JPH0432592A - 三弗化窒素ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は三弗化窒素ガス（ＮＦ３）の製造方法に関する
。

更に詳しくは、弗化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）または／
及び酸性弗化アンモニウム（ＮＨＪＦｔ）と無水弗化水
素酸（ＨＦ）を原料とするＮ）１４Ｆ・肝系熔融塩の電
解法によるＮＦ、ガスの製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ＮＦ３
は沸点が一１２９°Ｃ１融点が一２０７°Ｃの物性を示
す無色の気体である。

ＮＦ３ガスは半導体のドライエツチング剤やＣＶＤ］１
のクリーニングガスとして近年注目されているが、これ
らの用途に使用されるＮｈガスは、高純度のものが要求
されている。

しかしながら製造されたＮＦ、ガスは、窒素（Ｎ２）、
二弗化二窒素（ＮＪｚ）、亜酸化窒素（Ｎ２０）　、二
酸化炭素（Ｃｏ□）、二弗化酸素（ＯＦり　、四弗化炭
素（ｃｐａ）　、酸素（０□）、未反応の弗化水素（肝
）等の不純物を比較的多量に含んでおり、本発明で対象
とする溶融塩電解法で製造されたＮＦｓガスも同様であ
る。従って、上記用途としての高純度のＮＦｓガスを得
るためには精製が必要である。

ＮＦｚガス中のこれらの不純物を除去する精製方法とし
ては、下記する方法が知られている。

即ち、１）ＮＪｔはＫＩ、ＮａｚＳ、　ＮａｚＳｚ０３
等の水溶液と接触させる方法（Ｊ、　Ｍａｓｓｏｎｎｅ
＋ケミ−・インジェニュール・テヒニール（Ｃｈｅｗ、
　Ｉｎｇ、　Ｔｅｃｈｎ、）４１゜（１２）、６９５．
（１９６９）　）や１４８．９〜５３７．８°Ｃの温度
で金属と接触させる方法（特公昭５９〜１５０８１号）
等で除去することができる。　２）ＨＦは１００°Ｃ前
後に加熱した伏態でＮａＦと接触させる方法等で簡便に
除去できる。　３）ＯＦ、は、ＮａｚＳｚＯｓ　、Ｋｌ
、　Ｎａ２ＳＯ２、■、ＮａｚＳ等の水溶液と接触させ
る方法で除去することができる。　４）Ｎ２０やＣＯ□
等のような比較的高沸点の成分はゼオライト等の吸着剤
と接触させることで効率よく除去することができる（Ｃ
ｈｅｗ、　Ｅｎｇ。

８４、１１６．　（１９７７）等〕。５）Ｎ２や０□等
の低沸点成分は、−１５０℃〜−１９０℃の温度に冷却
してＮｈを液化することで除去することができる。

しかしながらＣＦ４は上記した各方法では除去されず、
その効果的な除去方法は未だ知られていない、またＣＦ
、は沸点が一１２８°Ｃであって、ＮＦ３の沸点と非常
に接近しているのでＮＦ３の深冷蒸留によっても分離が
不可能である。

さて本発明で対象とする溶融塩の電解において、最も耐
蝕性に優れた陽極材料は炭素である。しかし、炭素を陽
極として電解を行うとＣＦａが多量に発生する。これは
前記した通り、高純度のＮＦｓガスを製造するには極め
て不都合である。そこで高純度のＮＦ３ガスを製造する
場合はニッケル（Ｎｉ）或はニッケルを主成分とする合
金、もしくは白金（Ｐｔ）或は白金を主成分とする合金
が陽極として使用される。

ＮＦ３ガスは電解により陽極から生成し、同時に陰極か
らは水素（Ｎ２）ガスが生成する。該ＮＦ３ガスとＮ２
ガスは混合すると僅かな着火エネルギーで点火し激しい
爆発を起こす、　　ＮＦｓ−Ｌ−Ｎｚ　３元系において
、混合ガスの爆発範囲はＮＦｊガスが１０容量％以上、
Ｎ２ガスが５容量％以上と広い範囲にわたり、電解槽内
でＮＦ３ガスとＮ２ガスが僅かでも混合すると爆発を引
き起こす式がある。

このようなＮＦｓガスとＮ２ガスの混合は殆どが電解中
に起こる。この主な原因は隔壁が分極して隔壁上でガス
発生が起こったり、陽極気相部と陰極気相部の圧力均衡
が崩れて液面に偏差が生じ、高圧側のガスが隔壁下端を
くぐり低圧側に流入する、等である。しかし、ＮＦ３ガ
ス、Ｎ２ガスの生成しない電解停止中には前記の現象は
起こり得ない。

Ｎｉあるいはｐｔは該溶融塩中に浸漬すると、自然腐食
が起こりＮ２ガスを発生することは知られている。しか
し、その発生量は通常は非常に少ない。

このため、電解停止後に陽極側気相部に残留するＮＦ、
ガスと自然腐食により発生するＮ２ガスが混合し、爆発
を引き起こすことは常識的には殆ど考えられない。

しかし、本発明者等は電解停止中に陽極側気相部の水素
濃度が爆発範囲内になる現象に遭遇したのである。この
原因は陰極側気相部のＮ２ガスが陽極側に侵入したもの
ではないため、原因の究明を行なった結果、ニッケル或
はニッケルを主体とする陽極の溶融塩中での自然腐食に
よる水素発生速度（発生量）が、電解を停止した直後に
おいては異常に速く　（多く）、陽極側気相部の全部或
は−部においてＨ！ガス濃度が爆発範囲内となり得るこ
とを突き止めた。

電解の停止と同時に陽極気相部のガスを不活性ガスによ
り追い出す方法があるが、該方法は比較的長い時間の電
解停止においては効果的な対策である。しかし、陽極気
相部に不活性ガスを通気するので、陽極気相部ガスの追
い出しが完了するまでの間は電解を再開出来ず、短時間
の電解停止を必要とする場合は、不活性ガスにより追い
出しする方法は電解槽の稼働率を下げるため好ましくな
い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はかかる状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果
、電解停止後に溶融塩中においてＮＦ３ガスの発生が起
こらず、かつＮ２ガス発生も起こらない電位に陽極の電
位を電解停止直後から設定することで、電解停止中の陽
極においてＮ２ガスの発生を防止し得ることを突き止め
、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は弗化アンモニウムまたは／及び酸性弗化
アンモニウムと無水弗化水素酸を原料とする溶融塩電解
法による三弗化窒素ガスの製造方法において、三弗化窒
素ガスの発生を停止させるに際し、陽極及び陰極の電極
間に電圧を連続的に印加し、あるいは断続的に印加せし
むることを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法に関す
る。

〔発明の詳細な開示］ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は三弗化窒素ガスの発生の停止（［解停止）直後
から三弗化窒素ガスの発生再開（を解再開）までの間に
実施されるものであり、本発明を実施するには、直前ま
で所定の電解槽で所定の陽極を使用し、電解が行なわれ
ている必要がある。

第１図は電解装置の一例を示す図であり、電解中には陽
極３からはＮＦ、ガスが、陰極４からはＨ２ガスが発生
するが、ＮＦ３ガスとＨ２ガスが混合すると爆発するの
で、この混合を防ぐため陽極３と陰極４との間には隔壁
５が設けである。また、電解にあたっては、陽極３側及
び陽極４側にそれぞれＮ、ガス等の不活性ガスをキャリ
アーガスとして送入する場合もある。

高純度ＮＦｓガスを製造するために、陽極にはＮｉ或は
Ｎｉを主体とする合金；モネル、インコネルを使用する
。Ｐｔ或はｐｔを主体とする合金も使用可能であるが、
電解に供する電流のうち白金を溶解するために使われる
電流の割合（電極溶解の電流効率）は１０％以上に達し
、工業的な電解において使用するのは好ましくない、ま
た鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）等の他の金
属では電極溶解のｔ流動率はほぼ１００％であり、使用
には全く適さない、モネル、インコネルも使用不可能で
はないが、−船釣には専ら純分が９０％以上のＮｉを使
用するのが好ましい、陽極の大きさ、形状に関してはこ
れを特に制約するものではないが、取り扱いの面から電
極単体当りの重量については考慮する必要がある。

陰極４は電解中には電気的に防蝕された状態にあるため
、材質の選択は容易である。一般に安価に入手可能であ
るＦｅが使用される０本発明の実施においてもＦｅを使
用したが、これは他の材質の使用を制約するものではな
い、陰極４の大きさ、形状に関してはこれを特に制約す
るものではないが、陰極４での電圧降下をできるだけ小
さくするためには極力、陰極表面積を大きくするのが望
ましい。

溶融塩はＮＨ４ＨＦ！或はＮＨａＦとＨＦを電解槽中で
混合調製する。ＮＨ，ＯＦ、とＨＰを原料とした場合、
重量比５７　：　（１０〜３０）で混合調製する。得ら
れた溶融塩は１００〜１５０°Ｃの範囲で保持するのが
好ましい。

原料のＮ１１．１（Ｆ２は吸湿性があり水分を含有して
いる。また、該溶融塩自体も極めて吸湿性が強く、この
ため調製された溶融塩も１〜２％の水分を含有している
。かかる水分を含有した溶融塩を電解すると、この水分
の影響でＯＬガスとＨ２ガスが副生じ、このＯＦ２ガス
とＨ２ガスは陽極から発生するＮＦｓガス中に混入し爆
発の原因となる。

従って、溶融塩電解法によるＮＦｓガスの製造において
は、予め電解（本電解）時の電流密度よりも低い電流を
流して行なう、いわゆる脱水電解が不可欠であり、脱水
電解終了後引続いて本電解に移行する。　溶融塩中の水
分が１．０％以下ではＯＦ、ガスとＨ２ガスの副生量が
少なく、爆発の危険性はなくなるため（特願平０ｌ−３
３４８１１）、溶融塩中の水分が１．０％以下となるま
で脱水電解を行なう。

水分の定置に関しては０．２％程度までならば簡便な水
分測定法であるカールフィッシャー法を適用し行なうこ
とができる。

脱水電解が終了したならば、電流密度を大きくし、本電
解に移行する。１を解の継続により陽極からＮＦＳガス
が発生し、溶融塩は消費され減少し、やがては陽極３と
陰極４との間の隔壁５の下端をくぐり抜け、低圧側に流
入しＮＦ３ガスとＨ２ガスが混合し爆発の原因となる。

このため、適宜、熔融塩を補給しなければならない。

補給方法としては溶融塩が少量となった時点で電解を停
止し、再度原料を調製した後再び脱水電解、本電解を繰
り返し行なうという回分式方法と、電解中に間歇的に或
は連続的に溶融塩を補給する方法がある。後者の問題点
は補給する溶融塩中の水分により、電解槽中の溶融塩の
水分が１．０％を超える虞があるので、最初に行なう脱
水電解を十分に行ない、かつ補給する溶融塩中の水分が
２％を超えなければ、連続的な供給は十分可能である。

本発明実施に必要な電力の供給方法としては、電解に使
用する直流電源が定電圧制御の行なえるものであれば該
直流電源にて所定の電圧を印加するか、あるいは該直流
電源とは別に定電圧制御の可能な直流電源を使用する、
等が考えられる。

ここでいう印加とは、電源装置を用いて外部から電圧を
かけることをいう。

連続的に電圧を印加するには前記のままで行なえば良い
が、断続的に電圧を印加する場合は、更に直流電源の制
御が必要である。市販の関数発生器１８による電圧信号
を直流電源に入力し、この電圧信号に連動させるのが一
般的な方法である。

電解停止方法としては電流を徐々に絞るか、或は瞬時に
遮断するなどの方法が考えられる。いずれの方法に於い
ても電解を停止した瞬間に異常が発生する様なことはな
いため、電解の停止方法は特に制限されない。

本発明の実施には、電解停止後、前記の方法において電
圧を印加するだけでよい、印加する電圧は陰極に対する
陽極の電位が０〜２．８■の範囲で行なわれる。陽極及
び陰極が複数配置される電解槽において、陰極と陽極が
直列に複数接続される場合では該電圧は複極数倍される
。

印加される電圧が２．８■を超えると理論的にはＮＦ３
ガスの発生が可能となるため不都合である。

実際には諸々の過電圧が加わるため２．８ｖではＮＦ３
ガスの発生は起こらないが、不必要な電圧はエネルギー
の損失になるので好ましくない。０ｖ未満の場合は陽極
上で水素発生が始まる電圧に近くなるため不都合である
。

断続的に電圧を印加する場合において、無通電時間が著
しく長くなると陽極からはＨ２ガスが発生するので好ま
しくない。また、無通電時間より通電時間が短い場合に
おいても、Ｈ２ガスが発生するので好ましくない。

断続的に電圧を印加する場合は、少なくとも無通電時間
を１０秒未満に、通電時間が０．５秒を越える必要があ
る。

本発明の実施と並行して、電解槽気相部を不活性ガスで
追い出すことは、安全上、より好ましい。

但しこの場合は、少なくとも陽極側気相部９にはキャリ
アガスの供給口６が必要である。

不活性ガスとしては窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、
アルゴン（Ａｒ）等が容易に入手できるがＮ２ガスは入
手が容易且つ安価であるため適当である。

尚、電解停止直後でない状態での自然腐食によるＨ２２
ガス生現象に関しても、本発明の実施は安全性の向上に
寄与することは言うまでもない。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚
、以下において％は特記しない限り容量基準を表わす。

実施例１ 第１図に示す電解装置を使用して、溶融塩電解によるＮ
Ｆｓガスの製造を行なった。

即ち、電解槽１に酸性弗化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・Ｈ
Ｆ）を２４ｋｇ仕込み、１２０°Ｃの温度まで昇温しな
がらこれに無水のＨＦを８．５ｋｇ徐々に添加して溶融
塩２を調製した（ＨＦ／ＮＨ４Ｆモル比２．０、水分含
有量１．８重量％）。

しかる後、陽極３から陰極４へ２０アンペア（Ａ）の電
流を流して、脱水電解を７２時間行なった。この時点の
溶融塩２の水分含有量は０．３２重量％であったので、
ｉｔ流を８０Ａに上昇して本電解に移行した。

本電解の続行により電解槽１中の溶融塩２が減少するの
で、予め原料槽１１で調製した）ＩＰ／ＮＩ１．Ｆモル
比が２゜０、水分含有量が１．８重量％の溶融塩１２を
、１２時間毎に０．５ｋｇずつ間歇的に電解槽１に補給
して、本電解を３００時間行なった。

電解停止中の電圧の印加を行う方法としては、電解用直
流電源１６とは別に定電圧制御の可能な補助直流１１ｔ
ｉｆｌ１７を使用し、市販の関数発生器１８による電圧
信号を該直流電源に入力し、この電圧信号に連動させる
方法を採用した。

電解の停止は本発明の実施状況を明瞭にするため、電流
を瞬時（１秒以内）に遮断することで行なった。陽極３
と陰極４間の電位差は電解中は４〜５■程度あるが、電
流の遮断と同時に電位差は急激に小さくなる。電位差が
約１ｖとなったところで直流電源を電解用直流電源１６
より補助直流電源１７に切り替えた。

印加する電圧は電圧計１９で１■とし、連続して約２時
間通電し、この間３０分置きに電解槽中のガスを採取し
、ガスクロマトグラフィーにて分析を行なった。

尚、ガスの比重を考慮して、ガスの採取位置は陽極側気
相部の上部及び陽極側気相部の下部（液面付近）とした
。

その結果、第１表に示すようにＮ２ガスの発生は見られ
なかった。

実施例２〜３ 実施例１において印加する電圧を０．５■、２Ｖとした
以外は実施例１と同様に行なった。

その結果、第１表に示すようにＮ２ガスの発生は見られ
なかった。

実施例４ 実施例１において行なった通電を連続して行なわず、印
加する電圧を１■、通電時間０．５秒及び無通電時間０
．５秒で断続した通電を繰り返し行なった以外は実施例
１と同様に行なった。

その結果、第１表に示すようにＮ２ガスの発生は殆ど見
られず、１２０分経過後も安全域であった。

実施例５ 実施例１において行なった通電を連続して行なわず、印
加する電圧を１■、通電時間１秒及び無通電時間０．５
秒で断続した通電を繰り返し行なった以外は実施例１と
同様に行なった。

その結果、第１表に示すようにＮ２ガスの発生は殆ど見
られず、１２０分経過後も安全域であった。

比較例１ 実施例１において印加する電圧を一１ｖとした以外は実
施例１と同様に行なった。

その結果、第２表に示すようにＮ２ガス発生の増加が見
られ、３０分経過後から陽極側気相部上部のＮ２ガス濃
度が爆発範囲に近くなったので、ただちに不活性ガス供
給口６よりＮｔガスを通気させ、爆発範囲外とした。

比較例２ 実施例１において連続して通電を行なわず、印加する電
圧を１ｖ、通電時間１０秒及び無通電時間１０秒で断続
した通電を行なった以外は実施例１と同様に行なった。

その結果、第２表に示すように８２ガス発生の増加が見
られ、９０分経過後から陽極側気相部上部のＮ２ガス濃
度が爆発範囲に近くなったので、ただちに不活性ガス供
給口６よりＮ２ガスを通気させ、爆発範囲外とした。

比較例３ 実施例１において連続して通電を行なわず、通電時間０
．５秒、無通電時間１秒で断続した通電を行なった以外
は実施例１と同様に行なった。

その結果、第２表に示すようにＮ２ガス発生の増加が見
られ、９０分経過後から陽極側気相部上部のＮ２ガス濃
度が爆発範囲に近くなったので、ただちに不活性ガス供
給口６よりＮ２ガスを通気させ、爆発範囲外とした。

〔発明の効果〕

本発明は以上詳細に説明したように、ＮＨ４Ｆ　−ＩＰ
系溶融塩の電解法によりＮＦ３ガスを製造するに際し、
電解を停止した際に起こる自然腐食によるＨ２ガスと陽
極側気相部に残留するＮＦ３ガスとの混合・爆発を防止
するにきわめて有効な方法である。

したがって、電解を長時間または一時的に中断し、再び
電解を再開するに際し、陽極側気相部にＮｈガス以外の
ガスが存在せず、電解を再開しても爆発の危険性もなく
、極めてスムースに短時間のうちに電解が再開できるの
で好都合である。

また、断続的な通電を行う場合についても効果は顕著で
あり、電力の削減、電極の溶解による消耗の削減に期待
される。

尚、本発明の方法は、アンモニアと無水弗化水素酸を原
料として、溶融塩電解法によってＮＦ、ガスを製造する
方法にも適用できることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例で使用した電解装置を示す図
である。 図において、 ■−−−電解槽、　　　　２ ３−ｍ−陽極、 ５−ｍ−隔壁、 ６−−−不活性ガス供給口 ７−−−ＮＦ３ガス出口管、 ８−一一８２ガス出口管、９ １０−−一加熱装置、 １２−ｍ−溶融塩、　　　１３ １４−−一弁、　　　　　１５ １６−−−電解用直流電源 １７−−−補助直流電源、１８ １９−ｍ−電圧計、 を示す。 溶融塩、 陰極、 一一陽極側気相部、 原料槽、 ｍ−原料補給管、 一加熱装置、 関数発生器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）弗化アンモニウムまたは／及び酸性弗化アンモニウ
   ムと無水弗化水素酸を原料とする溶融塩電解法による三
   弗化窒素ガスの製造方法において、三弗化窒素ガスの発
   生を停止させるに際し、陽極及び陰極の電極間に電圧を
   連続的に印加し、または断続的に印加せしむることを特
   徴とする三弗化窒素ガスの製造方法。