以
前の未公開特許出願　　　　　　　　（ＬｅＡ　２６　
９７４および２６　９９９）に好適に従う燐化合物によ
って触媒させた固相後縮合によって得られる種類の生成
物である。

【００２２】本発明に従って、相対溶液粘度そしてまた
溶融粘度は、一番目の範囲の粘度を有する生成物を用い
たときかなり上昇するが、一方、共重合体２．が入って
いない比較生成物を用いた場合、通常、非常に小さい変
化を生じるか粘度減少を生じる可能性もある。本発明に
従って、この第一グループに属する生成物を用いる場合
、少なくとも０．５、好適には１．０単位のηｒｅｌ値
の上昇が存在すべきである。より詳細には、該共重合体
２．を１重量％もしくはそれ以下の量で用いた場合、こ
れらは上昇すべきである。

【００２３】第二グループに属する生成物の場合、共重
合体２．無しで押出すことによる加工では、溶液もしく
は溶融粘度値は著しく降下するが、これは恐らくは、分
子量が低下するためであると考えられる、一方、該共重
合体２．が存在していると、この低下は一定の尺度に従
って減少するか、全く生じなくなる；二者択一的に、こ
の溶液および溶融粘度値は上昇さえし得る。

【００２４】低分子量の無水物、例えば無水こはく酸、
無水ピロメリット酸または無水トリメシン酸などは、一
般に、二押出し機内でさせも分子量の上昇を示さないば
かりでなく、該粘度値を減少さえさせることから、本発
明の方法は特に驚くべきことである。

【００２５】比較的高い分子量を有するポリアミド類を
用いた場合一般的にあまり上昇しないと言われているが
、本発明に従って使用される共重合体２）を含有してい
るところの、３．６よりも低い初期粘度を有するポリア
ミド類、例えば３．０のηｒｅｌ値を有するポリアミド
６は、比較的高い粘度値を示すことを見い出したことも
驚くべきことである。

【００２６】これらの効果は従来技術から派生し得るも
のではない。

【００２７】本発明に従って、いかなる問題も無く、例
えば８〜９の粘度値（ηｒｅｌ）を有する溶融安定性ポ
リアミド類が製造できる。これらは、例えば２７０℃／
０．５ｓ−１で４，０００ｐａ．ｓの位の、非常に高い
溶融粘度を有する。従ってこれらは、優位には、例えば
押出しまたはブロー成型による大型の中空成型品、例え
ば管またはタンクなど、の製造に適切である。本発明に
従う好適なポリアミド類は、２５，０００ｇ．ｍｏｌ−
１以上の分子量（Ｍｎ）を有する。

【００２８】使用する共重合体２．の量を多くすればす
る程、粘度上昇の度合が一般に大きくなる。この共重合
体２．は、不飽和ジカルボン酸の含有量に応じて、好適
には０．５〜８重量％、より好適には０．５〜６重量％
の量で使用される。反応性を示すモノマーの含有量が比
較的低い共重合体２．に対しては、好適にはより多い量
が用いられ、そしてその逆も言える。

【００２９】更に、与えられた量の共重合体２．で得ら
れる粘度値は、一般に、押出し機内での溶融物滞留時間
に依存しており、これは例えば、スクリューの回転速度
によって変化し得る。多くの場合、温度もまた粘度上昇
の度合に関する重要な因子である。

【００３０】ＤＤ　１６１　１５３には、無水マレイン
酸もしくはイタコン酸とＣ２−１０α−オレフィンとの
交互共重合体を用いた架橋用低粘度のＰＡ６に関する方
法が開示されている。本発明の基となっておりそしてＤ
Ｄ　１６１　１５３からは必然的でないところの、驚く
べき発見は、比較的高い分子量を有するポリアミドを用
いることで、ＤＤ　１６１　１５３で典型的に用いられ
ている２．５〜３．０のηｒｅｌ値（Ｈ２ＳＯ４；２０
〜２５℃で１％；２５℃のｍ−クレゾール中１％の約η
ｒｅｌ２．６〜３．０に相当する）を有するＰＡ６種を
用いたときよりも有意に高い粘度上昇が達成できること
であった。

【００３１】本発明に従って、従来技術で述べられてい
る種類の添加剤、例えば安定剤、抗酸化剤、染料、顔料
、充填剤および補強材料（グラスファイバー、ガラスビ
ード、アラミド繊維、炭素繊維、ガラスビード、鉱物充
填剤など）、核形成剤、ポリマー状ブレンド用成分［エ
チレン／酸モノマー（任意に金属イオンで中和させたも
の）共重合体を除く］、滑剤、離型剤、オイルなど、を
該押出し工程中に添加してもよい。しかしながら、これ
らは同様に、ポリマー類１．または２．内に既に存在し
ていてもよい。これらは、該ＰＡ含有量を基準にして１
５０重量％以下の量で存在し得る。

【００３２】本発明に従う方法は、非常に簡潔な方法で
高分子量のポリアミド類を製造することを可能にする。 これによってまた、加工中に通常粘度低下を生じるとこ
ろの、特に高い分子量を有するポリアミド類を、もしあ
ったとしても、極めて少ない溶融もしくは溶液粘度損失
でもって、加工することが可能になる。公知の方法、例
えばＥＰ　０　２９５　９０６に従う方法に比較して、
本発明に従う方法では、容易に計量可能な固体として通
常存在しているところの、毒物学的に安全な物質を用い
る。

【００３３】共重合体の種類および量そして滞留時間お
よび温度を正確に選択することで、安定な粘度値が短期
間に達成される。

【００３４】従って、本発明に従う方法は従来技術に対
する価値ある付加を表している。

【００３５】本発明に従う方法によって製造されたポリ
アミド類は、通常、押出し後直ちに、半仕上げ品もしく
は仕上げ品、例えば管または中空成型品などに加工され
る。しかしながら、これらはまた、粒状にされた後、例
えば他の方法もしくは処理で用いられてもよい。これら
は好適には、２５，０００ｇｍｏｌ−１以上、より好適
には少なくとも２７，０００ｇｍｏｌ−１、最も好適に
は少なくとも２９，０００ｇｍｏｌ−１の分子量（Ｍｎ
）を有する。

【００３６】典型的な出発材料を典型的な量で用いた下
記の実施例は、いかなる方法でも本発明の範囲を制限す
ることなく本発明を説明するものである。

【００３７】

【実施例】用いる共重合体２）： 共重合体２）．１．：統計学的スチレン／無水マレイン
酸共重合体；Ｖｉｃａｔ　Ｂ　１３０℃；（Ｄｙｌａｒ
ｋＲ　３３２；　ＡＲＣＯ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭ
ＰＡＮＹの製品）共重合体２）．２．：統計学的スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体；Ｖｉｃａｔ　Ｂ　１１０
℃；（ＤｙｌａｒｋＲ　２３２；　ＡＲＣＯ　ＣＨＥＭ
ＩＣＡＬ　ＣＯＭＰＡＮＹの製品）共重合体２）．３．
：１−オクタデセンと無水マレイン酸との交互共重合体
（ＰＡ１８；　ＣＨＥＶＲＯＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　Ｃ
ＯＭＰＡＮＹの製品） 実施例１〜４ ４．０の相対粘度（２５℃、ｍ−クレゾール中１％）を
有するポリアミド−６を、種々の量の共重合体２）．１
．と一緒にドライブレンドした後、得られるブレンド物
を、単軸押出し機の平板フィルムダイスを通してフィル
ムに押出した（４５φ２０Ｄ；２６２〜２６４℃；スク
リュー速度４０ｒ．ｍ．ｐ．−１）。この押出し機のダ
イス直前の圧力蓄積を測定し、そして流動性の尺度とす
る、即ち圧力蓄積が高ければ高い程、この溶融物の粘度
が高い。

【００３８】１つのバッチに関して、このスクリューの
速度を４０から６０ｒ．ｍ．ｐ．−１に上昇させた。

【００３９】このサンプルの組成、圧力蓄積およびηｒ
ｅｌ値を表１に示す。

【００４０】実施例５〜８ 共重合体２）．２．を含有している同様のＰＡ−６粒状
物を同様にして押出した（データに関しては表１参照）
。

【００４１】比較実施例１ 共重合体２）が入っていない同様のＰＡ−６粒状物を同
様にして押出した（データに関しては表１を参照）。

【００４２】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表１　　　
　実施例　　　　　　共重合体　　　　　　　　量　　
　　　　　　圧力蓄積１）　　　　　　ηｒｅｌ２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（％）　　　　　　１　　　　　　　　２）．
１．　　　　　　０．５　　　　　　　４０‐４１　　
　　　　　５．５６　　　　　　２　　　　　　　　　
　　〃　　　　　　　　　０．７５　　　　　５１‐５
２　　　　　　　６．９４　　　　　　２３））　　　
　　　　　〃　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　
　６２‐６４　　　　　　　６．４１　　　　　　３　
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　１．０　　
　　　　　６４　　　　　　　　　　　　　７．５６　
　　　　　４　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　
　　２．０　　　　　１００　　　　　　　　　　　　
　９．０８　　　　　　５　　　　　　　　２）．２．
　　　　　　０．５　　　　　　　　　　―　　　　　
　　　　　　　４．７７　　　　　　６　　　　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　１．０　　　　　　　　
　　―　　　　　　　　　　　　５．８７　　　　　　
７　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　２．０
　　　　　　　　　　―　　　　　　　　　　　　８．
２３　　　　　　８　　　　　　　　　　　〃　　　　
　　　　　４．０　　　　　　　　　　―　　　　　　
　　　　　　８．９８　　　　１８　　　　　　　　２
）．３．　　　　　　０．５　　　　　　　　４７　　
　　　　　　　　　　４．８７　　　　１９　　　　　
　　　　　　〃　　　　　　　　　１．０　　　　　　
　　６３　　　　　　　　　　　　５．６６　　　　比
較１　　　　　　　　　―　　　　　　　　　　―　　
　　　　　　　　３２　　　　　　　　　　　　３．７
２１）　　ランダム単位で ２）　　ｍ−クレゾール中１％、２０℃３）　　６０ｒ
．ｍ．ｐ．−１の回転速度、即ちより短い滞留時間。

【００４３】得られたフィルムは完全に無色であった。

【００４４】実施例９および１０ Ｈ３ＰＯ４（約０．０１〜０．０１５重量％）で触媒さ
せた固相後縮合による本出願者の以前の未公開ヨーロッ
パ特許出願９０　１１３４２２．１に従って製造した高
分子量ＰＡ−６（ηｒｅｌ〜８）を、種々の量の共重合
体２）．２．と一緒にドライブレンドした後、得られる
ブレンド物を、２９０℃の単軸押出し機（スクリューの
長さ約３０ｃｍ、直径約６ｃｍ）で水浴中に押出し、粒
状にした後、乾燥した。

【００４５】ηｒｅｌ値を表２に示す。

【００４６】実施例１１〜１３ 種々の量の共重合体２）．３．を含有している同様のＰ
Ａを同様にして押出した（表２参照）。

【００４７】比較実施例２ 共重合体２）が入っていない同様のポリアミドを同様に
して押出した（表２参照）。

【００４８】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表２　　　
　　　実施例　　　　　　　　共重合体　　　　　　　
　　　量　　　　　　　　　　ηｒｅｌ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（％）　　　　　　　　　９　　　　　　　　
　２）．２．　　　　　　　　　１．０　　　　　　　
　６．９６　　　　　　　１０　　　　　　　　　　　
　〃　　　　　　　　　　　　２．０　　　　　　　　
９．５４　　　　　　　１１　　　　　　　　　２）．
３．　　　　　　　　　０．５　　　　　　　　６．５
５　　　　　　　１２　　　　　　　　　　　　〃　　
　　　　　　　　　　１．０　　　　　　　　７．３６
　　　　　　　１３　　　　　　　　　　　　〃　　　
　　　　　　　　　１．５　　　　　　　　７．６８　
　　　　　比較２　　　　　　　　　　　―　　　　　
　　　　　　　　―　　　　　　　　　　５．２１比較
実施例３〜１０ 低分子量の酸無水物を含有している同様のＰＡ６粒状物
を、実施例９〜１３と同様にして、２９０℃で押出した
。粘度値を表３に示す。

【００４９】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表３　　　
　　　実施例　　　　　　　　　　無水物　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　量　　　　　　　　ηｒ
ｅｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（％
）　　　　　　比較３　　　　　　無水こはく酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１　　　　　　　５
．５９　　　　　　〃　　４　　　　　　　　　　〃　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　　　　　　　５．２５　　　　　　〃　　５　　　　
　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０　　　　　　　５．２０　　　　　　
〃　　６　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．０　　　　　　　４．
９４　　　　　　〃　　７　　　　　　二無水ピロメリ
ット酸　　　　　　　　　０．１　　　　　　　６．１
３　　　　　　〃　　８　　　　　　　　　　〃　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　
　　　　　６．０１　　　　　　〃　　９　　　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０　　　　　　　４．９０　　　　　　〃１
０　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．０　　　　　　　３．９２　
　　　　　〃　　２　　　　　　添加なし　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　―　　　　　　　　
　５．２１　　　　　　〃１１　　　　　　共重合体　
　２）．３．　　　　　　　　　　　０．５　　　　　
　　３．１６　　　　　　〃１２　　　　　　　　　　
〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０　　　　　　　３．７８　　　　　　〃２０　　　
　　　共重合体　　２）．１．　　　　　　　　　　　
０．５　　　　　　　５．１７　　　　　　〃２１　　
　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．７５　　　　　５．７６　　　　　
　〃２２　　　　　　共重合体　　２）．３．　　　　
　　　　　　　０．５　　　　　　　４．６４　　　　
　　〃２３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　　　　　　
５．４１低分子量の無水物を用いた比較実施例は、たと
えあったとしても若干のみ粘度降下を減少させるが、一
般に、粘度が実際上大きく減少することを示している。 比較実施例６と７および９〜１１の生成物は変色してお
り、無水物の量を上昇させるにつれて、この色強度は上
昇した。

【００５０】比較実施例１１および１２ＰＡ１）に関し
て定義した範囲外の相対粘度（ηｒｅｌ３．０）を有す
るＰＡ６を、実施例１〜８と同様にして二軸押出し機（
ＺＳＫ３０、生産量１２ｋｇｈ−１、２７５〜２７６℃
）により共重合体２）．３．と一緒に押出した。粘度値
は表３に示す。本発明に従って用いるポリアミドに比較
して非常に小さい粘度上昇であることは明らかである。

【００５１】実施例１４〜１７ 実施例９〜１３で用いたＰＡ６粒状物を、種々の量の共
重合体２）．２．および２）．３．と一緒にドライブレ
ンドした後、得られるブレンド物を、２７０℃の同じ単
軸押出し機で押出した（滞留時間約２〜３分）。次に、
前記押出し段階で回収した粒状物４０重量％を新しい粒
状混合物と混合した後、この得られる混合物を再び押出
すことによって、回収物の再利用を模擬した。このよう
にして、４０％の「廃棄物」（例えば、複雑な成型品の
ブロー成型における経済性にとって決定的に重要である
）を含有している粒状物が得られた。この一連の段階を
全体で３回繰り返した。

【００５２】ηｒｅｌ値を表４に示す。

【００５３】比較実施例１３ 実施例９〜１１の純粋なＰＡ６粒状物を用いて同様の試
験を繰り返した（データに関しては表４を参照）。

【００５４】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表４　　　
　実施例　　　　　共重合体　　　　　　　量　　　　
　　　　ｘ回の押出し段階後のηｒｅｌ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（％）　
　　　　　　　１．　　　　　　２．　　　　　　３．
　　　　　１４　　　　　　２）．２．　　　　　　１
．５　　　　　　７．８９　　　　　―　　　　　　８
．５３　　　　　１５　　　　　　　　〃　　　　　　
　　　　２．０　　　　　　８．７８　　　　　―　　
　　　　８．５２　　　　　１６　　　　　　２）．３
．　　　　　　１．５　　　　　　７．０７　　　８．
００　　　７．５８　　　　　１７　　　　　　　　〃
　　　　　　　　　　２．０　　　　　　８．１２　　
　８．３３　　　７．８２　　　　比較３　　　　　　
　―　　　　　　　　　　　　―　　　　　　　６．０
８　　　５．００　　　５．４５本発明に従う追加的利
点により、高い相対粘度がこの３回から成る加工処理段
階に渡って実質的に一定に維持されるが、一方、共重合
体２）無しでは、顕著な粘度低下が生じることが分かる
。

【００５５】実施例１８および１９ 実施例１〜８と同様にして、共重合体２）．３．を用い
た試験を繰り返した。粘度データ、そして押出し機内で
の圧力蓄積に関する値を表１に示す。

【００５６】実施例２０〜２３ ２７７〜２８２℃の温度の二軸押出し機（ＺＳＫ３０）
を用いて、種々の量の共重合体２）．１．および２）．
３．と一緒にＰＡ−６（ηｒｅｌ４）を押出した。

【００５７】このＰＡのηｒｅｌ値を表３に示す。

【００５８】このような条件下での、１回押出し段階後
の出発材料の粘度は約３．８〜４．１である。

【００５９】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００６０】１．　　１．相対溶液粘度が３．６以上（
ｍ−クレゾール中１％、２５℃）の熱可塑性脂肪族ポリ
アミド類が９０〜９９．９重量％、そして２．不飽和ジ
カルボン酸および／またはそれらの誘導体と特定のオレ
フィン類との共重合体、即ちａ）式（Ｉ）

【００６１】

【化５】 ［式中、Ｒ１は、水素またはＣ１−３アルキル基、特に
水素を表し、Ｒ２は、水素またはＣ１−５アルキル基ま
たはハロゲン（例えば塩素）、特に水素を表し、Ａｒは
、Ｃ６−２４アリール基、特にフェニル基を表し、ｘは
、０〜３の整数、特に０を表す］に相当する芳香族ビニ
ル化合物を用いた統計学的共重合体、および ｂ）式（ＩＩ）

【００６２】

【化６】 Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＩＩ）［式中、Ｒは、Ｃ１１−２０
基、特にＣ１２−１６基を表す］に相当するα−オレフ
ィンを用いた交互共重合体、が０．１〜１０重量％［こ
こで、該共重合体２．ａ）は、少なくとも３重量％の不
飽和ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体を有する、但
し、得られるポリアミド内にいかなるエチレン／酸モノ
マー（任意に金属イオンで中和されてもよい）コモノマ
ー類もポリマー状ブレンド成分として存在していないこ
とを条件とする］、であることを特徴とする、好適には
２５，０００ｇｍｏｌ−１以上の分子量（Ｍｎ）を有す
る高分子量ポリアミド類の製造方法。

【００６３】２．　　該共重合体２．用モノマーとして
、好適には、一方、少なくとも５重量％、より好適には
少なくとも６重量％の量の、マレイン酸または無水マレ
イン酸またはマレイン酸イミド類、例えばマレイン酸Ｎ
−フェニルイミド、或はイタコン酸または無水イタコン
酸、より詳細には無水マレイン酸、そして他方、１−オ
クタデセン、１−ヘキサデセン、１−テトラデセン、ス
チレンまたはｍ−およびｐ−メチルスチレン、或はこれ
らの２つの混合物、そして任意に比較的少量の他のビニ
ルモノマー類を用いる、ことを特徴とする第１項記載の
方法。

【００６４】３．　　該共重合体２．として、比較的少
量の他のモノマー類、例えば（メタ）アクリル酸エステ
ルを含有していてもよい統計学的スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体、および１−オクタデセンまたは１−ヘキ
サデセンまたは１−テトラデセンと無水マレイン酸との
交互共重合体を用いることを特徴とする第１および２項
記載の方法。

【００６５】４．　　該ポリアミド１．が、好適には、
ＰＡ６、６６、４６、６９、６１０、１１、１２、１２
１２、それらの混合物、そしてＰＡ６もしくはＰＡ６６
を基とするコポリアミド類であり、特に好適なポリアミ
ド類１．がＰＡ６、ＰＡ６６そしてＰＡ６もしくはＰＡ
６６を基とするコポリアミド類であることを特徴とする
第１〜３項記載の方法。

【００６６】５．　　ポリマー類１．および２．の粒状
混合物を直接単軸押出し機で押出すことで半仕上げ品も
しくは仕上げ品を製造ことを特徴とする第１〜４項記載
の方法。

【００６７】６．　　該ポリアミド類１．が、好適には
、少なくとも３．７、より好適には少なくとも３．８、
最も好適には３．９〜４．０、の相対粘度を有すること
を特徴とする第１〜５項記載の方法。

【００６８】７．　　好適に用いられる該ポリアミド類
１．が、一方、溶融相縮合に続く任意の固相後縮合によ
って典型的に製造された種類の、３．６〜５．３のηｒ
ｅｌ値（ｍ−クレゾール中１％、２５℃）を有するもの
であり、そして他方、燐化合物、例えば燐酸、によって
触媒される第１級ポリアミドの固相後縮合によって製造
されたところの、５〜１３のηｒｅｌ値を有するもので
あり；１番目として、特に１重量％またはそれ以下の共
重合体２．を用いたとき、共重合体の入っていないＰＡ
に関して少なくとも０．５の相対ηｒｅｌ値、好適には
少なくとも１．０ηｒｅｌ単位の上昇を生じさせるべき
であり；２番目として、このηｒｅｌ値は、共重合体の
入っていないＰＡに関して、同じままであるか或は上昇
するか或は少なくとも比較的低い減少を示すべきである
、ことを特徴とする第１〜６項記載の方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１．相対溶液粘度が３．６以上（ｍ−クレ
   ゾール中１％、２５℃）の熱可塑性脂肪族ポリアミド類
   が９０〜９９．９重量％、そして ２．不飽和ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体
   と特定のオレフィン類との共重合体、即ちａ）式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１は、水素またはＣ１−３アルキル基、特に
   水素を表し、Ｒ２は、水素またはＣ１−５アルキル基ま
   たはハロゲン（例えば塩素）、特に水素を表し、Ａｒは
   、Ｃ６−２４アリール基、特にフェニル基を表し、ｘは
   、０〜３の整数、特に０を表す］に相当する芳香族ビニ
   ル化合物を用いた統計学的共重合体、および ｂ）式（ＩＩ） 【化２】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ　　　　　　　　（ＩＩ）［
   式中、Ｒは、Ｃ１１−２０基、特にＣ１２−１６基を表
   す］に相当するα−オレフィンを用いた交互共重合体、
   が０．１〜１０重量％［ここで、該共重合体２．ａ）は
   、少なくとも３重量％の不飽和ジカルボン酸もしくはそ
   れらの誘導体を有する、但し、得られるポリアミド内に
   いかなるエチレン／酸モノマー（任意に金属イオンで中
   和されてもよい）コモノマー類もポリマー状ブレンド成
   分として存在していないことを条件とする］、であるこ
   とを特徴とする、好適には２５，０００ｇｍｏｌ−１以
   上の分子量（Ｍｎ）を有する高分子量ポリアミド類の製
   造方法。
2. 【請求項２】　　該共重合体２．用モノマーとして、好
   適には、一方、少なくとも５重量％、より好適には少な
   くとも６重量％の量の、マレイン酸または無水マレイン
   酸またはマレイン酸イミド類、例えばマレイン酸Ｎ−フ
   ェニルイミド、或はイタコン酸または無水イタコン酸、
   より詳細には無水マレイン酸、そして他方、１−オクタ
   デセン、１−ヘキサデセン、１−テトラデセン、スチレ
   ンまたはｍ−およびｐ−メチルスチレン、或はこれらの
   ２つの混合物、そして任意に比較的少量の他のビニルモ
   ノマー類を用いる、ことを特徴とする請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】　　好適に用いられる該ポリアミド類１．
   が、一方、溶融相縮合に続く任意の固相後縮合によって
   典型的に製造された種類の、３．６〜５．３のηｒｅｌ
   値（ｍ−クレゾール中１％、２５℃）を有するものであ
   り、そして他方、燐化合物、例えば燐酸、によって触媒
   される第１級ポリアミドの固相後縮合によって製造され
   たところの、５〜１３のηｒｅｌ値を有するものであり
   ；１番目として、特に１重量％またはそれ以下の共重合
   体２．を用いたとき、共重合体の入っていないＰＡに関
   して少なくとも０．５の相対ηｒｅｌ値、好適には少な
   くとも１．０ηｒｅｌ単位の上昇を生じさせるべきであ
   り；２番目として、このηｒｅｌ値は、共重合体の入っ
   ていないＰＡに関して、同じままであるか或は上昇する
   か或は少なくとも比較的低い減少を示すべきである、こ
   とを特徴とする請求項１または２記載の方法。