JPH04325569A - 防汚塗料組成物 - Google Patents
防汚塗料組成物Info
- Publication number
- JPH04325569A JPH04325569A JP18592291A JP18592291A JPH04325569A JP H04325569 A JPH04325569 A JP H04325569A JP 18592291 A JP18592291 A JP 18592291A JP 18592291 A JP18592291 A JP 18592291A JP H04325569 A JPH04325569 A JP H04325569A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antifouling
- parts
- resin
- paint
- coating composition
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、船舶、水中構造物（例
えば、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地
、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、定置網、養殖
網、等）に対する有害水中付着生物の付着防止を目的と
する防汚塗料組成物に関する。
えば、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地
、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、定置網、養殖
網、等）に対する有害水中付着生物の付着防止を目的と
する防汚塗料組成物に関する。
【０００２】緑藻や褐藻等の植物類、フヂツボ、セルブ
ラ、カサネカンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物類、
スライムと称される各種バクテリア、カビ、珪藻等の水
棲生物が船舶の船底や水中構造物に付着すると、これら
構造物の保全および保守上多大の損失を招く。船舶に付
着した場合、船舶と海水との摩擦抵抗が増大し、船速の
低下、燃料費の増大等船舶運航上多大の経済的損失をも
たらし、また船舶保全のため入渠した際、上記付着物の
除去に多大の労力を必要とし、この点に関しても経済的
損失は大きい。水中構造物に関しても同じ事が言える。
ラ、カサネカンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物類、
スライムと称される各種バクテリア、カビ、珪藻等の水
棲生物が船舶の船底や水中構造物に付着すると、これら
構造物の保全および保守上多大の損失を招く。船舶に付
着した場合、船舶と海水との摩擦抵抗が増大し、船速の
低下、燃料費の増大等船舶運航上多大の経済的損失をも
たらし、また船舶保全のため入渠した際、上記付着物の
除去に多大の労力を必要とし、この点に関しても経済的
損失は大きい。水中構造物に関しても同じ事が言える。
【０００３】
【従来の技術】従来水中防汚塗料の防汚剤としては、亜
酸化銅、ロダン化銅、有機錫化合物、有機錫重合体、チ
オカルバミン酸塩、等が使用されている。これら化合物
は上記の水棲付着植物や動物、スライムなどの付着防止
剤としての効果があり、広く実用に供されているが、含
有されている金属は公衆衛生上および生態学的に好まし
いものではなく、より安全性の高い防汚剤の開発が急務
となっている。
酸化銅、ロダン化銅、有機錫化合物、有機錫重合体、チ
オカルバミン酸塩、等が使用されている。これら化合物
は上記の水棲付着植物や動物、スライムなどの付着防止
剤としての効果があり、広く実用に供されているが、含
有されている金属は公衆衛生上および生態学的に好まし
いものではなく、より安全性の高い防汚剤の開発が急務
となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】防汚塗料に要求される
特性の一つは、効果が長期間、例えば一年以上持続する
ことが必要である。それは船舶などは長期間にわたって
航海するものであり、一旦出港すると次の寄港地まで船
底の防汚塗料を塗り直すことは不可能であるからである
。また水中構造物についても防汚塗料の塗装には熟練を
必要とし、たびたび塗り替えるのは不利となるので長寿
命のものが望まれる。
特性の一つは、効果が長期間、例えば一年以上持続する
ことが必要である。それは船舶などは長期間にわたって
航海するものであり、一旦出港すると次の寄港地まで船
底の防汚塗料を塗り直すことは不可能であるからである
。また水中構造物についても防汚塗料の塗装には熟練を
必要とし、たびたび塗り替えるのは不利となるので長寿
命のものが望まれる。
【０００５】
【発明の開示】そこで本発明者らは安全性が高く、防汚
効果にすぐれ、しかも水中防汚塗料に配合した場合その
効力を長時間持続し得る防汚剤の探索に務め、本発明を
完成するに至った。
効果にすぐれ、しかも水中防汚塗料に配合した場合その
効力を長時間持続し得る防汚剤の探索に務め、本発明を
完成するに至った。
【０００６】本発明は、防汚有効成分として、式−（Ｉ
）
）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中Ｘはハロゲン原子である）で表わさ
れるマレイミド系化合物を防汚成分として含有する防汚
塗料組成物である。
れるマレイミド系化合物を防汚成分として含有する防汚
塗料組成物である。
【０００９】式中Ｘのハロゲン原子としては弗素、塩素
、臭素、沃素が挙げられる。前記マレイミド系化合物と
しては下記のものが例示されうる。 化合物Ｎｏ．１ Ｎ−（４−クロロ−１−ナフチル）マレイミドｍ．ｐ１
３８．５〜１４１℃ 化合物Ｎｏ．２ Ｎ−（４−ブロモ−１−ナフチル）マレイミド化合物Ｎ
ｏ．３ Ｎ−（４−ヨード−１−ナフチル）マレイミド前記マレ
イミド系化合物としてはＸが塩素であるものが望ましい
。
、臭素、沃素が挙げられる。前記マレイミド系化合物と
しては下記のものが例示されうる。 化合物Ｎｏ．１ Ｎ−（４−クロロ−１−ナフチル）マレイミドｍ．ｐ１
３８．５〜１４１℃ 化合物Ｎｏ．２ Ｎ−（４−ブロモ−１−ナフチル）マレイミド化合物Ｎ
ｏ．３ Ｎ−（４−ヨード−１−ナフチル）マレイミド前記マレ
イミド系化合物としてはＸが塩素であるものが望ましい
。
【００１０】前記一般式（Ｉ）で表わされるマレイミド
系化合物は、例えば下記〔Ａ〕、〔Ｂ〕いずれかの製造
方法によって調整することができる。
系化合物は、例えば下記〔Ａ〕、〔Ｂ〕いずれかの製造
方法によって調整することができる。
【００１１】
【化３】
【００１２】前記反応の第一工程で用いられる溶媒とし
ては、反応を阻害しないものであればいずれのものでも
よく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニ
トリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロ
トン性極性溶媒などが挙げられ、第二工程で用いられる
溶媒としても、反応を阻害しないものであればいずれの
ものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンな
ど芳香族炭化水素か挙げられる。
ては、反応を阻害しないものであればいずれのものでも
よく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニ
トリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロ
トン性極性溶媒などが挙げられ、第二工程で用いられる
溶媒としても、反応を阻害しないものであればいずれの
ものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンな
ど芳香族炭化水素か挙げられる。
【００１３】
【化４】
【００１４】また前記式（Ｉ）の化合物は、塗料に配合
した場合、塗料の増粘、変質等の塗料の貯蔵安定性に悪
影響がなく、安全性が高いので作業性が向上し、環境汚
染も少ない。さらに式（Ｉ）の化合物は、塗料製造時お
よび塗装時にも毒性や皮膚刺激性が殆どない。
した場合、塗料の増粘、変質等の塗料の貯蔵安定性に悪
影響がなく、安全性が高いので作業性が向上し、環境汚
染も少ない。さらに式（Ｉ）の化合物は、塗料製造時お
よび塗装時にも毒性や皮膚刺激性が殆どない。
【００１５】本発明の防汚塗料組成物は、生物選択性が
少なく、殆どすべての水棲付着生物に高い防汚効果をも
ち、また長期間持続するという利点を有する上に、材料
に対する腐食性がないため特に鋼鉄、軽金属、コンクリ
ート製の船舶や水中構造物に安心して使用することがで
きる。
少なく、殆どすべての水棲付着生物に高い防汚効果をも
ち、また長期間持続するという利点を有する上に、材料
に対する腐食性がないため特に鋼鉄、軽金属、コンクリ
ート製の船舶や水中構造物に安心して使用することがで
きる。
【００１６】本発明の防汚塗料組成物に使用される塗料
ビヒクルとしては、通常使用される樹脂ビヒクルを使用
することができる。例えば塩化ビニル系樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・ビニルイソブチ
ルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチ
レン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、
スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、シリコー
ンゴム、シリコーン系樹脂、石油系樹脂、油脂系樹脂、
ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、ロジン等が挙げ
られる。また防汚性を有するビヒクルとして、（メタ）
アクリル酸とビス（トリブチルスズ）オキサイド、トリ
フェニルスズハイドロオキサイドのような有機スズ化合
物の縮合反応で得られる不飽和モノもしくはジカルボン
酸の有機スズ化合物塩を構成単位として含むアクリル共
重合体樹脂組成物を使用することもできる。
ビヒクルとしては、通常使用される樹脂ビヒクルを使用
することができる。例えば塩化ビニル系樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・ビニルイソブチ
ルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチ
レン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、
スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、シリコー
ンゴム、シリコーン系樹脂、石油系樹脂、油脂系樹脂、
ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、ロジン等が挙げ
られる。また防汚性を有するビヒクルとして、（メタ）
アクリル酸とビス（トリブチルスズ）オキサイド、トリ
フェニルスズハイドロオキサイドのような有機スズ化合
物の縮合反応で得られる不飽和モノもしくはジカルボン
酸の有機スズ化合物塩を構成単位として含むアクリル共
重合体樹脂組成物を使用することもできる。
【００１７】本発明において使用する式（Ｉ）の防汚剤
は、塗料組成物全体に対し０．１〜６０重量％、好まし
くは１〜４０重量％となるように配合される。また本発
明の防汚塗料組成物は、必要に応じ他の公知の無機また
は有機の防汚剤をさらに含有することができる。
は、塗料組成物全体に対し０．１〜６０重量％、好まし
くは１〜４０重量％となるように配合される。また本発
明の防汚塗料組成物は、必要に応じ他の公知の無機また
は有機の防汚剤をさらに含有することができる。
【００１８】このような化合物としては、例えば亜酸化
銅、ロダン化銅、水酸化銅、ナフテン酸銅、金属銅、各
種のスズ化合物およびジチオカルバミン酸誘導体、例え
ばテトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド、ビス−（ジメチルジチオカ
ルバミン酸）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバミン
酸）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）マン
ガン、ビス−（ジメチルジチオカルバミン酸）銅、が挙
げられる。
銅、ロダン化銅、水酸化銅、ナフテン酸銅、金属銅、各
種のスズ化合物およびジチオカルバミン酸誘導体、例え
ばテトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド、ビス−（ジメチルジチオカ
ルバミン酸）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバミン
酸）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）マン
ガン、ビス−（ジメチルジチオカルバミン酸）銅、が挙
げられる。
【００１９】その他、本発明の防汚塗料組成物は、通常
使用されている可塑剤、着色顔料、体質顔料、有機溶剤
等を含むことができる。
使用されている可塑剤、着色顔料、体質顔料、有機溶剤
等を含むことができる。
【００２０】本発明の防汚塗料組成物は、塗料製造分野
においてそれ自体公知の方法によって調整することがで
きる。たとえばボールミル、ペブルミル、ロールミル、
サンドグライダーミル、等を使用する。
においてそれ自体公知の方法によって調整することがで
きる。たとえばボールミル、ペブルミル、ロールミル、
サンドグライダーミル、等を使用する。
【００２１】以上述べた本発明の防汚塗料組成物は、非
常に長期にわたって防汚性、耐スライム性を与え、船舶
、水中構造物に対する有害水中付着生物の付着防止に優
れた効果を発揮する。
常に長期にわたって防汚性、耐スライム性を与え、船舶
、水中構造物に対する有害水中付着生物の付着防止に優
れた効果を発揮する。
【００２２】以下に実験例、合成例、実施例によって本
発明をさらに詳しく説明する。実施例中「部」とあるは
重量による。
発明をさらに詳しく説明する。実施例中「部」とあるは
重量による。
【００２３】実験例
後記実施例で用いた樹脂の記号および商品名は、以下の
ものを意味する。
ものを意味する。
【００２４】ラロフレックスＭＰ−３５西ドイツＢＡＳ
Ｆ社製塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体
Ｆ社製塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体
【００２５】ＮＴ−１００
日東化成（株）製親水性アクリル樹脂
【００２６】ＴＢＴ−アクリルコポリマー溶液次のよう
にして製造した。即ち、トリブチルスズメタクリレート
６５部とメチルメタクリレート３５部の混合物４０部を
、加熱、冷却できる手段を備えた反応槽中のキシレン６
０部に溶解し、これに０．３５部の過酸化ベンゾイルを
加える。発熱による温度上昇を調節するため、冷却手段
を用いて溶液の温度を１０時間にわたって最終温度１１
０℃まで還流下に除々に上昇させる。最終的な溶液粘度
は、２５℃において４．５ポイズになった。
にして製造した。即ち、トリブチルスズメタクリレート
６５部とメチルメタクリレート３５部の混合物４０部を
、加熱、冷却できる手段を備えた反応槽中のキシレン６
０部に溶解し、これに０．３５部の過酸化ベンゾイルを
加える。発熱による温度上昇を調節するため、冷却手段
を用いて溶液の温度を１０時間にわたって最終温度１１
０℃まで還流下に除々に上昇させる。最終的な溶液粘度
は、２５℃において４．５ポイズになった。
【００２７】Ｃｕ−アクリルコポリマー溶液次のように
して製造した。即ち、還流冷却管、攪拌機、窒素導入管
、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中にキシレン１０
０部、ｎ−ブタノール２０部を加え、１００℃〜１１０
℃に加温した。この溶液中にメタクリル酸７．７部、メ
タクリル酸メチル６４．４部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル２８部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混合
溶液を４時間にわたり滴下した。
して製造した。即ち、還流冷却管、攪拌機、窒素導入管
、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中にキシレン１０
０部、ｎ−ブタノール２０部を加え、１００℃〜１１０
℃に加温した。この溶液中にメタクリル酸７．７部、メ
タクリル酸メチル６４．４部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル２８部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混合
溶液を４時間にわたり滴下した。
【００２８】滴下終了後、３０分間１１０℃で保温し、
キシレン２０部、ｎ−ブタノール１０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部の混合溶液を１時間にわたり滴
下し、滴下後２時間保温した。得られた樹脂溶液中の固
形分は３９．８ｗｔ％で、固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ
／ｇのワニスＡを得た。
キシレン２０部、ｎ−ブタノール１０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部の混合溶液を１時間にわたり滴
下し、滴下後２時間保温した。得られた樹脂溶液中の固
形分は３９．８ｗｔ％で、固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ
／ｇのワニスＡを得た。
【００２９】還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカン
ターを備えた４つ口フラスコ中にワニスＡ１００部、プ
ロピオン酸銅７．４部、ナフテン酸１０部、脱イオン水
２０部を加え、１００℃に加熱し、水と共に反応が進行
するにつれ生成するプロピオン酸を除去した。
ターを備えた４つ口フラスコ中にワニスＡ１００部、プ
ロピオン酸銅７．４部、ナフテン酸１０部、脱イオン水
２０部を加え、１００℃に加熱し、水と共に反応が進行
するにつれ生成するプロピオン酸を除去した。
【００３０】反応の終点は流出溶剤中のプロピオン酸を
定量し決定し、系内の水を完全に除去し、反応を終え、
キシレンを加えた。得られたワニスは固形分が５２．３
ｗｔ％、粘度Ｐ（気泡粘度計のＰの値）のワニスを得た
。
定量し決定し、系内の水を完全に除去し、反応を終え、
キシレンを加えた。得られたワニスは固形分が５２．３
ｗｔ％、粘度Ｐ（気泡粘度計のＰの値）のワニスを得た
。
【００３１】合成例 Ｎ−（４−クロロ−１−ナフチ
ル）マレイミド（化合物Ｎｏ．１）の合成１００％酢酸
１００ｍｌ中に４−クロロ−１−ナフチルアミン１５３
ｇと無水マレイン酸９３ｇを混ぜ合わせ４時間還流した
。その後ロータリーエバポレーターで大部分の酢酸を留
去し、水１０００ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。 抽出した酢酸エチル層を炭酸水素ナトリウム水で中和す
るまで洗浄し、その後水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン１対ヘキサン１
）で精製後、酢酸エチルとヘキサンで再結晶して融点１
３８．５〜１４１℃の黄色の結晶である目的物（化合物
Ｎｏ．１）１４８ｇを得た。
ル）マレイミド（化合物Ｎｏ．１）の合成１００％酢酸
１００ｍｌ中に４−クロロ−１−ナフチルアミン１５３
ｇと無水マレイン酸９３ｇを混ぜ合わせ４時間還流した
。その後ロータリーエバポレーターで大部分の酢酸を留
去し、水１０００ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。 抽出した酢酸エチル層を炭酸水素ナトリウム水で中和す
るまで洗浄し、その後水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン１対ヘキサン１
）で精製後、酢酸エチルとヘキサンで再結晶して融点１
３８．５〜１４１℃の黄色の結晶である目的物（化合物
Ｎｏ．１）１４８ｇを得た。
【００３２】
【実施例】表−１に示す成分をボールミルに仕込み、１
６時間分散を行い、水中防汚塗料を調整した。また比較
のため公知の防汚剤を含む塗料を調整した。その配合を
表−２に示す。
６時間分散を行い、水中防汚塗料を調整した。また比較
のため公知の防汚剤を含む塗料を調整した。その配合を
表−２に示す。
【００３３】これらの防汚塗料で防汚試験を行った。防
汚試験は、表−１、表−２の防汚塗料をあらかじめ防食
塗装（コールタール／塩化ビニル系樹脂をベースとした
市販の船底１号塗料）を施した１００×３００ｍｍの大
きさの試験用鋼板に乾燥膜厚が６０−８０ミクロンにな
るように２回塗りし、２４時間乾燥後、試験用筏で海中
１ｍの深さに浸漬し、フヂツボ、セルブラ等の動物およ
びアオサ、アオノリ等の植物の付着量を付着面積％とし
て肉眼観察により調べ評価した。試験期間は、２年間で
ある。生物付着量の変化を表−３に示す。
汚試験は、表−１、表−２の防汚塗料をあらかじめ防食
塗装（コールタール／塩化ビニル系樹脂をベースとした
市販の船底１号塗料）を施した１００×３００ｍｍの大
きさの試験用鋼板に乾燥膜厚が６０−８０ミクロンにな
るように２回塗りし、２４時間乾燥後、試験用筏で海中
１ｍの深さに浸漬し、フヂツボ、セルブラ等の動物およ
びアオサ、アオノリ等の植物の付着量を付着面積％とし
て肉眼観察により調べ評価した。試験期間は、２年間で
ある。生物付着量の変化を表−３に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式； 【化１】 （式中Ｘはハロゲン原子である）で表わされるマレイミ
ド系化合物を防汚成分として含有することを特徴とする
防汚塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18592291A JPH04325569A (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | 防汚塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18592291A JPH04325569A (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | 防汚塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04325569A true JPH04325569A (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=16179228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18592291A Pending JPH04325569A (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | 防汚塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04325569A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534618B1 (en) | 2000-11-27 | 2003-03-18 | Corning Incorporated | Methods of drying optical fiber coatings |
| US10835510B2 (en) | 2009-02-03 | 2020-11-17 | Microbion Corporation | Bismuth-thiols as antiseptics for epithelial tissues, acute and chronic wounds, bacterial biofilms and other indications |
| US10960012B2 (en) | 2009-02-03 | 2021-03-30 | Microbion Corporation | Bismuth-thiols as antiseptics for biomedical uses, including treatment of bacterial biofilms and other uses |
| US11207288B2 (en) | 2018-07-31 | 2021-12-28 | Microbion Corporation | Bismuth-thiol compositions and methods for treating wounds |
| US11464749B2 (en) | 2018-07-31 | 2022-10-11 | Microbion Corporation | Bismuth-thiol compositions and methods of use |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP18592291A patent/JPH04325569A/ja active Pending
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