JPH04328748A - 感光性複写材料およびその処理方法 - Google Patents

感光性複写材料およびその処理方法

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JPH04328748A
JPH04328748A JP9928691A JP9928691A JPH04328748A JP H04328748 A JPH04328748 A JP H04328748A JP 9928691 A JP9928691 A JP 9928691A JP 9928691 A JP9928691 A JP 9928691A JP H04328748 A JPH04328748 A JP H04328748A
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感光性複写材料およびそ
の処理方法に関するものであり、特に現像液の使用量が
少なく環境保全に適した感光性複写材料の処理方法に関
するものである。
【0002】
【従来技術およびその問題点】o−キノンジアジド化合
物を感光性成分として含む感光性複写材料として、感光
性平版印刷版、感光性レジスト材料および感光性プルー
フ材料などが知られている。中でも、従来より広く使用
されているポジ型感光性平版印刷版は、支持体としての
アルミニウム板上にo−キノンジアジド化合物からなる
感光層を設けたものである。o−キノンジアジド化合物
は紫外線露光によりカルボン酸に変化することが知られ
ており、従って、これをアルカリ水溶液で現像すると当
該感光層の露光部のみが除去されて支持体表面が露出す
る。アルミニウム支持体の表面は親水性なので現像で支
持体の表面が露出された部分(非画像部)は水を保持し
て油性インキを反発する。一方、現像によって感光層の
除去されなかった領域(画像部)は、親油性なので水を
反発し、インキを受け付ける。
【0003】かかるポジ型感光性平版印刷版の現像液と
して使用されるアルカリ水溶液は、種々のものが知られ
ているが、最も好ましいものはケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム等のケイ酸塩の水溶液である。その理由はケ
イ酸塩の成分である酸化ケイ素SiO2とアルカリ金属
酸化物M2O の比率(一般に〔SiO2〕/〔M2O
 〕のモル比で表す)と濃度によってある程度現像性の
調節が可能とされるためである。
【0004】これらのケイ酸塩は上述のポジ型感光性平
版印刷版だけでなく、特公昭56−14970号公報記
載のo−キノンジアジド感光層を用いた反転型ネガ型感
光性平版印刷版およびジメチルマレイミド基を側鎖に含
む樹脂を光架橋剤とする感光層を用いたネガ型感光性平
版印刷版の現像液としても好ましく用いられている。上
述のように、これらの感光性複写材料の通常の現像は、
非画像部に当たる感光層を現像液で溶出して支持体を露
出することからなっている。従って、現像液中に溶出し
た感光層成分の濃度は徐々に高くなり、その結果、カス
・ヘドロの発生や現像液の処理能力(溶出能力)の低下
をきたすようになる。
【0005】また、近年、製版・印刷業界では製版作業
の合理化および標準化のため、感光性平版印刷版用の自
動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一
般に感光性平版印刷版を搬送する装置と、現像液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの感光性平版印刷版
を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた現像液をス
プレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。 また、最近は現像液が満たされた現像処理槽中に液中ガ
イドロールなどによって感光性平版印刷版を浸漬搬送さ
せて現像処理する方法も知られている。
【0006】かかる自動現像機を用いて、ポジ型感光性
平版印刷版を現像する方法においても、より多量の感光
性平版印刷版を処理すると、現像タンクの底に、不溶性
のカス・ヘドロが生じ、更には、スプレーパイプ、ノズ
ルが詰まるなどの問題があった。これらの欠点を改良す
るための技術として、特開昭54−62004号および
特公昭57−7427号公報に開示されているように現
像補充液により処理能力を維持し、且つ、カス・ヘドロ
の発生を抑制する技術がある。これによって、不溶物の
発生は削減できたが、廃液が多く排出されるという欠点
があった。この欠点を改良するための技術として、特開
平2−3065号公報に開示されている技術があるが、
ランニングコストや廃液量の削減になお強い要求がある
。特に地球規模で環境保全が論議される今日、産業廃棄
物の低減はより求められる状況にある。
【0007】これとは別に特公昭54−21089号に
は、o−キノンジアジド化合物からなる感光層の上に現
像液に難溶性の有機被覆層を設けた多層型の感光性複写
材料が開示されている。このような感光性複写材料は現
像液に溶出する成分が少なく、従って、処理による現像
液の疲労が少なく好ましい。しかしながら、このような
感光層と有用な有機被覆層用高分子化合物とはその溶剤
を共通にするものが多く、有機被覆層に用いる高分子化
合物としては、感光層成分が貧溶媒とする有機溶剤に溶
解する一部の高分子化合物に限られていた。更に、現像
液中で掻き取られた有機被覆層の膨潤したカスが複写材
料の上に再付着したり、現像液中に堆積し、長期間の安
定処理は不可能であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、産業廃棄物を減らせることのできる改良された感光
性複写材料および処理方法を提供することである。本発
明の別の目的は、長期間、多量の感光性複写材料を処理
しても不溶物が生成せず、安定して処理することのでき
る改良された感光性複写材料および処理方法を提供する
ことである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、現像液への感光層の
溶出を極少にできる感光性複写材料および処理方法を見
いだし本発明を成すに至ったものである。即ち本発明は
、支持体上に、順に、■活性光線の照射によりアルカリ
水溶解性が増大する感光性の第1有機被覆層、および■
皮膜形成能を有し、水不溶性の高分子化合物を含む第2
有機被覆層を有する感光性複写材料において、該第2有
機被覆層が高分子化合物のエマルジョンを塗布、乾燥す
ることにより形成されたものであることを特徴とする感
光性複写材料を提供するものである。本発明はまた、こ
の感光性複写材料を画像露光した後、第2有機被覆層に
は浸透するが、これを溶解しない現像液に浸漬する工程
および続く水洗工程により、非画像部の第1および第2
有機被覆層を除去することを特徴とする感光性複写材料
の処理方法を提供するものである。
【0010】以下、本発明を詳しく説明する。 支持体 本発明の感光性複写材料に使用される支持体は、寸度的
に安定な板状物である。かかる支持体としては、紙、プ
ラスチックス(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレンなど)がラミネートされた紙、例えば、
アルミニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、鉄、
銅などの金属板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなど
のプラスチックフィルム、上記の金属をラミネート、も
しくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムおよ
びガラス板などが用いられるが、特に感光性複写材料が
感光性印刷版である場合はアルミニウム板が好ましい。
【0011】本発明の一例としての感光性平版印刷版は
、基本的には支持体としてアルミニウム板が用いられる
。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびア
ルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板で
あり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着され
たプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に
含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン
などがある。合金中の異元素の含有量は高々10重量%
以下である。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミ
ニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精練技術
上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するもの
でもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム
板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公
知公用の素材のものを適宜利用することが出来る。本発
明に用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ0.1
mm〜0.6mm程度である。
【0012】アルミニウム板は表面の保水性や感光層と
の密着性を向上するために粗面化されるが、それに先立
ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば
界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによ
る脱脂処理が行われる。尚、本発明の感光性平版印刷版
は、片面のみ使用できるものであっても、両面とも同様
な処理によって使用できるものであってもよい。以下は
片面の場合に限って説明するが、両面使用できる感光性
平版印刷版を作製する場合は同様な処理を両面に施せば
よい。
【0013】まず、アルミニウム板の表面は粗面化処理
されるが、その方法としては、機械的に粗面化する方法
、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的
に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法として
は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バ
フ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることが出
来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または
硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。 また、特開昭54−63902号公報に開示されている
ように両者を組み合わせた方法も利用することが出来る
【0014】このように粗面化されたアルミニウム板は
、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理さ
れた後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸
化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用
いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するもの
ならばいかなるものでも使用することができ、一般には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。
【0015】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、電
流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解
時間10秒〜5分の範囲にあれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は1.0g/m2以上が好適であるが、より好
ましくは2.0〜6.0g/m2の範囲である。陽極酸
化皮膜が1.0g/m2より少ないと耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって
、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。
【0016】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第2,714,0
66 号、第3,181,461 号、第3,280,
734 号および第3,902,734 号に開示され
ているようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナ
トリウム水溶液)法がある。この方法に於いては、支持
体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまた
は電解処理される。
【0017】他に、特公昭36−22063号公報に開
示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
3,276,868 号、第4,153,461 号お
よび第4,689,272 号に開示されているような
ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる
。 有機下塗層 アルミニウム板は場合により感光層を塗設する前に有機
下塗層が設けられる。この有機下塗層に用いられる有機
化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、
デキストリン、アラビアガム、グリシンやβ−アラニン
などのアミノ酸類、フェニルホスホン酸などの有機ホス
ホン酸およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒド
ロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが
、二種以上混合して用いてもよい。
【0018】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール
、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの
混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミ
ニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメ
タノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機
溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶
解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化
合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥
して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、
上記の有機化合物の0.005〜10重量%の濃度の溶
液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗
布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれ
の方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の
濃度は0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜5
重量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは2
5〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ま
しくは2秒〜1分である。
【0019】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸
、リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、pH1〜
12の範囲で使用することもできる。また、感光性平版
印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加するこ
ともできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、2〜20
0mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg
/m2である。上記の被覆量が2mg/m2より少ない
と十分な耐刷性能が得られない。また、200mg/m
2より大きくても同様である。
【0020】バックコート層 本発明の感光性平版印刷版の支持体の裏面には、アルミ
ニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるため、および重ね
た場合の感光層の傷付きを防ぐための有機高分子化合物
からなる被覆層(以後この被覆層をバックコート層と称
す)が設けられてもよい。バックコート層の素材として
は、アルカリ性の現像液に不溶の有機高分子化合物が用
いられ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリブタジエン、ナイロン、ポリウレタン、ポリ
ウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネー
ト、エポキシ樹脂、アルキルフェノールのアルデヒド縮
合樹脂、アセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂およびこれら
の共重合樹脂等が適している。
【0021】バックコート層にはこれらの有機高分子化
合物の他に、可とう性を持たせたり、すべり性を調整す
る目的で可塑剤や界面活性剤やその他の添加物を必要に
より添加できる。可塑剤は、バックコート層に用いる樹
脂に対して約30重量%まで含有させられる。本発明の
バックコート層には更に界面活性剤が、スベリ性、塗布
面状、支持体との密着等を向上させる目的で加えられる
。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン
系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【0022】本発明で用いられるバックコート層の厚さ
は基本的には現像時アルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出
を抑えられる厚さがあればよく、0.01〜50μm 
の範囲が好ましく、より好ましくは0.05〜10μm
 が好ましい。バックコート層をアルミニウム支持体の
裏面に被覆する方法としては種々の方法が適用できる。 例えば適当な溶媒に溶液にして、または乳化分散液にし
て塗布、乾燥する方法、例えば予めフィルム状に成形し
たものを接着剤や熱でアルミニウム支持体に貼り合わせ
る方法および溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、支持
体に貼り合わせる方法等が挙げられるが、上記の塗布量
を確保する上で最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥
する方法である。
【0023】第1有機被覆量 このようにして得られた親水性表面を有するアルミニウ
ム板上には、まず活性光線の照射によりアルカリ水溶解
性が増大する感光性の第1有機被覆層が設けられる。こ
のような感光性有機層としては、o−キノンジアジド化
合物を主成分とするポジ型感光性組成物の層が挙げられ
る。このようなo−ナフトキノンジアジド化合物として
は、特公昭43−28403号公報に記載されている1
,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・
アセトン樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適な
オルトキノンジアジド化合物としては例えば、米国特許
第3,046,120 号および同第3,188,21
0 号明細書に記載されている1,2−ジアゾナフトキ
ノン−5−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とのエステルがあり、特開平2−96163号公報
、特開平2−96165号公報および特開平2−967
61号公報に記載されている1,2−ジアゾナフトキノ
ン−4−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂とのエステルがある。その他の有用なo−ナフトキノ
ンジアジド化合物としては、数多くの特許等で公知のも
のが挙げられる。例えば、特開昭47−5303号、同
48−63802号、同48−63803号、同48−
96575号、同49−38701号、同48−133
54号、特公昭37−18015号、同41−1122
2号、同45−9610号、同49−17481号公報
、米国特許第2,797,213 号、同第3,454
,400 号、同第3,544,323 号、同第3,
573,917 号、同第3,674,495 号、同
第3,785,825 号、英国特許第1,227,6
02 号、同第1,251,345 号、同第1,26
7,005 号、同第1,329,888 号、同第1
,330,932 号、ドイツ特許第854,890 
号などの各明細書中に記載されているものを挙げること
ができる。
【0024】本発明において特に好ましい、o−ナフト
キノンジアジド化合物は、分子量1,000以下のポリ
ヒドロキシ化合物と1,2−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸との反応により得られる化合物である。このような
化合物の具体例は、特開昭51−139402号、同5
8−150948号、同58−203434号、同59
−165053号、同60−121445号、同60−
134235号、同60−163043号、同61−1
18744号、同62−10645号、同62−106
46号、同62−153950号、同62−17856
2号、同64−76047号、米国特許第3,102,
809 号、同第3,126,281 号、同第3,1
30,047 号、同第3,148,983 号、同第
3,184,310 号、同第3,188,210 号
、同第4,639,406 号などの各公報または明細
書に記載されているものを挙げることができる。
【0025】これらのo−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを0.2〜1.2当量反応させることが好ましく、
0.3〜1.0当量反応させることが更に好ましい。1
,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては
、1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸クロリ
ドまたは、1,2−ジアゾナフトキノン−4−スルホン
酸クロリドを用いることができる。
【0026】また、得られるo−ナフトキノンジアジド
化合物は、1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸エス
テル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物と
なるが、ヒドロキシル基の全てが1,2−ジアゾナフト
キノンスルホン酸エステル化された化合物が、この混合
物中に占める割合(完全にエステル化された化合物の含
有率)は5モル%以上であることが好ましく、更に好ま
しくは20〜99モル%である。
【0027】通常、これらのポジ型に作用する感光性化
合物(上記のような組合せを含む)の量は10〜50重
量%が適当であるが、本発明においては感光性化合物を
下層の感光層に高密度で存在させることが、感光層を薄
層化でき、現像液への溶出物を減らす上で好ましい。従
って、好ましいo−キノンジアジド化合物の添加量は2
0重量%以上であり、より好ましくは30重量%以上で
ある。
【0028】本発明において使用される感光性の第1有
機被覆層の主成分としては、o−キノンジアジド化合物
以外の好ましい例として、例えば特公昭56−2696
号に記載されているオルトニトロカルビノールエステル
基を有するポリマー化合物や、光分解により酸を発生す
る化合物と、酸により解離する−C−O−C基又は−C
−O−Si基を有する化合物との組合せ系も挙げること
ができる。例えば光分解により酸を発生する化合物とア
セタール又はO,N−アセタール化合物との組合せ(特
開昭48−89003号)、オルトエステル又はアミド
アセタール化合物との組合せ(特開昭51−12071
4号)、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリ
マーとの組合せ(特開昭53−133429号)、エタ
ノールエーテル化合物との組合せ(特開昭55−129
95号)、N−アシルイミノ炭素化合物との組合せ(特
開昭55−126236号)、主鎖にオルトエステル基
を有するポリマーとの組合せ(特開昭56−17345
号)、シリルエステル化合物との組合せ(特開昭60−
10247号)及びシリルエーテル化合物との組合せ(
特開昭60−37549号、特開昭60−121446
号)などが挙げられる。
【0029】バインダー o−キノンジアジド化合物等の感光性化合物は単独でも
感光層を構成することができるが、アルカリ水に可溶な
樹脂を結合剤(バインダー)として併用することが好ま
しい。この様なアルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボ
ラック型の樹脂があり、例えばフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、o−、m−およびp−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、m/p−混合クレゾールホルムアルデヒド
樹脂、フェノール/クレゾール(o−、m−、p−、m
/p−およびo/m−混合のいずれでもよい)混合ホル
ムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【0030】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭51−34711号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂も用
いることができる。その他の好適なバインダーとして以
下(1) 〜(13)に示すモノマーをその構成単位と
する通常1万〜20万の分子量を持つ共重合体を挙げる
ことができる。(1) 芳香族水酸基を有するアクリル
アミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類
、例えばN−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミ
ドまたはN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルア
ミド、o−、m−およびp−ヒドロキシスチレン、o−
、m−およびp−ヒドロキシフェニルアクリレートまた
はメタクリレート、(2) 脂肪族水酸基を有するアク
リル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例え
ば、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、(3) アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、(4) アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、ア
クリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、ア
クリル酸4−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレー
ト、N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの(置
換)アクリル酸エステル、(5) メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸−2−クロロエチル、メタクリル酸4−ヒ
ドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなどの(置換)メタク
リル酸エステル、(6) アクリルアミド、メタクリル
アミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロー
ルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−
エチルメタクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド
、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシル
アクリルアミド、N−シクロヘキシルメタクリルアミド
、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキ
シエチルメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミ
ド、N−フェニルメタクリルアミド、N−ベンジルアク
リルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ニト
ロフェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルメタク
リルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド
およびN−エチル−N−フェニルメタクリルアミドなど
のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、(7) 
エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類
、(8) ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエス
テル類、(9) スチレン、メチルスチレン、クロロメ
チルスチレンなどのスチレン類、(10)  メチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケト
ン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、(1
1)  エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレンなどのオレフィン類、(12)  N
−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビ
ニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
など、(13)N−(o−アミノスルホニルフェニル)
アクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル
)アクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニ
ル)アクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホニ
ル)ナフチル〕アクリルアミド、N−(2−アミノスル
ホニルエチル)アクリルアミドなどのアクリルアミド類
、N−(o−アミノスルホニルフェニル)メタクリルア
ミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)メタクリ
ルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタ
クリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホニル)ナ
フチル〕メタクリルアミド、N−(2−アミノスルホニ
ルエチル)メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類
、また、o−アミノスルホニルフェニルアクリレート、
m−アミノスルホニルフェニルアクリレート、p−アミ
ノスルホニルフェニルアクリレート、1−(3−アミノ
スルホニルフェニルナフチル)アクリレートなどのアク
リル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、o−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、p−アミノスルホニ
ルフェニルメタクリレート、1−(3−アミノスルホニ
ルフェニルナフチル)メタクリレートなどのメタクリル
酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【0031】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾し
たものも含まれるがこれらに限られるものではない。上
記共重合体には(3)に掲げた不飽和カルボン酸を含有
することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は0
〜10meq /g、より好ましくは0.5〜5meq
 /gである。
【0032】上記共重合体の好ましい分子量は1万〜1
0万である。また、上記共重合体には必要に応じて、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。このよう
なアルカリ水可溶性の高分子化合物は1種類あるいは2
種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物の8
0重量%以下の添加量で用いられる。
【0033】本発明の感光性組成物中には、感度を高め
るために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添
加することが好ましい。環状酸無水物としては米国特許
第4,115,128 号明細書に記載されている無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マ
レイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使
用できる。
【0034】フェノール類としては、ビスフェノールA
、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2
,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、4,4′,4″−トリヒドロキシ−トリ
フェニルメタン、4,4′,3″,4″−テトラヒドロ
キシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェニル
メタンなどが挙げられる。
【0035】更に、有機酸類としては、特開昭60−8
8942号、特開平2−96755号公報などに記載さ
れている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫
酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン
酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィ
ン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホス
フィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香
酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,
4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、1
,4−シクロヘキセン−2,2−ジカルボン酸、エルカ
酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸な
どが挙げられる。
【0036】上記の環状酸無水物類、フェノール類およ
び有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、0.05
〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重
量%である。また、本発明の感光性組成物中には、現像
条件に対する処理の安定性(いわゆる現像ラチチュード
)を広げるため、特開昭62−251740号公報や特
願平2−181248号明細書に記載されているような
非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報
、特願平2−115992号明細書に記載されているよ
うな両性界面活性剤を添加することができる。
【0037】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げら
れる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(
アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグ
リシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−
N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−
テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名ア
モーゲンK、第一工業(株)製)およびアルキルイミダ
ゾリン系(例えば、商品名レボン15、三洋化成(株)
製)などが挙げられる。
【0038】上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の感光性組成物中に占める割合は、0.05〜15
重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%で
ある。本発明の感光性組成物中には、露光後直ちに可視
像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料
や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露
光によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形
成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることがで
きる。具体的には、特開昭50−36209号、同53
−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機
染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−
74728号、同60−3626号、同61−1437
48号、同61−151644号および同63−584
40号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。か
かるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化
合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定
性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【0039】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性
有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエ
ロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク
#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、
オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブ
ラックBS、オイルブラックT−505(以上、オリエ
ント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、ク
リスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイ
オレット(CI42535)、エチルバイオレット、ロ
ーダミンB(CI145170B)、マラカイトグリー
ン(CI42000)、メチレンブルー(CI5201
5)などを挙げることができる。また、特開昭62−2
93247号公報に記載されている染料は特に好ましい
【0040】これらの焼き出し剤や染料は後述の第2有
機被覆層に、あるいは第1及び第2両層に添加されてい
てもよい。本発明における感光性組成物は、上記各成分
を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に
塗布される。ここで使用される溶媒としては、特開昭6
2−251739号公報に記載されているような有機溶
剤が単独あるいは混合して用いられる。
【0041】本発明の感光性組成物は、0.2〜20重
量%の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・
乾燥される。支持体上に塗設される感光性組成物の層(
感光層)の塗布量は用途により異なるが、一般的には、
乾燥後の重量にして0.03〜2.0g/m2が好まし
い。より好ましくは0.2〜1.5g/m2である。塗
布量が小さくなるにつれて、現像液に溶出する量は少な
くなるが、後述の第2有機被覆層が支持体から除去しに
くくなる。逆に塗布量が大きくなるにつれ、第2有機被
覆層は除去しやすくなるが、現像液への溶出量が大きく
なり、現像液の疲労を促進してしまう。
【0042】本発明の感光性組成物中には、塗布面質を
向上するための界面活性剤、例えば、特開昭62−17
0950号公報に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感
光性組成物の0.001〜1.0重量%であり、更に好
ましくは0.005〜0.5重量%である。 第2有機被覆層 本発明の感光性複写材料は上述の感光性の第1有機被覆
層の上に現像液難溶性で、且つ現像液浸透性の第2有機
被覆層が設けられたものである。本発明はこの第2有機
被覆層が、皮膜形成能を有する水不溶性の高分子化合物
を水に乳化分散したエマルジョンを塗布、乾燥すること
によって形成されたものであることを特徴とする。この
ようにして得られた第2有機被覆層の皮膜は、強靱で耐
摩耗性があり、印刷インキを受容し易い疎水性表面を有
することが好ましい。
【0043】該エマルジョンとしては親油性樹脂のラテ
ックスが利用できる。本発明に有用なラテックスは、下
記A群から選ばれたモノマーの単一重合体又は下記A群
から選ばれた2以上のモノマーの共重合体、或いはA群
及びB群より選ばれたそれぞれ少なくとも一種のモノマ
ーの共重合によって得られるポリマーラテックス、或い
はそれらにC群の少なくとも一種のモノマーを組合せた
ポリマーラテックスである。 A群:下記一般式で表わされるモノマーCHX=CYZ 〔式中、 X:水素原子、メチル基又は −COOR1 基Y:水
素原子、メチル基又は−(CH2)n COOR2 、
ハロゲン、ニトリル、 Z:アリール基、 −COOR3 、 −OR3 、 
−O−COR3、 −CONR3 、ハロゲン、ニトリ
ル R1 ,R2 ,R3 :これらは同じでも異っていて
もよく、脂肪族基または芳香族基 n:0〜3の整数〕 B群:遊離のカルボン酸基、スルホン酸基、もしくはリ
ン酸基またはその塩を少くとも一つ有するエチレン系モ
ノマー。
【0044】該カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル或いはアミド。C群:ジビニル系モノマー。A群の一
般式中、R1 〜R3 で代表される基のうち、脂肪族
基は直接または分岐アルキル基(環状のものも含む)お
よび置換アルキル基を含む。アルキル基の炭素数として
は、1〜12が好ましい。
【0045】置換アルキル基の置換基としては、アリー
ル基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシ
ル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基、アミノ基(置換アミノ基も含み、置換基と
してはアルキル基、アリール基など。置換基の数は1〜
2である)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヘテロ環残
基(ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、
硫黄原子など。環の員数としては5〜6が好ましく、ま
た環は不飽和でも飽和でもよい。ヘテロ環には更に芳香
環が縮合していてもよい。)などを挙げることができる
【0046】また、R1 〜R3 で代表される基のう
ち、アリール基は、もちろん置換されたフェニル基やナ
フチル基を含み、置換基としては、置換アルキル基に関
して先に挙げた置換基の他にアルキル基などを挙げるこ
とができる。A群のモノマーとしてはたとえばアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステ
ル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸
ジエステル、イタコン酸ジエステル、スチレン類などの
単官能モノマーがあげられる。
【0047】更に、具体的なモノマーとしては、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、 sec−
ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、2
−フェノキシエチルアクリレート、2−クロロエチルア
クリレート、2−ブロモエチルアクリレート、4−クロ
ロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、2
−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベン
ジルアクリレート、2−クロロシクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニ
ルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート
、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、2−メトキシエチルアクリレート、3−メトキシ
ブチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート
、2− iso−プロポキシエチルアクリレート、2−
ブトキシエチルアクリレート、2−(2−メトキシエト
キシ)エチルアクリレート、2−(2−ブトキシエトキ
シ)エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレート(付加モル数n=9)、1−ブロ
モ−2−メトキシエチルアクリレート、1,1−ジクロ
ロ−2−エトキシエチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、 sec−ブ
チルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、N−エチル−N−フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2−(3−フェニルプロピ
ルオキシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェ
ノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニル
メタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメ
タクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノ
メタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリ
レート、2−メトキシエチルメタクリレート、3−メト
キシブチルメタクリレート、2−アセトキシエチルメタ
クリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2−エトキシエチルメタクリレート、2− iso−プ
ロポキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメ
タクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルメ
タクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルメ
タクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルメ
タクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート(付加モル数n=6)、ビニルアセテート
、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイ
ソブチレート、ビニルジメチルプロピオネート、ビニル
エチルブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテ
ート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセ
テート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセ
テート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチ
レート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息
香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル
、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル、ス
チレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチ
ルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン
、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジル
スチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチル
スチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチル
スチレン、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチ
ルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルス
チレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブ
ロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、ト
リフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメ
チルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチル
スチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネ
ート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジヘキシル、フマル酸ジブチルメチルアクリルアミド
、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、イ
ソプロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、t
ert−ブチルアクリルアミド、ヘプチルアクリルアミ
ド、tert−オクチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキ
シメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ヒド
ロキシフェニルアクリルアミド、トリルアクリルアミド
、ナフチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、
ジエチルアクリルアミド、ジブチルアクリルアミド、ジ
イソブチルアクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−
3−オキソブチル)アクリルアミド、メチルベンジルア
クリルアミド、ベンジルオキシエチルアクリルアミド、
β−シアノエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホ
リン、N−メチル−N−アクリロイルピペラジン、N−
アクリロイルピペリジン、N−(1,1−ジメチル−3
−ヒドロキシブチル)アクリルアミド、N−β−モルホ
リノエチルアクリルアミド、N−アクリロイルヘキサメ
チレンイミン、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアク
リルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチ
ルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、tert−オクチルメタク
リルアミド、ベンジルメタクリルアミド、シクロヘキシ
ルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメ
チルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、ジ
プロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチル−N−メ
チルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタ
クリルアミド、N−エチル−N−フェニルメタクリルア
ミド、メタクリルヒドラジンなど;アリル化合物:たと
えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリル、アリルオキシエタノール、アリルブチルエーテ
ル、アリルフェニルエーテルなど;ビニルエーテル類:
たとえば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル
、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビ
ニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチ
ル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エ
チルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチ
ルアミノエチルビニルエーテルなど;ビニルケトン類:
例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトンなど;オレフィン類:例え
ば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−
1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセ
ン、5−メチル−1−ノネン、5,5−ジメチル−1−
オクテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチ
ル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ヘプテン、5−メチル−1−ヘプテン、4,
4−ジメチル−1−ヘキセン、5,5,6−トリメチル
−1−ヘプテン、1−ドデセンおよび1−オクタデセン
などの無置換炭化水素、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等のジエン化合物;ビニル異節環化合物(複素
原子としては例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子など
、また異節環の員数としては例えば5〜6で、この環に
は更に芳香環が結合していてもよい。):たとえば、N
−ビニルオキサゾリドン、ビニルピリジン、ビニルピコ
リン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチ
ルイミダゾール、N−ビニルトリアゾール、N−ビニル
−3,5−ジメチルトリアゾール、N−ビニルピロリド
ン、N−ビニル−3,5−ジメチルピラゾール、N−ビ
ニルカルバゾール、ビニルチオフエン、N−ビニルサク
シンイミド、N−ビニルグルタルイミド、N−ビニルア
ジピミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピペリド
ン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニル−2
−ピリドン、など;不飽和ニトリル類;例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなど、ハロゲン化ビニル
化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沃
化ビニルなど。
【0048】B群のモノマーの具体例としては、たとえ
ば次の様な単官能モノマーがあげられる。アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モ
ノアルキル(例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸
モノエチル、イタコン酸モノブチルなど)、マレイン酸
モノアルキル(例えばマレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ
オクチルなど)、シトラコン酸、スチレンスルホン酸、
ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、(例えば、アクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチ
ルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸
、アクリロイルオキシブチルスルホン酸など)、メタク
リロイルオキシアルキルスルホン酸(例えばメタクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホ
ン酸、メタクリロイルオキシブチルスルホン酸など)、
アクリルアミドアルキルスルホン酸(例えば2−アクリ
ルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−アクリル
アミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリル
アミド−2−メチルブタンスルホン酸など)、メタクリ
ルアミドアルキルスルホン酸(例えば2−メタクリルア
ミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−メタクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリル
アミド−2−メチルブタンスルホン酸など)、アクリロ
イルオキシアルキルホスフェート(例えばアクリロイル
オキシエチルホスフェート、3−アクリロイルオキシプ
ロピルホスフェート、など)、メタクリロイルオキシア
ルキルホスフェート(例えばメタクリロイルオキシエチ
ルホスフェート、3−メタクリロイルオキシプロピルホ
スフェートなど)など。
【0049】また、前記の酸モノマー中のアルキル基と
しては、例えば炭素数1〜8程度のものである。これら
の酸はアルカリ金属イオン(好ましくはNa+ 、K+
 )又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。C群
のモノマーの具体例としては、ポリオールの不飽和エス
テル特にα−メチレンカルボン酸のようなエステル、例
えば、エチレンジ(メタ)アクリレート、ジエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メ
タ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレ
ート、1,3−プロピレンジ(メタ)アクリレート、1
,4−シクロヘキサンジオール(メタ)アクリレート、
1,4−ベンゼンジオールジ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,
3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1
,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート。不飽和
アミド、特にα−メチレンカルボン酸のアミド及び特に
α,ω−ジアミン及び酸素が中間に介在するω−ジアミ
ンのもの、例えばメチレンビス(メタ)アクリルアミド
、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,6−ヘキ
サメチレンビス(メタ)アクリルアミド及びジエチレン
トリアミントリス(メタ)アクリルアミド、ジビニルサ
クシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート
、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−1,3
−ジスルホネート及びジビニルブタン−1,4−ジスル
ホネートのようなビニルエステル、ソルブアルデヒドす
なわち2,4−ヘキサジエナールのような不飽和アルデ
ヒド。
【0050】(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル
アミドのような中性のα−メチレンカルボン酸ポリエス
テル、ポリアミド及び(または)第1及び第2アミノア
ルコール、アミノポリオールまたはポリアミノアルコー
ルまたはポリオールのエステルアミド及び前記アルコー
ルの類似誘導体、例えばβ−メタクリルアミドエチル(
メタ)アクリルアミド、N−(β−ヒドロキシエチル)
−β−(メタアクリルアミド)エチルアクリレート、N
,N−ビス(β−メタクリルオキシエチル)アクリルア
ミド、その他、ジビニルベンゼンやキシリレンジイソシ
アネートとヒドロキシエチル(メタ)アクリレートから
のウレタン化合物、例えば下記の化学構造を有するよう
なウレタン化合物
【0051】
【化1】
【0052】のようなイソシアネートとヒドロキシアル
キル化合物からのウレタン化合物等が有用である。なお
、上記において、「(メタ)アクリレート」とは「アク
リレート」および「メタクリレート」の両者を意味し、
「(メタ)アクリルアミド」も同様の事を意味する。こ
こで使用できるラテックス重合体は例えばプレパラティ
ブ  メソッド  オブ  ポリマー  ケミストリー
  インターサイエンス  パブリシャーズ(Prep
arative Methods of Polyme
r Chemistry, Interscience
 Publishers) 発行の216及び239ペ
ージに記載されている乳化重合法に従って合成すること
ができる。一つの例としては次のとおりである。1リッ
トルの三ツ口フラスコに420mlの蒸留水を採り、メ
タ重亜硫酸カリウム0.225gを添加し、攪拌して溶
解したあと窒素パージし、アクリロニトリル33.37
g、塩化ビニリデン145.3g、アクリル酸14.1
g及びトリトン770(界面活性剤)14.1gを添加
し、過硫酸カリウム0.45gを加えて、30℃の温度
下に150rpm の回転数で攪拌を行なって反応させ
る。
【0053】ラテックスの調製に於いて乳化重合法が利
用できない樹脂、例えばホルマール樹脂又はブチラール
樹脂のようなアセタール樹脂、酢酸セルロース、プロピ
オン酸セルロース、酪酸セルロース、クロトン酸セルロ
ースなどのセルロースエステル、該エステル化合物とフ
タール酸、コハク酸、セバチン酸、マレイン酸等のジカ
ルボン酸との共エステル化合物、メチルセルロース、エ
チルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロー
ス、アリルセルロース、ベンジルセルロース、シルロヘ
キシルセルロース、シアノエチルセルロースなどのセル
ロースエーテル化合物、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリウレア、ポリイミドなどの縮合重合に
より生成する高分子化合物等も本発明に使用し得る親油
性樹脂として有用である。該化合物は特開昭52−36
53号公報に開示されている方法によりエマルジョンを
調製することができる。
【0054】前記の共重合ラテックスに於けるA群、B
群、C群の比率はラテックスから塗布された第2有機被
覆層の現像性、インキ受容性、耐刷性などの性能を勘案
して適宜に選択することができる。A群のモノマー成分
は主として親油性と耐摩耗性を司どる。従って、好まし
いA群モノマー成分の量は、対ラテックスポリマー固形
分で、20〜100重量%が好ましく、特に60〜10
0重量%が好適である。
【0055】B群モノマー成分の量はラテックスポリマ
ー固形分の0〜25重量%が好ましく、特に0〜10重
量%が好適である。C群モノマー成分は0〜80重量%
が好ましく、特に0〜40重量%が好適である。また市
販のラテックス液も利用することができる。例えばポリ
アクリル酸エステル共重合体のエマルジョン;商品名、
ジュリマーET−410、ジュリマーSEK−301、
ジュリマーSEK−101、ジュリマーFC−30、ジ
ュリマーFC−60、ジュリマーFC−80、ジュリマ
ーSE−5101、ジュリマーSE−5102、ジュリ
マーSE−5103、ジュリマーSE−5301、ジュ
リマーSE−361、ジュリマーSE−363、ジュリ
マーSE−365、ジュリマーSE−6302、ジュリ
マーSE−6311、ジュリマーSE−6312(以上
日本純薬(株)製)、Nipol LX811、Nip
ol LX814、Nipol LX841、Nipo
l LX851、Nipol LX852、Nipol
 LX854、Nipol LX856、Nipol 
LX860、Nipol LX874(以上日本ゼオン
(株)製)、プライマルAC−22、プライマルAC−
33、プライマルAC−3444、プライマルAC−5
5、プライマルAC−61、プライマルAC−382、
プライマルASE−60、プライマルASE−75、プ
ライマルASE−108、プライマルB−15、プライ
マルB−41、プライマルB−74、プライマルB−3
36、プライマルB−505、プライマルB−832、
プライマルB−924、プライマルC−72、プライマ
ルE−32、プライマルE−358、プライマルHA−
8、プライマルHA−16、プライマルHA−24、プ
ライマルI−94、プライマルLC−40、プライマル
LT−76、プライマルLT−87、プライマルMC−
4530、プライマルN−580、プライマルP−6N
、プライマルP−1060、プライマルS−1、プライ
マルTR−49、プライマル850(以上日本アクリル
化学(株)製)、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテ
ックス;Nipol 1551、Nipol 1561
、Nipol 1562、Nipol 1571、Ni
pol 1577、NipolLX511、Nipol
 LX513、Nipol LX531、Nipol 
LX531B(以上日本ゼオン(株)製)、スチレン・
ブタジエン系ラテックス;Nipol LX111、N
ipol 4850、Nipol 4850A、Nip
ol LX110、Nipol LX119、Nipo
l LX204、Nipol LX206、Nipol
 LX209、Nipol 2507、Nipol L
X303、Nipol 2518FS、Nipol L
X415A、Nipol LX426、Nipol L
X430、Nipol LX432A、Nipol L
X433、Nipol LX472、Nipol 25
70X5、Nipol LX407BP、Nipol 
LX407C、Nipol LX407F、Nipol
 LX407G(以上日本ゼオン(株)製)、塩化ビニ
ル系ラテックス;Geon150X15、Geon35
1、Geon576(以上日本ゼオン(株)製)、ウレ
タン樹脂エマルジョン;VONDIC  1041NS
、VONDIC  1050B−NS、VONDIC 
 1230NS、VONDIC  1250、VOND
IC  1310NSC、VONDIC  1320N
SC、VONDIC  1510、VONDIC  1
610NS、VONDIC  1512NSC、VON
DIC  1640、VONDIC  1660NS、
VONDIC  1670NS、VONDIC  19
30A−NS、VONDIC  1980NS、VON
DIC  1205、VONDIC  2220、VO
NDIC  2230(以上大日本インキ化学(株)製
)、アロン  ネオタンUE−1101、アロン  ネ
オタンUE−1200、アロン  ネオタンUE−13
00、アロン  ネオタンUE−1402、アロン  
ネオタンUE−2103、アロン  ネオタンUE−2
200、アロン  ネオタンUE−2600、アロン 
 ネオタンUE−2900、アロンネオタンUE−54
04、アロン  ネオタンUE−5600(以上東亜合
成化学工業(株)製)、コロイド分散型ウレタン樹脂;
HYDRAN  HW−301、HYDRANHW−3
10、HYDRAN  HW−311、HYDRAN 
 HW−312B、HYDRAN  HW−333、H
YDRAN  HW−340、HYDRAN  HW−
350、HYDRAN  HW−111、HYDRAN
  HW−140、HYDRANHW−910、HYD
RAN  HW−920、HYDRAN  HW−93
0、HYDRAN  HW−940、HYDRAN  
HW−950、HYDRANHW−960(以上大日本
インキ化学工業(株)製)などを挙げることができる。 ただし市販のラテックスを使用する場合は使われている
乳化安定剤の種類等により性能が左右されることを考慮
する必要がある。
【0056】乳化重合法に依らない方法で調製したラテ
ックスを含めて第2有機被覆層を形成するポリマーはポ
リマーの主鎖又は側鎖にヒドロキシル、アミノ、アミド
、イミノ、イミド、ニトリロ、カルボキシル、スルホニ
ル、スルホンオキシ、イソシアネート、ウレタン、アゾ
イミド、アゾ、ヒドラジノ、カルバミド、カルバミル、
エポキシ、メルカプト、チオ及びスルホンアミド基から
選択される少なくとも1種の基を含むものが好ましい。 エマルジョン中の親油製樹脂の粒子径は特に制限はない
が一般に約0.03〜10μの範囲内に分布を持つもの
が使えるが、好ましくは0.05〜5μm程度である。 エマルジョン粒子を形成するポリマーは高分子量のもの
からオリゴマー程度のもの、分子量で約2000から約
200000位のものまで使うことができるしそれ等の
混合系でもよい。又、粒子を形成するポリマーは、それ
自身架橋されていてもよいし、活性光線又は熱によって
硬化する性質を有するものであってもよい。
【0057】これらの高分子ラテックスは単独で用いら
れてもよいが、複数のものを混合することによって、第
2有機被覆層の現像液に対する浸透性や膨潤性を調整し
たり、皮膜性を調整することができる。これまでに記し
た第2有機被覆層の現像液に対する溶解性の難易とは、
現像液の強度に対する相対的なものである。周知のごと
くo−キノンジアジド感光層はその組成により現像剤の
強度が異なり、感光層に適合した強度の現像液を選ぶこ
とが可能である。従って、第2有機被覆層に用い得る高
分子化合物は一般的な溶解性、膨潤性の難易をもっては
限定しがたく、選択された第1有機被覆層の成分および
現像液の成分に従って、第2有機被覆層の高分子化合物
も好適に選択される。
【0058】また、第2有機被覆層には前述のようなo
−キノンジアジド化合物を水に乳化分散した状態で現像
液浸透促進剤として加えることができるが、この添加量
が多過ぎると現像液への溶出成分が増えるので本発明の
目的にそぐわない。従って、o−キノンジアジド化合物
の添加量は20%以下が好ましい。更に、該第2有機被
覆層には、有機、無機の各種添加物を所望により添加す
ることができる。例えば、画像着色剤としての染料や顔
料、焼き出し剤、被覆の物理的強度を向上させるための
二酸化チタンやクレーのような充填剤あるいは現像促進
のための可塑剤や、先に感光層のところで述べた酸無水
物、有機酸類およびフェノール類などを加えることがで
きる。
【0059】更に、安定化剤、界面活性剤、可塑剤など
も適宜添加できる。特に、塗布面質を向上するための界
面活性剤、例えば、特開昭62−170950号公報に
記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加してお
くことが好ましい。この好ましい添加量は、第2有機被
覆層の全重量に対して0.001〜1.0重量%であり
、更に好ましくは0.005〜0.5重量%である。
【0060】該添加成分は、エマルジョンの粒子中に含
まれてもよく、粒子外に含まれていてもよい。該第2有
機被覆層は、ラテックス溶液状態からの塗布、流延、転
写あるいは同時多層塗布などの塗設技術をもって感光性
の第1有機被覆層の上に設けられ、乾燥される。
【0061】該第2有機被覆層の好ましい塗布量は乾燥
後の重量にして0.1〜5.0g/m2であり、より好
ましくは0.5〜3.0g/m2である。この範囲より
も第2有機被覆層の塗布量が小さいと、感光性複写材料
の画像の強度が劣り、また、この範囲よりも大きいと現
像液の浸透に時間がかかり好ましい画像が得られない。 マット層 上記のようにして設けられた第2有機被覆層の表面には
、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を
短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けるこ
とが好ましい。具体的には、特開昭50−125805
号、特公昭57−6582号、同61−28986号の
各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、
特公昭62−62337号公報に記載されているような
固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【0062】活性光線 かくして得られた感光性複写材料は透明原画を通してカ
ーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセ
ノンランブ、タングステンランプなどを光源とする活性
光線により露光された後、現像処理される。 現像液 かかる感光性複写材料の現像液としては従来より知られ
ているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナ
トリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリ
ウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン
、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミ
ン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【0063】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で最も好ましいのはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
等のケイ酸塩の水溶液である。その理由はケイ酸塩の成
分である酸化ケイ素 SiO2 とアルカリ金属酸化物
 M2Oの比率(一般に[ SiO2 ]/[ M2O
]のモル比で表す)と濃度によってある程度現像性の調
節が可能とされるためであり、例えば、特開昭54−6
2004号公報に開示されているような、 SiO2 
/Na2Oのモル比が1.0〜1.5(即ち[ SiO
2 ]/[Na2O]が1.0〜1.5)であって、 
SiO2 の含有量が1〜4重量%のケイ酸ナトリウム
の水溶液や、特公昭57−7427号公報に記載されて
いるような、[ SiO2 ]/[M]が0.5〜0.
75(即ち[ SiO2 ]/[ M2O]が1.0〜
1.5)であって、 SiO2 の濃度が1〜4重量%
であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金
属のグラム原子を基準にして少なくとも20%のカリウ
ムを含有していることからなるアルカリ金属ケイ酸塩が
好適に用いられる。
【0064】自動現像機を用いて、該感光性複写材料を
現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶
液(補充液)を現像液に加えることによって、長時間現
像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の感光性複
写材料を処理することができることが知られている。本
発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。例
えば、特開昭54−62004号公報に開示されている
ような現像液の SiO2 /Na2Oのモル比が1.
0〜1.5(即ち[ SiO2 ]/[Na2O]が1
.0〜1.5)であって、 SiO2 の含有量が1〜
4重量%のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかも
ポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または
断続的に SiO2 /Na2Oのモル比が0.5〜1
.5(即ち[ SiO2 ]/[Na2O]が0.5〜
1.5)のケイ酸ナトリウム水溶液(補充液)を現像液
に加える方法、更には、特公昭57−7427号公報に
開示されている、[ SiO2 ]/[M]が0.5〜
0.75(即ち、[ SiO2 ]/[ M2O]が1
.0〜1.5)であって、 SiO2 の濃度が1〜4
重量%であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補
充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の[ SiO2
 ]/[M]が0.25〜0.75(即ち[ SiO2
 ]/[ M2O]が0.5〜1.5)であり、かつ該
現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全
アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも20
%のカリウムを含有していることからなる現像方法が好
適に用いられる。更にはランニングコストや廃液量の削
減の為、活性度の高い現像液として SiO2 /M2
O のモル比が0.7〜1.5であって、 SiO2 
の濃度が1.0〜4.0重量%のアルカリ金属ケイ酸塩
の水溶液からなり、また、補充液が SiO2 /M2
O のモル比が0.3〜1.0であって、 SiO2 
の濃度が0.5〜4.0重量%のアルカリ金属ケイ酸塩
の水溶液であるような系も好適に用いられる。
【0065】本発明に用いられる現像液および補充液に
は、必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加でき
る。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。 界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステ
ル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリス
リトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコール
モノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類
、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリ
セリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひ
まし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エ
ステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス
−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステ
ル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面
活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシア
ルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジア
ルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸
塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフ
ェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、
ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩
類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、
N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、
石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエ
ステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩
類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類
、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エ
ステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル
塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物
類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物
類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などの
アニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アン
モニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類
、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面
活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、
スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリ
ン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界
面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリ
オキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブ
チレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることも
でき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【0066】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー
、パーフルオロアルキル基、親水性および親油性基含有
オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含
有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【0067】上記の界面活性剤は、単独もしくは2種以
上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.
001〜10重量%、より好ましくは0.01〜5重量
%の範囲で添加される。有機溶剤としては、水に対する
溶解度が約10重量%以下のものが適しており、好まし
くは5重量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フ
ェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェ
ニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノー
ル、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1
−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジ
ルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール
、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベン
ジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノ
ール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシク
ロヘキサノールおよび4−メチルシクロヘキサノール、
N−フェニルエタノールアミンおよびN−フェニルジエ
タノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の
含有量は使用液の総重量に対して0.1〜5重量%であ
る。 その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、
有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させ
ることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有
機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、
従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからで
ある。
【0068】本発明に用いられる現像液および補充液に
は更に還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止
するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含
むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。 好ましい有機還元剤としては、チオサリチル機、ハイド
ロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2
−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレ
ンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が
挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫
酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン
酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸
のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙
げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果
が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤
は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5重
量%の範囲で含有される。
【0069】本発明に用いられる現像液および補充液に
は更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい
有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン
酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の
具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプ
リル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およ
びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8
〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を
有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のもので
もよい。
【0070】芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナ
フタレン酸、アントラセン環などにカルボキシル基が置
換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、
p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒ
ドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安
息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒ
ドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2
,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安
息香酸、浸食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、
3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1
−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などが
あるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【0071】上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶
性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる
現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが
、0.1重量%より低いと効果が十分でなく、また10
重量%以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかり
か、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある
。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0
.1〜10重量%であり、より好ましくは0.5〜4重
量%である。
【0072】本発明に用いられる現像液および補充液に
は、更に必要に応じて、消泡剤および硬水軟化剤などを
含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、
ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩および
アンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘ
キサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸
、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン
テトラ酢酸および1,3−ジアミノ−2−プロパノール
テトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらの
ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミ
ノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテト
ラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペン
タ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘ
キサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ(メチレンホスホン酸)および1−ヒド
ロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げること
ができる。
【0073】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に0.01〜5重量%、より好ましくは0.01〜0
.5重量%の範囲である。この範囲より少ない添加量で
は所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲よ
り多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。
【0074】本発明の現像液および補充液の残余の成分
は水であるが、更に必要に応じて当業界で知られた種々
の添加剤を含有させることができる。本発明に用いる現
像液及び補充液は、第2有機被覆層がアルカリ水を浸透
し易いか否かなどの種々の要因によって、上述の添加剤
の量が決められる。本発明の現像液および補充液は使用
時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使
用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利で
ある。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさ
ない程度が適当である。
【0075】現像処理 本発明の感光性複写材料の処理方法は、露光された感光
性複写材料を上述の現像液に浸漬した後、非画像部の第
2有機被覆層をブラシなどで脱膜除去する工程からなる
。この脱膜工程は現像液中で行われてもよいが、特に、
該現像液に浸漬した後、水洗工程で非画像部の第2有機
被覆層を除去することが、現像液の疲労を減少でき、補
充量、即ち廃液量が減らせるので好ましい。本発明の処
理方法は、現像液を満たした皿に該感光性複写材料を浸
漬することからなる、いわゆる皿現にも適用できるが、
本発明の効果を十分に引き出すには、自動現像機による
処理が最も好適である。
【0076】該自動現像機処理において、露光済みの感
光性複写材料を現像液に浸漬する方法としては、該感光
性複写材料を水平搬送する装置と、現像液槽およびスプ
レー装置からなる自動現像機において、水平に搬送しな
がら、ポンプで汲み上げた現像液をスプレーノズルから
吹き付けて現像液の薄膜を該複写材料上に形成させるの
が一般的である。また、現像液が満たされた現像処理槽
中に液中ガイドロールなどによって該感光性複写材料を
浸漬搬送させて現像処理する方法も好適に適用できる。
【0077】本発明による現像処理は、現像液が該第2
有機被覆層に浸透し、感光層に達して、非画像部となる
べき部分の第1有機被覆層を溶解するのに十分な時間と
温度(現像液温度)を必要とする。この現像条件は感光
性複写材料の現像し易さと、現像液の強さによって決め
られるが、好ましい現像時間は3〜90秒であり、より
好ましくは5〜30秒である。また、現像温度は10〜
50℃が好ましく、より好ましくは20〜40℃である
。この範囲よりも短時間、低温側では、現像が不十分に
なり易く、また長時間および高温条件では、第2有機被
覆層の一部の現像液への溶出がみられ本発明の目的にそ
ぐわない。
【0078】現像液に浸漬された感光性複写材料は、一
対のローラーなどで現像液を除かれた後、続く水洗部に
搬送される。水洗部は水を供給するスプレーノズル、非
画像部の第2有機被覆層を物理的に除去する回転ブラシ
などの脱膜装置、除去された第2有機被覆層のカスを回
収するフィルターおよび余剰の水を系外に放出するオー
バーフローからなる。
【0079】新鮮水の供給量は、水洗部に持ち込まれた
現像液をそのまま放出しても環境汚染の問題を生じない
濃度まで希釈できる量が望ましく、その量は毎分5〜3
0リットルが好ましい。この場合、一度使用した水洗水
を溜めて置き、それを予備水洗に用いるのが、水洗効率
および節水上好ましい。第2有機被覆層の除去は、回転
、摺動する筒状ブラシ、左右に摺動する平面ブラシ、水
平に前後左右に動く平面ブラシなどの各種ブラシによる
方法や圧搾空気、高圧水を吹き付ける方法などが用いら
れる。
【0080】第2有機被覆層のカスの回収は水の循環系
に装着されたフィルターによって行われる。以上のよう
な処理によって複写材料が得られるが、これが平版印刷
版であった場合、更に通常用いられている保護ガム液を
塗布することによって、傷や周辺の汚染物から保護する
ことができる。
【0081】
【発明の効果】現像液に難溶性の第2有機被覆層を感光
性複写材料の主成分とし、且つ、該第2有機被覆層を現
像液中に脱膜することなく、続く水洗部で除去すること
により、現像液の処理能力は、著しく向上する。従って
多数枚の処理においても補充液の量は複写材料が持ち出
す分を補填する程度で済み、廃液量が著しく減少できる
【0082】また、水洗部では掻き取られた第2有機被
覆層のカスはフィルターで回収されるので、後処理も容
易である。水洗水の公害性も低く、処理無しあるいは簡
単な後処理で放出できる。該第2有機被覆層は、水を分
散液とする高分子ラテックスを塗布、乾燥して形成され
るものであり、高分子化合物としては溶剤の種類を問わ
ず所望のものを自由に選択できる。
【0083】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例1 米国特許第3,635,709号明細書の実施例1に記
載されているアセトンとピロガロールの縮重合により得
られるポリヒドロキシ化合物のナフトキノン−1,2−
ジアジド−5−スルホン酸エステル2重量部とノボラッ
ク型クレゾールホルムアルデヒド樹脂2重量部を20重
量部の酢酸−2−メトキシエチルと20重量部のメチル
エチルケトンに溶解して第1有機被覆層用の感光液を調
製した。
【0084】厚さ0.3mmの片面が砂目立てされたア
ルミニウム板を硫酸中で陽極酸化し、約3g/m2の酸
化皮膜をつくりよく洗浄した後乾燥し、砂目立てされた
側に上記感光液を乾燥重量にして約0.4g/m2にな
るように塗布、乾燥した。次に、ポリアクリル酸エステ
ル共重合体のラテックス(商品名、ジュリマーSEK1
01、固形分濃度40%、日本純薬(株)製)20重量
部を水90重量部で稀釈し、更に染料(商品名、ビクト
リアピュアブルーBOH、保土谷化学(株)製)0.0
5重量部を溶解し、上記o−キノンジアジド感光層の上
に乾燥重量にして2.0g/m2になるように塗布、乾
燥して、第2有機被覆層を形成し、二層塗布型感光性平
版印刷版を得た。
【0085】このようにして得られた二層塗布ポジ型感
光性平版印刷版にポジ画像原稿フイルムを密着させて、
3kwメタルハライドランプを光源とするプリンター(
商品名、アイロータリープリンターP−311X、アイ
グラフィックス(株)製)で40秒間露光を行った。別
に、版材を自動搬送する装置および液面に空気遮断板を
もち、後半に液中回転ブラシを設けた浸漬型現像部とそ
れに続く水洗部を有する自動現像機を準備し、その現像
槽に、[ SiO2 ]/[ M2O]比1.2、 S
iO2 1.5重量%のケイ酸カリウム水溶液からなり
、N−アルキル−N,N−ジヒドロキシエチルベタイン
両性界面活性剤を0.04重量%含む現像液を仕込み、
30℃に保温した。
【0086】次いで、前述の露光済みの感光性平版印刷
版を25秒間該現像液に浸漬するような速度で搬送した
。該感光性平版印刷版の露光部は現像槽中で第2有機被
覆層が回転摺動ブラシによって掻き取られ、基板のアル
ミニウム表面が露出した。このようにして得られた平版
印刷版の表面に保護ガム液(商品名、GU−7、富士写
真フイルム(株)製)の2倍希釈液を塗布した後、オフ
セット印刷機にかけて印刷したところ、10万枚を越え
る良好な印刷物が得られた。
【0087】一方、同様の現像処理を、版材によって消
費される現像液活性度の減少分を補充液(組成[ Si
O2 ]/[ M2O]比1.2、 SiO2 3.1
重量%のケイ酸塩水溶液)で補いながら多数枚の感光性
平版印刷版を用いて行った。その結果、補充量は僅か約
30cc/m2で済み、この感光材料と処理方法による
現像液の疲労が少ないことが認められた。
【0088】この時、複写材料による現像液の持ち出し
量は約10cc/m2であったので、約20cc/m2
のオーバーフロー廃液を生じた。 実施例2 版材を自動搬送する装置および液面に空気遮断板をもつ
浸漬型現像部とそれに続く回転摺動ブラシを備えた水洗
脱膜部を有する自動現像機を準備し、その現像槽に、実
施例1と同じ現像液を仕込み、30℃に保温した。
【0089】次いで、実施例1の露光済みの感光性平版
印刷版を25秒間該現像液に浸漬するような速度で搬送
した。該感光性平版印刷版の露光部は現像槽中では現像
液の浸透がみられたが、第2有機被覆層が溶出すること
はなかった。第2有機被覆層は続く水洗部で、回転摺動
ブラシによって掻き取られ、基板のアルミニウム表面が
露出した。
【0090】このようにして得られた平版印刷版の表面
に保護ガム液(商品名、GU−7、富士写真フィルム(
株)製)の2倍稀釈液を塗布した後、オフセット印刷機
にかけて印刷したところ、10万枚を越える良好な印刷
物が得られた。一方、同様の現像処理を、版材によって
持ち出される現像液の減少分を実施例1の補充液で補い
ながら多数枚の感光性平版印刷版を用いて行った。
【0091】その結果、補充量は僅か約10cc/m2
で済み、この感光材料と処理方法による現像液の疲労が
著しく少ないことが認められた他、長期間、多量の処理
でも現像槽中にカス・ヘドロの発生はみられなかった。 また、水洗部においても、掻き取られた第2有機被覆層
のカスは処理中の印刷版に付着することなく、徐々に循
環系に装着されたフィルターによって回収された。
【0092】実施例3 米国特許第3,635,709号明細書の実施例1に記
載されているアセトンとピロガロールの縮重合により得
られるポリヒドロキシ化合物のナフトキノン−1,2−
ジアジド−5−スルホン酸エステル2重量部、フェノー
ルノボラック樹脂3重量部をを20重量部の酢酸−2−
メトキシエチルと20重量部のメチルエチルケトンに溶
解して第1有機被覆層用の感光液を調製した。
【0093】厚さ0.3mmのアルミニウム板をナイロ
ンブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用
いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。1
0%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッ
チングした後、流水で水洗後、これをVA =12.7
Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水
溶液中で160クーロン/dm2 の陽極時電気量で電
解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ
、0.6μ(Ha表示)であった。引き続いて30%の
硫酸水溶液に浸漬して、55℃で2分間デスマットした
後、20%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2 にお
いて厚さが2.7g/m2になるように陽極酸化した。
【0094】このような表面処理を施した基板上に、上
記感光液を乾燥重量にして約0.3g/m2になるよう
に塗布、乾燥した。次に、コロイド分散型ウレタン樹脂
(商品名、HYDRAN  HW−312B、固形分濃
度40%、大日本インキ化学工業(株)製)20重量部
を80重量部の水で稀釈分散し、更に染料(商品名、ビ
クトリアピュアブルーBOH、保土谷化学(株)製)0
.05重量部を溶解し、上記o−キノンジアジド感光層
の上に乾燥後の重量にして1.5g/m2になるように
塗布、乾燥し、第2有機被覆層を形成した。
【0095】このようにして得られた感光性平版印刷版
を実施例1と全く同じ方法で処理したところ、形成され
た画像はウレタン特有の高い耐摩耗性を有し、これを用
いて印刷したところ20万枚を越える良好な印刷物が得
られた。 実施例4 実施例1において使用されたアルミニウム支持体の替わ
りに厚み0.1mmの透明なポリエチレンテレフタレー
トフイルムを用いて、実施例1と同様にして二層型の感
光性複写材料を作成した。実施例1と同様の露光、現像
処理によって青色の画像を有する透明シートが得られた
。これはオーバーヘッドプロジェクター用の原稿として
用いることができた。
【0096】実施例5 500mlのビーカーに1,2−ジクロルエタン300
gを採り、ポリビニルホルマール(重合度約800、酢
酸ビニル残基10.5±1.5、ポリビニル残基5.5
±0.5、電気化学工業(株)製#100)の60gを
加えて攪拌溶解した。別に2リットルの三ツ口フラスコ
に攪拌機と滴下ロートを取り付けたものを用意し、70
0mlの純水を採り、10gのポリビニルアルコール(
日本合成(株)製GL−05、ケン化度86.5〜89
モル%、平均重合度500)と2gのラウリルアルコー
ル硫酸エステルナトリウム(活性純度75〜80%)を
加え攪拌下に溶解した。次いで回転数を1000RPM
に上昇し、先に調製したポリビニルホルマール溶液を滴
下ロートから約50ml/分の速度で滴下した。滴下終
了後、室温で約10分間攪拌を続け、引続いてフラスコ
を約80℃に加温し約2時間この温度を保って攪拌を続
け、1,2−ジクロルエタンを除去した。
【0097】得られたエマルジョンを2000mlの純
粋で稀釈し、実施例1と同様の方法により作ったアルミ
ニウム支持体上に塗設されたo−キノンジアジド感光層
の上に、乾燥重量にして1.5g/m2となるように塗
布乾燥し、感光性平版印刷版を得た。これを実施例2と
同じ方法で露光現像したところ、露光部の第2有機被覆
層が除去され、アルミニウム支持体が露出した平版印刷
版が得られ、印刷においても良好なインキ受容性を示し
、約10万枚の印刷物を得ることができた。 比較例1 実施例5でポリビニルホルマールをエマルジョンにしな
いで、そのまま1,2−ジクロルエタン溶液からの塗設
を試みたが、o−キノンジアジド感光層が溶解し、満足
な層構成の感光性平版印刷版は得られなかった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体上に、順に、■活性光線の照射
    によりアルカリ水溶解性が増大する感光性の第1有機被
    覆層、および■皮膜形成能を有し、水不溶性の高分子化
    合物を含む第2有機被覆層を有する感光性複写材料にお
    いて、該第2有機被覆層が、高分子化合物のエマルジョ
    ンを塗布、乾燥することにより形成されたものであるこ
    とを特徴とする感光性複写材料。
  2. 【請求項2】  請求項(1)記載の感光性複写材料を
    画像露光した後、第2有機被覆層に浸透するが、これを
    溶解しない現像液に浸漬する工程および続く水洗工程に
    より、非画像部の第1および第2有機被覆層を除去する
    ことを特徴とする感光性複写材料の処理方法。
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