JPS6050539A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送層
を形成してなる電子写真感光体に関する。

一般に電子写真方式にはゼログラフィ一方式のごとくセ
レン、硫化カドミウムなどの光導電体素子を金属ドラム
上に薄膜状に形成した感光体を暗所にて帯電させ、光像
を照射（露光）シ。

静電潜像を形成させた後、トナーにより可視像を作り（
現像）、これを紙等に転写定着する方法、あるいはエレ
クトロファックス方式のように光導電性層（感光層）を
紙上に設け、この感光体上に帯電、露光、現像および定
着により光導電性層上に永久可視像を得る方法がある。

電子写真感光体の光導電体材料として現在広く用いられ
ているものに、無機化合物として無定形セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等がある。無定形セレンは光導電体
材料としての特性は良好であるが、製法が蒸着によらね
ばならず製造がむずかしく、蒸着膜は可撓性がなく、シ
かも毒性が強いため、その取り扱いに注意を要し、また
高価であるという欠点がある。硫化カドミ＋ム、酸化亜
鉛は結着剤樹脂に分散させた光導電性層の形で用いられ
るが、樹脂／光導電体材料の重量比が０．２〜０．３以
下でないと実用性のある感度が得られないため、可撓性
、平滑度、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な
性質に欠点を有する。したがって、そのままでは反復使
用に耐えることができない。硫化カドミウムには衛生性
の問題にも考慮が必要である。

一部、有機化合物としてはポリビニルカルバゾール（Ｐ
ＶＫ）、　フタロシアニン等が知られている。これらの
光導電体材料は可撓性、加工性に優れるが、単独では電
子写真感度の点で実用に供したとき十分でなく、さらに
化学増感。

光学増感の手段を併用することによって増感される。化
学増感剤としては、２．４．７−）リニトロー９−フル
オレノン（ＴＮＦ）、２，４．５．７−テトラニトロ−
９−フルオレノン（ＴＥＮＦ）などの多環もしくは複素
環ニトロ化合物、アントラキノンなどのキノン類、およ
びテトラシアノエチレンなどのニトリル化合物などが知
られている。また光学増感剤としては。

キサンチン系染料、キノリン系染料が知られている。し
かし、これらの物質を電子写真感光体用に実用に供する
感度が得られるまで添加すると、これらの物質自身が耐
帯電性、耐光性等に問題があるため、連続帯電、Ｕ光に
よる疲労現象が著しく、実用上問題がある。また、化学
増感剤としてＴＮＦ、ＴＥＮＦは特にすぐれた増感効果
をもたらし、実際、有機光導電体等に対し、よく使用さ
れているものである。しかし。

これらの物質の価格は高価であり、実用上必要な感度を
得るため、多量にこれらの物質を加えると、感光体は価
格上の点だけでなく、さらに衛生上の問題があり、使用
に際し疑念が持たれる。

また、フタロシアニンに対しフタロシアニン誘導体を使
用する方法も一部では検討されている。この方法では強
力な機械的混合処理を必要とするものであり、確かにこ
の方法によってフタロシアニンとフタロシアニン誘導体
とが均一に混合され、電子写真特性の優れた電子写真感
光体が得られるが、かなり長時間に及ぶ機械的混合処理
は多大な労力を必要とするものであり。

この方法の実施は、工業上大きな制約を受ける。さらに
、電子写真感光体として要求される物性を、必ずしも十
分病たしているとは言えない点も見られる。

一部１機能分離型積層感光体として、導電性支持体上に
、電荷発生層および電荷輸送層を形成する手段も種々検
討されている。この積層感光体には導電性支持体に電荷
発生層／電荷輸送層、または積層順を変えて電荷発生層
／電荷輸送層を形成するものが知られている。この積層
感光体は、一般に単層感光体に見られるような発生電荷
のトラップへの捕捉に起因するインダクシｅン効果が減
少し１階調性が良くなる利点を有している。

本発明は特定のフタロシアニン系電荷発生材料を用いた
電荷発生層とすることにより２階調性は勿論、感度等の
電子写真特性に優れた機能分離型積層感光体を提供する
ものである。

すなわち、フタロシアニンおよびフタロシアニン分子の
ベンゼン核がニトロ基、シアノ斌。

ハロゲン原子、スルホン基およびカルボキシル基から選
ばれる少なくとも１種の電子吸引性基によって置換され
たフタロシアニン誘導体を。

フタロシアニンと塩を形成し得る無機酸と混合した後、
水もしくは塩基性物質によって析出せしめて得られた電
荷発生材料を含む層（電荷発生層）および電荷輸送層を
導電性支持体上に形成してなる電子写真感光体である。

本発明に係わるフタロシアニンとしては無金属フタロシ
アニンまたは金属フタロシアニン。

あるいはこれらの混合物である。金属フタロシアニンの
金属としては銅、銀、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛、カドミウム。

バリウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム
、ランタン、ネオジム、サマリウム。

ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミ
ウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチ
ウム、チタン、錫、ハフニウム、鉛、トリウム、バナジ
ウム、アンチモン。

クロム、モリブデン、ウラン、マンガン、鉄。

コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム。

オスミウム、および白金等である。また、フタロシアニ
ンの中心核として金属原子ではなく。

３価以上の原子価を有するハロゲン化金属であってもよ
い。無金属フタロシアニンや銅、コバルト、鉛、亜鉛等
の金属フタロシアニンが好ましい。さらに、低ハロゲン
化フタロシアニンであってもよい。なお、フタロシアニ
ンは顔料としてよく知られている化合物であるが１本発
明において、どのような製法によって得られたフタロシ
アニンでもよく、顔料において知られているように、ク
ルードと称されているフタロシアニンは勿論、顔料化さ
れたフタロシアニンを用いてもよい。

本発明に係わるフタロシアニン誘導体としてはフタロシ
アニン分子のベンゼン核がニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、スルホン基およびカルボキシル基から選ばれる
少なくとも１種の電子吸引性基によって置換されたもの
である。

このフタロシアニン誘導体はフタロシアニン合成時に、
フタロシアニンの原料となるフタロニトリル、フタル酸
、無水フタル酸、フタルイミドとして、上記置換基で置
換されたフタロニトリル、フタル酸、無水フタル酸、フ
タルイミドを用いること、もしくは一部併用することに
よって得られる。フタロシアニン誘導体の製法としては
特に制限されない、また、フタロシアニン誘導体１分子
における置換基の数としては１〜１６個、好ましくは１
〜８個、より好ましくは１〜４個である。置換基の数は
、製造法によって異なるが、数の異なるものが混合して
いる状態が多い。なお、フタロシアニン誘導体として９
例えばニトロ基およびシアノ基を有するもの、ニトロ基
を有するフタロシアニン誘導体およびシアノ基を有する
フタロシアニン誘導体を混合して使用してもよい。さら
に１本発明のフタロシアニン［１以外のフタロシアニン
誘導体を一部併用することもできる。

また、フタロシアニン誘導体のフタロシアニンとしては
無金属フタロシアニンまたは銅、ニッケル、コバルト、
鉄、ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム
、アルミニウム等の金属フタロシアニンである。フタロ
シアニンとフタロシアニン誘導体との組成割合は、フタ
ロシアニン１００１１１部に対し、フタロシアニン誘導
体が０．０１〜２０重量部である。好ましくはフタロシ
アニン誘導体を０．１〜５重量部である。０．０１重量
部未満では十分な感度が得られず、また、２０重量部を
超えると、暗減衰率が増大し実用に供しえない。

次に、フタロシアニンおよびフタロシアニン誘導体の製
造方法につき９代表的な例を挙げる。まずフタロジニト
リルおよびもしくはニトロ基やシアノ基によって置換さ
れたフタロジニトリルと金属塩の存在下または不存在下
、アンモニアアルコラードのような強塩基触媒とともに
、アルコール等の有機溶媒中で加熱するニトリル法、無
水フタル酸およびもしくはニトロ基やシアノ基によって
置換した無水フタル酸、尿素、金属塩をモリブデン酸、
アンモニウム等を触媒として溶媒の存在下もしくは不存
在下に加熱する方法がある。その他、アミノイミノイソ
インドレニン等を用いる方法でもよい。

本発明に用いられるフタロシアニンと塩を形成し得る無
機酸としては、硫酸、オルトリン酸、ビロリン酸、クロ
ロスルホン酸、塩酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、臭
化水素酸等が用いられる。これら無機酸はフタロシアニ
ンのアシッドペースティング法、アシッドスラリー法等
の従来より知られている方法に使用されているものが−
用いられる。また、方法としても、従来より知られてい
る方法が適用される。例えば。

フタロシアニンを上記の無機酸に溶解し、その後、水等
に溶液を注入する方法（アシッドペースティング法）、
フタロシアニンの無機酸塩スラリーとし、水等に注入す
る方法（アシッドスラリー法）、あるいはフタロシアニ
ンの無機酸塩をアンモニアガス等の塩基性物質によって
塩を分解し、フタロシアニンを析出させる方法等がある
。

以上のようにして得られた電荷発生材料を。

導電性支持体上に、または電荷輸送層上に、結着剤樹脂
と共に被覆手段により電荷発生層を形成する。溶剤と共
に被覆手段により電荷発生層を形成する。あるいは蒸着
法、スパッタリング法等により電荷発生層を形成するこ
とができる。なお、後２者の方法では保護層をさらに設
ける方法以外は、導電性支持体／電荷発生層／電荷輸送
層の積層順が好ましい。

電荷発生層を結着剤樹脂と共に形成する場合。

結着剤樹脂、溶剤等と共に、ボールミル、アトライター
等の混線分散機で均一に分散させ、導電性支持体上に塗
布して、電荷発生層を形成する。

結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ
素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキ
ッド樹脂、アクリル樹脂。

キシレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、
ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導体などの体積固有抵
抗が１０００以上の絶縁性を有する結着剤樹脂、あるい
はポリビニルカルバゾール等の結着剤樹脂である。

この電荷発生材料、結着剤樹脂等を含む組成物を電子写
真感光体に通常用いられるアルミニウム板、導電処理し
た紙、プラスチックフィルムなどの導電性支持体上に塗
布し、感光層を形成する。塗布方法としては、必要なら
ば組成物に溶剤を加えて粘度を開塾し、エアードクター
コーター、ブレードコーター、ロントコ−ター、リバー
スロールコータ−、スプレーコーター。

ホントコーター、スクイーズコーター、グラビアコータ
ー等の塗布方式で被膜形成を行う。塗布後、必要に応じ
て適当な乾燥を行う。

また本発明による電荷発生層は、樹脂／電荷発生材料が
重量比で１以上であり１例えば、酸化亜鉛を用いた感光
体の場合に比べ樹脂量が多く、被膜の物理的強度があり
、可撓性に富む。

また導電性支持体との接着力が大きい、耐湿性が良好で
ある。経時変化が少ない、毒性上の問題がない、製造が
容易であり安価である等の実用上優れた特徴を持つ。

電荷発生層の厚さは、０．０１−１０μ清程度であり、
蒸着法、スパッタリング法以外では。

０．５〜１０μｍ程度であり、Ｘ蒸着法等では０゜Ｏ１
〜２μ謡程度である。

電荷発生層上に積層する電荷輸送層は、電荷発生層で発
生した電荷を感光体表面まで移動させる層であり、電荷
発生層の感光領域の光に対して透明であることが望まし
く、電荷輸送材料単独またはこれを樹脂中に分散、溶解
させた形で電荷発生層の上または導電性支持体上に形成
される。単独電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾ
ールおよびその誘導体、あるいはセレン蒸着膜等も使用
できる。一方樹脂中に分散。

溶解させる場合には、樹脂としてポリカーボネート、ポ
リエステル等を使用でき、このときの樹脂に対する電荷
輸送材料の重量比は０．１〜０゜８望ましくは０．３〜
０．６とすることが適当である。また、電荷輸送層の厚
さは特に限定されないが１通常５〜５０μ驕とすること
が適当である。

本発明における電荷輸送材料としては１例えばカルバゾ
ール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカル
バゾール、テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、
２−フェニルナフタレン、アザピレン、２．３−ベンゾ
クリセン、３．４−ベンゾピレン、フルオレン、１゜２
−ベンゾフルオレン、２．３−ベンゾフルオレン、４−
（２−フルオレニルアゾ）レゾルシノール、４−　（２
−フルオレニルアゾ）ｍ−クレゾール、２−Ｐ−アニソ
ールアミノフルオレン、Ｐ−ジエチルアミノ−アゾベン
ゼン、１−（２−チアゾリルアゾ）−２−ナフトール、
４−アニソ−ルア定ノアゾベンゼン、カシオン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニルアゾアニリン、Ｐ−（ジメ
チルアミノ）スチルベン、１．４−ビス（２−メチルス
チリル）ベンゼン、９−　（４−ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセン、２．５−ビス（４−ジエチルアミノ
フェノール）−１゜３．５−オキサジアゾール、■−フ
ェニルー３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（
Ｐ−ジエチルアミノフェニル〉ピラゾリン、１−フェニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロンおよび２−　（ｍ−ナ
フチル）−３−フェニルオキサゾール、Ｐ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）等を
挙げることができる。

また、樹脂（結着剤）としては、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステ
ル、ポリビニルカルバゾール、ポリウレタン、エポキシ
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂およ
びシリコーン樹脂等を挙げることができる。

本発明において、電荷発生層およびまたは電荷輸送層に
、必要に応じて、増感剤、その他の添加剤を加えること
ができる。

本発明の電子写真感光体は印刷版作製用の電子写真体と
しても使用することができる。

本発明の電子写真感光体はインダクシロン効果が減少し
ていることにより階調性が良好となり、感度にも優れ、
さらに導電性支持体／電荷発生層／電荷輸送層の構成で
は特に帯電、Ｉｔ光などのプロセス繰り返しに伴う疲労
現象が改善されるという利点もある。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。例
中ｒ部」とは重量部を示す。

実施例１ 銅フタロシアニン４０部、モノニトロ銅フタロシアニン
１部を９８％濃硫＠５００部に十分攪拌しながら溶解す
る。溶解した液を水１０００部に十分攪拌しながら注入
し、銅フタロシアニン、モノニトロ鋼フタロシアニンｍ
成ｍを析出させた後１口過・水洗し、減圧下１２０℃で
乾燥した。

この組成物１０部、アクリルポリオール（代用薬品工業
■製）３６部、エポキシ樹脂（シェル化学社製）５部お
よびメチルエチルケトン：セロソルブアセテート（１：
１）５０部からなる組成物をボールミルにより、２４時
間混練して、光導電性塗料を調整し、この塗料をアルミ
ニウム支持体上に約１μとなるように塗布し。

電荷発生層を形成した。

次にポリカーボネート樹脂（奇人化成製）１０部、ポリ
エステル樹脂（グツドイヤー製）３部をテトラヒドロフ
ランおよびトルエン溶媒１００部で混合した。溶媒の重
量比は９：１である。次にｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）９部をシリコンオ
イル０．０２部と共に添加した。この液を電荷発生層の
上に約１５μとなるように塗布し、８０℃で乾燥して電
荷輸送層を形成し、積層感光体を得た。

実施例２ 無金属フタロシアニン３０部、ジニトロ銅フタロシアニ
ン０．５部を９８％濃硫酸５００部に十分攪拌しながら
溶解する。溶解した液を水３０００部に注入しフタロシ
アニン系組成物を析出させた後２口過・水洗し、減圧下
１２０℃で乾燥する。この組成物５部と熱可塑性アクリ
ル樹脂０ＸＬ−９７（三井東圧製）２０重量部。

酢酸ブチル：セロソルブアセテ−）　（１：　１）３０
部からなる組成物をボールミルにより２４時間混練して
光導電性塗料を調整し、この塗料をアルミニウム支持体
上に約１μとなるように塗布し、電荷発生層を形成した
。

次にポリカーボネート樹脂（奇人化成Ｍ）１０部、ポリ
エステル樹脂（グツドイヤー製）　５部、アクリル樹脂
（三菱化成製）５部をテトラヒドロフラン：トルエン（
９：１）１５０部で溶解させた。次にこの中に２．５−
ビス（４ジエチルアミノフエニル）１，３．４−オキサ
ジアゾール１２部をシリコンオイル０．０２部と共に添
加した。この液を電荷発生層上に約１５μとなるよう塗
布し、８０℃で乾燥し、電荷輸送層を形成し、積層型感
光体を得た。

実施例３ 実施例２の電荷輸送層形成において、２．５−ビス（４
−ジエチルアミノフェニル）１，３．４−オキサジアゾ
ールのかわりに１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
２−ピラゾリンを添加したこと以外は実施例２と全く同
様の一方法で感光体を作製した。

比較例１ β型鋼フタロシアニン１０部と熱硬化性アクリル樹脂３
２部、メラミン樹脂８部および酢酸ブチル：セロソルブ
アセテート（１：１）５０部からなる組成物をボールミ
ルにより２４時間混練して光導電性塗料を調整し、この
塗料をアルミニウム支持体上に約１μとなるように塗布
し、電荷発生層を形成した。

次に、実施例１の電荷輸送層と同様にして。

電荷発生層の上に約１５μとなるよう塗布し。

８０℃で乾燥し、電荷輸送層を形成し、積層型感光体を
得た。

比較例２ 比較例の処方の中からβ型鋼フタロシアニンを無金属フ
タロシアニンにかえた以外は比較例１と全く同様の方法
で感光体を作成した。

次に以上の感光体を市販のカールソン方式電子写真複写
機を用いて−６，５Ｋ　Ｖのコロナ帯電を０．２秒間行
った時の表面電位（Ｖ）および各Ｖが１／２になるに要
する露光量（Ｅｌ／２）を測定し９次表の結果を得た。

以上の結果かられかるように、極めて高感度であり、又
、フタロシアニン顔料の特徴である長波長域の感度を保
持し１本発明の電子写真感光体は、一般の複写機や半導
体レーザー（λ＝７５０〜８５０μｍ）を光源とするプ
リンター等にも使用出来る優れた感光体である。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社 手続補正書（自発） 昭和５８年　９月２７　日 特許庁長官殿 ■、事件の表示　昭和５８年特許Ｈ第１５７９１２号２
、発明の名称　電子写真感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、フタロシアニンおよび。 フタロシアニン分子のベンゼン核がニトロ基。 シアノ基、ハロゲン原子、スルホン基およびカルボキシ
   ル基から選ばれる少なくとも１４１の電子吸引性基によ
   って置換されたフタロシアニン誘導体を、フタロシアニ
   ンと塩を形成し得る無機酸と混合した後、水もしくは塩
   基性物質によって析出せしめて得られた電荷発生材料を
   含む層、および電荷輸送層を形成してなることを特徴と
   する電子写真感光体。