JPH04329268A

JPH04329268A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH04329268A
Application number: JP3130682A
Authority: JP
Inventors: Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本; Shigeru Fujita; 茂藤田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1991-05-02
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1992-11-18
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: JP3103899B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム複合酸化物を
正極とし、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手
段とを備えた非水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に使用される高エネルギー密度二次電池の要求が強ま
っている。従来より、これらの電子機器に使用される二
次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等
が知られているが、これら電池は放電電位が低く、エネ
ルギー密度の高い電池を得るという点では未だ不十分で
ある。近年、リチウムやリチウム合金、もしくは炭素材
料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物
質を負極として用い、また正極にリチウムコバルト複合
酸化物等のリチウム複合酸化物を使用する非水電解質二
次電池の研究・開発が行われている。この非水電解質二
次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、
自己放電も少なく、且つサイクル特性に優れている。

【０００３】ところで、一般に電池は、密閉型の構造で
ある場合、何らかの原因で電池内圧が上昇すると電池の
急速な破損が起こって電池がその機能を失い、或いは周
辺機器に対しても損傷を与えてしまうことがある。特に
、上述のような非水電解質二次電池を密閉型構造で作製
した場合、何らかの原因で充電時に所定以上の電気量の
電流が流れて過充電状態になると電池電圧が高くなり、
電解液等が分解やガス発生を生じて、電池内圧が上昇す
る。そして、このような過充電状態が続くと、電解質や
活物質の急速な分解といった異常反応が起こり、電池温
度が急速に上昇してしまうこともある。

【０００４】かかる問題についての対策として、電池内
圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を備え、正極に
炭酸リチウムを含有する非水電解質二次電池が提案され
ている。この二次電池においては、例えば過充電状態が
進むと正極中の炭酸リチウムが電気化学的に分解されて
炭酸ガスが発生する。このガス発生により電池内圧が上
昇し始めると、この内圧の上昇により前記電流遮断手段
が作動し、充電電流が遮断される。これにより、電池内
部の異常反応の進行が停止され、電池温度の急速な上昇
や電池内圧の上昇が防止される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年、電池の
急速充電化に伴い、より高い充電電流での安全性が要求
されている。このため、上記電流遮断手段を備え、且つ
正極に炭酸リチウムを含有する非水電解質二次電池にお
いては、従来の充電電流では過充電時における安全性を
確保することができたが、更に高い電流で過充電を行う
と、急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損とい
った損傷状態を呈することがある。そこで本発明は、電
流遮断手段を備えた非水電解質二次電池をさらに高い電
流で過充電しても、急速な温度上昇を伴う発熱や比較的
急速な破損が防止され、安全性の高い非水電解質二次電
池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
を達成するために検討を重ねた結果、リチウム複合酸化
物を主体とする正極の表面に炭酸リチウムで被われた部
分を持たせることにより、急速な温度上昇を伴う発熱や
比較的急速な破損が防止されることを見出し、本発明に
至ったものである。即ち、本発明の非水電解質二次電池
は、Ｌｉｘ　ＭＯ２　（但し、Ｍは遷移金属の少なくと
も１種を表し、０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を主
体とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る負
極と、非水電解質と、電池内圧の上昇に応じて作動する
電流遮断手段とを備えてなり、上記正極は表面に炭酸リ
チウムに被覆された部分を有することを特徴とするもの
である。

【０００７】本発明において、正極にはＬｉｘ　ＭＯ２
　（ただし、Ｍは遷移金属の少なくとも１種を表し、好
ましくはＣｏまたはＮｉの少なくとも１種を表す。また
、Ｘは０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を含んだ活物
質が使用される。かかる活物質としては、ＬｉＣｏＯ２
　，ＬｉＮｉＯ２　，ＬｉＮｉｙ　Ｃｏ（１−ｙ）　Ｏ
２　（但し、０．０５≦Ｘ≦１．１０，０＜ｙ＜１）で
表される複合酸化物が挙げられる。上記複合酸化物は、
たとえばリチウム，コバルト，ニッケルの炭酸塩を出発
原料とし、これら炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存
在雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成する
ことにより得られる。また、出発原料は炭酸塩に限定さ
れず、水酸化物，酸化物からも同様に合成可能である。本発明においては、この正極の表面に炭酸リチウムによ
り被覆された部分をもたせる。上記正極の表面に炭酸リ
チウムで被われた部分を持たせる手段としては、例えば
活物質合成時に炭酸リチウムを残留させる方法や、活物
質を合成した後、得られた活物質に炭酸リチウムを混合
して所定の温度で炭酸リチウムを再溶融させる方法等が
考えられるが、これに限られるものではない。炭酸リチ
ウムの導入量は、正極活物質中０．５〜１５重量％とさ
れることが好ましい。このように正極の表面に炭酸リチ
ウムに被覆された部分が形成されていることを確認する
方法としては、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅ
ＤＸ）により正極活物質表面に存在する元素を解析する
方法がある。

【０００８】一方、負極には、本発明では例えば炭素材
料を用いるが、この炭素材料としては、リチウムをドー
プ・脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素類、
コークス類（ピッチコークス，ニードルコークス、石油
コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を
適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性
炭等が挙げられる。あるいは、炭素材料以外に、金属リ
チウム，リチウム合金（たとえば、リチウム−アルミ合
金）の他、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー
も使用可能である。

【０００９】電解液としては、例えばリチウム塩を電解
質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられ
る。ここで有機溶媒としては、特に限定されるものでは
ないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の単
独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用可能である。

【００１０】電解質としては、ＬｉＣｌＯ４　，ＬｉＡ
ｓＦ６　，ＬｉＰＦ６　，ＦｉＢＦ４　，ＬｉＢ（Ｃ６
　Ｈ５　）４　，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ３　ＳＯ３
　Ｌｉ，ＣＦ３　ＳＯ３　Ｌｉ等が使用可能である。ま
た、上記電流遮断手段としては、通常この種の電池に設
けられる電流遮断手段が何れも採用可能であり、電池の
内圧に応じて電流を遮断できるものであれば如何なるも
のであっても良い。

【００１１】

【作用】炭酸リチウムで表面を被ったＬｉＣｏＯ２　を
正極に用いることにより、より高い電流での過充電で電
池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損が防
止される。この理由は明らかではないが、次のように考
えられる。即ち、炭酸リチウムは、過充電で電気化学的
に分解されて炭酸ガスを発生させることにより、過充電
での安全性を確保している。ここで、炭酸リチウムを正
極中の正極活物質にただ単に混合するだけでは、炭酸リ
チウムの反応面積は小さい。このため、より高い充電電
流で過充電をした時には、炭酸リチウムの分解反応が間
に合わず、電池内での異常反応が進行する可能性がある
。しかし、活物質表面に部分的に炭酸リチウムの層を設け
て活物質表面を被うことにより、炭酸リチウムの表面積
、すなわち反応面積が増大する。これにより、より高い
充電電流で過充電しても、炭酸リチウムの分解が速やか
に進み炭酸ガスの発生が促進されて、電池内での異常反
応の進行が抑制でき、電池の急速な温度上昇を伴う発熱
や比較的急速な破損の防止が可能になったものと思われ
る。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例について実験結
果にもとづき説明する。先ず、後述の各実施例において
作製した非水電解質二次電池の構造を図１に示す。この
非水電解質二次電池は、図１に示すように、負極集電体
９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１
０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ
３を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁板４を載置
した状態で電池缶５に収納してなるものである。前記電
池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介してかし
こめることによって取付けられ、それぞれ負極リード１
１及び正極リード１２を介して負極１或いは正極２と電
気的に接続され、電池の負極或いは正極として機能する
ように構成されている。

【００１３】そして、本実施例の非水電解質二次電池で
は、前記正極リード１２は電流遮断用薄板８に溶接され
て取付けられ、この電流遮断用薄板８を介して電池蓋７
との電気的接続が図られている。このような構成を有す
る電池においては、電池内部の圧力が上昇すると、図２
に示すように、前記電流遮断用薄板８が押し上げられて
変形する。すると、正極リード１２が電流遮断用薄板８
と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される
。

【００１４】実施例１正極活物質（ＬｉＣｏＯ２　）の合成を次のように行っ
た。先ず、炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ（
モル比）＝１．１５になるように混合し、空気中で９０
０℃、５時間焼成した。この材料についてＸ線回折測定
を行った結果、ＬｉＣｏＯ２　と炭酸リチウムとの混合
物であることが判った。また、この材料中の炭酸リチウ
ム量を定量したところ、６．２重量％の炭酸リチウムを
含んでいた。なお、上記炭酸リチウム量は、試料を硫酸
で分解し生成したＣｏ２　を塩化バリウムと水酸化ナト
リウム溶液中に導入して吸収させた後、塩酸標準溶液で
滴定することによりＣｏ２　を定量し、そのＣｏ２　量
から換算して求めた。

【００１５】その後、自動乳鉢を用いてこの材料を粉砕
してＬｉＣｏＯ２　を得た。このようにして得られたＬ
ｉＣｏＯ２　を正極活物質として用い、この正極活物質
９１重量％、導電材としてグラファイト６重量％、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合し
て正極合剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散してスラリー状とした。そして、このスラリー
を正極集電体１０である帯状のアルミニウム箔の両面に
塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して正極２
を作成した。

【００１６】次に、負極活物質は、出発物質に石油ピッ
チを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜２０％導入
（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス中１０００℃
で焼成し、得られたガラス状炭素に近い性質を有する難
黒鉛炭素材料を用いた。この炭素材料についてＸ線回折
測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６Å
で、また真比重は１．５８であった。この炭素材料９０
重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％
の割合で混合して負極合剤を作成し、これをＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そし
て、このスラリーを負極集電体である帯状の銅箔の両面
に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して負極
１を作成した。

【００１７】そして、これら帯状の正極２、負極１及び
２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムから成るセパ
レータ３を順々に積層してから渦巻型に多数回、巻回す
ることにより巻回体を作成した。続いて、ニッケルメッ
キを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、
上記巻回体を収納した。そして、負極の集電をとるため
にニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し
、他端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をとる
ためにアルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２
にとりつけ、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電
流遮断装置８を持つ電池蓋７に溶接した。この電池缶５
の中にプロピレンカーボネート５０容量％とジエチルカ
ーボネート５０容量％混合溶媒中にＬｉＰＦ６　１　ｍ
ｏｌ溶解させた電解液を注入した。そして、アスファル
トを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５を
かしめることで、電池蓋７を固定し直径１４ｍｍ，高さ
５０ｍｍ円筒型電池を作成した。

【００１８】実施例２正極活物質（ＬｉＣｏＯ２　）の合成を次のように行っ
た。先ず、炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ（
モル比）＝１になるように混合し、空気中で９００℃、
５時間焼成した。この材料についてＸ線回折測定を行っ
た結果、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ２　と良く一致
していた。その後、自動乳鉢を用いて上記材料を粉砕し
てＬｉＣｏＯ２　を得た。このようにして得られたＬｉ
ＣｏＯ２　９３．８重量％と炭酸リチウム６．２重量％
とを良く混合した後、空気中で７５０℃、５時間焼成し
て正極活物質を得た。この正極活物質中の炭酸リチウム
量を定量したところ６．２重量％であった。そして、自
動乳鉢を用いてこの正極活物質を粉砕し、得られた正極
活物質９１重量％、導電材としてグラファイト６重量％
、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で
混合して正極を作成し、これ以外は実施例１とまったく
同様にして円筒型電池を作成した。

【００１９】比較例１正極活物質（ＬｉＣｏＯ２　）の合成を次のように行っ
た。先ず、炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ（
モル比）＝１になるように混合し、空気中で９００℃、
５時間焼成した。この材料についてＸ線回折測定を行っ
た結果、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ２　と良く一致
していた。また、この正極活物質中の炭酸リチウムを定
量したところほとんど検出されず０％であった。その後
、自動乳鉢を用いて上記材料を粉砕してＬｉＣｏＯ２　
を得た。このようにして得られたＬｉＣｏＯ２　を正極
活物質として用い、この正極活物質９１重量％、導電材
としてグラファイト６重量％、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン３重量％の割合で混合して正極を作成し、こ
れ以外は実施例１とまったく同様にして円筒型電池を作
成した。

【００２０】比較例２上述の比較例１で得られたＬｉＣｏＯ２　を用い、Ｌｉ
ＣｏＯ２　９３．８重量％・炭酸リチウム６．２重量％
として得られる混合品を９１重量％、導電材としてグラ
ファイトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン３重量％の割合で混合して正極を作成し、これ以外は
実施例１とまったく同様にして円筒型電池を作成した。

【００２１】上述の各実施例及び比較例で得られた電池
を各々２０個づつ用意し、これら電池を電流１．５Ａ，
及び３．７Ａで過充電状態にして、電池の急速な温度上
昇を伴う発熱や比較例急速な破損が生じた電池（損傷品
）の発生率を調査した。この結果を表１に示す。

【表１】

【００２２】表１に示すように、充電電流１．５Ａでの
過充電では、炭酸リチウムを含有しない比較例１を除い
て損傷品の発生はなかった。そして、さらに高い充電電
流３．７Ａでの過充電では、活物質合成時に炭酸リチウ
ムを残留させた実施例１と、活物質合成後に炭酸リチウ
ムを混合して７５０℃で炭酸リチウムを再溶融させた実
施例２では、損傷品の発生がなかったのに対して、活物
質合成後に単に炭酸リチウムを混合した比較例２では、
炭酸リチウムを含有しない比較例１と同様に殆どの電池
に損傷が見られた。

【００２３】そこで、実施例１の活物質合成時に炭酸リ
チウムを残留させた正極活物質、及び比較例２の活物質
合成後に炭酸リチウムを混合した正極活物質ついてＸ線
回折測定を行った。この結果を図３及び図４に示す。図
３は、実施例１の活物質合成時に炭酸リチウムを残留さ
せた正極活物質のＸ線回折図であり、図４は比較例２の
活物質合成後に炭酸リチウムを混合した正極活物質のＸ
線回折図である。図３及び図４に示すように、実施例１
の正極活物質と比較例２の正極活物質のＸ線回折図に大
きな差はなく、ＬｉＣｏＯ２　と炭酸リチウムの混合物
であることが判った。

【００２４】次に、ケベックス（ＫＥＶＥＸ）社製のエ
ネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）装置を用いて、
上述の実施例１の正極活物質と比較例２の正極活物質の
微小領域の表面の元素分析を行った。この結果を図５及
び図６に示す。図５は、実施例１の活物質合成時に炭酸
リチウムを残留させた正極活物質の表面スペクトルを示
し、図６は比較例２の活物質合成後に炭酸リチウムを混
合した正極活物質の表面スペクトルを示す。

【００２５】図６より、比較例２の活物質合成後に炭酸
リチウムを混合した正極活物質については、Ｃｏのスペ
クトルが顕著に現れた。また、粒子一つ一つについて元
素分析を行うと、Ｃｏのスペクトルの有る部分と無い部
分が存在し、Ｃｏのスペクトルが有る部分は、図７に示
すように、ＬｉＣｏＯ２　に相当しており、一方Ｃｏの
スペクトルが無い部分は、図８に示すように、炭酸リチ
ウムに相当していた。このことから、比較例２の正極活
物質では、ＬｉＣｏＯ２　と炭酸リチウムは分かれて混
在した状態で存在していることが判った。これに対して
、図５に示すように、実施例１の活物質合成時に炭酸リ
チウムを残留させた正極活物質については、ＬｉＣｏＯ
２　に相当するＣｏのスペクトルが顕著に現れずにピー
ク強度が弱く、そして粒子一つ一つについて元素分析を
行ってもＣｏのスペクトルの強度は若干変化するものの
、比較例２の正極活物質であったようなＣｏのスペクト
ルの大きな変化はなかった。

【００２６】このことから、活物質合成時に炭酸リチウ
ムを残留させた正極活物質は、活物質合成後に炭酸リチ
ウムを混合した正極活物質のように、ＬｉＣｏＯ２　と
炭酸リチウムが分かれて混在した状態で存在しているの
ではなく、炭酸リチウムがＬｉＣｏＯ２　の表面を被っ
た状態で存在していることがわかる。そのため、ＬｉＣ
ｏＯ２　に相当するＣｏのスペクトルが顕著に現れずに
ピーク強度が弱くなっている。また、実施例２の活物質
合成後に炭酸リチウムを混合して７５０℃で炭酸リチウ
ムを再溶融させた正極活物質は、Ｘ線回折図及びＥＤＸ
の結果は実施例１と同じであった。このことから、実施
例２の正極活物質は、実施例１の正極活物質と同様に、
炭酸リチウムがＬｉＣｏＯ２　表面を被った状態で存在
していると考えられる。

【００２７】従って、正極中の炭酸リチウムがＬｉＣｏ
Ｏ２　にただ単に混在した状態から、ＬｉＣｏＯ２　表
面を被った状態にすることにより、より高い電流で過充
電しても電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速
な破損の防止が可能となった。なお、本実施例では、正
極活物質としてＬｉＣｏＯ２　を用いたが、他の正極活
物質（たとえば、ＬｉＸ　Ｎｉｙ　Ｃｏ（１−ｙ）　Ｏ
２　（但し０．０５≦Ｘ≦１．１０，０＜ｙ≦１））で
も同様な効果が確認された。

【００２８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、表面が炭酸リチウムに被われた部分を持
つＬｉｘ　ＭＯ２　を正極に使用することにより、さら
に高い電流で過充電しても、過充電に伴う電池内部の異
常反応が阻止され、電池の急速な温度上昇を伴う発熱や
比較的急速な破損を防止できる。従って、高エネルギー
密度でサイクル特性に優れ、かつ安全性の高い非水電解
質二次電池を提供することができる。また、この非水電
解質二次電池の工業的及び商業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質二次電池の構成例を示す概
略断面図である。

【図２】電流遮断手段の動作状態を示す概略断面図であ
る。

【図３】活物質合成時に炭酸リチウムを残留させた正極
活物質のＸ線回折図である。

【図４】活物質合成後に炭酸リチウムを混合した正極活
物質のＸ線回折図である。

【図５】活物質合成時に炭酸リチウムを残留させた正極
活物質のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による
表面スペクトルを示す特性図である。

【図６】活物質合成後に炭酸リチウムを混合した正極活
物質のＥＤＸによる表面スペクトルを示す特性図である
。

【図７】活物質合成後に炭酸リチウムを混合した正極活
物質の粒子毎の元素分析結果において、Ｃｏのスペクト
ルの有る部分のＥＤＸによる表面スペクトルを示す特性
図である。

【図８】活物質合成後に炭酸リチウムを混合した正極活
物質の粒子毎の元素分析結果において、Ｃｏのスペクト
ルの無い部分のＥＤＸによる表面スペクトルを示す特性
図である。

【符号の説明】

１・・・負極２・・・正極３・・・セパレータ８・・・電流遮断用薄板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　Ｌｉｘ　ＭＯ２　（但し、Ｍは遷移金
属の少なくとも１種を表し、０．０５≦Ｘ≦１．１０で
ある。）を主体とする正極と、リチウムをドープ・脱ド
ープし得る負極と、非水電解質と、電池内圧の上昇に応
じて作動する電流遮断手段とを備えてなり、上記正極が
表面に炭酸リチウムに被覆された部分を有することを特
徴とする非水電解質二次電池。