JPH04329548A

JPH04329548A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH04329548A
Application number: JP12648891A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Nakamura; 和行中村; Tomoaki Takahashi; 高橋　倫明; Tomoo Kobayashi; 智雄小林; Ichiro Takegawa; 一郎竹川
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1991-05-01
Filing date: 1991-05-01
Publication date: 1992-11-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電荷発生層と電荷輸送
層とに機能分離された層構成を有する電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、光導電
層が単層のものと積層型のものとがあるが、特に、近年
光導電層として、有機系光導電性物質を樹脂などで結着
し、電荷輸送層と電荷発生層とに機能分離させた層構成
を有する有機系電子写真感光体に関して、様々な提案が
なされている。そして、それらの材料としては、電荷発
生材料および電荷輸送材料について種々のものが提案さ
れている。例えば、電荷発生材料としては、多環キノン
顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスイミダゾール
顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、モノア
ゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料
等が知られ、また、電荷輸送材料としては、アミン系化
合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾ
ール化合物、オキサジアゾール化合物、スチルベン化合
物、カルバゾール化合物等が知られている。また、これ
ら電荷発生材料と電荷輸送材料とを組み合わせて使用す
ることについても種々提案されている。（例えば、フタ
ロシアニン顔料との組み合わせについては、特開昭５７
−５４９４２号、同６０−５９３５５号、同６１−２０
３４６１　号、同６２−４７０５４号、同６２−６７０
９４号公報等）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電荷発生層
と電荷輸送層とに機能分離された積層型の電子写真感光
体において、高感度かつ繰り返し安定性に優れた電子写
真特性を得るためには、１）電荷発生材料が吸収した光
に対して効率よく電荷発生すること、２）発生した電荷
が電荷発生層／電荷輸送層界面に残留することなく、電
荷発生層から電荷輸送層にスムーズに注入されること、
３）そして、電荷輸送層に注入した電荷が、電荷輸送層
中を高速で移動できることの条件が満たされることが少
なくとも必要とされる。つまり、１）と３）の条件を満
たすような効率よく電荷を発生する電荷発生材料、電荷
を高速で移動できる電荷輸送材料が各々存在しても、２
）の条件を満足するような電荷発生材料と電荷輸送材料
の組み合わせでなければ、高感度かつ繰り返し安定性に
優れた電子写真特性を得ることはできない。

【０００４】また、積層型電子写真感光体を実用化する
ためには、上記した条件を満足するものであって、感度
、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光
特性等の電子写真特性、耐摩耗性等の機械的耐久性、熱
、光、放電性生成物等に対する化学的安定性等、すべて
の点において満足される材料を選択しなければならない
。しかしながら、これらのすべての点を満足するような
材料の組合せを選択することは非常に困難なことであっ
て、従来提案されている電荷発生材料および電荷輸送材
料の組合せについて、上記条件を十分満足するものは得
られていない。本発明は、上記のような事情に鑑みてな
されたものであって、その目的は、高感度で、かつ繰り
返し安定性が高い電子写真感光体を提供することにある
。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の材
料について検討した結果、導電性基体上に電荷発生層お
よび電荷輸送層よりなる感光層を設けた積層型電子写真
感光体において、電荷発生層に、Ｘ線回折スペクトルに
おいてブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．３度に最
大の回折ピークを示すチタニルフタロシアニン結晶を使
用し、かつ、電荷輸送層に、下記一般式（Ｉ）

【０００
６】

【０００７】（式中、Ｒ１　はアルキル基またはアルコ
キシ基を表わし、Ｒ２　およびＲ３　は、そのいずれか
一方が炭素数２以上のアルキル基を表わし、他方は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基を
示す。）で示されるベンジジン系化合物を使用すること
により、高感度で、かつ繰り返し安定性に優れた電子写
真感光体が得られることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、導電性支持体としては、アルミニウム、
鋼、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム、およびシート
、紙、プラスチックまたはガラス上にアルミニウム、銅
、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロ
ム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属或いは酸化
インジウム、酸化錫等の導電性金属化合物を蒸着、スパ
ッタリング等の気相形成法により堆積させるか、金属箔
をラミネートするか、またはカーボンブラック、酸化イ
ンジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、酸化チタン、金
属粉、よう化銅等を結着樹脂中に分散し、塗布すること
等によって導電処理したドラム状、シート状或いはプレ
ート状の基体等、公知の材料を用いることができる。

【０００９】さらに、必要に応じて、導電性支持体の表
面は、白ぬけ、黒点の防止、レーザー露光時の干渉縞防
止等の目的で、各種の処理を行うことができる。例えば
、表面の陽極酸化処理、化学酸化処理、エッチング処理
、着色処理等や、サンドブラストニング、液体ホーニン
グ、バイト切削、バフ研磨等による粗面化等があげられ
る。

【００１０】上記導電性支持体上には、必要に応じて、
バリアー機能或いは接着機能を有する下引き層を設けて
もよい。下引き層を構成する材料としては、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコ
ール、カゼイン、ポリアミド、セルロース、ゼラチン、
ポリウレタン、ポリエステル等の樹脂や、有機金属化合
物、有機金属化合物とシランカップリング剤、有機金属
化合物とシランカップリング剤にさらに樹脂を混合した
もの等があげられる。

【００１１】電荷発生層は、電荷発生材料を結着樹脂に
分散させてなるもので、電荷発生材料としては、Ｘ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の２７．３度に最大の回折ピークを示すチタニルフタロ
シアニン結晶を用いる。この様なチタニルフタロシアニ
ン結晶は、例えば、合成後のチタニルフタロシアニンを
濃硫酸に溶解した後、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒
、アルコール系溶媒と水との混合溶媒、アルコール系溶
媒と芳香族系溶媒の混合溶媒、或いは芳香族系溶媒と水
との混合溶媒で希釈して、結晶を析出させ、或いはまた
、得られた結晶を、さらにアルコール系溶媒、芳香族系
溶媒、アルコール系溶媒または芳香族系溶媒と水との混
合溶媒で処理することによって得ることができる。

【００１２】結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から
選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなど
の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好
ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリ
アリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等
）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アク
リル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニ
ルピリジン、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン等の絶縁性樹脂をあげることができる。さらに
これらの樹脂は、単独でも、或いは２種以上を混合して
用いてもよい。

【００１３】電荷輸送層は、電荷輸送材料を結着樹脂に
分散させてなるもので、電荷輸送材料としては、前記一
般式（Ｉ）で示されるベンジジン系化合物が使用される
が、これらのベンジジン系化合物の具体例としては、次
のものがあげられる。

【００１４】

【表１】

【００１５】また、結着樹脂としては、アクリル樹脂、
ポリアリレート、ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ
タイプ或いはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネ
ート樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン
コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー
、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ
スルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴ
ム等の絶縁性樹脂、或いはポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導
電性ポリマー等があげられる。

【００１６】また、複写機中で発生するオゾンや酸化性
ガス、或いは光、熱による感光体の劣化を防止する目的
で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添
加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤とし
ては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラ
フェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノ
ン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの
誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる
。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリ
アゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジ
ン等の誘導体があげられる。

【００１７】また、感度の向上、残留電位の低減、繰り
返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種
の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の
感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例えば、
無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸
、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシ
アノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニト
ロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニ
トロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリ
ン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタ
ル酸等をあげることができる。これらのうち、フルオレ
ノン系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ２　等の電子吸引
性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。

【００１８】本発明の電子写真感光体の作製方法につい
て詳記すると、まず、電荷発生層は、上記チタニルフタ
ロシアニン結晶を結着樹脂の溶液に分散させ、塗布する
ことによって形成する。分散手段としては、ボールミル
、ロールミル、サンドミル、アトライター等、通常用い
られるものが使用できる。チタニルフタロシアニン結晶
と結着樹脂の体積比は、４０：１〜１：９、好ましくは
２０：１〜１：２である。顔料結晶の比率が高すぎる場
合には、塗布溶液の安定性が低下し、低すぎる場合には
感度が低下するので、上記範囲にするのが望ましい。また、結着樹脂の溶剤としては、溶解性があるものなら
ば如何なるものでも使用できるが、顔料結晶分散性がよ
いものを選択するのが望ましい。また、溶剤は複数のも
のを併用してもよい。

【００１９】電荷輸送層は、一般式（Ｉ）で示されるベ
ンジジン系化合物と成膜性の樹脂とを、両者を溶解する
溶剤に溶解し、塗布することによって形成する。前者と
後者の重量比は、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜
１：３である。前者の比率が高すぎる場合には、電荷輸
送層の機械的強度が低下し、低すぎる場合には、感度が
低下するので、上記の範囲にするのが望ましい。

【００２０】本発明の電子写真感光体において、導電性
基体上に形成される感光層の層構成としては、電荷発生
層の上に電荷輸送層が設けられていれもよく、また電荷
輸送層の上に電荷発生層が設けられていてもよい。電荷
発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ、電荷輸送層の膜厚は
、５〜５０μｍ程度に設定する。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１まず、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ
±０．２度）が２７．３度に最大の回折ピークを示すチ
タニルフタロシアニン結晶の合成例を示す。１、３−ジ
イミノイソインドリン３重量部、チタニウムブトキシド
１．７重量部を、１−クロロナフタレン２０部中で１９
０℃において５時間反応させた後、生成物を濾過し、ア
ンモニア水、水、アセトンで洗浄し、チタニルフタロシ
アニン４．０重量部を得た。このチタニルフタロシアニ
ン２．０重量部を９７％硫酸１００重量部に０℃で溶解
した後、氷冷したメタノール４００重量部と水４００重
量部の混合溶媒中に注ぎ、析出した結晶を濾過し、メタ
ノール、希アンモニア水、次いで水で洗浄した。得られ
た含水チタニルフタロシアニンケーキを水２０重量部、
モノクロロベンゼン２重量部との混合溶媒中で、５０℃
において１時間攪拌した後、濾過し、メタノール、水で
洗浄し、乾燥して、１．６重量部のチタニルフタロシア
ニンを得た。得られたチタニルフタロシアニン結晶は、
０．０５〜０．０８μｍの均一な粒径を有していた。

【００２２】この様にして得られたチタニルフタロシア
ニン結晶１部を、ポリビニルブチラール（商品名：エス
テックＢＭ−１、積水化学社製）１部およびシクロヘキ
サノン１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイント
シェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布
液を、浸漬コーティング法でアルミニウム基板上に塗布
し、１００℃において５分間加熱乾燥し、膜厚０．１５
μｍの電荷発生層を形成した。

【００２３】次に、前記例示化合物（Ｉ−４）２部と、
下記構造式で示されるポリ（４，４−シクロヘキシリデンジフェニ
レンカーボネート）３部を、モノクロロベンゼン２０部
に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成された
アルミニウム基板上に、浸漬コーティング法により塗布
し、１２０℃において１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍ
の電荷輸送層を形成した。

【００２４】得られた電子写真感光体を、常温常湿（２
０℃、５０％ＲＨ）の環境の中で、静電複写紙試験装置
（ＥＰＡ−８１００、川口電機社製）を用いて、−６Ｋ
Ｖのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステンラ
ンプの光を、モノクロメーターを用いて８００ｎｍの単
色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ２　になるよう
に調整し、照射した。そして、その表面電位が初期Ｖ０
　（ボルト）の１／２になるまでの露光量Ｅ１／２　（
ｅｒｇ／ｃｍ２　）、１／５になるまでの露光量Ｅ１／
５　（ｅｒｇ／ｃｍ２　）を測定し、その後１０ルック
スのタングステン光を１秒間感光体表面上に照射し、残
留電位ＶＲ　を測定した。さらに、上記の帯電、露光を
１００００回繰り返した後のＶ０　、Ｅ１／２　、Ｅ１
／５　およびＶＲ　を測定した。その結果を表２に示す

【００２５】実施例２〜１０実施例１における電荷輸送材料の代わりに、表２に示さ
れるものを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写
真感光体を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に
示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】比較例１実施例１において、電荷輸送材料として、下記構造式（
ＩＩ）で示される化合物を使用した以外は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００２８】比較例２実施例１において、電荷輸送材料として、下記構造式（
ＩＩＩ）　で示される化合物を使用した以外は、実施例
１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価を
行った。結果を表２に示す。

【００２９】比較例３実施例１において、電荷輸送材料として、下記構造式（
ＩＶ）で示される化合物を使用した以外は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】比較例４実施例１において、電荷発生材料として、下記合成例で
合成されたＸ線回折スペクトルで９．３、１０．６、１
３．２、２０．８、２６．３度に特徴的回折ピークを有
するチタニルフタロシアニン結晶Ａを使用した以外は、
実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に
評価を行った。結果を表２に示す。（チタニルフタロシアニン結晶Ａの合成例）１、３−ジ
イミノイソインドリン３重量部、チタニウムブトキシド
１．７重量部を、１−クロロナフタレン２０部中で１９
０℃において５時間反応させた後、生成物を濾過し、ア
ンモニア水、水、アセトンで洗浄し、チタニルフタロシ
アニン結晶４．０重量部を得た。

【００３４】比較例５実施例１において、電荷発生材料として、下記合成例で
合成されたＸ線回折スペクトルで７．６、２２．５、２
５．３、２８．６度に特徴的回折ピークを有するチタニ
ルフタロシアニン結晶Ｂを使用した以外は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００３５】（チタニルフタロシアニン結晶Ｂの合成例）１、３−ジ
イミノイソインドリン３重量部、チタニウムブトキシド
１．７重量部を、１−クロロナフタレン２０部中で１９
０℃において５時間反応させた後、生成物を濾過し、ア
ンモニア水、水、アセトンで洗浄し、チタニルフタロシ
アニン４．０重量部を得た。このチタニルフタロシアニ
ン２．０重量部を９７％硫酸１００重量部に０℃で溶解
した後、氷冷した水８００重量部中に注ぎ、析出した結
晶を濾過し、メタノール、希アンモニア水、水で洗浄し
、乾燥した後、得られたチタニルフタロシアニンをジク
ロロメタン２０重量部の溶媒中で、５０℃において４時
間攪拌した。その後濾過し、メタノール、水で洗浄し、
乾燥して、１．６重量部のチタニルフタロシアニン結晶
を得た。

【００３６】実施例１２、１３および比較例６、７実施
例１、２および比較例１、３において、アルミニウム基
板の代わりにアルミニウムパイプ上に感光層を作製し、
得られた感光体（それぞれ実施例１２、１３および比較
例６、７）を、それぞれレーザービームプリンター（Ｘ
Ｐ−１１、富士ゼッロックス社製）に装着して、１００
０００枚のプリント試験を行った。初期の現像位置での
未露光時の表面電位（ＶＨ　）／レーザー露光時の表面
電位（ＶＬ　）を、−８００Ｖ／−１００Ｖになるよう
に各々帯電器、レーザー光量を設定し、１０００００枚
プリント後のＶＨ　、ＶＬ　の変動量、ΔＶＨ　、ΔＶ
Ｌ　を評価した。それらの結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】（−）：サイクルダウンを意味する（＋）：サイクルアップを意味する

【００３８】

【発明の効果】本発明においては、電荷発生層における
電荷発生材料と、電荷輸送層における電荷輸送材料とに
ついて、上記した特定の組み合わせのものを使用したか
ら、本発明の電子写真感光体は、上記比較からも明らか
なように、高い光感度と優れた繰り返し安定性を有する
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　導電性基体上に、電荷発生層および電
荷輸送層よりなる感光層を設けた積層型電子写真感光体
において、電荷発生層がＸ線回折スペクトルにおいてブ
ラッグ角（２θ±０．２度）の２７．３度に最大の回折
ピークを示すチタニルフタロシアニン結晶を含有し、か
つ、電荷輸送層が、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１　はアルキル基またはアルコキシ基を表わ
し、Ｒ２　およびＲ３　は、そのいずれか一方が炭素数
２以上のアルキル基を表わし、他方は水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基または置換アミノ基を示す。）で示
されるベンジジン系化合物を含有することを特徴とする
電子写真感光体。