JPH04326978A - 冷却水システムにおける標識ポリマーのモニター及び投与量の調節 - Google Patents

冷却水システムにおける標識ポリマーのモニター及び投与量の調節

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JPH04326978A
JPH04326978A JP3258188A JP25818891A JPH04326978A JP H04326978 A JPH04326978 A JP H04326978A JP 3258188 A JP3258188 A JP 3258188A JP 25818891 A JP25818891 A JP 25818891A JP H04326978 A JPH04326978 A JP H04326978A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は冷却水システム、そして特に我々
の特許、米国特許4,783,314号に開示する型の
水冷却塔に加えられる処理剤の濃度の連続オンラインモ
ニターに関する。特定の範囲内にポリマー投与量を調節
せしめることは、水処理プログラムのスケール(水あか
)/腐蝕防止及び粒状物分散性の維持において補助せし
める。
【0002】処理剤は、システム装置におけるスケール
形成及び腐蝕の阻止、並びにまた堆積物の形成の阻止、
更にシステム装置、特に熱交換器における浮遊固形分(
分散物)の沈降下を妨げるために重要である。このよう
な役割において、この薬剤は消耗される。
【0003】この処理は冷却水に、予め決定される(標
準)濃度、即ちスケール形成、腐蝕及び沈殿物の阻止の
ために初めに決められるおそらく最も有効な標準濃度に
おいて加えられる。一回の投与において複数の処理剤を
組合せることがあるが、しかし、それらは集約的に、又
は独立してシステム装置の機能を、その上に保護膜を形
成せしめること(耐蝕剤)により、又は不要の粒子(例
えばCaCO3 及びその他のスケールを生成せしめる
塩)上に吸着して、それらの凝集化もしくは更なる成長
を防ぐことによりシステム装置のスケール堆積を防止せ
しめることにより高める。
【0004】先の特許において開示する通り、処理剤に
既知の不活性の標識物(ppm蛍光標識物、例えば2−
ナフタレンスルホン酸、「2−NSA」)を含ませるこ
とにより、システムに加えられた処理剤の濃度の測定及
び調節が、サンプル水の発光量を測定し、そして標識物
の標準液と比べることにより可能である。これは精度の
高い分析法であり、なぜなら、選ばれる蛍光標識物はシ
ステム装置との反応により影響を及ぼされないであろう
し(吸着又は分解)、又は水中の全ての処理剤もしくは
天然の不純物とも反応しないであろうからである。この
標識物は冷却水システムの処理剤の濃度及び機能の真の
表示として、不変の存在での分散物としてこのシステム
の中を通過する。その保全性は一定であり、即ちそれら
はシステムと化学的及び物理的に不活性であるが、しか
しながら発光値の計測を較正する際には、システム水又
は処理剤中に存在しうる微量の蛍光物質(バックグラン
ド蛍光物質)に対する補正が必要である。
【0005】冷却塔の運転において、複数の重要な事項
が包括される。即ち、蒸発、たまった不純物を排出せし
めるための「排水」、及び排水せしめた容量を「補充」
水により回復せしめることである。
【0006】運転条件は変更でき(少なくとも例えば排
水において)、そして結果として、それらは発光値測定
により決定される不活性標識物(及び投与処理剤)の濃
度における変化、即ち、排水速度が上昇する際には処理
剤のより高い供給速度(システムに増大した量の未処理
補充水が加えられる)、そして排水速度が低下する際に
は処理剤のより低い供給速度のために対応しうる。
【0007】この不活性標識物は診断手段としても働く
。冷却塔システムは複雑であって、運転者の予想しない
仕様外の作動の例がある。
【0008】化学剤供給システム(バルブ、ポンプ、他
)が故障する、又は原因不明の補充水がシステムに入り
込む場合がよくある。このような異常は重要であり、な
ぜなら明らかにこれらの事項はシステムにおける処理剤
の濃度を変化せしめるからである(このことはシステム
水中の不活性標識物の発光値における変化により示され
るであろう)。それ故、システムからの排水(又はシス
テムへの補充水)における法外な増大及び減少は、シス
テムを検査する上で予期しない発光値として示されるで
あろう。初期のサンプルが、システムが正常に作動して
いることを示している場合、発光値における予想外の変
化はシステムの異常作動及びこの異常作動の原因を知ら
せるものとして働く。
【0009】それ故、もしサンプル中の不活性標識物の
発光値が100ppmの処理剤に相当する値で常に保た
れる場合、処理剤の濃度は期待する標準値と一致する。 しかし、発光値が標準の投与量と一致しない(例えば、
不活性標識物により検出される、処理剤濃度における1
0ppm の減少)ことにより検出される容量的変化の
例においては、システムの仕様外、又は標準的でない作
動となっており、従って同定のための検査及びシステム
の異常作動を正常化せしめることを必要とする。
【0010】以上は米国特許4,783,314号にお
ける開示内容の簡単な説明に記載されている。この開示
内容全体は公知事実の構成として本明細書に文献として
組入れている。本質的に、不活性標識物の利用は水の循
環体における容量変化を、精度を伴って検出せしめるこ
とを可能とし(この水の循環体はシステム装置にからの
もの、又は中に含まれるもの、及び処理剤が加えられる
ものとなる)、そしてその一部はスケール形成、腐蝕又
は堆積物形成を引き起こす傾向の不純物を阻害せしめる
役割を果たすに従って消費され、その全ては装置の効率
性、特に水冷却塔における熱交換器の効率性を高めるこ
とができる。
【0011】工業水システムにおいて、適切な製品又は
処理剤(「製品」)供給レベルを維持することは、最適
な運転のために本質的である。適切な製品供給レベルは
、処理剤の総濃度及び処理剤を含んで成る個々の活性成
分の濃度の両者を究極的に含んで成る。活性成分、例え
ばポリマーはスケール/堆積物防止、粒子の分散及び腐
蝕防止剤の活性を高めることを提供するために加える。
【0012】ところで、活性成分(特にポリマー)濃度
の定量的モニター及びフィードバック調節の提供は非常
に困難である。本発明の主たる目的はモニターすること
、及び装置における保護膜形成(耐蝕性のため)、又は
装置において堆積しうる粒子の凝集もしくは結晶成長を
防ぐために固体不純物上へ吸着することにより堆積を回
避せしめることに起因する消耗の結果として処理剤の活
性ポリマー成分の損失を補充せしめることを効率的に可
能にすることにある。スケール形成を防ぐ際、この処理
剤は粒子分散剤の役割において、又はNACEの論文(
題目;Influence of Mechanist
ic Studies on the Develop
ment of New Cooling Water
 Programs 、ペーパー番号、 175;Jo
hn E.Hoots et al., 1989 年
、4月、17−21)にかなり詳しく検討されている「
限界防止剤(threshold  inhibito
r)」の役割において機能するであろう。この課題は非
常に複雑である。 冷却水におけるスケールの形成(及び同様に腐蝕)の現
象は、処理剤として適当なポリマー(又はポリマーの組
合せ)を選択することにより防げうることがこの論文の
目的であることは容易に理解できるであろう。
【0013】化学結合した蛍光物質又は吸光剤を含むカ
ルボニル主鎖を有すポリマー(本明細書では時折(製品
」と称する)の利用は、本発明により、たとえ非常に低
いポリマー濃度であっても濃度のモニター/調節の作業
を可能にする。本発明の利点は以下の通り:(1)時間
に対するポリマー濃度の連続記録及びポリマーレベルが
特定の限界範囲内に維持されているかどうかを直接的に
示すことを達成すること、(2)ポリマー濃度を特定の
範囲内に維持せしめるためにポリマーレベルのフィード
バック調節を可能にすること、(3)システムの運転状
況における変化(例えば、ポリマーレベルに基づくスケ
ール形成又は腐蝕状態の影響)に対する活性処理剤又は
製品組成物(ポリマー)の応答を観察すること、(4)
ポリマーレベルの応答調節機能(例えば、もしポリマー
レベルがスケール形成状況により減少したら、モニター
/フィードバック調節装置が一定のポリマーレベルを維
持するために更なる処理剤を加えること)を達成せしめ
ること、並びに(5)システムの総ポリマー要求量を、
総ポリマー要求量が活性成分の損失が過剰であることの
表示を提供する際、不活性化学標識剤(総製品濃度の測
定)及び標識ポリマーレベルから示される減少する製品
濃度を利用することにより決定すること、である。
【0014】化学結合した紫外/識別可、吸光発色団及
び蛍光物質ユニットにより標識されたポリマーを用いた
。蛍光物質ユニットはDodd W.Fong及びJo
hn F.Hoots(代理人事件表4366)の出願
中の明細書に開示され、この文献は本明細書に参考文献
として組入れている。これらのユニットは以下の方法に
よりポリマーに組入れることができる: A.アクリル酸/アクリルアミドコポリマーの芳香族又
はアルキル芳香族アミンによるアミド交換反応B.アク
リル酸/アクリルアミドコポリマーのアルキル芳香族ア
ミノ酸によるアミド交換反応、C.重合工程中でのアル
キル芳香炭化水素による連鎖移動反応; D.蛍光モノマーとのコポリマー化。
【0015】吸光発色団を類似の合成方法によりポリマ
ーの中に組入れることもできる。
【0016】考えられるポリマーはアクリル酸由来の水
溶性のポリマー、即ちポリアクリル酸ポリマー又はその
誘導体、通常、例えばポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリメタクリルアミド、ポリスルホメチルアクリ
ルアミド、ポリビニル酢酸、ポリメタクリル酸及びポリ
アクリロニトリルが最も著名である。分子量は一般に約
2,000−100,000である。
【0017】一般に、アクリルアミドは式I、
【化3】 で表わされるカルボニル型基を有すことにより特徴付け
られる(ここで、Rは−OR′又は−NH2 であり、
そしてR′は水素もしくは塩、又は水素以外の置換基、
即ち、水素以外の一価もしくは多価の基が炭素もしくは
有機分子に共有結合した置換基である)。
【0018】アミド交換反応により誘導される側鎖ポリ
マー基は式II、
【化4】 で表わされる構造を有すポリマー単位又はモノマー単位
(ポリマーの一部は二つの隣接する主鎖炭素を含む)に
含まれうる(ここで、R4 はCnH2nであり、nは
0又は1〜約10の整数、R1 ,R2 及びR3 は
それぞれ水素又は水素以外の置換基、そしてRは式Iに
ついて前述に定義した通りのもの、及びそれらの塩、更
にその混合物又は組合せである)。
【0019】有機蛍光誘導剤はアミン基、好ましくは第
一アミン基を含む有機蛍光分子である。このような薬剤
は式III 、
【化5】 で表わせる(ここでF1 及びF2 の一方は、好まし
くは水素であることができ、そして少なくともF1 及
びF2 の一方、又はF1 及びF2 共に有機蛍光基
である)。アミド交換誘導反応工程は、以下の通りに進
む、
【化6】 (ここで式IVを表わす構造は、ポリマー上のアミド交
換誘導側鎖基である)。式IVで示した通り、この誘導
側鎖ポリマー基は、少なくともF1 及びF2 の一方
において、又はF1 及びF2 の両方において蛍光基
を有す側鎖状のN−置換アミド基である。この反応は、
Rが−OR′の場合アミド化反応であり、そしてRが−
NH2 の場合、アミド交換反応であり、それ故本明細
書で用いる「アミド交換反応」なる語は両方の型の反応
のいづれをも特定する。それ故、モノマー単位における
蛍光標識は蛍光成分、好ましくはアミン含有有機蛍光成
分である。
【0020】定義した処理剤はスケール形成の防止、腐
蝕の防止又は堆積物もしくは沈殿物の防止のために循環
水システムにおいて減少することで、期待される機能の
観察が可能となる。例えば、システム水の過去の経験又
は分析は、ポリマーが正常に減少して、(例えば)10
0ppm に相当する発光値が確認されたらポリマーを
供給すべきであることを示す。この発光値は明細書出願
番号258,131(1988年10月14日出願)(
現;米国特許4,992,380号)に記載されている
DC電圧アナログへと変換できる。この電圧アナログは
、次いで処理剤(例えば)98−102ppm の許容
範囲に相当するLO及びHI設定値を有すポンプコント
ローラーへと送られる。もし送信電圧がLOより低いな
らば、コントローラーは処理剤を供給するポンプの速度
を上昇せしめる。値がHIを超えるときはその反対が起
こる。DC電圧以外のアナログ信号(例えばD.C.電
流又はパルス周波)も利用でき、そしてアナログ信号は
相互交換できうる(例えば、D.C.電圧をD.C.電
流へと変換せしめる)。
【0021】図1は典型的な、本発明において利用でき
る循環水システムの典型的な水冷却塔システムの図解で
ある。
【0022】この塔TWは再循環水RWが供給されるエ
バポレーターEを含み、RWの気化冷却がこのシステム
から熱を排除する。熱湯は塔リザーバー又はたらいRか
ら、ポンプP1によりくみ出されて、水が加熱される熱
交換器HEへと運ばれる。排水Bは、不純物の濃度が高
過ぎる際に一定間隔で、ポンプ2及び(開放)バルブV
を利用して行われる。バルブV−Iは新鮮な補充水を導
入せしめるために開く。
【0023】処理剤は供給器CAから、調節ポンプP3
を利用して塔の水に供給される。
【0024】図2はどのようにしてポンプP3が調節さ
れているかを示す。以降に更に詳しく説明するが、循環
水のサンプル20は、冷却塔のリザーバーRと連結する
バイパスライン30から分配される。このサンプルは、
発光値(em)が測定され、且つ前記の明細書出願番号
258,131において開示する電圧アナログへの変換
が行われる蛍光測定フローセル中へと供給される。発光
値はDC電流又はパルス周波信号へと変換されることも
できる。「アナログ信号」なる語は、DC電圧、DC電
流又はパルス周波信号を意味し、そして各信号の種類は
相互交換性がある(電圧アナログは電流アナログ信号へ
と変換できる)。このアナログ信号は連続的識別記録の
ためにも利用できる。ポンプP3のためのコントローラ
ーMNは、アナログ信号が一組の設定値のいづれかの側
にあるかを判断する能力を有す。設定値はHI(高いh
igh)及びLO(低:low)であり、発光値のアナ
ログ信号がHIとLO設定値の間(又は同程度)にある
限り、処理剤の投薬量における変化は必要とせず、しか
しながら、もしいづれかの側における不一致を示したの
なら、HI信号又はLO信号がポンプP3についての変
換器(図示せず)に送信され、処理剤の供給速度の減少
又は増大に関連するポンプ速度を変化せしめる。
【0025】連続的モニターについての手段は図2にお
いて、米国特許4,992,380号と同様に誇張スケ
ールで示す。クオーツセルの型におけるフローセルは符
号40の参照により認識できる。このフローセルは、そ
の一方の側に向けられた光源42から発せられる紫外線
に対して透過性である。光源に対して90°の角度に変
換器45があり、これは蛍光強度をアナログ信号(例え
ば0−5電圧DC)へと変換せしめる(強度は蛍光物質
濃度により変化する)。
【0026】ダイヤル表示計46は変換器45の出力(
DC)電圧を表示し、処理剤の濃度(ppm相当)の観
察を可能にする。このダイヤルは2つの較正ノブ(46
A,46B)を有し、それぞれは手動で分析器の発光応
答値0%(処理剤なし)及び100%に設定される。
【0027】処理剤濃度のハードプリントアウトのため
のレコーダーは符号48の参照により認識でき、これは
分析器に含まれる変換器に基づくアナログ信号(連続ラ
イン)に応答する。このレコーダーは、例えば図4及び
それ以降に示すプリントアウトのために働く。
【0028】最後に、H1,L0保持式継電器(CR)
接点を有すモニターMNは、変換器の出力アナログ信号
に関連し、これにより処理剤濃度の評価ができる。もし
この評価が標準値と適切に一致しなかったら、このモニ
ターはコントロール信号をポンプP3がコントロールさ
れるコントロールライン49に送り、導管50を介して
リザーバーR(図2)へと処理剤を供給する。一般には
、範囲の条件としては100ppm の処理剤を必要と
するであろう。標識処理剤の標準液により検量線を作成
する際、0%較正ノブ46Aはダイヤル設定値(46)
を0に設定するために用い、そしてノブ46B(100
%)は処理剤200ppm 相当値を示すためにダイヤ
ル設定値を設定するのに用いる。
【0029】冷却水の中には常にある程度のバックグラ
ンド蛍光物質が存在する。蛍光標識剤の量はこのような
潜存性妨害物質に打ち勝つのに十分な量である。
【0030】このシステムを標準値、例えば100pp
m(ダイアル表示46の設定値の50%に相当)で正確
に運転することは実用に側しておらず、又その必要もな
い。それ故、投与量のモニターにおける設定値(LO,
HI)は98−102ppm として選ばれうる。従っ
て、このような値が対比のための標準値となり、即ち、
測定される稼動発光値のアナログ信号(この場合は0−
5ボルトDC)はモニターのこの設定値と対比される。 モニターMNに関するLO,HI電圧範囲は2.45か
ら2.55ボルトDCであることができ、即ち、このモ
ニターが2.45ボルトDCのLO値を検出した際、コ
ントロール信号が発せられ、ポンプ速度を高め、これは
2.55ボルトDCのHI値が検出される迄続く。これ
に関連して、実時間ベースに基づいて連続モニターされ
るのは連続フローのもとでの処理剤濃度であって、信頼
性がなく、非選択的ないくつかの運転パラメーター、例
えば水の増量もしくは減少、又は採取サンプルの平均値
換算ではない。
【0031】性能を検定する標準値は、最初はシステム
の因子の経験的な知識であって、不純物の濃度、腐蝕又
はスケール形成に対して保護すべき管の表面積、水量及
び水流の速さを含む事項に基づく。このような因子を利
用することにより、必要な処理剤の投与量の推定が可能
である。運転因子(パラメーター)、特に処理剤により
防止すべきシステム上のスケール形成の見込みが誤まり
の場合、異常運転は誤まった投与量計算に起因するもの
であって、システム容量又は処理剤除去における予想し
得ない変化(即ち、過剰の排水、スケール形、他)に起
因するものではない。あらゆる状況において、全ての運
転パラメーターが正確に認識されている際に投与量を修
正せしめること、又は運転パラメーターにおける不明の
エラーを同定するためのシステムのトラブルシューティ
ングのいづれにより、処理剤投与量は普及されている冷
却塔水システムのために正確に整えられうる。異常作動
は、大量の不明の補充水の添加に起因することがあり、
これは処理剤を薄め、この投与量では粒子の凝集化、ス
ケール形成及び/又は腐蝕を防止するのに不十分にして
しまう。異常作動は大量の不明の排水損失に起因するこ
ともあり、これによって処理剤の投与量が著しく減少す
る。
【0032】蛍光強度、並びにアナログ信号(例えばD
C電圧(VDC))及び発光値(em)に換算したその
相当値に精通する者にとっては既に明白であるが、発光
値及びその電圧アナログが、循環アクリルポリマーのカ
ルボニル主鎖上の蛍光成分を含むポリマー処理剤(TA
)の ppmと共に上昇することを典型的に示すために
図3を含ませた。
【0033】冷却水プログラムにおける蛍光的標識ポリ
マー処理剤の連続的モニター/調節の可能性を、パイロ
ット冷却塔において実証した(図4)。このポリマーは
蛍光標識を含み、そして図2に関連して詳述した型の商
業的蛍光測定ユニットによりモニター/調節した。ポリ
マー濃度調節設定値は、最初7.5ppm ポリマー活
性値(4−1、図4)に設定し、次いで10ppm(4
−2)迄上昇させ、更に最終的には6.8ppm(4−
3)にした。
【0034】標識ポリマーの連続モニターは、トラブル
シューティング、即ち、システム異常の検索も可能にし
た: 補充入口バルブの故障、図5; 補充水の添加に起因する化学物質濃度の変化:図6。
【0035】のこぎり状のパターン(例えば4A.M.
から10A.M.、図5)はこのシステムの典型であり
、これは排水ポンプ及び補充水入口バルブについてのオ
ン/オフに起因し、本実施の感度の良さを証明する。
【0036】試験の中間時にて(図5)、補充入口バル
ブV−1が閉の位置において固定されてしまった(5−
1)。これは過剰循環及びシステム容量の大いなる低下
を引き起こした(排水ポンプは連続運転中)。標識ポリ
マー濃度をモニターすることにより、バルブが故障した
時点が明白に分った。それ故、システム容量が減少する
ために、標識ポリマー濃度は上昇スロープ5−1から5
−2(図5)に示す通り増大している。補充バルブが通
常運転に回復した際(5−2)、システム容量も通常の
レベル5−3へと戻った(図5)。
【0037】正常運転に起因する周期的なのこぎりパタ
ーンが、標識ポリマー濃度をモニターした際に繰り返し
見られた(図6)。濃度変化は受け皿又はリザーバー容
量を3〜4%迄高めて希釈する、加えられる補充水によ
り引き起こされる(6−1)。補充水バルブをオフにす
ることにより(6−2)、処理剤又は製品の濃度は、補
充水バルブが開かれる迄(6−3)水が蒸発し続けるに
従い、ゆっくりと上昇する。
【0038】ポリマー濃度変化の原因の明らかなる観察
及び同定の能力は、蛍光測定器出力信号における優れた
安定性及び非常に小さいノイズレベル(±0.05pp
m ポリマー活性値)に起因する。
【0039】蛍光標識物は、アクリル酸/アクリルアミ
ドポリマー主鎖を用いるアミド交換反応処理、そしてこ
れに1−アミノ−7−ナフタレンスルホン酸及びアミノ
−メタンスルホン酸を誘導せしめることを介して加えら
れる。このアミン含有誘導剤はN−置換−アクリルアミ
ドとポリマー主鎖との結合を形成せしめる。
【0040】従って、パイロット冷却塔において得られ
た試験結果(図4−6)は以下の結果を示した:1)蛍
光標識物を含むポリマー濃度の連続モニター及び調節を
可能にする; 2)低いレベルの標識ポリマーを検出し、且つ非常に高
レベルの精度で投与量を調節するための蛍光標識物分析
を可能にする; 3)自由自在にポリマー濃度についての目標投与量を変
化せしめることを可能にする; 4)標識ポリマー濃度をモニターすることにより、装置
の故障を診断する(及び正常運転に戻す)…図5参照;
5)標識ポリマー濃度をモニターすることにより、冷却
水システムの機械的運転を識別化せしめることを可能に
する(図6;循環冷却水が蒸発することにより、水がこ
のシステムの中に加えられる)。
【0041】冷却水システムにおける二つの蛍光起源(
それぞれを用いることについての目的は異なる)をモニ
ターする概念を示すパイロット冷却塔において、更なる
試験結果が得られた。一つの起源は我々の先願特許、例
えば2−ナフタレンスルホン酸(2−NSA)に関する
不活性標識物であり、他の起源は前述の標識ポリマーで
ある。
【0042】蛍光標識ポリマーは堆積を防止する、腐蝕
防止剤活性を高める、そして水システムにおける粒子を
分散せしめるために働く。活性処理成分が堆積物中に混
入する傾向(吸着工程を介して)にあるならば、標識ポ
リマーの蛍光レベルは不活性蛍光標識物(2−NSA)
のそれよりも低いであろう。このような実際のケースは
図7により示される。この場合、100ppm 投与量
の処理剤は、蛍光標識ポリマーを7.5ppm(活性値
として)、そして不活性標識物を0.40ppm(活性
値として)含む。190時間経過後、標識ポリマー濃度
は6.00ppm 活性値(80ppm 標識ポリマー
濃度投与量相当、7−1)として測定され、そして不活
性標識濃度は0.42ppm 活性値(105ppm 
標識ポリマー濃度投与量相当、7−2)として測定され
た。105ppm 相当処理剤投与量時に予想された標
識ポリマーの濃度は7.88ppm(活性値として)で
あった。
【0043】標識ポリマーの予想濃度(7.88ppm
 活性値)と観察濃度(6.00ppm 活性値)との
間の差は、この標識ポリマーのスケール及び腐蝕部内へ
の混入に起因する。この差は1.88ppm ポリマー
活性であり、図7において記号デルタ−1により表示さ
れている。それ故、相当処理剤投与量における差(不活
性標識物による測定に従った予想値105ppm に対
する、標識ポリマーによる測定に従った80ppm の
実際値)は、標識ポリマーのスケール形成部及び腐蝕部
への混入による損失に相当する値、言い換えるなら、(
標識)ポリマーのその機能的役割における ppm堆積
量(消費量)の差である。最初に示した通り、標識ポリ
マー濃度の損失を測定することにより(スケール及び堆
積物への混入に起因する)、処理剤の働きを測定するこ
とが可能である。例えば、もし2.25ppm 活性以
下の標識ポリマー濃度の損失(30ppm 相当の処理
剤との比、即ち、30/100×7.5)が、未だスケ
ール形成腐蝕及び粒子分散の十分な防止を提供するもの
と考えるならば、性能基準を満足せしめるために必要な
運転条件、処理剤の投与量又は処理剤の組成を調整する
ことが可能である。図7において、標識ポリマー及び処
理剤の機能は完全に前記に詳細の機能にあることを結果
が示している。340時間後、その差は約12ppm 
となり(デルタ−2)、約0.9ppmの標識ポリマー
が損失したことに相当する。
【0044】以降は、連続的に不活性蛍光化合物、対、
活性蛍光化合物の蛍光レベルを比較することにより得ら
れる、製造特性の基準として蛍光標識ポリマーを用いる
更なる利点を詳述する。また、二つの蛍光レベルの間の
差は一般に堆積物/腐蝕進行及び存在粒子上への吸着に
より引き起こされる。
【0045】図7における運転の段階は以下の通りであ
る; (1)最初に200ppm の製品を0時間の時点で加
える。 (2)50時間経過するまで、システム水の排水は起き
なかった。0〜50時間の間に、不活性標識物のレベル
が緩流に起因してわずかに低下する(冷却水の液滴は、
冷却塔及びファンによりシステムの外に排出される)。 同じ時間帯に、この標識ポリマーのレベルは、緩流、並
びにシステム表面及び粒子上へのポリマーの吸着に起因
して大きく減少する。 (3)排水が始まったら(約50時間にて)、製品は約
95〜100ppm の投与量で供給される。製品投与
量が200ppm(初期値)から95〜100ppm(
維持値)の値まで減少するのに、更に120〜150時
間(総経過時間、170〜200時間)かかる。
【0046】図7に関する観察の要点は:(A)不活性
標識物の濃度は、パイロット冷却塔運転条件に基づく予
想される状況に従った。 (B)標識ポリマー濃度(「相当製品投与量」として示
す)は不活性標識物よりも低く、これは標識ポリマーの
熱交換器表面及び粒子上への吸着に起因する。
【0047】図7の更なる説明において、標識物のシス
テムへの添加(ppm) は標識ポリマーの濃度(pp
m) に対応する。このことは、ポリマーの機能を検出
せしめることを可能にする。このシステムが平衡化した
ら、即ち、定常状態となり(約200時間後)、そして
容量の異常がないことが確められたら(予期しない水の
増量又は損失)、標識物(2−NSA)の濃度は pp
m相当のポリマー濃度と同様に、比較的一定に保たれる
であろう(特に225時間後に明らか)。しかしながら
、明白な「振幅」が、スケジュールされた排水及び/又
は補充に起因の予想される容量変化時に存在し、そして
関連する振幅は ppm値で読み取れる。二つの pp
m値間の計算上の差又は逸脱(その差が正であろうが、
負であろうが)は、スケジュール通り(機能通り)であ
るか、又はかなりの、もしくは若干の異常に関係なく処
理剤の消費量の測定を可能にする。
【0048】不活性標識物についての ppm相当値プ
リントアウトラインは水の除去(排水)又は添加(補充
)に起因する容量変化の軌跡であり、なぜなら不活性標
識は、正常な役割において消費されるポリマー(堆積に
より消費されるか、又はその他の方法で)と異なり、水
循環システム全体を通じて化学変化又は物理変化しない
からである。基本的性能、即ち、平衡状態では、二つの
プリントアウトラインは実質的に平行となるであろう(
図7):標識物(2−NSA)濃度は、もとのポリマー
投与量に対応し、そしてこのポリマーは予想される速度
で消費(堆積)される。一方、図7を再び参照するが、
もし標識ポリマーTAの濃度の不一致性が190時間の
後にでも続いたなら(示した通り、上昇せずに)、この
ことは、一定の理由又はその他理由のために異常な、且
つ受け入れられない速度で消費されていることを明白に
する。反対に、もしppm TAが上昇し、不活性標識
物ラインと交叉したなら、このことは、多過ぎる処理剤
が用いられたか、又はポリマー製品はそのすべき機能を
果たしていないことを意味する。この場合、処理剤の投
与量を大きく、又はある程度変化せしめる。
【0049】プリントアウトの組合せ(図4以降)は最
も優れた情報を提供する。水平の時間軸の説明は必要で
ないであろう。垂軸はどのように濃度が時間により変化
するかを示す。更に図7において、垂直軸は標識ポリマ
ー分析物の観察レベルを提供するためにどの程度処理剤
が存在せねばならないかに関し、又は示し、これにより
分析物の不慮の損失(もしくは加えられる原料の損失)
が起きないことを確実にする。ポリマーの投与量は、投
与希釈液又は担体、通常は水において溶解している活性
物(例えば7.5ppm のみの標識ポリマー)及び不
活性標識物を含むことを強張せねばならない。
【0050】図7における垂軸は、投与量相当値を示し
、なぜなら、活性(標識)ポリマーが少量を占める製品
の供給が、ポンプP3がシステムに投薬する速度を変化
せしめることにより調節すべき本質的な問題であるから
である。
【0051】分析蛍光分子(2−NSA及びアミノナフ
タレンスルホン酸標識物)は、感度及び標識するポリマ
ーの性能を妨害しないことに基づいて選ばれ、両方とも
同程度に置換により明らかに影響される。
【0052】前述の通り、図4〜7のデーターで示した
ポリマーは、1−アミノ−7ナフタレンスルホン酸及び
アミノ−メタンスルホン酸(F1 −F2 において)
の誘導されたアクリル酸/アクリルアミド主鎖を有す。 しかしながら、ポリマー主鎖上の蛍光部位(F1 又は
F2)は1つで十分であり、そして、むろん水溶性ポリ
マーの多くは、本明細書の範囲及び請求項の範囲におけ
る実施に相当するものとして標識されうる。ポリマーに
おける全てのモノマー単位が標識されている必要はなく
、総モノマー単位の1〜2重量%で十分であり、そして
この標識量の下限界は1ppm の検出を可能にする迄
のものとする。
【0053】多量の蛍光量を用いた場合、蛍光誘導剤は
ポリマーの約0.5モル%と同程度の低さの量において
用いられうる。ポリマーは、蛍光誘導剤約1モル%を用
いることにより、非常に高いレベルの蛍光検出能力が提
供される。ポリマー中に一体化される蛍光基の最大量は
、付与されるポリマーについての有用な反応性部位のみ
により限定されるが、一般にポリマーを過剰に標識する
実用的な目的は存在しない。用いた蛍光誘導剤を枯渇す
るために必要な、より多くの反応性部位(式Iの側鎖基
)を有すポリマーを利用することが好ましい。ポリマー
反応性部位に対する蛍光誘導剤のモル比が1対1である
ことが可能であり、そして実際にはより少ない量のポリ
マー反応性部位を適切に利用できるが、過剰のポリマー
反応性部位を有すことは望しく、そしてあらゆる有効な
分子量の可溶性ポリマーはこのような過剰性を一般に有
す。
【0054】好ましい態様において、本発明の出発材料
ポリマーは約2,000から約100,000、そして
より好ましくは約5,000の分子量を有す。更なる好
ましい態様において、本発明の出発材料のポリマーは少
なくとも10モル%、そしてより好ましくは少なくとも
30又は50モル%、そしてより好ましくは少なくとも
30又は50モル%の式IIのモノマー単位を有す水溶
性ポリマーである。より好ましい態様において、このよ
うなポリマーは少なくとも70モル%の式IIのモノマ
ー単位を有す。にもかかわらず、アミド(交換)化は、
特に過剰の誘導剤を用いる場合に、約1重量%程度の少
なさのこのようなモノマー単位により進行する。
【0055】有機誘導剤の蛍光基は多核の芳香環系であ
ることができ、前述の通り、アミン成分、そして好まし
くは第一アミンを含まねばならない。数多くの、そして
種々の商業的に入手できるこのような有機蛍光アミン含
有組成物が存在する。ほとんどが水溶性組成物として商
業的に入手でき、そしてその他も水溶性となりうるもの
か、又はその塩の形態に基づいてより水溶性となりうる
。本発明のために有用な蛍光誘導剤は、区別できる蛍光
スペクトル特性により有用であり、それ故、ポリマーは
異なる蛍光基によって標識され、例えばポリマーのもた
らされるスペクトル特性の利点により異種ポリマーは区
別されうる。
【0056】有機蛍光誘導剤のアミン基は多核芳香環系
に直接共有結合するか、又はアルキル基を介して環系に
結合する。他方、環系に結合する基はアミン、アルキル
基の置換したアミン、又は更なる置換基を含むアルキル
基により置換されたアミンでありうる。好ましいアミン
含有蛍光誘導剤は、アルキルアミンを含むものであり、
更には環系に共有結合した第一アミンを含むものが好ま
しく、なぜならこのような試薬は一般に非常に低価格を
容易に入手できるからである。
【0057】非常に有用な有機誘導剤の基は、ナフタレ
ン環系であってその環系が少なくとも1つの第一アミン
及び少なくとも1つのスルホン酸基により置換されたも
のを含む。このような基において、妥当な価格で商業的
に入手できるものが数多くあり、そしてこのような基に
おいて、アミン及びスルホン酸置換基の数により区別で
きる、更に、ナフタレン環系上の各置換基の位置により
各置換基の与えられた数のために区別できるものが数多
くある。
【0058】より詳しくは、アミン含有ナフタレン組成
物は好ましくは、アミノナフタレンモノスルホン酸、ア
ミノナフタレンジスルホン酸、アミノナフタレントリス
ルホン酸、並びにそのナトリウム及び/又はカリウム塩
を含んで構成される。
【0059】好ましい態様において、製品ポリマーは有
機蛍光誘導剤とは異なるスペクトル特性を有し、それ故
、アミド(交換)反応により標識される製品ポリマーの
有無はその特異の主要なる蛍光ピークの存在により容易
に検出されることができる。
【0060】利用するポリマーは、式Iの側鎖基の量に
従って変更でき、そしてあるものは式I以外の種々の側
鎖基を有すこともある。式Iにおける一つのタイプの側
鎖基を用いた誘導体もあり、それはアクリル酸ホモポリ
マー、並びにアクリル(又はメタクリル)酸及びアクリ
ルアミド単位を含む数多くのポリマーである。
【0061】誘導体のための出発材料として利用するポ
リマーのそれぞれは、好ましくは70モル%より多くの
式IIにおけるモノマー単位及び50,000未満の平
均分子量を有す。以下の略はポリマー単位について用い
る。
【0062】AA            アクリル酸
AcAm        アクリルアミドAMS   
       スルホメチルアクリルアミドVA   
         ビニル酢酸MAA        
  メタクリル酸ACN          アクリロ
ニトリル
【0063】組合せは好ましくは、AA/Ac
Am,AA/AcAm/AMS,AA/Ac/Am/M
AA及びAA/AcAm/ACNを含む。
【図面の簡単な説明】
【図1】冷却塔及び関連装置の図解である。
【図2】発光装置及び発光値の電圧アナログを発生、且
つ利用するための関連装置である。
【図3】発光値及びそのアナログ(VDC)に対する 
ppmのグラフである。
【図4】標識ポリマーの実時間モニターのプリントアウ
トの複写である。
【図5】標識ポリマーの実時間モニターのプリントアウ
トの複写である。
【図6】標識ポリマーの実時間モニターのプリントアウ
トの複写である。
【図7】不活性蛍光標識物(2−NSA)と蛍光標識ポ
リマーにより決定される相当 ppm処理剤投与量(×
2倍)を比較するプリントアウトの複写である(スケー
ル形成/腐蝕の進行により減少する部分的ポリマーを示
す)。
【符号の説明】
TW…冷却塔 E…エバポレーター RM…循環水 R…リザーバー P1,P2,P3…ポンプ B…排水 V…バルブ V−1…(補充水用)バルブ HE…熱交換器 CA…処理剤供給器 CR…保持式継電器 TA…ポリマー処理剤 em…発光値 VDC…電圧DC Δ−1…投与量の差 Δ−2…投与量の差 20…サンプル 30…バイパスライン 40…フローセル 42…光源 45…変換器 46…ダイヤル表示計 46A…較正ノブ 46B…較正ノブ 48…ハードプリントアウトレコーダー49…コントロ
ールライン 50…導管

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  水循環システムにおいて閉じ込められ
    る水循環体に加えられる処理剤の濃度を測定する方法で
    あって(該処理剤をスケール(水あか)形成もしくは腐
    蝕、又は粒子の沈降下を防止することにより、システム
    における装置の効率性を高める)、以下の段階;共有結
    合したアミン含有蛍光成分標識物を有す該処理剤を予め
    決められた濃度で水に投薬し;該標識処理剤を含む水の
    サンプルを採取し;該サンプルにおける該処理剤の濃度
    の測定としての発光値を分析し;そして分析サンプルが
    予め決められた濃度から逸脱する濃度を示すに従い、該
    処理剤の濃度を調整せしめること;を含んで成る方法。
  2. 【請求項2】  前記の処理剤が、予め決められた速度
    でポンプにより供給され、そして以下の段階;発光値を
    アナログ信号に変換せしめ;そして該アナログ信号をコ
    ントローラーに送ることにより該アナログ信号に関連し
    て該ポンプの速度を調整せしめること、を含んで成る、
    請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】  前記処理剤が、次式のアミン基;【化
    1】 (式中、F1 の1つは水素又は有機蛍光基であり、そ
    してF2 は有機蛍光基である)を含む有機蛍光分子で
    ある有機蛍光誘導剤により標識されるアクリル酸を含む
    主鎖を有するポリマーである、請求項2に記載の方法。
  4. 【請求項4】  前記の有機蛍光誘導剤がアミノナフタ
    レンスルホン酸又はその塩である、請求項3に記載の方
    法。
  5. 【請求項5】  排水及び補充の両方ために備え付けら
    れた冷却塔に水の循環体が含まれる、請求項1に記載の
    方法。
  6. 【請求項6】  排水及び補充の両方のために備え付け
    られた冷却塔に水の循環体が含まれる、請求項2に記載
    の方法。
  7. 【請求項7】  排水及び補充の両方のために備え付け
    られた冷却塔に水の循環体が含まれる、請求項3に記載
    の方法。
  8. 【請求項8】  排水及び補充の両方のために備え付け
    られた冷却塔に水の循環体が含まれる、請求項4に記載
    の方法。
  9. 【請求項9】  水循環システムにおいて閉じ込められ
    る水循環体に加えられる処理剤の消費量を測定する方法
    であって(該処理剤はスケール形成もしくは腐蝕、又は
    粒子の沈降下を防止することにより、システムにおける
    装置の効率性を高める)、以下の段階;共有結合したア
    ミン含有蛍光成分標識物を有す該処理剤を予め決められ
    た濃度で、そして別に該システムにおいて不活性である
    不活性蛍光標識物を該処理剤の濃度に対応する濃度にお
    いて、該水に投与せしめ;該標識添加物及び該標識処理
    剤添加物を含む該水のサンプルを採取せしめ;該サンプ
    ルにおけるそれぞれの濃度の測定としての発光値を分析
    せしめ;そして該処理剤と該標識物の分析された濃度間
    の任意の差を、処理剤消費量に等しい該相当濃度からの
    逸脱として測定せしめること;を含んで成る方法。
  10. 【請求項10】  前記の逸脱が異常な場合に前記処理
    剤の投与量を変更せしめる、請求項9に記載の方法。
  11. 【請求項11】  前記処理剤が、次式のアミン基;【
    化2】 (式中、F1 の1つは水素又は有機蛍光基であり、そ
    してF2 は有機蛍光基である)を含む有機蛍光分子で
    ある有機蛍光誘導剤により標識されるアクリル酸を含む
    主鎖を有すポリマーである、請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項12】  排水及び補充の両方ために備え付け
    られた冷却塔に水の循環体が含まれる、請求項9に記載
    の方法。
  13. 【請求項13】  排水及び補充の両方のために備え付
    けられた冷却塔に水の循環体が含まれる、請求項10に
    記載の方法。
  14. 【請求項14】  排水及び補充の両方のために備え付
    けられた冷却塔に水の循環体が含まれる、請求項11に
    記載の方法。
  15. 【請求項15】  排水及び補充の両方のために備え付
    けられた冷却塔に水の循環体が含まれる、請求項12に
    記載の方法。
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