JPH0432783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明は、機器部品等を製作するに適する、機
械加工可能なガラス質セラミツクスの製造法に関
する。 従来の技術 電気機器の部品などに使用されるセラミツクス
材料として機械加工可能な結晶化ガラス質のセラ
ミツクスなどが用いられることが多い。かかるガ
ラス質セラミツクスには、たとえば特公昭54−
34775号に開示された、フツ素金雲母固溶体の結
晶を少くも50容量％分散含有しているガラス−セ
ラミツクス物品が知られている。このガラス−セ
ラミツクスは、原料配合物を溶融してガラス化し
たのちフツ素金雲母の結晶を析出させたもので、
微細な結晶を無秩序に含んでおり、気密性が高
く、切削等の機械加工が容易であるが、特にガラ
ス体を製造する工程でのクラツクの発生が多く収
率が低いという問題があつた。 また、特開昭61−72654号には、陶石を主原料
とするフツ素含有混合物を溶融して得たガラス化
成形物と、気化しやすいフツ素化合物とを密閉容
器中で1100〜1360℃で加熱し、ガラス成形物にフ
ツ素雲母を結晶化する方法が開示されている。こ
の方法によれば、短時間で結晶化ガラスセラミツ
クスが得られるが、ガラス体製造工程でのクラツ
ク発生および製品の強度はあまり改良されなかつ
た。 解決しようとする問題点 前述のような従来技術におけるフツ素金雲母含
有ガラス質セラミツクスは、切削加工が可能であ
り適当な機械的強度を有するものであつた。そし
て小型の製品を製造する際にはそれほど問題はな
いが、大型の製品（たとえば15cm×15cm×３cm以
上または同等形状以上のサイズのもの。）を製造
しようとするとガラス化成形物（以下ガラス体と
いう。）にクラツクが発生し易く、収率が低いと
いう問題があつた。さらに、強度も大きいものが
望まれるが、強度が大となるような原料配合比と
製造条件を選択すると切削性が低下するという問
題があつた。 そこで本発明は、従来技術における上述のよう
な問題点を克服して、切削加工性が良好であつて
且つ充分な機械的強度を有する大型のガラス質セ
ラミツクスを高収率で製造する方法を提供しよう
とするものである。 〔発明の構成〕 問題点を解決するための手段 前述のような本発明の目的は、陶石、フツ化マ
グネシウム、酸化マグネシウムを生成し得る化合
物、酸化カリウムを生成し得る化合物、および酸
化ホウ素を生成し得る化合物に、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、および鉛から選ばれた少くと
も１種の金属の酸化物と二酸化ジルコニウムとの
複合酸化物を配合して、強熱減量分を除いた合計
の重量100部中に含まれる元素の含量が、それぞ
れ、ケイ素：16〜25部、アルミニウム：６〜９
部、カリウム：5.5〜12部、マグネシウム：4.7〜
15部、ジルコニウム：0.7〜5.0部、ホウ素：0.7〜
3.2部、フツ素：3.0〜9.3部、これらの元素以外の
金属元素：7.0部以下、および酸素のバランス量、
の範囲内にある配合物を得る工程と、該配合物を
加熱溶融する工程と、前記溶融工程で得られた溶
融液を生成するガラス体の転移温度より少なくと
も50℃高い温度から該温度より少なくとも70℃低
い温度までの間を100℃／hr以下の冷却速度で除
冷してガラス体を得る工程と、蓋付容器中で該ガ
ラス体を1100℃を超え1360℃までの温度で熱処理
する工程とからなるガラス質セラミツクスの製造
方法によつて達成される。 すなわち、本発明によつて得られるガラス質セ
ラミツクスは、原料成分として陶石、フツ化マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、酸化カリウム、お
よび酸化ホウ素をそれぞれ生成し得る適宜の化合
物、ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属、
および鉛から選ばれた少くとも１種の金属の酸化
の二酸化ジルコニウムとの複合酸化物を配合して
製造するものである。 陶石はシリカ、アルミナおよび酸化カリウムか
らなる複合酸化物を主成分とする鉱物であるが、
できるだけ高純度のもので夾雑物を含まないもの
を使用することが望ましい。かかる各成分を含ん
で複合した構造を有する陶石を用いることによ
り、溶融が早く微細な結晶を容易に生成すること
が可能となるが、その使用量は、配合物の強熱減
量分を除いた合計の実質的重量分（以下単に配合
物という。）100部に対してアルミニウムの含量が
６〜９部の範囲であり、かつケイ素の含量が、他
の原料に含まれるケイ素分を加えて16〜25部の範
囲であるのが適当である。この範囲とすることに
より、切削加工が容易となるような適切な結晶化
が達成される。 フツ化マグネシウムは配合物100部に対してフ
ツ素が3.0〜9.3部となるように配合され、また酸
化マグネシウムを生成し得る化合物は酸化マグネ
シウムそれ自身またはたとえば水酸化マグネシウ
ムなどの加熱により分解して酸化マグネシウムを
生成するマグネシウム化合物を含み、フツ化マグ
ネシウムと合わせてマグネシウムが同様に4.7〜
15部となるように使用するのが好ましい。この範
囲とすることにより、適切な結晶化度が得られ
る。 酸化カリウムを生成し得るカリウム化合物とし
ては、加熱により分解して酸化カリウムを生成す
る化合物たとえば炭酸カリウムやホウ酸カリウム
などを用いることができるが、配合物の組成に大
巾な影響を及ぼさない限り他のカリウム化合物を
用いても差支えない。カリウム化合物の使用量
は、他の原料中に含まれる酸化カリウムと合計し
て配合物100部中のカリウム含量が5.5〜12部であ
るのが好ましい。これは溶融を容易にするととも
に、適切な結晶化度を与えるために必要な範囲で
ある。酸化ホウ素を生成し得る化合物としては、
加熱によつて分解して酸化ホウ素を生成する化合
物たとえばホウ酸や、ホウ酸カリウムなどを用い
ることができるが、原料配合物の組成に本質的な
影響を及ぼさない限り他のホウ素化合物を用いて
もよい。これらのホウ素化合物の使用量は、配合
物100部中にホウ素として0.7〜3.2部であるのが
好ましい。これは溶融を容易にするとともに、好
ましいガラス形成性を与える範囲である。 アルカリ金属、アルカリ土類金属、および鉛か
ら選ばれた少くとも１種の金属の酸化物と二酸化
ジルコニウムとの複合酸化物は、これらの金属の
酸化物、水酸化物、または炭酸塩と酸化ジルコニ
ウムを溶融して得られたジルコニウム酸塩たとえ
ばジルコニウム酸リチウム、ジルコニウム酸カリ
ウム、ジルコニウム酸カルシウム、ジルコニウム
酸バリウム、ジルコニウム酸鉛などが用いられ
る。これらの複合酸化物構造を有しない単なるジ
ルコニアまたはジルコニアと他の金属酸化物との
混合物を使用した場合には、ジルコニアが殆んど
または僅かしか溶解せずに残るため本発明の目的
とする効果が発揮されない。 本発明においては、複合酸化物形態のジルコニ
ウム化合物を配合することにより、はじめて迅速
に溶融して均一なガラスが得られ、大型ガラス体
製造工程におけるワレ発生率が大巾に低下するの
みならず、熱処理に際してフツ素金雲母とジルコ
ニアとの２種類の均一で微細な結晶を容易に生成
できるようになるものであり、機械的強度と同時
に切削性を高めるのに有効である。 このような複合酸化物形態のジルコニウム化合
物の使用量は、配合物100部中にジルコニウムの
含量が0.7〜5.0部がよい。ジルコニウムの含量が
0.7部以下では充分な効果が得られず、5.0部を超
えると溶融物中に溶解せずに残り、品質に悪影響
を及ぼすので好ましくない。 なお、複合酸化物中に含まれるアルカリ金属や
アルカリ土類金属その他の金属などで、特に規定
されていないものについては、得られるガラス質
セラミツクスの性質を損なわない限りその合計量
が７部まで存在して構わないが、一般に７部を超
えると切削性が損われるなどの問題が生ずるので
好ましくない。 このような各成分を含む原料配合物は充分に粉
砕混合されたのち、高温炉中で溶融されてガラス
転移温度がおよそ600〜680℃の範囲内にあるガラ
ス溶融液が得られる。この溶融液はモールド内に
注入され、たとえば730℃すなわち前記の転移温
度の範囲より少くとも50℃高い温度から、530℃
すなわち前記の転移温度の範囲により少くとも70
℃低い温度までの間では、１時間当り100℃以下
の冷却速度となるようにして除々に冷却されて固
化し、ガラス体となる。この際の冷却速度が大き
すぎるときは、得られたガラス体の内部歪が増大
し、大型のガラス体を得ようとするとクラツクな
どが生じて収率が低下する。また、冷却速度が小
さければガラス体の品質や収率などに問題はない
が、生産性が低下するから好ましくない。 このようにして得たガラス体は、容器中で1100
〜1360℃で熱処理される。この際、容器が開放さ
れているとフツ素化合物の蒸気が揮散するから容
器には蓋を施すのが必要で、このようにすること
によりガラス体の表面からのフツ素化合物の揮散
を最小限にすることができる。なお容器中に揮発
性のフツ素化合物、たとえばフツ化マグネシウム
などを小量入れておくことにより、ガラス体から
のフツ素化合物の揮散が抑制される。こうして容
器中で熱処理することにより、ガラスマトリツク
ス中にフツ素金雲母とジルコニアの微細結晶が均
一に分散生成し、性質のすぐれたガラス質セラミ
ツクスが得られる。 作 用 前述のような本発明の方法に従えば、従来技術
の問題点であつた特に大形のガラス体製造工程に
おけるワレ発生が防止されて、高い収率をあげる
ことかできるほか、製品の機械的強度と切削加工
性との両者の改善が達成される。 実施例 １ 表１の如き化学組成を有する精製陶石、フツ化
マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カリウ
ム、ホウ酸、およびジルコニウム含有複合酸化物
としてそれぞれジルコン酸リチウム、ジルコン酸
カリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バ
リウム、ジルコン酸鉛を用い、またジルコニウム
含有複合酸化物の代りにジルコニアを用いるなど
して、それぞれ表２に示すような組成割合の原料
配合物を得た。 表１ 成 分 重量％ 灼熱減量 3.41 SiO₂ 66.86 Al₂O₃ 23.21 K₂O 5.55 不純物 0.97 原料配合物はボールミルで１時間充分に混合
し、ルツボ炉に装入して1450℃で溶融させた。こ
れを25cm×25cm×４cmの角型黒鉛製モールド中に
注入し、750℃から500℃に至るまで５時間かけて
冷却し、以後はほぼ室温まで放冷してガラス体を
得た。 このようなガラス体のガラス転移点およびワレ
率を調べた結果を同じく表２に示す。 次に、アルミナ製容器の中に、フツ化マグネシ
ウムを入れたルツボと並べて蒸気のガラス成形体
を収容し、同じくアルミナ製の蓋を載置して電気
炉中に入れ、４時間かけて1150℃まで昇温し、そ
の温度で３時間保持してから徐冷した。 得られたガラス質セラミツクスについて曲げ強
さおよび圧縮強さを測定し、また切削加工性を高
速旋盤を用いて試験した。これらの結果を同じく
表２に示す。

【表】

【表】 (1) 対照例 (2) 対照例（特公昭54−34775号の方法による）。
K₂CO₃およびH₃BO₃の代りに、それぞれK₂O
およびB₂O₃の含量を示した。 (3) 比熱法により測定。誤差±10℃。 (4) 25cm×25cmの面積のガラス体を成形して、ク
ラツク発生のために最低２cm×20cmの面積を有
するガラス体が得られない場合をワレとし、生
産個数に対するワレ発生個数を表示。 (5) 円柱形に整形した製品を、超硬工具（Ｋ種）
を用いて旋盤で切削して工具の摩耗を顕微鏡に
より観察し、摩耗の程度により５段階で評価。 良：１→不良：５ 実施例 ２ 実施例１における試験番号12および13の配合に
従つて溶融ガラスを製造し、次いで、ガラス化条
件および結晶化条件を種々変更したほかは実施例
１におけると同様にして、ガラス質セラミツクス
を製造した。得られた製品の曲げ強さ、圧縮強さ
および切削加工性についての試験結果を合せて表
３に示す。

〔発明の効果〕

本発明のガラス質セラミツクスの製造方法は、
特定原料を特定量配合し、特定条件でガラス体を
形成したのち特定条件で結晶化させるもので、特
に大型ガラス体製造時のワレ率を大巾に低下させ
ることができるとともに、物理的強度と切削性が
共に良好であつて均一性が高く欠陥のない大型成
形物を高収率で得ることができる特長を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陶石、フツ化マグネシウム、酸化マグネシウ
   ムを生成し得る化合物、酸化カリウムを生成し得
   る化合物、および酸化ホウ素を生成し得る化合物
   に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および鉛
   から選ばれた少くとも１種の金属の酸化物と二酸
   化ジルコニウムとの複合酸化物を配合して、強熱
   減量分を除いた合計の重量100部中に含まれる元
   素の含量が、それぞれ、ケイ素：16〜25部、アル
   ミニウム：６〜９部、カリウム：5.5〜12部、マ
   グネシウム：4.7〜15部、ジルコニウム：0.7〜5.0
   部、ホウ素：0.7〜3.2部、フツ素：3.0〜9.3部、
   これらの元素以外の金属元素：7.0部以下、およ
   び酸素のバランス量、の範囲内にある配合物を得
   る工程と、該配合物を加熱溶融する工程と、前記
   溶融工程で得られた溶融液を生成するガラス体の
   転移温度より少なくとも50℃高い温度から該温度
   より少なくとも70℃低い温度までの間を100℃／
   hr以下の冷却速度で徐冷してガラス体を得る工程
   と、蓋付容器中で該ガラス体を1100℃を超え1360
   ℃までの温度で熱処理する工程と、からなるガラ
   ス質セラミツクスの製造方法。