JPH04325688A - 無電解めっき浴 - Google Patents
無電解めっき浴Info
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- JPH04325688A JPH04325688A JP3096919A JP9691991A JPH04325688A JP H04325688 A JPH04325688 A JP H04325688A JP 3096919 A JP3096919 A JP 3096919A JP 9691991 A JP9691991 A JP 9691991A JP H04325688 A JPH04325688 A JP H04325688A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/52—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating using reducing agents for coating with metallic material not provided for in a single one of groups C23C18/32 - C23C18/50
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は無電解めっき浴に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】一般に無電解めっきと呼ばれる化学還元
めっきは、還元剤の働きにより無電解めっき浴中に溶解
したＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ
などの金属を還元して、被めっき物の上に金属膜として
析出させるものであり、電気を用いることなくセラミッ
クや樹脂などの不導体表面へのめっきが可能であり、均
一な膜が得られ、また、湿式であるため複雑な形状の被
めっき物にもめっき膜の形成が均一に行なえるという特
徴がある。しかも、スパッタリングや真空蒸着などの真
空被膜形成法と比較して、装置が安価で、連続操作も可
能なため、量産性に優れているという特徴も有している
。 【０００３】通常、無電解めっき液は、析出させる金属
、錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤を基本成分としてい
るが、還元剤としては、ホルムアルデヒド、ヒドラジン
、次亜リン酸塩、水素化ホウ素化合物などが用いられて
いる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の還元剤を用いためっき浴では無電解めっき可能な金属
がＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕに限定さ
れるという問題があった。これらの金属はそれぞれ単独
で無電解めっきが可能であるが、一般的に析出皮膜中に
還元剤の分解によるリンやホウ素が包含されて析出する
。例えば、Ｎｉの場合には、還元剤として次亜リン酸塩
を使用すると、Ｎｉ−Ｐ合金が析出し、また還元剤とし
て水素化ホウ素化合物を使用すると、Ｎｉ−Ｂ合金が析
出する。しかも、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、次亜
リン酸塩、水素化ホウ素化合物などの還元剤を使用した
場合、めっき過程で水素が発生し、酸化物セラミックが
還元されるという問題もあった。 【０００５】他方、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、
ＲｅおよびＴｌは単独ではめっきが不可能であり、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｃｕなどのめっき析出に伴って、即ち、共析の
状態でのみ無電解めっきが可能となる。例えば、Ｚｎは
Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ合金としてめっき析出が可能であるが、
Ｚｎ単独金属としてめっき析出は不可能である。 【０００６】これに対して、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、
Ｐｂはいかなる還元剤で無電解めっきを行なってもめっ
き析出が不可能な金属である。これはこれらの金属が触
媒毒そのものであるからである。これらの金属と同様に
、従来無電解めっきが不可能とされていたＳｎについて
、「金属表面技術」第３７５頁〜第３７９頁、昭和５７
年（１９８２年）発行に掲載されている「３価のチタン
を還元剤とするスズの無電解めっき」において、ＴｉＣ
ｌ３を還元剤とする無電解めっき浴においてめっき析出
が可能であることが初めて発表された。 【０００７】しかしながら、Ｓｎ以外のいままで無電解
めっきが不可能とされていた金属については、なんら研
究が行なわれておらず、その後なんらの進展もみられな
いのが現状である。 【０００８】従って、この発明は、いままで無電解めっ
きが不可能とされていたＡｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ
など触媒毒となる金属および単独では無電解めっきが不
可能とされていたＺｎなどの金属を無電解めっきできる
ようにすることを主目的とするものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】この発明は、前記課題を
解決するための手段として、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｓｂ、Ｐｂなど触媒毒となる金属若しくはこれらの金属
の少なくとも一種を含む合金又はＮｉその他の金属を無
電解めっきするに際し、還元剤として塩化物以外の３価
のチタンイオンを含む塩又はその化合物を含む無電解め
っき浴を用いるようにしたものである。 【００１０】この発明の要旨は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂおよびこれらの金属を含む合金か
らなる群から選ばれた金属のめっき皮膜を形成する無電
解めっき浴において、還元剤として塩化物以外の３価の
チタンイオンを含む塩又はその化合物を用いることを特
徴とする無電解めっき浴にある。 【００１１】塩化物以外の３価のチタンイオンを含む塩
又はその化合物としては、任意のものを使用でき、代表
的なものとしては、例えば、ＴｉＩ３、Ｔｉ（Ｃ５Ｈ５
）３、ＴｉＣｌ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｔｉ２（ＳＯ４）３な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 この発明に係る無電解めっき浴を使用する場合、その浴
の温度は２０〜９０℃、ｐＨは２〜１０．５に設定され
る。 【００１２】この発明の無電解めっき浴を用いてめっき
皮膜を析出させる対象物、即ち、被めっき物としては、
ガラス、樹脂、セラミックなどの不導体材料製のものの
他、銅、鉄、ニツケルなどの導体材料製のものが挙げら
れる。 【００１３】不導体を被めっき物とする時は、通常の無
電解めっきと同じく、塩化錫溶液、塩化パラジウム溶液
などを用いた感受性化、活性化が実施されるが、前処理
としては、真空技術によるパラジウムや銀などによる活
性化でもよい。 【００１４】また、導体を被めっき物とする時は、前処
理を行ってもよいが、酸洗などによる表面浄化を行って
から直接めっき工程に付してもよい。 【００１５】 【作用】還元剤として塩化物以外の３価のチタンイオン
を含む塩又はその化合物を用いると、Ｔｉ３＋が反応式
：Ｔｉ３＋＋２ＯＨ−→ＴｉＯ２＋＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−、に
より酸化され、このときに放出される電子によりめっき
液中の金属イオンを還元し、金属析出皮膜の形成を可能
にし、Ａｓ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ若しくはこ
れらを主体とする合金についてめっき被膜の析出が可能
となる。 【００１６】 【実施例】 （実施例１）この実施例は、Ｓｂをめっき金属とする例
について説明したものである。金属源としてＳｂＩ３を
、その錯化剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸（以下
、ＥＤＴＡと記す。）およびクエン酸を、還元剤として
ＴｉＩ３を、Ｔｉの錯化剤としてニトリロ−３−酢酸を
それぞれ用い、表１に示す成分組成のめっき浴を調製し
た。このとき、アンモニア水を加えてめっき浴のｐＨは
６〜９に調整した。 【００１７】 【表１】 【００１８】前記組成のめっき浴を１０〜
３０℃の温度に調整し、アンモニア水を加えてそのｐＨ
を前記範囲に維持しながら、被めっき物としてアルミナ
基板を用いてめっき処理したところ、３０分後に３μｍ
のＳｂ無電解めっき皮膜が形成された。 【００１９】（実施例２）金属源としてＮａＡｓＯ２を
、その錯化剤としてＥＤＴＡおよびクエン酸を、還元剤
としてＴｉ（Ｃ５Ｈ５）３を、Ｔｉの錯化剤としてニト
リロ−３−酢酸をそれぞれ用い、表２に示す成分組成の
めっき浴を調製した。このとき、めっき浴にアンモニア
水を加えて浴のｐＨを６〜１０に調整する。 【００２０】 【表２】 【００２１】前記組成のめっき浴を７０〜
９０℃の温度に維持し、アンモニア水を加えて前記範囲
のｐＨに維持しながら、被めっき物としてアルミナ基板
を用いてめっき処理したところ、３０分後に０．５μｍ
のＡｓ無電解めっき皮膜が形成された。 【００２２】（実施例３）金属源としてＣｄＣｌ２・２
．５Ｈ２Ｏを、その錯化剤としてＥＤＴＡおよびクエン
酸を、還元剤としてＴｉＣｌ（Ｃ５Ｈ５）２を、Ｔｉの
錯化剤としてニトリロ−３−酢酸をそれぞれ用い、表３
に示す成分、組成のめっき浴を調製した。このとき、め
っき浴にアンモニア水を加えて浴のｐＨを９〜１０．５
に調整する。 【００２３】 【表３】 【００２４】前記組成のめっき浴を７０〜
９０℃の温度に維持し、アンモニア水を加えて前記範囲
のｐＨに維持しながら、被めっき物としてアルミナ基板
を用いてめっき処理したところ、３０分後に１μｍのＣ
ｄ無電解めっき皮膜が形成された。 【００２５】（実施例４）金属源としてＩｎ２（ＳＯ４
）３を、その錯化剤としてクエン酸を、還元剤としてＴ
ｉ２（ＳＯ４）３を、Ｔｉの錯化剤としてニトリロ−３
−酢酸をそれぞれ使用し、表４に示す成分組成のめっき
浴を調製した。このとき、めっき浴のｐＨはアンモニア
水を添加して９〜１０．５に調整される。 【００２６】 【表４】 【００２７】前記組成のめっき浴を７０〜
９０℃の温度に維持し、また、アンモニア水を加えて浴
のｐＨを９〜１０．５に維持しながら、被めっき物とし
てアルミナ基板を用いてめっき処理したところ、３０分
後に１μｍのＩｎ無電解めっき皮膜が形成された。 【００２８】（実施例５）金属源としてＰｂＳＯ４を、
その錯化剤としてＥＤＴＡおよびクエン酸を、還元剤と
してＴｉ２（ＳＯ４）３を、Ｔｉの錯化剤としてニトリ
ロ−３−酢酸をそれぞれ使用し、表５に示す成分組成の
めっき浴を調製した。このとき、めっき浴のｐＨはアン
モニア水を添加して７〜１０に調整する。 【００２９】 【表５】 【００３０】前記組成のめっき浴を２０〜
３０℃の温度に維持し、アンモニア水を加えて前記範囲
のｐＨに維持しながら、被めっき物としてアルミナ基板
を用いてめっき処理したところ、３０分後に２μｍのＰ
ｂ無電解めっき皮膜が形成された。 【００３１】（実施例６）金属源としてＺｎＳＯ４・７
Ｈ２Ｏを、その錯化剤としてＥＤＴＡおよびクエン酸を
、還元剤としてＴｉＣｌ（Ｃ５Ｈ５）２を、Ｔｉの錯化
剤としてニトリロ−３−酢酸を用い、表６に示す成分組
成のめっき浴を調製した。このとき、ｐＨはアンモニア
水を加えて９〜１０．５に調整する。 【００３２】 【表６】 【００３３】前記組成のめっき浴を温度８
０〜９０℃、ｐＨ９〜１０．５に維持しながら、被めっ
き物としてアルミナ基板を用いてめっき処理したところ
、６０分後に０．４μｍのＺｎ無電解めっき皮膜が形成
された。 【００３４】（実施例７）金属源としてＮｉＳＯ４・７
Ｈ２Ｏを、その錯化剤として酒石酸ナトリウムを、還元
剤としてＴｉ２（ＳＯ４）３を、Ｔｉの錯化剤としてニ
トリロ−３−酢酸をそれぞれ使用し、表７に示す成分組
成のめっき浴を調製した。このとき、めっき浴のｐＨは
アンモニア水を添加して８〜１０．５に調整する。 【００３５】 【表７】 【００３６】前記組成のめっき浴を温度７
０〜９０℃、ｐＨ８〜１０．５に維持しながら、被めっ
き物としてアルミナ基板を用いてめっき処理したところ
、３０分後に０．５μｍの半光沢のＮｉ無電解めっき皮
膜が形成された。 【００３７】（実施例８）金属源としてＩｎ２（ＳＯ４
）３・９Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２（ＳＯ４）３を、これらの錯化
剤としてＥＤＴＡおよびクエン酸を、還元剤としてＴｉ
２（ＳＯ４）３を、Ｔｉの錯化剤としてニトリロ−３−
酢酸をそれぞれ使用し、表８に示す成分組成のめっき浴
を調製した。このとき、めっき浴のｐＨはアンモニア水
を添加して７〜９に調整する。 【００３８】 【表８】 【００３９】前記組成のめっき浴を温度４
０〜５０℃、ｐＨ７〜９に維持しながら、被めっき物と
してアルミナ基板を用いてめっき処理したところ、３０
分後に２μｍのＩｎＳｂ合金無電解めっき皮膜が形成さ
れた。 【００４０】（実施例９）金属源としてＮａＡｓＯ２お
よびＧａＣｌ３を、これらの錯化剤としてＥＤＴＡおよ
びクエン酸を、還元剤としてＴｉＩ３を、Ｔｉの錯化剤
としてニトリロ−３−酢酸を使用し、表９に示す成分組
成のめっき浴を調製した。このとき、めっき浴のｐＨは
アンモニア水を添加して９〜１０に調整する。 【００４１】 【表９】 【００４２】前記組成のめっき浴を温度７
０〜９０℃、ｐＨ７〜１０に維持しながら、被めっき物
としてアルミナ基板を用いてめっき処理したところ、６
０分後に１μｍのＧａＡｓ合金無電解めっき皮膜が形成
された。 【００４３】（実施例１０）金属源としてＣｄＳＯ４・
８／３Ｈ２Ｏを、硫黄供給源としてチオ硫酸ナトリウム
を、これらの錯化剤としてＥＤＴＡおよびクエン酸を、
還元剤としてＴｉ２（ＳＯ４）３を、Ｔｉの錯化剤とし
てニトリロトリ酢酸をそれぞれ使用し、表１０に示す成
分組成のめっき浴を調製した。このとき、めっき浴のｐ
Ｈはアンモニア水を添加して４〜１０．５に調整する。 【００４４】 【表１０】 【００４５】前記組成のめっき浴を温度３
０〜９０℃、ｐＨ４〜１０．５に維持しながら、被めっ
き物としてアルミナ基板を用いてめっき処理したところ
、６０分後に５００ÅのＣｄＳ無電解めっき皮膜が形成
された。 【００４６】なお、前記実施例では、いずれもＴｉの錯
化剤としてニトリロトリ酢酸を使用しているが、これは
めっき浴の安定化のために使用したもので、必ずしもめ
っき浴中に含有させる必要はない。 【００４７】 【発明の効果】以上の説明から明らかなように、この発
明によれば、従来無電解めっきが不可能とされていたＡ
ｓ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ若しくはこれらの金
属を主体とする合金について無電解めっき被膜を形成す
ることができる。しかも、次亜リン酸塩など従来の還元
剤で無電解めっきが可能であったＮｉについても、この
発明にかかる還元剤の塩化物以外の３価のチタンイオン
を含む塩又はその化合物を用いることにより、無電解め
っき被膜が析出可能である。 【００４８】また、本発明によれば、前記式から明らか
なように、めっきの段階で水素の発生がみられず、従来
の還元剤、例えば、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、次
亜リン酸塩、水素化ホウ素化合物などを使用した場合の
ように、水素発生による酸化物セラミックの還元という
悪影響を生じることがない。従って、誘電体セラミック
、酸化物磁性体（フェライト）、酸化物半導体セラミッ
クなどを対象物として無電解めっきを行っても、電気的
特性を低下させるという恐れもなくなる。 【００４９】さらに、還元剤の分解生成物、たとえば、
リンやホウ素を含まない金属皮膜の形成が可能となる。 しかも、従来の無電解めっき浴では、還元剤は金属源に
対して等モル程度含有させる必要があったが、この発明
によれば、等モル以下で実施することができるなど、優
れた効果が得られる。
るものである。 【０００２】 【従来の技術】一般に無電解めっきと呼ばれる化学還元
めっきは、還元剤の働きにより無電解めっき浴中に溶解
したＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ
などの金属を還元して、被めっき物の上に金属膜として
析出させるものであり、電気を用いることなくセラミッ
クや樹脂などの不導体表面へのめっきが可能であり、均
一な膜が得られ、また、湿式であるため複雑な形状の被
めっき物にもめっき膜の形成が均一に行なえるという特
徴がある。しかも、スパッタリングや真空蒸着などの真
空被膜形成法と比較して、装置が安価で、連続操作も可
能なため、量産性に優れているという特徴も有している
。 【０００３】通常、無電解めっき液は、析出させる金属
、錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤を基本成分としてい
るが、還元剤としては、ホルムアルデヒド、ヒドラジン
、次亜リン酸塩、水素化ホウ素化合物などが用いられて
いる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の還元剤を用いためっき浴では無電解めっき可能な金属
がＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕに限定さ
れるという問題があった。これらの金属はそれぞれ単独
で無電解めっきが可能であるが、一般的に析出皮膜中に
還元剤の分解によるリンやホウ素が包含されて析出する
。例えば、Ｎｉの場合には、還元剤として次亜リン酸塩
を使用すると、Ｎｉ−Ｐ合金が析出し、また還元剤とし
て水素化ホウ素化合物を使用すると、Ｎｉ−Ｂ合金が析
出する。しかも、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、次亜
リン酸塩、水素化ホウ素化合物などの還元剤を使用した
場合、めっき過程で水素が発生し、酸化物セラミックが
還元されるという問題もあった。 【０００５】他方、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、
ＲｅおよびＴｌは単独ではめっきが不可能であり、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｃｕなどのめっき析出に伴って、即ち、共析の
状態でのみ無電解めっきが可能となる。例えば、Ｚｎは
Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ合金としてめっき析出が可能であるが、
Ｚｎ単独金属としてめっき析出は不可能である。 【０００６】これに対して、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、
Ｐｂはいかなる還元剤で無電解めっきを行なってもめっ
き析出が不可能な金属である。これはこれらの金属が触
媒毒そのものであるからである。これらの金属と同様に
、従来無電解めっきが不可能とされていたＳｎについて
、「金属表面技術」第３７５頁〜第３７９頁、昭和５７
年（１９８２年）発行に掲載されている「３価のチタン
を還元剤とするスズの無電解めっき」において、ＴｉＣ
ｌ３を還元剤とする無電解めっき浴においてめっき析出
が可能であることが初めて発表された。 【０００７】しかしながら、Ｓｎ以外のいままで無電解
めっきが不可能とされていた金属については、なんら研
究が行なわれておらず、その後なんらの進展もみられな
いのが現状である。 【０００８】従って、この発明は、いままで無電解めっ
きが不可能とされていたＡｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ
など触媒毒となる金属および単独では無電解めっきが不
可能とされていたＺｎなどの金属を無電解めっきできる
ようにすることを主目的とするものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】この発明は、前記課題を
解決するための手段として、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｓｂ、Ｐｂなど触媒毒となる金属若しくはこれらの金属
の少なくとも一種を含む合金又はＮｉその他の金属を無
電解めっきするに際し、還元剤として塩化物以外の３価
のチタンイオンを含む塩又はその化合物を含む無電解め
っき浴を用いるようにしたものである。 【００１０】この発明の要旨は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂおよびこれらの金属を含む合金か
らなる群から選ばれた金属のめっき皮膜を形成する無電
解めっき浴において、還元剤として塩化物以外の３価の
チタンイオンを含む塩又はその化合物を用いることを特
徴とする無電解めっき浴にある。 【００１１】塩化物以外の３価のチタンイオンを含む塩
又はその化合物としては、任意のものを使用でき、代表
的なものとしては、例えば、ＴｉＩ３、Ｔｉ（Ｃ５Ｈ５
）３、ＴｉＣｌ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｔｉ２（ＳＯ４）３な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 この発明に係る無電解めっき浴を使用する場合、その浴
の温度は２０〜９０℃、ｐＨは２〜１０．５に設定され
る。 【００１２】この発明の無電解めっき浴を用いてめっき
皮膜を析出させる対象物、即ち、被めっき物としては、
ガラス、樹脂、セラミックなどの不導体材料製のものの
他、銅、鉄、ニツケルなどの導体材料製のものが挙げら
れる。 【００１３】不導体を被めっき物とする時は、通常の無
電解めっきと同じく、塩化錫溶液、塩化パラジウム溶液
などを用いた感受性化、活性化が実施されるが、前処理
としては、真空技術によるパラジウムや銀などによる活
性化でもよい。 【００１４】また、導体を被めっき物とする時は、前処
理を行ってもよいが、酸洗などによる表面浄化を行って
から直接めっき工程に付してもよい。 【００１５】 【作用】還元剤として塩化物以外の３価のチタンイオン
を含む塩又はその化合物を用いると、Ｔｉ３＋が反応式
：Ｔｉ３＋＋２ＯＨ−→ＴｉＯ２＋＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−、に
より酸化され、このときに放出される電子によりめっき
液中の金属イオンを還元し、金属析出皮膜の形成を可能
にし、Ａｓ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ若しくはこ
れらを主体とする合金についてめっき被膜の析出が可能
となる。 【００１６】 【実施例】 （実施例１）この実施例は、Ｓｂをめっき金属とする例
について説明したものである。金属源としてＳｂＩ３を
、その錯化剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸（以下
、ＥＤＴＡと記す。）およびクエン酸を、還元剤として
ＴｉＩ３を、Ｔｉの錯化剤としてニトリロ−３−酢酸を
それぞれ用い、表１に示す成分組成のめっき浴を調製し
た。このとき、アンモニア水を加えてめっき浴のｐＨは
６〜９に調整した。 【００１７】 【表１】 【００１８】前記組成のめっき浴を１０〜
３０℃の温度に調整し、アンモニア水を加えてそのｐＨ
を前記範囲に維持しながら、被めっき物としてアルミナ
基板を用いてめっき処理したところ、３０分後に３μｍ
のＳｂ無電解めっき皮膜が形成された。 【００１９】（実施例２）金属源としてＮａＡｓＯ２を
、その錯化剤としてＥＤＴＡおよびクエン酸を、還元剤
としてＴｉ（Ｃ５Ｈ５）３を、Ｔｉの錯化剤としてニト
リロ−３−酢酸をそれぞれ用い、表２に示す成分組成の
めっき浴を調製した。このとき、めっき浴にアンモニア
水を加えて浴のｐＨを６〜１０に調整する。 【００２０】 【表２】 【００２１】前記組成のめっき浴を７０〜
９０℃の温度に維持し、アンモニア水を加えて前記範囲
のｐＨに維持しながら、被めっき物としてアルミナ基板
を用いてめっき処理したところ、３０分後に０．５μｍ
のＡｓ無電解めっき皮膜が形成された。 【００２２】（実施例３）金属源としてＣｄＣｌ２・２
．５Ｈ２Ｏを、その錯化剤としてＥＤＴＡおよびクエン
酸を、還元剤としてＴｉＣｌ（Ｃ５Ｈ５）２を、Ｔｉの
錯化剤としてニトリロ−３−酢酸をそれぞれ用い、表３
に示す成分、組成のめっき浴を調製した。このとき、め
っき浴にアンモニア水を加えて浴のｐＨを９〜１０．５
に調整する。 【００２３】 【表３】 【００２４】前記組成のめっき浴を７０〜
９０℃の温度に維持し、アンモニア水を加えて前記範囲
のｐＨに維持しながら、被めっき物としてアルミナ基板
を用いてめっき処理したところ、３０分後に１μｍのＣ
ｄ無電解めっき皮膜が形成された。 【００２５】（実施例４）金属源としてＩｎ２（ＳＯ４
）３を、その錯化剤としてクエン酸を、還元剤としてＴ
ｉ２（ＳＯ４）３を、Ｔｉの錯化剤としてニトリロ−３
−酢酸をそれぞれ使用し、表４に示す成分組成のめっき
浴を調製した。このとき、めっき浴のｐＨはアンモニア
水を添加して９〜１０．５に調整される。 【００２６】 【表４】 【００２７】前記組成のめっき浴を７０〜
９０℃の温度に維持し、また、アンモニア水を加えて浴
のｐＨを９〜１０．５に維持しながら、被めっき物とし
てアルミナ基板を用いてめっき処理したところ、３０分
後に１μｍのＩｎ無電解めっき皮膜が形成された。 【００２８】（実施例５）金属源としてＰｂＳＯ４を、
その錯化剤としてＥＤＴＡおよびクエン酸を、還元剤と
してＴｉ２（ＳＯ４）３を、Ｔｉの錯化剤としてニトリ
ロ−３−酢酸をそれぞれ使用し、表５に示す成分組成の
めっき浴を調製した。このとき、めっき浴のｐＨはアン
モニア水を添加して７〜１０に調整する。 【００２９】 【表５】 【００３０】前記組成のめっき浴を２０〜
３０℃の温度に維持し、アンモニア水を加えて前記範囲
のｐＨに維持しながら、被めっき物としてアルミナ基板
を用いてめっき処理したところ、３０分後に２μｍのＰ
ｂ無電解めっき皮膜が形成された。 【００３１】（実施例６）金属源としてＺｎＳＯ４・７
Ｈ２Ｏを、その錯化剤としてＥＤＴＡおよびクエン酸を
、還元剤としてＴｉＣｌ（Ｃ５Ｈ５）２を、Ｔｉの錯化
剤としてニトリロ−３−酢酸を用い、表６に示す成分組
成のめっき浴を調製した。このとき、ｐＨはアンモニア
水を加えて９〜１０．５に調整する。 【００３２】 【表６】 【００３３】前記組成のめっき浴を温度８
０〜９０℃、ｐＨ９〜１０．５に維持しながら、被めっ
き物としてアルミナ基板を用いてめっき処理したところ
、６０分後に０．４μｍのＺｎ無電解めっき皮膜が形成
された。 【００３４】（実施例７）金属源としてＮｉＳＯ４・７
Ｈ２Ｏを、その錯化剤として酒石酸ナトリウムを、還元
剤としてＴｉ２（ＳＯ４）３を、Ｔｉの錯化剤としてニ
トリロ−３−酢酸をそれぞれ使用し、表７に示す成分組
成のめっき浴を調製した。このとき、めっき浴のｐＨは
アンモニア水を添加して８〜１０．５に調整する。 【００３５】 【表７】 【００３６】前記組成のめっき浴を温度７
０〜９０℃、ｐＨ８〜１０．５に維持しながら、被めっ
き物としてアルミナ基板を用いてめっき処理したところ
、３０分後に０．５μｍの半光沢のＮｉ無電解めっき皮
膜が形成された。 【００３７】（実施例８）金属源としてＩｎ２（ＳＯ４
）３・９Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２（ＳＯ４）３を、これらの錯化
剤としてＥＤＴＡおよびクエン酸を、還元剤としてＴｉ
２（ＳＯ４）３を、Ｔｉの錯化剤としてニトリロ−３−
酢酸をそれぞれ使用し、表８に示す成分組成のめっき浴
を調製した。このとき、めっき浴のｐＨはアンモニア水
を添加して７〜９に調整する。 【００３８】 【表８】 【００３９】前記組成のめっき浴を温度４
０〜５０℃、ｐＨ７〜９に維持しながら、被めっき物と
してアルミナ基板を用いてめっき処理したところ、３０
分後に２μｍのＩｎＳｂ合金無電解めっき皮膜が形成さ
れた。 【００４０】（実施例９）金属源としてＮａＡｓＯ２お
よびＧａＣｌ３を、これらの錯化剤としてＥＤＴＡおよ
びクエン酸を、還元剤としてＴｉＩ３を、Ｔｉの錯化剤
としてニトリロ−３−酢酸を使用し、表９に示す成分組
成のめっき浴を調製した。このとき、めっき浴のｐＨは
アンモニア水を添加して９〜１０に調整する。 【００４１】 【表９】 【００４２】前記組成のめっき浴を温度７
０〜９０℃、ｐＨ７〜１０に維持しながら、被めっき物
としてアルミナ基板を用いてめっき処理したところ、６
０分後に１μｍのＧａＡｓ合金無電解めっき皮膜が形成
された。 【００４３】（実施例１０）金属源としてＣｄＳＯ４・
８／３Ｈ２Ｏを、硫黄供給源としてチオ硫酸ナトリウム
を、これらの錯化剤としてＥＤＴＡおよびクエン酸を、
還元剤としてＴｉ２（ＳＯ４）３を、Ｔｉの錯化剤とし
てニトリロトリ酢酸をそれぞれ使用し、表１０に示す成
分組成のめっき浴を調製した。このとき、めっき浴のｐ
Ｈはアンモニア水を添加して４〜１０．５に調整する。 【００４４】 【表１０】 【００４５】前記組成のめっき浴を温度３
０〜９０℃、ｐＨ４〜１０．５に維持しながら、被めっ
き物としてアルミナ基板を用いてめっき処理したところ
、６０分後に５００ÅのＣｄＳ無電解めっき皮膜が形成
された。 【００４６】なお、前記実施例では、いずれもＴｉの錯
化剤としてニトリロトリ酢酸を使用しているが、これは
めっき浴の安定化のために使用したもので、必ずしもめ
っき浴中に含有させる必要はない。 【００４７】 【発明の効果】以上の説明から明らかなように、この発
明によれば、従来無電解めっきが不可能とされていたＡ
ｓ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ若しくはこれらの金
属を主体とする合金について無電解めっき被膜を形成す
ることができる。しかも、次亜リン酸塩など従来の還元
剤で無電解めっきが可能であったＮｉについても、この
発明にかかる還元剤の塩化物以外の３価のチタンイオン
を含む塩又はその化合物を用いることにより、無電解め
っき被膜が析出可能である。 【００４８】また、本発明によれば、前記式から明らか
なように、めっきの段階で水素の発生がみられず、従来
の還元剤、例えば、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、次
亜リン酸塩、水素化ホウ素化合物などを使用した場合の
ように、水素発生による酸化物セラミックの還元という
悪影響を生じることがない。従って、誘電体セラミック
、酸化物磁性体（フェライト）、酸化物半導体セラミッ
クなどを対象物として無電解めっきを行っても、電気的
特性を低下させるという恐れもなくなる。 【００４９】さらに、還元剤の分解生成物、たとえば、
リンやホウ素を含まない金属皮膜の形成が可能となる。 しかも、従来の無電解めっき浴では、還元剤は金属源に
対して等モル程度含有させる必要があったが、この発明
によれば、等モル以下で実施することができるなど、優
れた効果が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ
、Ｐｂおよびこれらの金属を含む合金からなる群から選
ばれた金属のめっき皮膜を形成する無電解めっき浴にお
いて、還元剤として塩化物以外の３価のチタンイオンを
含む塩又はその化合物を用いることを特徴とする無電解
めっき浴。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP3096919A JPH04325688A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 無電解めっき浴 |
| US07/713,782 US5160373A (en) | 1991-04-26 | 1991-06-12 | Electroless plating bath |
| DE4119807A DE4119807C1 (en) | 1991-04-26 | 1991-06-15 | Bath for electroless plating of e.g. nickel@, zinc@ - consisting of e.g. titanium halogenide(s), cyclo:pentadienyl-complex cpds. of titanium sulphate and hydroxide |
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|---|---|---|---|
| JP3096919A JPH04325688A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 無電解めっき浴 |
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