JPS6310741B2

JPS6310741B2 -

Info

Publication number: JPS6310741B2
Application number: JP55088581A
Authority: JP
Inventors: Ronarudo Sandaason Jon; Binzatsuku Ruudorufu; Mihiaeru Deieetoritsuhi; Bonten Hainritsuhi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-07-03
Filing date: 1980-07-01
Publication date: 1988-03-09
Also published as: EP0021303A1; DE2926778A1; JPS5645942A; DE3061265D1; US4381366A; EP0021303B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は衝撃強度が改良された繊維強化したポ
リアミド成形用ブレンドに関する。ポリアミド、とくにポリアミド６およびポリア
ミド６６は、強靭性が大きいことがすぐれた耐薬
品性とともなつて、構造材料として商業的にかな
り重要な位置を占めているが、強化ポリアミドの
強度と剛性は多くの目的に対して充分でない。こ
れらの欠点は大部分ポリアミドに強化材を供給す
ることによつて克服される。例えばガラス繊維で
強化したポリアミドは大きな引張強度および曲げ
強度、剛性および硬度ならびに常温および加熱下
における改良された寸法安定性を有するが、これ
らの性質の改良は強靭性および可撓性のきびしい
損失を犠牲にして得られる。非強化ポリアミドと
比較したガラス繊維強化ポリアミドの１つの著し
い欠点は衝撃強度の低下である。さらに、ある種
の顔料で着色したガラス繊維強化ポリアミドは一
般に未着色の製品よりも強靭性が小さい。例えばトリメトキシアミノプロピシラン（式
） NH₂―（CH₂）₃―Ｓ―（Ｏ―CH₃）₃ （）のように実際に用いられる結合剤および、ガラス
繊維とポリマーマトリツクスの間の結合を改良
し、ガラス繊維のマトリツクス中への混入を可能
にするサイズはガラス繊維強化ポリアミドの衝撃
強度をわずかに改良するだけである。低分子量可塑剤の添加が非強化ポリアミドの強
靭性を向上させることもまた公知である。そのよ
うな可塑剤を含んでいる強化ポリアミドの剛性は
低下する。可塑剤はフイラー表面とポリマーマト
リツクスとの間の結合の生成を妨げやすく、それ
によつて生成物の強靭性と引張強度を非常に低い
値にまで低下させる。ポリアミド成形用コンパウンドの衝撃強度はド
イツ特許出願公開第2454770号に記載されたオレ
フイン／ビニルエステルまたはオレフイン／アク
リル酸エステルコポリマーに対する（メタ）アク
リル酸またはそれらのエステルのグラフトコポリ
マーの添加によつて改良することができる。強化
ポリアミドで達成される改良はわずかにすぎな
い。ドイツ特許出願公開第2703416号に従つて、
強化ポリアミドの衝撃強度はポリエチレンまたは
ポリプロピレンまたはエチレンとプロピレンのコ
ポリマーへの（メタ）アクリル酸のグラフトコポ
リマーの添加によつて改良することができるが、
改良はまたわずかである。強化ポリアミドの改質のためにこれまでに用い
られたポリオレフイングラフトポリマーは、ポリ
マー鎖中に約20000〜30000炭素原子あたり１個の
グラフト位置を含んでいる通常の方法で製造した
生成物であり、重量平均として求めたグラフト枝
の平均分子量ｗは一般に100000〜1000000の範
囲である。繊維、とくにガラス繊維強化ポリアミドに、約
400〜2000炭素原子ごとに１個のグラフト位置を
有し、グラフト枝の平均分子量ｗが2000〜
40000になる新しいタイプのグラフトポリマーを
添加することによつて強靭性の改良が重大な欠点
なしに達成できることがここに驚くべきことに見
い出された。従つて本発明は１ポリアミド、２繊維、とくにガラス繊維またはガラスペレツ
ト10〜60重量％、３フイラーまたはほかの通常の添加物０〜20重
量％、並びに、４ａグラフト基質としての脂肪族および／ま
たは芳香族モノオレフインのホモポリマーあ
るいは上記のオレフインとラジカル重合可能
なほかの１個のオレフイン結合を有する化合
物50重量％までおよび／またはジオレフイン
５重量％までとのグラフト基質としてのコポ
リマー70〜99重量％、好ましくは80〜98重量
％、および、ｂ α 一般式式中R¹，R²およびR³は同じであつても
異つてもよく、水素、C₁〜C₅アルキル、
C₆〜C₁₂アリールまたはC₇〜C₁₃アルキルア
リールを表わす、に対応する不飽和酸０〜100重量％、好ま
しくは０〜50重量％、 β アルコール中に１〜８個、好ましくは２
〜４個の炭素原子を有する式（）に対応
する不飽和酸のエステル０〜100重量％、
好ましくは０〜70重量％、および／またはγアクリルアミド０〜30重量
％、好ましくは０〜10重量％、および／また
はδアクリロニトリル０〜80重量％、好まし
くは０〜60重量％、からなるグラフト単位１
〜30重量％、好ましくは２〜20重量％、からなるグラフト物１〜30重量％、好ましく
は２〜20重量％、からなり、ただし、１〜４，ａとｂおよびα〜δ
の合計がそれぞれ各々の場合に100重量％になら
ねばならず、グラフト物がペルオキシド含量
（OOH基の形で）1000〜5000ppmを有し、グラフ
ト基質として用いるポリマーとそれにグラフトさ
せるべきモノマーからなる溶剤を含まない液体を
圧力１〜150バール、温度80〜300℃で酸素または
酸素を含んでいるガスとはげしく混合し、残りの
モノマーを重合後に除くグラフト重合法によつて
製造されたものであることを特徴とする、ポリア
ミドブレンドに関する。この非常に合理的な新規の方法において、グラ
フト基質はこれまでのように溶液またはラテツク
スとして用いず、ドイツ特許出願公開第2454770
号に記載されたようなグラフトモノマーによるグ
ラフト基質の長時間にわたる膨潤も必要ない。本
方法の第一段階において、ポリオレフイングラフ
ト基質は好ましくは押出機中で溶融状態ではげし
い混合条件下、ペルオキシド基が生成するように
酸素と反応させる。本方法の第二段階において、
好ましくは同じ押出機の通過の間、ラジカル重合
可能なビニル化合物をポリオレフイングラフト基
質にグラフトさせ、第一段階で生成したペルオキ
シド基が開始剤基を与える。ポリオレフイングラフト基質α）として用いる
ポリマーは例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリスチレンまたはそれらのコ
ポリマー、例えばエチレンとプロピレンまたはス
チレンとアクリロニトリルのコポリマーのように
いかなる脂肪族または芳香族ポリオレフインであ
つてもよい。ポリオレフインはまた５重量％まで
のジオレフイン残基および50重量％までのラジカ
ル重合可能なビニル化合物の残基、とくにビニル
エステルにもとづいたもの、好ましくは酢酸ビニ
ルまたは不飽和カルボン酸および／またはそれら
の誘導体を含んでもよい。好ましい不飽和カルボン酸または酸誘導体には
アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらのエ
ステルとアミド、とくにこれらの酸のメチル、エ
チル、ｎ―プロピルおよびイソプロピル、ｎ―、
イソ―、sec―およびtert―ブチル、２―エチル
ヘキシルおよびシクロヘキシルエステルが含まれ
る。好ましいグラフトモノマーｂの例にはアクリル
酸、メタクリル酸、これらの酸のメチル、エチ
ル、ｎ―プロピルおよびイソプロピル、ｎ―、イ
ソ―、sec―およびtert―ブチル、２―エチルヘ
キシルおよびシクロヘキシルエステル、（メタ）
アクリルアミド、酢酸ビニル、無水マレイン酸お
よびアクリロニトリルが含まれる。グラフトモノ
マーはまた例えばスチレンのような芳香族モノオ
レフインを０〜30重量％含んでもよい。とくに好ましいグラフトモノマーｂにはアクリ
ル酸、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸tert―ブチルおよびアリロニト
リルが含まれる。グラフトプロセスの第一段階において導入され
る活性酸素（ペルオキシド基）の量は約1000〜
10000ppmでよい。ペルオキシド基の生成の間に、
グラフトベースの分子量の著しい低下は起こらな
い。活性化された位置はグラフト基質の高分子上
に均一に分布しており、その結果本技術において
公知のグラフト重合法とは異つて、非常に多数の
活性位置が利用できる。これは続くグラフト重合
の間に、多数の比較的短い側鎖の形成を生ずる。グラフト物の分析法は次にアクリル酸ブチルと
アクリル酸をグラフトしたポリエチレンの例を用
いて説明する。ポリエチレングラフトポリマーを室温では互い
に分離する溶剤の混合物、ジメチルホルムアミド
とメチルシクロヘキサンに高温で溶解させ、グラ
フトポリマーを25℃で均一な溶液から分別する
（R.クーン（Kuhn）、マクロモレキユラーレ・ヘ
ミー（Makromolekulare Chemie）、177巻、
1525頁（1976年）参照）。グラフトベースにグラ
フトしていないアクリル酸ブチル／アクリル酸コ
ポリマーはすべてジメチルホルムアミドに富んだ
下層に見い出されるが、グラフトされていないポ
リエチレンおよびアクリル酸ブチルとアクリル酸
がグラフトしたポリエチレンは上相に見いだされ
る。グラフト収率C_G―Ｃ／C_G はグラフトしていないアクリル酸ブチル／アクリ
ル酸コポリマーＣの量とすべてのグラフトおよび
非グラフトアクリル酸ブチル／アクリル酸コポリ
マー成分C_Gから求めることができる。グラフト
収率は一般に50〜90％の範囲である。ゲルクロマトグラム（溶媒：テトラヒドロフラ
ン）はグラフトしていないアクリル酸ブチル／ア
クリル酸コポリマーから得る。極限粘度はテトラ
ヒドロフラン中で求め、分子量ｗはその結果か
ら普遍的な補正（ホフマン（Hoffmann）、H.ク
レーマー（Kro¨mer）、R.クーン（Kuhn）、「ポリ
マー分析（Polymeranalytik）Ｉ」、ゲオルグ・
テイーメ出版（Georg Thieme Verlag）、シユ
トウツトガルト（Stuttgart）、1977年参照）にも
とづいて計算する。コポリマーＣの分子量はグラ
フト枝の分子量に対応する。本発明の目的のために好ましいグラフト物はグ
ラフト基質としてのポリエチレンとアクリル酸ｎ
―ブチル１〜15重量％、アクリル酸0.1〜３重量
％およびペルオキシド（OOHとして）０〜
400ppmからなるグラフトからなつている。とく
に好ましいグラフト物はグラフト基質としてのポ
リエチレンとアクリル酸tert―ブチル１〜15重量
％およびペルオキシド（OOHとして）０〜
400ppmからなるグラフトからなつている。用いるポリアミドは少なくとも７環員を含んで
いるラクタム、好ましくはε―カプロラクタムの
重合によつて、あるいは例えばα―アミノカプロ
ン酸またはα―アミノウンデカン酸のようなアミ
ノカルボン酸の重縮合によつて得ることができ
る。ジアミンとジカルボン酸の重縮合によつて得
られるポリアミド、例えばヘキサメチレンジアミ
ンとアジピン酸またはセバチン酸のポリアミドも
また適する。ε―カプロラクタムまたはα―アミ
ノカプロン酸、アジピン酸およびヘキサメチレン
ジアミンのコポリアミドならびにポリアミド６と
ポリアミド６，６の混合物もまた適する。ポリア
ミド６および／またはポリアミド６，６がとくに
好ましい。ｍ―クレゾール中１％溶液について25℃で求め
た用いるポリアミドの相対粘度は2.5〜5.0、好ま
しくは2.8〜4.1の範囲にあるべきである。本発明によるポリアミド成形用コンパウンドは
繊維、好ましくは通常の市販の結合剤とサイズで
処理してあつてもよいガラス繊維10〜60重量％で
強化する。繊維は好ましくは直径８〜14μmを有
し、粒において、それらは好ましくは平均繊維長
0.1〜0.5mmを有する。ガラス繊維を含むかわりに、本発明の成形用コ
ンパウンドはガラスペレツトを含んでもよく、あ
るいはガラス繊維は例えばガラスペレツト、アス
ベスト、タルク、カオリン、珪灰石、ミクロバイ
ト、マイカまたはチヨークのようなほかのフイラ
ーまたは強化材と組合せて用いてもよい。これら
はガラス繊維の量に対して50重量％までの量を用
いてよい。それに加えて、本発明の成形用ブレン
ドは例えば染料、顔料、安定剤、成核剤、離形剤
および防炎剤のような通常の添加剤を含んでもよ
い。本発明のグラフト物は公知の方法によつて、例
えば通常の単軸および／または多軸スクリユーを
用いてガラス繊維および／またはほかのフイラー
および強化材と混入するのが好ましい。本発明の成形用ブレンドは、ポリアミドのほか
の特性を実質的に失なうことなく、強靭性の著し
い改良を特徴とする。それらは高い衝撃応力に耐
えることを要求される成形品の製造、例えばドリ
ルマシンまたはバンパー用のハウジングの組立に
著しく適する。実施例グラフト物―の製造バイロン（Baylon）19N430（バイエル社
（BAYER AG）の高圧法ポリエチレン）にもと
づいた第１表に示すグラフト物，および
は、直径57mmで長さ41Dの両方が同じ向きに回転
する、自己清浄性スクリユーを有する二軸スクリ
ユー押出機で製造した。メルトの圧縮は左まきの
ねじ山、ピツチの急激な変化および左にシフトし
た混和ブロツクを有する二重ねじ山可変スクリユ
ーを備えることによつて達成された。空気は100
〜130バールの圧力下、毎時400の速度で導入ゾ
ーンに、70〜90バールの圧力下、毎時1200の速
度で酸化ゾーンに送り込んだ。グラフトモノマーは15〜18バールの圧力で重合
ゾーンに供給した。未反応のモノマーは続いて蒸
発させ、グラフト物を糸条として押出し、粒状化
した。

【表】実施例１〜５ｍ―クレゾール中１％溶液について25℃で測定
して3.1の粘度を有するポリカプロラクタム、通
常の量の成核剤および第２表に示した組成を有す
る離形剤の混合物を単軸スクリユー押出機中で
250〜280℃において溶融させた。切断した糸条の
形のガラス繊維は、糸条の形で押出した混合物中
に約30重量％のガラス繊維を含むような量を溶融
したポリカプロラクタム中に混入した。糸条は水
浴中で冷却し、粒状化し、乾燥した。ポリアミド
粒は射出成形機で試験片を製造するために用い
た。試料は乾燥状態および新しく成形した状態で
試験した。 DIN53443による多軸衝撃試験は機械的性質を
評価するために行つた。繊維強化材料の衝撃強度が繊維の配向度に著し
く依存することは実際に見いだされている。射出
成形法によつて製造した衝撃曲げ試験DIN53453
のための試験片において、ガラス繊維は流れの方
向、すなわち試料の長さに平行に高度に配向して
いる。衝撃は流れの横方向に（繊維の方向を横切
つて）向けられる。この理由は衝撃強度に対する
値（a_o）はガラス繊維含量の増加とともに増加す
ることが見いだされるが、衝撃強度は流れの方向
（繊維の方向）においてかなり低いためである。第３図で説明したDIN53443の衝撃試験、すな
わち落下ピン試験は衝撃応力下の強化ポリアミド
の強靭性の正しい描写を与えることがわかる。こ
の図のボール４は半径25mmを有する。ａはボールの衝撃点を示し、ｂは基部の中心における細長い口（φ約４mm）を
表わし、ｃはａに平行な試験点である。試験片は非常に低い配向度を持たねばならない
という必要条件がある。この条件は例えば長さ１
が40mm、巾２が46.7mm、長さ３が106.7mmまたは
3′が120mm、壁厚５が1.5mmである、第１図および
第２図に説明した箱形試料でみたされる。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は箱形試料であり、第３図
は落下ピン試験を説明し、図中で４はボールであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１１ポリアミド、２繊維および／またはガラスペレツト10〜60重
量％、３ほかの通常の添加剤０〜20重量％、並びに、４ａグラフト基質としての脂肪族および／ま
たは芳香族モノオレフインのホモポリマーあ
るいはこれらのオレフインとラジカル重合可
能なほかの１個のオレフイン結合を有する化
合物50重量％まで、および／またはジオレフ
イン５重量％までからなるコポリマー70〜99
重量％、および、ｂ α 一般式式中同じであつても異つてもよいR¹，
R²およびR³は水素、C₁〜C₅アルキル基、
C₆〜C₁₂アリール基またはC₇〜C₁₃アルキル
アリール基を表す、に対応するα，β―不飽和酸０〜100重
量％、 β アルコール部分に１〜８個の炭素原子を
有する式（）の不飽和酸のエステル０〜
100重量％、 γ アクリルアミド０〜30重量％、および／
または、 δ アクリロニトリルまたはスチレン０〜30
重量％、からなるグラフト単位１〜30重量％、からなるグラフト物１〜30重量％、ただ
し、１〜４、ａ〜ｂおよびα〜δの合計が
各々の場合に100重量％であらねばならない、
からなるポリアミド成形用ブレンドにおい
て、該グラフト物は1000〜5000ppmのペルオキ
シド（OOHとして）が導入されるように、
溶融したグラフト基質ａを圧力１〜150バー
ルおよび温度80〜300℃において、はげしい
混合条件下最大10分間酸素または酸素含有ガ
スと接触させ、グラフト基質にグラフトさせ
るべきモノマーｂをはげしい混合条件下、酸
素または酸素含有ガスを除いて、加圧下でそ
の直後に加え、残りのモノマーをグラフト重
合後除くことによつて製造されたものである
ことを特徴とする。ポリアミド成形用ブレン
ド。２成分４を２〜20重量％の量用いる、特許請求
の範囲第１項記載のブレンド、３成分４がグラフト基質80〜98重量％とグラフ
ト単位２〜20重量％からなる、特許請求の範囲第
１項記載のブレンド。