JPH0432762B2 - - Google Patents
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- JPH0432762B2 JPH0432762B2 JP58225320A JP22532083A JPH0432762B2 JP H0432762 B2 JPH0432762 B2 JP H0432762B2 JP 58225320 A JP58225320 A JP 58225320A JP 22532083 A JP22532083 A JP 22532083A JP H0432762 B2 JPH0432762 B2 JP H0432762B2
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Description
本発明は、特に大気中へのイオウ酸化物の放出
を少なくする方法で固体のイオウ含有原料を燃焼
させるのに使用するための、アルカリ土類金属と
アルミニウムとを含有するスピネル組成物の改良
した製造法に関する。一つの実施型では、本発明
は、炭化水素接触分解装置の再生帯から放出され
るイオウ酸化物の量を少なくする方法でイオウ含
有炭化水素供給原料の接触分解を実施することに
関連している。 一般に、炭化水素の接触分解は炭化水素分解条
件下で反応帯において実施し、少なくも一つの炭
化水素生成物を生成しかつ炭質材料（コークス）
が触媒上に付着するようにする。さらに、供給炭
素水素内にはじめから存在するイオウの一部も、
例えばコークスの成分として触媒上に付着させる
ことができる。供給原料のイオウの約50％が
FCC反応器内でH2Sに転換され、40％が液体生成
物内に残留し、約４〜10％が触媒上に付着すると
いう報告がある。これらの量は、供給原料のタイ
プ、炭化水素再環境率、蒸気ストリツピング速
度、触媒のタイプ、反応器温度などによつて変化
する。 イオウ含有コークスの付着により、分解触媒が
失活する傾向がある。分解触媒は、再生帯におい
て酸素含有ガスにより燃焼させて低コークス含有
量、一般に約0.4重量％よりも小さい含有量にす
ることによつて連続再生し、反応器に再循環され
たとき十分に働くようにするのが有利である。再
生帯において、触媒に付着しているイオウの少な
くとも一部は炭素および水素とともに酸化され、
イオウ酸化物（SO2とSO3、以下「SOx」と呼ぶ）
の形でかなりの量のCO、CO2およびH2Oととも
に出て行く。 最近の研究努力のかなりの部分は、炭化水素接
触分解装置の再生帯からのイオウ酸化物の放出を
少なくすることに向けられている。ある技術は、
再生帯の分解触媒に含まれるイオウ酸化物と会合
しうる一つ以上の金属酸化物を循環させることを
含んでいる。イオウの会合酸化物を含む粒子が分
解帯の還元雰囲気内に循環させられると、該会合
イオウ化合物は気相のイオウ含有物質例えば硫化
水素の形に分解され、この気相物質は生成物とと
もに分解帯から通常の設備例えば製油設備で容易
に処理できる形で送り出される。金属反応物は活
性な形に再生され、再生帯に送られたとき再度イ
オウ酸化物と会合することができる。 そのような方法において、分解触媒粒子に第
属金属酸化物を含ませることが提案されている
（米国特許第3835031号明細書参照）。これに関連
する米国特許第4071436号明細書に記載してある
方法では、流動可能なばらばらのアルミナ含有粒
子が、活性ゼオライト分解触媒の物理的に分離し
た粒子とともに分解帯および再生帯を通して循環
させられる。アルミナ粒子は再生帯においてイオ
ウ酸化物を捕捉し、イオウ原子とアルミニウム原
子を両方とも含む少なくとも一つの固体化合物を
生成させる。イオウ原子は分解装置において、硫
化水素等を揮発分として放出される。さらに米国
特許第4071436号明細書は、アルミナ含有粒子内
に0.1〜10重量％のMgOおよび／または0.1〜５重
量％のCr2O3が存在するのが好ましいと述べてい
る。クロムはコークスの焼失を促進するのに使用
される。 米国特許第4153534号および第4153535号明細書
の教えるところによれば、触媒粒子内にとり込ま
れているかまたはいろいろな「不活性」担体上に
存在する金属成分は、再生帯ガスから放出される
イオウ酸化物を少なくするために、FCC装置の
再生帯の酸化雰囲気と分解帯の還元雰囲気とに交
互にさらにされる。この方法の場合、一酸化炭素
放出を少なくすべきときには、金属の酸化促進
剤、例えば白金も使用する。これらの特許明細書
は、イオウ酸化物の放出を少なくするのに適当な
反応物としてアルカリ土金属、ナトリウム、重金
属および希土類金属など多種類の物質を含む19の
異なる金属成分を示している。特に好ましい金属
反応物はナトリウム、マグネシウム、マンガンお
よび銅である。金属反応物のための担体を使用す
る合倍、担体は少なくとも50m2／ｇの表面積を有
するのが好ましい。「不活性」とされている担体
には、シリカ、アルミナおよびシリカーアルミナ
がある。これらの米国特許明細書は、さらに、あ
る種の金属反応物（例えば、鉄、マンガンまたは
セリウムの酸化物）をイオウ酸化物を捕捉するた
めに使用する場合には、そのような金属成分は細
かく砕いた流動可能な粉末の形で使用することが
できると述べている。 同様に、SOxが再生される装置の外部帯域にお
いて非FCC装置煙道ガスを脱硫するために、き
わめて多くの収着剤が提案されている。非FCC
装置へのそのような応用のあるものにおいては、
収着剤はFCC装置の分解帯よりも少し多くの水
素を環境下で再生される。酸化セリウムは、
Lowellらの論文“SELECTION OF METAL
OXIDES FOR REMO−VING SOx FROM
FLUE GAS”（Ind、Eng.Chemical Process
Design Developmant，Vol.10、Nov.3、1971）
において煙道ガス脱硫のために示してある15種の
収着剤の一つである。米国特許第4001375号明細
書においては、アルミナ担体上のセリウムが、
300〜800℃（572〜1472〓）、好ましくは500〜593
℃（932〜1100〓）の温度において非FCC装置煙
道ガス流または自動車排気ガスからSO2を収着す
るのに使用されている。この収着のあと、収着剤
は、別の装置で500〜800℃（932〜1472〓）にお
いて蒸気と混合した水素に触媒させることによつ
て再生される。再生中脱着する種は最初は過剰の
還元ガスとともに放出されるSO2とH2Sとであ
り、これらはクラウスの装置のための供給原料と
して使用することができる。この米国特許第
4001375号明細書の方法は、FCC装置からの放出
を少なくすることに関するものではなく、したが
つてこの特許の方法の実施に使用される還元雰囲
気は接触分解装置の炭化水素富化雰囲気とは大き
く異なつている。例えば、炭化水素分解反応帯は
実質的に添加水素が存在しない状態で運転するの
が好ましいが、一方前記特許の方法の実施におい
てはきわめて大量の水素ガスの存在が再生工程に
おいて必須である。 D.W.Deberryらの“RATES OF REA−
CTION OF SO2WITH METAL OXIDES”
（Canadian Journal of Chemical Eng−
ineering、49、781（1971））は、酸化セリウムは
調べた他の酸化物の大部分のものによりも急速に
硫酸塩を生成させることがわかつたと報告してい
る。しかしながら、使用温度は482℃（900〓）よ
りも低く、したがつてFCC装置の触媒再生装置
で使用するのに好ましい温度よりも低い。 市販のゼオライトFCC触媒の多くは４％まで
の希土類酸化物を含んでおり、希土類はゼオライ
トを安定化させ活性を大きくするのに使用されて
いる。例えば、米国特許第3930987号明細書を参
照されたい。希土類はLa2O3、CeO2、Pr2O11、
Nd2O3その他の混合物として使用さることが最も
多い。ある種の触媒は希土類元素の混合物からな
りの量のセリウムを除去することによつて得られ
るランタン富化混合物を使用して製造される。ゼ
オライト分解触媒中に単に希土類元素が存在する
というだけでは、必ずしもSOxの放出が評価でき
る程度減少することは言えないということがわか
つている。 米国特許第3823092号明細書の記載によれば、
先行技術の希土類交換ゼオライト触媒組成物より
も大きい速度で再生することのできるある種のゼ
オライト触媒組成物が、あらかじめ希土類交換し
たゼオライト触媒組成物をセリウム陽イオンを含
む希薄溶液（またはセリウム富化希土類元素混合
物）で処理することによつて製造される。完成触
媒は0.5〜４％のセリウム陽イオンを含み、この
セリウム陽イオンは最終ろ過、洗浄およびか焼に
先立つて、あらかじめ希土類交換したゼオライト
触媒粒子に導入される。セリウムは「酸化促進
剤」とされている。この米国特許明細書には、セ
リウム含浸がSOxの煙突からの放出に及ぼす効果
に関する認識または評価は存在しない。希土類交
換ゼオライト触媒粒子のそのような含浸が、いつ
でも、FCC再生装置においてイオウ酸化物と結
合しFCC分解反応帯においてこれを放出する大
きな能力を有する改良触媒を製造するのに有効だ
というではない。 このように、かなりの量の研究と調査の努力
が、FCC装置の再生装置の煙突からのガス流れ
を含めていろいろなガス流からのイオウ酸化物を
少なくすることに向けられて来た。しかし、まだ
多くのことが未解決のままになつている。FCC
装置（およびその他の脱硫への応用）においてイ
オウ酸化物を捕捉する物質として多くの金属化合
物が提案されており、またいろいろな担体（分解
触媒および「不活性担体」の粒子を含む）が活性
金属反応体の担体として提案されている。提案さ
れている金属反応体の多くは繰変し循環を行うと
効力を失う。例えば、第族金属の酸化物を
FCC触媒または各種の担体に含浸させた場合、
第族金属の活性は循環条件の影響で急速に低下
する。ばらばらのアルミナ粒子をシリカ含有触媒
粒子と混合し高温において蒸気（例えばFCC装
置の再生装置に存在する蒸気）にさらすと、この
アルミナ粒子はSOx放出を少なくすることに限ら
れた効力しか示さなくなる。アルミナ担体上に
SOxの収着を良くするのに十分な量のクロムを与
えると、コークスとガスの生成が望ましくないほ
どに多くなる。 米国特許出願第301678号（1981年９月14日出
願）および第301676号（1981年９月14日出願）の
各明細書は、それぞれ、スピネル組成物、好まし
くはアルカリ土類金属含有スピネル、および少な
くとも一つの添加金属成分を含むスピネル組成物
を用いつSOx放出を少なくするための改良物質に
ついて述べている。これらの出願明細書を参照さ
れたい。 アルカリ土類アルミン酸塩スピネル、特にアル
ミン酸マグネシウムスピネルの製造に関してはい
ろいろな方法が述べられてきた。米国特許第
29292191号明細書に開示してある方法では、水性
媒体中で、水溶性マグネシウム無機塩とアルミニ
ウムが陰イオンの形で存在する水溶性アルミニウ
ム塩とを反応させることによつて、スピネルを生
成させることができる。この特許明細書には、こ
れら二つの塩を化合させるときのPH制御について
の記載はない。 アルミン酸マグネシウムスピネルの別の製造法
が米国特許第3791992号明細書に述べてある。こ
の方法は、アルカリ金属アルミン酸塩の強塩基性
溶液をマグネシウムの可溶塩の溶液に加える（こ
のときPH制御はしない）こと、生成された沈澱物
を分離して洗浄すること、洗浄した沈澱物をアン
モニウム化合物溶液で交換しアルカリ金属含有量
を小さくすること、ならびにこのあと洗浄、乾
燥、成形およびか焼を行うこと含んでいる。 SOx除去に関してすぐれた性質を示す改良スピ
ネル触媒成分に対する要求およびこの成分の製造
のためのよりすぐれた方法に対する要求は依然と
して存在する。 本発明はアルカリ土類金属とアルミニウムとを
含有するスピネル組成物の改良された新しい製造
法に関する。そのようなスピネルは、燃焼帯から
のイオウ酸化物放出を少なくするのに特に用途が
あり、なかでも炭化水素分解工程で使用される触
媒組成物と一緒に用いるのに特に用途がある。 本発明の方法はアルカリ土類金属とアルミニウ
ムとを含有するアピネル組成物と一つ以上の添加
金属成分を会合させる方法も提供する。 本発明のその他の目的および効果は以下に述べ
る詳しい説明により明らかになるであろう。 本発明は、アルキリ土類金属とアルミニウムと
を含有するスピネル組成物を製造する新しい方法
であつて、 (a) アルミニウムが陰イオンとして存在する少な
くとも一つのアルミニウム成分を含む塩基性水
溶液の、少なくとも一つのアルカリ土類金属成
分を含む水溶液への添加を、添加終了時に沈澱
物とともに存在する液相のPHが8.5〜10.5の範
囲にあるような条件で行い、アルカリ土類金属
とアルミニウムとを含有する沈澱物を生成さ
せ、 (b) 前記沈澱物をか焼してアルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含有するスピネル組成物を生成
させる 工程から成る方法に関するものである。 本発明の方法にはきわ立つた効果がある。例え
ば、本発明の方法は組成の均一性が改良されたス
ピネル物質の収率を改良する。したがつて、本発
明は水溶液中のアルカリ土類金属成分およびアル
ミニウム成分のより完全な利用を行うものであ
る。この効果により、従来よりも正確に生成され
るスピネル物質の実際の組成をあらかじめ決定す
ることができる。さらに、これらのスピネル物質
の組成は均一性が高い。好ましい実施型の一つに
おいては、これらのスピネル物質は単一相または
固溶体から成り、このような単一相または固溶体
は、例えば遊離マグネシアまは遊離アルミナとス
ピネルとから成る二相計に較べて、イオウ酸化物
還元に使用したとき良い結果を与えることがわか
つた。 好ましい実施型の一つにおいて、前述の添加終
了時に沈澱物とともに存在する液相のPHは約９〜
約10の範囲にある。 本発明の方法で製造されるスピネル組成物は、
例えば、任意の適当な形と寸法の粒子の形で使用
することができる。そのような粒子は周知の方
法、例えば、噴射乾燥、ピル成形、タブレツト成
形、押出し、ビード成形（例えば周知の油滴下
法）その他によつて成形することができる。スピ
ネル含有粒子を流体接触分解装置において使用す
べき場合には、スピネル含有粒子の大部分（重量
に関して）は約10〜約250ミクロンの範囲の直径
を有するのが好ましく、約20〜約125ミクロンの
範囲の直径を有するのがさらに好ましい。 さらに、本発明は、アルカリ土類金属とアルミ
ニウムとを含有し、かつSO2酸化条件において
SO2のSO3への酸化を促進するのに有効な量の少
なくとも一つの添加金属成分をも含むスピネル組
成を製造する方法に関する。好ましい実施型の一
つにおいて、添加金属成分は、当業者に周知の方
法、例えば含浸によりアルカリ土類金属とアルミ
ニウムとを含有する沈澱物またはスピネル組成物
に添加することができる。 スピネル構造は酸化物イオンの立方最密配列構
造に基いている。一般に、スピネル製造の結晶学
的単位胞は32個の酸素原子を含んでいる。アルミ
ン酸マグネシウムスピネルの場合、単位胞内に８
個のMg原子と16個のAl原子とが存在する
（8MgAl2O4）ことが多い。他のアルカリ土類金
属イオン、例えばカルシウム、ストロチウム、バ
リウムおよびこれらの混合物で、マグネシウムイ
オンの全部または一部を置換えることができる。
他の三価金属イオン、例えば、鉄、クロム、ガリ
ウム、ホウ素、コバルトおよびこれらの混合物
で、アルミニウムイオンの一部を置換えることが
できる。 本発明において有用な、アルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含むスピネルは、第１の金属（ア
ルカリ土類金属）とこの第１の金属よりも高い価
数を有する第２の金属としてのアルミニウムとを
含でいる。任意の、アルカリ土類金属とアルミニ
ウムとを含むスピネルにおける、第１の金属と第
２の金属との原子数比は、必ずしもそのようなス
ピネルに関する代表的な化学量論式に合つている
必要はない。一つの実施型において、本発明のス
ピネルのアルカリ土類金属のアルミニウムに対す
る原子数比は少なくとも約0.17であり、好ましく
は少なくとも約0.25である。本発明のスピネルの
アルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子数
比は、約0.17〜１の範囲とするのが好ましく、約
0.25〜約0.75とするのがもつと好ましく、約0.35
〜約0.65とするのがさらにもつと好ましい。 本発明において好ましいスピネル組成物は、マ
グネシウムとアルミニウムとを含むスピネル組成
物である。 本発明において有用なアルカリ土類金属成分に
は前述のスピネル組成物を与えるのに適した成分
が含まれる。使用するアルカリ土類金属成分（一
つ以上）は実質適に水に溶解できるものとするの
が好ましい。適当なアルカリ土類金属成分の例と
しては、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、アセ
チルアセトン酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、炭
酸塩、スルホン酸塩、シユウ酸塩その他がある。
アルカリ土類金属にはベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウ
ムが含まれる。本発明で使用するのに好ましいア
ルカリ土類金属成分はマグネシウムを含むもので
ある。 前述のように、本発明で有用な塩基性水溶液中
に存在するアルミニウム成分はアルミニウムが陰
イオンとして存在するようなものである。好まし
くは、アルミニウム塩はアルミン酸塩として存在
し、さらに好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩
として存在する。 もう一つの好ましい実施型の場合、少なくとも
一つのアルカリ土類金属を含む前記水溶液は少な
くとも一つの添加酸性物質を含む。本発明で有用
なアルカリ土類金属成分含有水溶液には任意の適
当な酸または酸の組合せを使用することができ
る。そのような酸の例としては、硝酸、硫酸、塩
酸、酢酸およびこれらの混合物があるが、硝酸、
硫酸およびこれらの混合物が好ましい。本発明で
有用な塩基性水溶液には、任意の適当な塩基性物
質またはそのような物質の組合せが使用できる。
そのような塩基性物質の例としては、アルカリ金
属水酸化、水酸化アンモニウムおびこれらの混合
物があるが、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化
ナトリウムの使用が好ましい。 本発明の実施型のあるものでは、アルカリ土類
金属とアルミニウムとを含有するスピネル組成物
から成る粒状物質が少なくとも一つの添加金属成
分も含んでいる。これらの添加金属成分は、燃焼
条件、例えば炭化水素触媒分解装置の再生装置に
おける条件下で、二酸化イオウの三酸化イオウへ
の酸化を促進することのできるものである。この
添加金属成分を含ませることにより一酸化炭素の
酸化も促進することができる。そのような添加金
属成分は周期表の第ｂ、ｂ、ｂ、ａ、
ｂ、ａおよび族元素、希土類金属、バナジウ
ム、鉄、錫およびアンチモン、ならびにこれらの
混合物から成る一群から選択し、本発明の方法の
一つ以上の実施型において本発明で有用なスピネ
ル組成物にとり込むことができる。使用するのに
好ましい添加金属成分は、ビスマス、希土類金
属、アンチモン、クロム、銅、鉄、マンガン、バ
ナジウム、錫およこれらの混合物から成る一群か
ら選択する。 一般に、最終生成物に存在する添加金属成分の
量はスピネルの量に較べると小さい。好ましく
は、最終生成物は少量（重量に関して）の少なく
とも一つの添加金属成分を含み、さらに好ましく
は約20重量％（元素金属として）までの少なくと
も一つの添加金属成分を含む。もちろん、使用す
る添加金属の量は、例えば、所望の二酸化イオウ
の酸化の程度とそのような酸化を促進する添加金
属成分の効率とに依存する。添加金属成分が好ま
しい希土類金属成分（さらに好ましくはセリウム
成分）である場合、この添加金属成分の好ましい
量は最終生成物総量の約１〜約20重量％の範囲に
あり、さらに好ましくは約５〜約20重量％の範囲
にある（希土類金属酸化物として計算）。 添加金属成分は、少なくとも一部分は酸化物、
硫化物、ハロゲン化物その他としてまたは元素の
状態で最終生成物内に存在してもよい。 沈澱物（乾燥させるのが好ましい）はか焼して
アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有するス
ピネル組成物を生成させる。乾燥とか焼は同時に
実施することができる。しかし、乾燥は水和水が
スピネルの前駆物質すなわち沈澱物から除去され
る温度よりも低い温度で実施するのが好ましい。
例えば、この乾燥は約260℃（約500〓）よりも低
い温度、好ましくは約66℃〜約232℃（約150〓〜
約450〓）、さらに好ましくは約110℃〜約232℃
（約230〓〜約450〓）の範囲の温度において、空
気流中で実施することができる。あるいは、沈澱
物は噴霧乾燥させることもできる。 沈澱物の乾燥はいろいろな方法、例えば噴霧乾
燥、ドラム乾燥、フラツシユ乾燥、トンネル乾燥
その他によつて達成できる。乾燥温度は液相の少
なくとも一部が除去されるように選択する。乾燥
時間は本発明において臨界的でなく、所望の乾燥
生成物を得るのに十分な比較的に大きい範囲にわ
たつて選択することができる。約0.2時間〜約24
時間またはそれ以上の範囲の乾燥時間を使用する
のが有利である。 本発明の実施にあつては、従来から流動床反応
器で使用するのに適当な触媒粒子を性を製造する
のに使用されている噴霧乾燥機を使用することが
できる。例えば、この乾燥機は、約0.245〜約
5.08mm（約0.01〜約0.2インチ）、好ましくは約
0.330〜約3.81mm（約0.013〜約0.15インチ）の範
囲の直径を有する少なくとも一つの制限ノズルま
高圧ノズルを有するようにすることができる。こ
の高圧ノズルの高圧側はゲージ圧約28〜約700
Kg／cm2（約400〜約10000psig）、好ましくはケー
ジ圧約28〜約490Kg／cm2（約400〜約7000psig）の
範囲とすることができる。乾燥される物質はこの
ノズル装置を通して空間またはチヤンバー内に送
られる。ノズル装置の下流の空間またはチヤンバ
ーにおける圧力はノズルに近接した上流における
圧力よりも低く、一般にゲージ圧約０〜約７Kg／
cm2（約０〜約100psig）、好ましくはケージ圧約０
〜約1.4Kg／cm2（約０〜約20psig）の範囲とする。
乾燥される物質は、ノズルを通ると、比較的短い
時間、例えば約0.1〜約20秒間、約93℃〜約816℃
（約200〓〜約1500〓）、好ましくは約93℃〜約399
℃（約200〓〜約750〓）の温度のガス流に接触す
る。ガス流（例えば、空気もしくはインラインバ
ーナー（適当な温度を有するガス流を与えるのに
使用する）からの煙道ガスまたは実質的に酸素を
含まないガスとすることができる）は、乾燥され
る物質の流れの向きと同じ向きまたは反対向きに
流すことができ、またはこれら二つの向きの両方
に流すこともできる。噴射霧乾燥条件、例えば温
度、圧力その他は、例えば乾燥される物質の組成
が変化したときに最適の結果を得るために調節す
ることができる。この最適化はこの工程の実験を
通じて達成することができる。 前述の高圧ノズルの一つの代替物としては、乾
燥される物質がガス流、一般に空気流によつて分
散される「二流体」ノズルがある。この二流体ノ
ズルは、低作業圧力、例えば乾燥される物質に関
してはケージ圧約０〜約4.2Kg／cm2（約０〜約
60psig）、および分散ガスに関してはゲージ圧約
0.7〜約７Kg／cm2（約10〜約100psig）を使用でき
るという効果を有する。また、この分散ガスは乾
燥ガス流れの少なくとも一部分としても機能しう
る。前述のいろいろな作業パラメータは、適当な
または所望の限界粒子寸法を得るために、変える
ことができる。 チヤンバー壁と湿潤物質との接触を最小にする
ために、ノズル装置から下流にあるチヤンバーの
寸法は大きく、例えば、直径約1.2〜約９ｍ（約
４〜約30フイート）、長さ約2.1〜約９ｍ（約７〜
約30フイート）にする。また、多くの場合、乾燥
された物質の取出しに便利なように、円錐型の部
分を付加する。さらに、噴霧乾燥機には、出口ガ
スラインに分離装置、例えばサイクロン分離器を
とりつけて、このガス流によつて伴出される乾燥
済み物質の少なくとも一部を採取するようにする
ことができる。 適当な沈澱物が焼温度は約538℃〜約816℃（約
1000〓〜約1500〓）の範囲にある。しかし、ここ
で見出したところによれば、か焼温度を約593℃
〜約760℃（約1100〓〜約1400〓）、好ましくは約
621℃〜約732℃（約1150〓〜約1350〓）、さらに
好ましくは約649℃〜約704℃（約1200〓〜約1300
〓）の範囲に保てば、スピル固溶体生成にさらに
良い結果がもたらされる。沈澱物のか焼は約0.5
〜約24時間またはそれ以上、好ましくは約１〜約
10時間の範囲の時間実施することができる。沈澱
物のか焼な任意の適当な条件、例えば不活性、還
元または酸化条件で実施することができるが、酸
化条件が好ましい。 本発明の方法の実施型の一つで見出したところ
によれば、改良された性質を有するスピネル組成
物が含浸法によつて得られる。そのような製造法
は前述の少なくとも一つまたはいくつかの添加金
属成分を前述の沈澱物またはスピネル組成物に含
浸させることから成るのが好ましい。 本発明の好ましい実施型の一つにおいて、添加
金属成分と接触させたあとのスピネル組成物のか
焼は、酸化条件下、例えば空気流中で実施され
る。この条件は、組成物内にセリウム成分が存在
する場合、三価セリウムイオンとスピネル基剤と
の相互作用を防ぐかまたは最小にするのに特に好
ましい。 好ましいアルカリ金属アルミン三塩はアルミン
酸ナトリウムである。鉱酸は硝酸、塩酸、または
硫酸とすることができるが、好ましいアルカリ土
類金属塩は硝酸マグネシウムなどで、好ましい鉱
酸は硝酸である。 本発明の方法では、すぐに水洗することができ
る、あるいは随意にまず任意の後続の処理に先立
つて周囲温度または高温で約24時間までの時間エ
ージングすることのできる沈澱物相が得られる。
沈澱物相の分離は任意の周知の方法、例えばろ過
によつて達成することができる。 本発明の方法で製造される生成物は、他の方法
で製造される類似の生成物に較べて、例えば流体
接触分解工程におけるイオウ酸化物減少物質とし
てすぐれた性質を示す。例えば、本発明の生成物
は適当な機械的強度とかさ密度、低磨耗速度、適
当な表面積と気孔容積、およびすぐれた流動化特
性を有する 本発明の方法は約25〜約600m2／ｇの範囲の表
面積を有するスピネル組成物を与える。 以下に述べる実施例は本発明の方法を説明する
ためのものであり、本発明を限定するのではな
い。 実施例 １ 薄片にした硝酸マグネシウム六水和物769.2ｇ
（3.0モル）を1500ｇの脱イオン水に溶解させるこ
によつて、硝酸マグネシウムの水溶液を作つた。 市販のアルミン酸ナトリウム426.0ｇ（1.83モ
ルNa2Al2O4および0.49モルNaOH）および水酸
化ナトリウムペレツト21.7ｇ（0.54モル）を1500
ｇの脱イオン水に溶解させることによつてアルミ
ン酸ナトリウムの水溶液を作つた。残留物は市販
の１番のろ縦を用いてろ過により除去した。 硝酸マグネシウム溶液を、6000ｇの脱イオン水
を入れた容器に注ぎ入れた。次に撹拌しながらア
ルミン酸ナトリウム溶液を１時間かけて同じ容器
に注ぎ入れて最終PHが9.5になるようにし、撹拌
をさらにもう１時間継続した。このようにして得
られたスラリーを約16時間放置して沈澱物をエー
ジングを行つた。 それから、このスラリーをろ過し、固体ケーク
を数部の脱イオン水で洗浄した。最終的に得られ
たケークを乾燥炉内の強制空気流中において
126.7℃（260〓）、16時間乾燥させた。この乾燥
生成物を研究室の微粉砕機で60メツシユのふるい
を通るようになるまで粉砕した。この粉砕物質を
次に空気流中で732℃（1360〓）まで４時間かけ
てゆつくりと加熱し、その温度で３時間か焼し
た。 実施例 ２ 薄片にした硝酸マグネシウム六水和物769.2ｇ
（3.0モル）を1500ｇの脱イオン水に溶解させるこ
によつて硝酸マグネシウムの水溶液を作つた。こ
の溶液に205.9ｇ（2.29モル）の濃硝酸を加えた。 市販のアルミン酸ナトリウム629.1ｇ（2.7モル
Na2Al2O4および0.73モルNaOH）と水酸化ナト
リウムペレツト32.0ｇ（0.8モル）を1500ｇの脱
イオン水に溶解させることによつてアルミン酸ナ
トリウムの水溶液を作つた。残留物は市販の１番
のろ紙を用いてろ過により除去した。 硫酸マグネシウム溶液を6000ｇの脱イオン水を
入れた容器に注ぎれた。撹拌を加えながらアルミ
ン酸ナトリウムの溶液を１時間かけて同じ容器に
注ぎ入れて最終PHが9.5になるようにし、撹拌を
さらにもう１時間継続した。このようにして得た
スラリーを約16時間放置して沈澱物のエージング
を行つた。このスラリーを、実施例１で述べたよ
うにしてろ過、洗浄、乾燥およびか焼した。 実施例 ３ 薄片にした硝酸マグネシウム六水和物769.2ｇ
（3.0モル）を1500ｇの脱イオン水に溶解すること
によつて硝酸マグネシウムの水溶液を作つた。こ
の水溶液に324.1ｇ（3.6モル）の濃硝酸を加え
た。 市販のアルミン酸ナトリウム852ｇ（3.66モル
Na2Al2O4および0.983モルNaOH）を2500ｇの脱
イオン水に溶解させることによつてアルミン酸ナ
トリウムの水溶液を作つた。残留物は市販の１番
のろ紙を用いてろ過により除去した。 硝酸マグネシウムの水溶液を6000ｇの脱イオン
水を入れた容器に注ぎ入れた。次に、撹拌を加え
ながらアルミン酸ナトリウムの水溶液を１時間か
けて同じ容器に注ぎ入れて最終のPHが9.5になる
ようにし、撹拌をさらにもう１時間継続した。こ
のようにして得たスラリーを約16時間放置して、
沈澱物のエージングを行つた。 次に、このスラリーを、実施例１で述べたよう
にしてろ過、洗浄、乾燥、およびか焼した。 比較例 ４ 本比較例は先行技術にるものであり、本発明の
いくつかのきわ立つた効果を比較により明らかに
するためのものである。 薄片にした硝酸マグネシウム六水和物769.2ｇ
（3.0モル）を1500ｇの脱イオン水に溶解させるこ
とによつて、硝酸マグネシウムの水溶液を作つ
た。このようにして得た水溶液を熱板上で76.7℃
（170〓）に加熱した。 市販のアルミン酸ナトリウム698.4ｇ（3.0モル
Na2Al2O4および0.806モルNaOH）と水酸化ナト
リウムペレツト152.4ｇ（3.81モル）を1500ｇの
脱イオン水に溶解することによつてアルミン酸ナ
トリウムは水溶液を作つた。残留物は市販の１番
のろ紙を用いてろ過により除去した。次に、この
水溶液を熱板上で79.4℃（175〓）に加熱した。 前記の加熱してある硝酸マグネシウム水溶液
を、76.7℃（170〓）に加熱してある5500ｇの脱
イオン水に加えた。このようにして得られる溶液
に、アルミ酸ナトリウムの水溶液を15分間かけて
徐々に加え、最終のPHが11.1になるようにした。
１時間にわたつて撹拌を行い、温度は76.7℃
（170〓）に維持した。 撹拌時間が過ぎたら、スラリーを35℃（95〓）
に冷却し、ろ過した。ケークをろ過用漏斗上で12
Kgの脱イオン水を用いて洗浄した。次に、このケ
ークを79.4℃（175〓）で600ｇの10重量％水酸化
アンモニウム溶液により再度スラリー化した。こ
のスラリーを30分間撹拌してから、35℃（95〓）
に冷却し、ブフナー漏斗でろ過した。水酸化アン
モニウムによるこの洗浄サイクルをさらに２回繰
返した。それから、最終のろ過ケークを24Kgの脱
イオン水で洗浄した。次に、このろ過ケークを
148.9℃（300〓）で16時間乾燥した。このように
乾燥させた物質を研究室の微粉砕機で60メツシユ
のふるいを通るようになるまで粉砕した。次に、
この微粉砕物質を空気流中で732℃（1350〓）に
おいて３時間か焼した。 例１〜４で得られたマグネシウムとアルミニウ
ムとを含有するスピネル生成物の特性を第１表に
示す。この表からわかるように、実施例１、２お
よび３の生成物は単一相（例えば、アルミン酸マ
グネシウムスピネルとアルミナまたはマグネシア
いずれかとの固溶体）であるという望まいし性質
を有するが、一方比較例４の生成物はマグネシア
とスピネルの生理的混合物である。さらに、実施
例１、２、３の生成物収率は高く97〜99％である
が、比較例４の生成物収率は低く39％である。実
施例１、２および３の乾燥生成はゼラチン像の固
体であつて、比較例４の生成物から得られるもの
より硬くて摩擦抵抗の大きいか焼物質を生成させ
る。
を少なくする方法で固体のイオウ含有原料を燃焼
させるのに使用するための、アルカリ土類金属と
アルミニウムとを含有するスピネル組成物の改良
した製造法に関する。一つの実施型では、本発明
は、炭化水素接触分解装置の再生帯から放出され
るイオウ酸化物の量を少なくする方法でイオウ含
有炭化水素供給原料の接触分解を実施することに
関連している。 一般に、炭化水素の接触分解は炭化水素分解条
件下で反応帯において実施し、少なくも一つの炭
化水素生成物を生成しかつ炭質材料（コークス）
が触媒上に付着するようにする。さらに、供給炭
素水素内にはじめから存在するイオウの一部も、
例えばコークスの成分として触媒上に付着させる
ことができる。供給原料のイオウの約50％が
FCC反応器内でH2Sに転換され、40％が液体生成
物内に残留し、約４〜10％が触媒上に付着すると
いう報告がある。これらの量は、供給原料のタイ
プ、炭化水素再環境率、蒸気ストリツピング速
度、触媒のタイプ、反応器温度などによつて変化
する。 イオウ含有コークスの付着により、分解触媒が
失活する傾向がある。分解触媒は、再生帯におい
て酸素含有ガスにより燃焼させて低コークス含有
量、一般に約0.4重量％よりも小さい含有量にす
ることによつて連続再生し、反応器に再循環され
たとき十分に働くようにするのが有利である。再
生帯において、触媒に付着しているイオウの少な
くとも一部は炭素および水素とともに酸化され、
イオウ酸化物（SO2とSO3、以下「SOx」と呼ぶ）
の形でかなりの量のCO、CO2およびH2Oととも
に出て行く。 最近の研究努力のかなりの部分は、炭化水素接
触分解装置の再生帯からのイオウ酸化物の放出を
少なくすることに向けられている。ある技術は、
再生帯の分解触媒に含まれるイオウ酸化物と会合
しうる一つ以上の金属酸化物を循環させることを
含んでいる。イオウの会合酸化物を含む粒子が分
解帯の還元雰囲気内に循環させられると、該会合
イオウ化合物は気相のイオウ含有物質例えば硫化
水素の形に分解され、この気相物質は生成物とと
もに分解帯から通常の設備例えば製油設備で容易
に処理できる形で送り出される。金属反応物は活
性な形に再生され、再生帯に送られたとき再度イ
オウ酸化物と会合することができる。 そのような方法において、分解触媒粒子に第
属金属酸化物を含ませることが提案されている
（米国特許第3835031号明細書参照）。これに関連
する米国特許第4071436号明細書に記載してある
方法では、流動可能なばらばらのアルミナ含有粒
子が、活性ゼオライト分解触媒の物理的に分離し
た粒子とともに分解帯および再生帯を通して循環
させられる。アルミナ粒子は再生帯においてイオ
ウ酸化物を捕捉し、イオウ原子とアルミニウム原
子を両方とも含む少なくとも一つの固体化合物を
生成させる。イオウ原子は分解装置において、硫
化水素等を揮発分として放出される。さらに米国
特許第4071436号明細書は、アルミナ含有粒子内
に0.1〜10重量％のMgOおよび／または0.1〜５重
量％のCr2O3が存在するのが好ましいと述べてい
る。クロムはコークスの焼失を促進するのに使用
される。 米国特許第4153534号および第4153535号明細書
の教えるところによれば、触媒粒子内にとり込ま
れているかまたはいろいろな「不活性」担体上に
存在する金属成分は、再生帯ガスから放出される
イオウ酸化物を少なくするために、FCC装置の
再生帯の酸化雰囲気と分解帯の還元雰囲気とに交
互にさらにされる。この方法の場合、一酸化炭素
放出を少なくすべきときには、金属の酸化促進
剤、例えば白金も使用する。これらの特許明細書
は、イオウ酸化物の放出を少なくするのに適当な
反応物としてアルカリ土金属、ナトリウム、重金
属および希土類金属など多種類の物質を含む19の
異なる金属成分を示している。特に好ましい金属
反応物はナトリウム、マグネシウム、マンガンお
よび銅である。金属反応物のための担体を使用す
る合倍、担体は少なくとも50m2／ｇの表面積を有
するのが好ましい。「不活性」とされている担体
には、シリカ、アルミナおよびシリカーアルミナ
がある。これらの米国特許明細書は、さらに、あ
る種の金属反応物（例えば、鉄、マンガンまたは
セリウムの酸化物）をイオウ酸化物を捕捉するた
めに使用する場合には、そのような金属成分は細
かく砕いた流動可能な粉末の形で使用することが
できると述べている。 同様に、SOxが再生される装置の外部帯域にお
いて非FCC装置煙道ガスを脱硫するために、き
わめて多くの収着剤が提案されている。非FCC
装置へのそのような応用のあるものにおいては、
収着剤はFCC装置の分解帯よりも少し多くの水
素を環境下で再生される。酸化セリウムは、
Lowellらの論文“SELECTION OF METAL
OXIDES FOR REMO−VING SOx FROM
FLUE GAS”（Ind、Eng.Chemical Process
Design Developmant，Vol.10、Nov.3、1971）
において煙道ガス脱硫のために示してある15種の
収着剤の一つである。米国特許第4001375号明細
書においては、アルミナ担体上のセリウムが、
300〜800℃（572〜1472〓）、好ましくは500〜593
℃（932〜1100〓）の温度において非FCC装置煙
道ガス流または自動車排気ガスからSO2を収着す
るのに使用されている。この収着のあと、収着剤
は、別の装置で500〜800℃（932〜1472〓）にお
いて蒸気と混合した水素に触媒させることによつ
て再生される。再生中脱着する種は最初は過剰の
還元ガスとともに放出されるSO2とH2Sとであ
り、これらはクラウスの装置のための供給原料と
して使用することができる。この米国特許第
4001375号明細書の方法は、FCC装置からの放出
を少なくすることに関するものではなく、したが
つてこの特許の方法の実施に使用される還元雰囲
気は接触分解装置の炭化水素富化雰囲気とは大き
く異なつている。例えば、炭化水素分解反応帯は
実質的に添加水素が存在しない状態で運転するの
が好ましいが、一方前記特許の方法の実施におい
てはきわめて大量の水素ガスの存在が再生工程に
おいて必須である。 D.W.Deberryらの“RATES OF REA−
CTION OF SO2WITH METAL OXIDES”
（Canadian Journal of Chemical Eng−
ineering、49、781（1971））は、酸化セリウムは
調べた他の酸化物の大部分のものによりも急速に
硫酸塩を生成させることがわかつたと報告してい
る。しかしながら、使用温度は482℃（900〓）よ
りも低く、したがつてFCC装置の触媒再生装置
で使用するのに好ましい温度よりも低い。 市販のゼオライトFCC触媒の多くは４％まで
の希土類酸化物を含んでおり、希土類はゼオライ
トを安定化させ活性を大きくするのに使用されて
いる。例えば、米国特許第3930987号明細書を参
照されたい。希土類はLa2O3、CeO2、Pr2O11、
Nd2O3その他の混合物として使用さることが最も
多い。ある種の触媒は希土類元素の混合物からな
りの量のセリウムを除去することによつて得られ
るランタン富化混合物を使用して製造される。ゼ
オライト分解触媒中に単に希土類元素が存在する
というだけでは、必ずしもSOxの放出が評価でき
る程度減少することは言えないということがわか
つている。 米国特許第3823092号明細書の記載によれば、
先行技術の希土類交換ゼオライト触媒組成物より
も大きい速度で再生することのできるある種のゼ
オライト触媒組成物が、あらかじめ希土類交換し
たゼオライト触媒組成物をセリウム陽イオンを含
む希薄溶液（またはセリウム富化希土類元素混合
物）で処理することによつて製造される。完成触
媒は0.5〜４％のセリウム陽イオンを含み、この
セリウム陽イオンは最終ろ過、洗浄およびか焼に
先立つて、あらかじめ希土類交換したゼオライト
触媒粒子に導入される。セリウムは「酸化促進
剤」とされている。この米国特許明細書には、セ
リウム含浸がSOxの煙突からの放出に及ぼす効果
に関する認識または評価は存在しない。希土類交
換ゼオライト触媒粒子のそのような含浸が、いつ
でも、FCC再生装置においてイオウ酸化物と結
合しFCC分解反応帯においてこれを放出する大
きな能力を有する改良触媒を製造するのに有効だ
というではない。 このように、かなりの量の研究と調査の努力
が、FCC装置の再生装置の煙突からのガス流れ
を含めていろいろなガス流からのイオウ酸化物を
少なくすることに向けられて来た。しかし、まだ
多くのことが未解決のままになつている。FCC
装置（およびその他の脱硫への応用）においてイ
オウ酸化物を捕捉する物質として多くの金属化合
物が提案されており、またいろいろな担体（分解
触媒および「不活性担体」の粒子を含む）が活性
金属反応体の担体として提案されている。提案さ
れている金属反応体の多くは繰変し循環を行うと
効力を失う。例えば、第族金属の酸化物を
FCC触媒または各種の担体に含浸させた場合、
第族金属の活性は循環条件の影響で急速に低下
する。ばらばらのアルミナ粒子をシリカ含有触媒
粒子と混合し高温において蒸気（例えばFCC装
置の再生装置に存在する蒸気）にさらすと、この
アルミナ粒子はSOx放出を少なくすることに限ら
れた効力しか示さなくなる。アルミナ担体上に
SOxの収着を良くするのに十分な量のクロムを与
えると、コークスとガスの生成が望ましくないほ
どに多くなる。 米国特許出願第301678号（1981年９月14日出
願）および第301676号（1981年９月14日出願）の
各明細書は、それぞれ、スピネル組成物、好まし
くはアルカリ土類金属含有スピネル、および少な
くとも一つの添加金属成分を含むスピネル組成物
を用いつSOx放出を少なくするための改良物質に
ついて述べている。これらの出願明細書を参照さ
れたい。 アルカリ土類アルミン酸塩スピネル、特にアル
ミン酸マグネシウムスピネルの製造に関してはい
ろいろな方法が述べられてきた。米国特許第
29292191号明細書に開示してある方法では、水性
媒体中で、水溶性マグネシウム無機塩とアルミニ
ウムが陰イオンの形で存在する水溶性アルミニウ
ム塩とを反応させることによつて、スピネルを生
成させることができる。この特許明細書には、こ
れら二つの塩を化合させるときのPH制御について
の記載はない。 アルミン酸マグネシウムスピネルの別の製造法
が米国特許第3791992号明細書に述べてある。こ
の方法は、アルカリ金属アルミン酸塩の強塩基性
溶液をマグネシウムの可溶塩の溶液に加える（こ
のときPH制御はしない）こと、生成された沈澱物
を分離して洗浄すること、洗浄した沈澱物をアン
モニウム化合物溶液で交換しアルカリ金属含有量
を小さくすること、ならびにこのあと洗浄、乾
燥、成形およびか焼を行うこと含んでいる。 SOx除去に関してすぐれた性質を示す改良スピ
ネル触媒成分に対する要求およびこの成分の製造
のためのよりすぐれた方法に対する要求は依然と
して存在する。 本発明はアルカリ土類金属とアルミニウムとを
含有するスピネル組成物の改良された新しい製造
法に関する。そのようなスピネルは、燃焼帯から
のイオウ酸化物放出を少なくするのに特に用途が
あり、なかでも炭化水素分解工程で使用される触
媒組成物と一緒に用いるのに特に用途がある。 本発明の方法はアルカリ土類金属とアルミニウ
ムとを含有するアピネル組成物と一つ以上の添加
金属成分を会合させる方法も提供する。 本発明のその他の目的および効果は以下に述べ
る詳しい説明により明らかになるであろう。 本発明は、アルキリ土類金属とアルミニウムと
を含有するスピネル組成物を製造する新しい方法
であつて、 (a) アルミニウムが陰イオンとして存在する少な
くとも一つのアルミニウム成分を含む塩基性水
溶液の、少なくとも一つのアルカリ土類金属成
分を含む水溶液への添加を、添加終了時に沈澱
物とともに存在する液相のPHが8.5〜10.5の範
囲にあるような条件で行い、アルカリ土類金属
とアルミニウムとを含有する沈澱物を生成さ
せ、 (b) 前記沈澱物をか焼してアルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含有するスピネル組成物を生成
させる 工程から成る方法に関するものである。 本発明の方法にはきわ立つた効果がある。例え
ば、本発明の方法は組成の均一性が改良されたス
ピネル物質の収率を改良する。したがつて、本発
明は水溶液中のアルカリ土類金属成分およびアル
ミニウム成分のより完全な利用を行うものであ
る。この効果により、従来よりも正確に生成され
るスピネル物質の実際の組成をあらかじめ決定す
ることができる。さらに、これらのスピネル物質
の組成は均一性が高い。好ましい実施型の一つに
おいては、これらのスピネル物質は単一相または
固溶体から成り、このような単一相または固溶体
は、例えば遊離マグネシアまは遊離アルミナとス
ピネルとから成る二相計に較べて、イオウ酸化物
還元に使用したとき良い結果を与えることがわか
つた。 好ましい実施型の一つにおいて、前述の添加終
了時に沈澱物とともに存在する液相のPHは約９〜
約10の範囲にある。 本発明の方法で製造されるスピネル組成物は、
例えば、任意の適当な形と寸法の粒子の形で使用
することができる。そのような粒子は周知の方
法、例えば、噴射乾燥、ピル成形、タブレツト成
形、押出し、ビード成形（例えば周知の油滴下
法）その他によつて成形することができる。スピ
ネル含有粒子を流体接触分解装置において使用す
べき場合には、スピネル含有粒子の大部分（重量
に関して）は約10〜約250ミクロンの範囲の直径
を有するのが好ましく、約20〜約125ミクロンの
範囲の直径を有するのがさらに好ましい。 さらに、本発明は、アルカリ土類金属とアルミ
ニウムとを含有し、かつSO2酸化条件において
SO2のSO3への酸化を促進するのに有効な量の少
なくとも一つの添加金属成分をも含むスピネル組
成を製造する方法に関する。好ましい実施型の一
つにおいて、添加金属成分は、当業者に周知の方
法、例えば含浸によりアルカリ土類金属とアルミ
ニウムとを含有する沈澱物またはスピネル組成物
に添加することができる。 スピネル構造は酸化物イオンの立方最密配列構
造に基いている。一般に、スピネル製造の結晶学
的単位胞は32個の酸素原子を含んでいる。アルミ
ン酸マグネシウムスピネルの場合、単位胞内に８
個のMg原子と16個のAl原子とが存在する
（8MgAl2O4）ことが多い。他のアルカリ土類金
属イオン、例えばカルシウム、ストロチウム、バ
リウムおよびこれらの混合物で、マグネシウムイ
オンの全部または一部を置換えることができる。
他の三価金属イオン、例えば、鉄、クロム、ガリ
ウム、ホウ素、コバルトおよびこれらの混合物
で、アルミニウムイオンの一部を置換えることが
できる。 本発明において有用な、アルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含むスピネルは、第１の金属（ア
ルカリ土類金属）とこの第１の金属よりも高い価
数を有する第２の金属としてのアルミニウムとを
含でいる。任意の、アルカリ土類金属とアルミニ
ウムとを含むスピネルにおける、第１の金属と第
２の金属との原子数比は、必ずしもそのようなス
ピネルに関する代表的な化学量論式に合つている
必要はない。一つの実施型において、本発明のス
ピネルのアルカリ土類金属のアルミニウムに対す
る原子数比は少なくとも約0.17であり、好ましく
は少なくとも約0.25である。本発明のスピネルの
アルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子数
比は、約0.17〜１の範囲とするのが好ましく、約
0.25〜約0.75とするのがもつと好ましく、約0.35
〜約0.65とするのがさらにもつと好ましい。 本発明において好ましいスピネル組成物は、マ
グネシウムとアルミニウムとを含むスピネル組成
物である。 本発明において有用なアルカリ土類金属成分に
は前述のスピネル組成物を与えるのに適した成分
が含まれる。使用するアルカリ土類金属成分（一
つ以上）は実質適に水に溶解できるものとするの
が好ましい。適当なアルカリ土類金属成分の例と
しては、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、アセ
チルアセトン酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、炭
酸塩、スルホン酸塩、シユウ酸塩その他がある。
アルカリ土類金属にはベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウ
ムが含まれる。本発明で使用するのに好ましいア
ルカリ土類金属成分はマグネシウムを含むもので
ある。 前述のように、本発明で有用な塩基性水溶液中
に存在するアルミニウム成分はアルミニウムが陰
イオンとして存在するようなものである。好まし
くは、アルミニウム塩はアルミン酸塩として存在
し、さらに好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩
として存在する。 もう一つの好ましい実施型の場合、少なくとも
一つのアルカリ土類金属を含む前記水溶液は少な
くとも一つの添加酸性物質を含む。本発明で有用
なアルカリ土類金属成分含有水溶液には任意の適
当な酸または酸の組合せを使用することができ
る。そのような酸の例としては、硝酸、硫酸、塩
酸、酢酸およびこれらの混合物があるが、硝酸、
硫酸およびこれらの混合物が好ましい。本発明で
有用な塩基性水溶液には、任意の適当な塩基性物
質またはそのような物質の組合せが使用できる。
そのような塩基性物質の例としては、アルカリ金
属水酸化、水酸化アンモニウムおびこれらの混合
物があるが、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化
ナトリウムの使用が好ましい。 本発明の実施型のあるものでは、アルカリ土類
金属とアルミニウムとを含有するスピネル組成物
から成る粒状物質が少なくとも一つの添加金属成
分も含んでいる。これらの添加金属成分は、燃焼
条件、例えば炭化水素触媒分解装置の再生装置に
おける条件下で、二酸化イオウの三酸化イオウへ
の酸化を促進することのできるものである。この
添加金属成分を含ませることにより一酸化炭素の
酸化も促進することができる。そのような添加金
属成分は周期表の第ｂ、ｂ、ｂ、ａ、
ｂ、ａおよび族元素、希土類金属、バナジウ
ム、鉄、錫およびアンチモン、ならびにこれらの
混合物から成る一群から選択し、本発明の方法の
一つ以上の実施型において本発明で有用なスピネ
ル組成物にとり込むことができる。使用するのに
好ましい添加金属成分は、ビスマス、希土類金
属、アンチモン、クロム、銅、鉄、マンガン、バ
ナジウム、錫およこれらの混合物から成る一群か
ら選択する。 一般に、最終生成物に存在する添加金属成分の
量はスピネルの量に較べると小さい。好ましく
は、最終生成物は少量（重量に関して）の少なく
とも一つの添加金属成分を含み、さらに好ましく
は約20重量％（元素金属として）までの少なくと
も一つの添加金属成分を含む。もちろん、使用す
る添加金属の量は、例えば、所望の二酸化イオウ
の酸化の程度とそのような酸化を促進する添加金
属成分の効率とに依存する。添加金属成分が好ま
しい希土類金属成分（さらに好ましくはセリウム
成分）である場合、この添加金属成分の好ましい
量は最終生成物総量の約１〜約20重量％の範囲に
あり、さらに好ましくは約５〜約20重量％の範囲
にある（希土類金属酸化物として計算）。 添加金属成分は、少なくとも一部分は酸化物、
硫化物、ハロゲン化物その他としてまたは元素の
状態で最終生成物内に存在してもよい。 沈澱物（乾燥させるのが好ましい）はか焼して
アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有するス
ピネル組成物を生成させる。乾燥とか焼は同時に
実施することができる。しかし、乾燥は水和水が
スピネルの前駆物質すなわち沈澱物から除去され
る温度よりも低い温度で実施するのが好ましい。
例えば、この乾燥は約260℃（約500〓）よりも低
い温度、好ましくは約66℃〜約232℃（約150〓〜
約450〓）、さらに好ましくは約110℃〜約232℃
（約230〓〜約450〓）の範囲の温度において、空
気流中で実施することができる。あるいは、沈澱
物は噴霧乾燥させることもできる。 沈澱物の乾燥はいろいろな方法、例えば噴霧乾
燥、ドラム乾燥、フラツシユ乾燥、トンネル乾燥
その他によつて達成できる。乾燥温度は液相の少
なくとも一部が除去されるように選択する。乾燥
時間は本発明において臨界的でなく、所望の乾燥
生成物を得るのに十分な比較的に大きい範囲にわ
たつて選択することができる。約0.2時間〜約24
時間またはそれ以上の範囲の乾燥時間を使用する
のが有利である。 本発明の実施にあつては、従来から流動床反応
器で使用するのに適当な触媒粒子を性を製造する
のに使用されている噴霧乾燥機を使用することが
できる。例えば、この乾燥機は、約0.245〜約
5.08mm（約0.01〜約0.2インチ）、好ましくは約
0.330〜約3.81mm（約0.013〜約0.15インチ）の範
囲の直径を有する少なくとも一つの制限ノズルま
高圧ノズルを有するようにすることができる。こ
の高圧ノズルの高圧側はゲージ圧約28〜約700
Kg／cm2（約400〜約10000psig）、好ましくはケー
ジ圧約28〜約490Kg／cm2（約400〜約7000psig）の
範囲とすることができる。乾燥される物質はこの
ノズル装置を通して空間またはチヤンバー内に送
られる。ノズル装置の下流の空間またはチヤンバ
ーにおける圧力はノズルに近接した上流における
圧力よりも低く、一般にゲージ圧約０〜約７Kg／
cm2（約０〜約100psig）、好ましくはケージ圧約０
〜約1.4Kg／cm2（約０〜約20psig）の範囲とする。
乾燥される物質は、ノズルを通ると、比較的短い
時間、例えば約0.1〜約20秒間、約93℃〜約816℃
（約200〓〜約1500〓）、好ましくは約93℃〜約399
℃（約200〓〜約750〓）の温度のガス流に接触す
る。ガス流（例えば、空気もしくはインラインバ
ーナー（適当な温度を有するガス流を与えるのに
使用する）からの煙道ガスまたは実質的に酸素を
含まないガスとすることができる）は、乾燥され
る物質の流れの向きと同じ向きまたは反対向きに
流すことができ、またはこれら二つの向きの両方
に流すこともできる。噴射霧乾燥条件、例えば温
度、圧力その他は、例えば乾燥される物質の組成
が変化したときに最適の結果を得るために調節す
ることができる。この最適化はこの工程の実験を
通じて達成することができる。 前述の高圧ノズルの一つの代替物としては、乾
燥される物質がガス流、一般に空気流によつて分
散される「二流体」ノズルがある。この二流体ノ
ズルは、低作業圧力、例えば乾燥される物質に関
してはケージ圧約０〜約4.2Kg／cm2（約０〜約
60psig）、および分散ガスに関してはゲージ圧約
0.7〜約７Kg／cm2（約10〜約100psig）を使用でき
るという効果を有する。また、この分散ガスは乾
燥ガス流れの少なくとも一部分としても機能しう
る。前述のいろいろな作業パラメータは、適当な
または所望の限界粒子寸法を得るために、変える
ことができる。 チヤンバー壁と湿潤物質との接触を最小にする
ために、ノズル装置から下流にあるチヤンバーの
寸法は大きく、例えば、直径約1.2〜約９ｍ（約
４〜約30フイート）、長さ約2.1〜約９ｍ（約７〜
約30フイート）にする。また、多くの場合、乾燥
された物質の取出しに便利なように、円錐型の部
分を付加する。さらに、噴霧乾燥機には、出口ガ
スラインに分離装置、例えばサイクロン分離器を
とりつけて、このガス流によつて伴出される乾燥
済み物質の少なくとも一部を採取するようにする
ことができる。 適当な沈澱物が焼温度は約538℃〜約816℃（約
1000〓〜約1500〓）の範囲にある。しかし、ここ
で見出したところによれば、か焼温度を約593℃
〜約760℃（約1100〓〜約1400〓）、好ましくは約
621℃〜約732℃（約1150〓〜約1350〓）、さらに
好ましくは約649℃〜約704℃（約1200〓〜約1300
〓）の範囲に保てば、スピル固溶体生成にさらに
良い結果がもたらされる。沈澱物のか焼は約0.5
〜約24時間またはそれ以上、好ましくは約１〜約
10時間の範囲の時間実施することができる。沈澱
物のか焼な任意の適当な条件、例えば不活性、還
元または酸化条件で実施することができるが、酸
化条件が好ましい。 本発明の方法の実施型の一つで見出したところ
によれば、改良された性質を有するスピネル組成
物が含浸法によつて得られる。そのような製造法
は前述の少なくとも一つまたはいくつかの添加金
属成分を前述の沈澱物またはスピネル組成物に含
浸させることから成るのが好ましい。 本発明の好ましい実施型の一つにおいて、添加
金属成分と接触させたあとのスピネル組成物のか
焼は、酸化条件下、例えば空気流中で実施され
る。この条件は、組成物内にセリウム成分が存在
する場合、三価セリウムイオンとスピネル基剤と
の相互作用を防ぐかまたは最小にするのに特に好
ましい。 好ましいアルカリ金属アルミン三塩はアルミン
酸ナトリウムである。鉱酸は硝酸、塩酸、または
硫酸とすることができるが、好ましいアルカリ土
類金属塩は硝酸マグネシウムなどで、好ましい鉱
酸は硝酸である。 本発明の方法では、すぐに水洗することができ
る、あるいは随意にまず任意の後続の処理に先立
つて周囲温度または高温で約24時間までの時間エ
ージングすることのできる沈澱物相が得られる。
沈澱物相の分離は任意の周知の方法、例えばろ過
によつて達成することができる。 本発明の方法で製造される生成物は、他の方法
で製造される類似の生成物に較べて、例えば流体
接触分解工程におけるイオウ酸化物減少物質とし
てすぐれた性質を示す。例えば、本発明の生成物
は適当な機械的強度とかさ密度、低磨耗速度、適
当な表面積と気孔容積、およびすぐれた流動化特
性を有する 本発明の方法は約25〜約600m2／ｇの範囲の表
面積を有するスピネル組成物を与える。 以下に述べる実施例は本発明の方法を説明する
ためのものであり、本発明を限定するのではな
い。 実施例 １ 薄片にした硝酸マグネシウム六水和物769.2ｇ
（3.0モル）を1500ｇの脱イオン水に溶解させるこ
によつて、硝酸マグネシウムの水溶液を作つた。 市販のアルミン酸ナトリウム426.0ｇ（1.83モ
ルNa2Al2O4および0.49モルNaOH）および水酸
化ナトリウムペレツト21.7ｇ（0.54モル）を1500
ｇの脱イオン水に溶解させることによつてアルミ
ン酸ナトリウムの水溶液を作つた。残留物は市販
の１番のろ縦を用いてろ過により除去した。 硝酸マグネシウム溶液を、6000ｇの脱イオン水
を入れた容器に注ぎ入れた。次に撹拌しながらア
ルミン酸ナトリウム溶液を１時間かけて同じ容器
に注ぎ入れて最終PHが9.5になるようにし、撹拌
をさらにもう１時間継続した。このようにして得
られたスラリーを約16時間放置して沈澱物をエー
ジングを行つた。 それから、このスラリーをろ過し、固体ケーク
を数部の脱イオン水で洗浄した。最終的に得られ
たケークを乾燥炉内の強制空気流中において
126.7℃（260〓）、16時間乾燥させた。この乾燥
生成物を研究室の微粉砕機で60メツシユのふるい
を通るようになるまで粉砕した。この粉砕物質を
次に空気流中で732℃（1360〓）まで４時間かけ
てゆつくりと加熱し、その温度で３時間か焼し
た。 実施例 ２ 薄片にした硝酸マグネシウム六水和物769.2ｇ
（3.0モル）を1500ｇの脱イオン水に溶解させるこ
によつて硝酸マグネシウムの水溶液を作つた。こ
の溶液に205.9ｇ（2.29モル）の濃硝酸を加えた。 市販のアルミン酸ナトリウム629.1ｇ（2.7モル
Na2Al2O4および0.73モルNaOH）と水酸化ナト
リウムペレツト32.0ｇ（0.8モル）を1500ｇの脱
イオン水に溶解させることによつてアルミン酸ナ
トリウムの水溶液を作つた。残留物は市販の１番
のろ紙を用いてろ過により除去した。 硫酸マグネシウム溶液を6000ｇの脱イオン水を
入れた容器に注ぎれた。撹拌を加えながらアルミ
ン酸ナトリウムの溶液を１時間かけて同じ容器に
注ぎ入れて最終PHが9.5になるようにし、撹拌を
さらにもう１時間継続した。このようにして得た
スラリーを約16時間放置して沈澱物のエージング
を行つた。このスラリーを、実施例１で述べたよ
うにしてろ過、洗浄、乾燥およびか焼した。 実施例 ３ 薄片にした硝酸マグネシウム六水和物769.2ｇ
（3.0モル）を1500ｇの脱イオン水に溶解すること
によつて硝酸マグネシウムの水溶液を作つた。こ
の水溶液に324.1ｇ（3.6モル）の濃硝酸を加え
た。 市販のアルミン酸ナトリウム852ｇ（3.66モル
Na2Al2O4および0.983モルNaOH）を2500ｇの脱
イオン水に溶解させることによつてアルミン酸ナ
トリウムの水溶液を作つた。残留物は市販の１番
のろ紙を用いてろ過により除去した。 硝酸マグネシウムの水溶液を6000ｇの脱イオン
水を入れた容器に注ぎ入れた。次に、撹拌を加え
ながらアルミン酸ナトリウムの水溶液を１時間か
けて同じ容器に注ぎ入れて最終のPHが9.5になる
ようにし、撹拌をさらにもう１時間継続した。こ
のようにして得たスラリーを約16時間放置して、
沈澱物のエージングを行つた。 次に、このスラリーを、実施例１で述べたよう
にしてろ過、洗浄、乾燥、およびか焼した。 比較例 ４ 本比較例は先行技術にるものであり、本発明の
いくつかのきわ立つた効果を比較により明らかに
するためのものである。 薄片にした硝酸マグネシウム六水和物769.2ｇ
（3.0モル）を1500ｇの脱イオン水に溶解させるこ
とによつて、硝酸マグネシウムの水溶液を作つ
た。このようにして得た水溶液を熱板上で76.7℃
（170〓）に加熱した。 市販のアルミン酸ナトリウム698.4ｇ（3.0モル
Na2Al2O4および0.806モルNaOH）と水酸化ナト
リウムペレツト152.4ｇ（3.81モル）を1500ｇの
脱イオン水に溶解することによつてアルミン酸ナ
トリウムは水溶液を作つた。残留物は市販の１番
のろ紙を用いてろ過により除去した。次に、この
水溶液を熱板上で79.4℃（175〓）に加熱した。 前記の加熱してある硝酸マグネシウム水溶液
を、76.7℃（170〓）に加熱してある5500ｇの脱
イオン水に加えた。このようにして得られる溶液
に、アルミ酸ナトリウムの水溶液を15分間かけて
徐々に加え、最終のPHが11.1になるようにした。
１時間にわたつて撹拌を行い、温度は76.7℃
（170〓）に維持した。 撹拌時間が過ぎたら、スラリーを35℃（95〓）
に冷却し、ろ過した。ケークをろ過用漏斗上で12
Kgの脱イオン水を用いて洗浄した。次に、このケ
ークを79.4℃（175〓）で600ｇの10重量％水酸化
アンモニウム溶液により再度スラリー化した。こ
のスラリーを30分間撹拌してから、35℃（95〓）
に冷却し、ブフナー漏斗でろ過した。水酸化アン
モニウムによるこの洗浄サイクルをさらに２回繰
返した。それから、最終のろ過ケークを24Kgの脱
イオン水で洗浄した。次に、このろ過ケークを
148.9℃（300〓）で16時間乾燥した。このように
乾燥させた物質を研究室の微粉砕機で60メツシユ
のふるいを通るようになるまで粉砕した。次に、
この微粉砕物質を空気流中で732℃（1350〓）に
おいて３時間か焼した。 例１〜４で得られたマグネシウムとアルミニウ
ムとを含有するスピネル生成物の特性を第１表に
示す。この表からわかるように、実施例１、２お
よび３の生成物は単一相（例えば、アルミン酸マ
グネシウムスピネルとアルミナまたはマグネシア
いずれかとの固溶体）であるという望まいし性質
を有するが、一方比較例４の生成物はマグネシア
とスピネルの生理的混合物である。さらに、実施
例１、２、３の生成物収率は高く97〜99％である
が、比較例４の生成物収率は低く39％である。実
施例１、２および３の乾燥生成はゼラチン像の固
体であつて、比較例４の生成物から得られるもの
より硬くて摩擦抵抗の大きいか焼物質を生成させ
る。
【表】
１
63％ MgAl２O４
67％ MgAl２O４
1.80 10％ MgO 65.10
10％ MgO 209 98
２
90％ MgAl２O４
90％ MgAl２O４
63％ MgAl２O４
67％ MgAl２O４
1.80 10％ MgO 65.10
10％ MgO 209 98
２
90％ MgAl２O４
90％ MgAl２O４
【表】
以上、本発明をいろいろな特定の実施例と実施
型について説明したが、本発明はこれらに限定さ
れるものではなく、本発明の範囲を逸脱すること
なくいろいろの変形が可能である。
型について説明したが、本発明はこれらに限定さ
れるものではなく、本発明の範囲を逸脱すること
なくいろいろの変形が可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有す
るスピネル組成物を製造する方法であつて、 (a) アルミニウムが陰イオンとして存在する少な
くとも一つのアルミニウム成分を含む塩基性水
溶液の、少なくとも一つのアルカリ土類金属成
分を含む水溶液への添加を、添加終了時に沈澱
物とともに存在する液相のPHが8.5〜10.5の範
囲にあるような条件で行い、アルカリ土類金属
とアルミニウムとを含有する沈澱物を生成さ
せ、 (b) 前記沈澱物をか焼してアルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含有するスピネル組成物を生成
させる 工程から成る方法。 ２ 前記添加の終了時に前記沈澱物とともに存在
する液相のPHが約９〜約10の範囲にある特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ３ 少なくとも一つのアルカリ土類金属成分を含
む前記水溶液が少なくとも一つの添加酸性物質を
含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記添加の終了時に前記沈澱物とともに存在
する液相のPHが約９〜約10の範囲にある特許請求
の範囲第３項に記載の方法。 ５ 前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金
属のアルミニウムに対する原子数比が約0.17〜約
１の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ６ 前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金
属のアルミニウムに対する原子数比が約0.25〜約
0.75の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ７ 前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金
属のアルミニウムに対する原子数比が約0.35〜約
0.65の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ８ 前記アルカリ土類金属成分がマグネシウム成
分である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 前記か焼を約538℃〜約982℃の範囲の温度で
実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 前記か焼を約593℃〜約760℃の範囲の温度
で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 前記か焼に先立つて前記液相の少なくとも
一部分を除去するために前記沈澱物を乾燥させる
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ 前記沈澱物または前記スピネル組成物を少
なくとも一つの添加金属成分と接触させて、SO2
酸化条件下でSO2のSOaへの酸化を促進するのに
有効な量の少量の前記添加金属の少なくとも一つ
の成分を含む最終スピネル組成物を得ることをさ
らに含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 前記添加金属を、ビスマス、希土類金属、
アンチモン、クロム、銅、鉄、マンガン、バナジ
ウム、錫およびこれらの混合物から成る一群から
選択する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 前記アルカリ土類金属成分が硝酸マグネシ
ウムであり、前記アルミニウム成分がアルカリ金
属アルミン酸塩である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 １５ 前記アルカリ土類金属成分が硝酸マグネシ
ウムであり、前記アルミニウム成分がアルカリ金
属アルミン酸塩である特許請求の範囲第２項に記
載の方法。 １６ 前記アルカリ土類金属成分が硝酸マグネシ
ウムであり、前記アルミニウム成分がアルカリ金
属アルミン酸塩である特許請求の範囲第４項に記
載の方法。 １７ 前記沈澱物が噴霧乾燥され、また前記スピ
ネル組成物が約10〜約250ミクロンの範囲の直径
を有する粒子の形である特許請求の範囲第１１項
に記載の方法。 １８ 前記沈澱物を乾燥に先だつて約24時間まで
の時間前記液相の少なくとも一部分と接触状態に
保つ特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １９ 前記最終スピネル組成物が元素金属として
計算して約20重量％までの少なくとも一つの前記
添加金属成分を含む特許請求の範囲第１２項に記
載の方法。 ２０ 前記最終スピネル組成物が元素金属として
計算して約20重量％までの少なくとも一つの前記
添加金属成分を含む特許請求の範囲第１３項に記
載の方法。
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