JPH04330027A - ジベンゾシクロオクタン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジベンゾシクロオクタン
誘導体に関し、更に詳細には循環器系の医薬や他の医薬
の中間体として有用なジベンゾシクロオクタン誘導体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】生薬中には古くから臨床において用いら
れているものが多いが、いずれも天然からの抽出物であ
るため、その製造工程が煩雑で収率が悪く、更に、原料
自身の生産量も限られているので、医薬品として開発す
るうえで経済性の面で問題があった。近年、機器分析や
化合物分離手段の発達により、生薬中の有効成分の分離
、同定なされており、この結果に基づいて生薬の有効成
分の化学合成が試みられている。また、上記知見をもと
に、生薬の有効成分と同一の骨格を有する新しい化合物
開発もなされつつある。

【０００３】本発明者らは、いくつかの生薬の有効成分
中に存在する次の式

【化３】 で表されるジベンゾシクロオクタン環に着目し、この環
を有する化合物を合成してその薬理作用を検討した結果
、これら化合物は酵素阻害作用を有することを見出し本
発明を完成した。

【０００４】すなわち、本発明は次の式（Ｉ）

【化４】 ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはアル
キル基を示すか、一緒になってアルキレン基を示し、Ｒ
３〜Ｒ６はそれぞれ水素原子またはアルキル基を、Ｒ７
は水素原子、アルキル基、低級アルキルカルボニル基ま
たは低級アルキルスルホニル基を示し、Ａは次式

【化５
】 （ここで、Ｒ８は水素原子、アルキル基または低級アル
キルカルボニル基を、Ｒ９およびＲ１１はそれぞれ水素
原子、アルキル基、低級アルキルカルボニル基をまたは
低級アルキルスルホニル基を、Ｒ１０は水素原子、水酸
基、アルコキシ基、低級アルキルカルボニルオキシ基ま
たは低級アルキルスルホニルオキシ基を意味する）で示
されるいずれかの基を示す］で表されるジベンゾシクロ
オクタン誘導体を提供するものである。

【０００５】本発明の式（Ｉ）で表されるジベンゾシク
ロオクタン誘導体は、次の５群（Ｉａ）〜（Ｉｅ）に分
けることができ、これらはそれぞれ以下に示す方法の何
れかにより製造することができる。

【化６】 （式中、Ｒ１ないしＲ１１は前記した意味を有する）

【
０００６】方　　法　１：本発明化合物のうち、式（Ｉ
ａ）で表される化合物は、例えば次式に従い、式（ＩＩ
）で表される化合物のオキソラン環を還元解裂せしめ、
所望によりその水酸基の全部または一部をアルキル化ま
たはアシル化することにより得られる。

【化７】 （式中、Ｒ１ないしＲ８は前記した意味を有する）

【０
００７】上記反応は、１モルの化合物（ＩＩ）に対し、
水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウ
ム、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤を２〜２０
モル程度使用し、テトラヒドロフラン、エーテル、トル
エン、ジオキサン等の溶媒中、−５０〜５０℃程度で０
．１〜２４時間程度反応させれば良い。

【０００８】本発明の出発原料である化合物（ＩＩ）は
新規化合物であるが、次の反応式に従い、公知であるか
、又は公知化合物の製法に準じて容易に合成される化合
物（ＩＩＩ）にベンズアルデヒド誘導体（ＩＶ）を作用
させて化合物（Ｖ）を得、この化合物若しくはこれを変
換した式（Ｖ）で表される化合物を過塩素酸鉄塩とトリ
フルオロ酢酸の存在下閉環せしめることにより得ること
ができる。

【化８】 （式中、Ｒ１ないしＲ６は前記した意味を有する）

【０
００９】上記閉環反応において、原料化合物の光学活性
は保存されるので、必要に応じ光学活性な出発原料（Ｉ
Ｉ）を得ることができる。また、本方法における水酸基
のアルキル化やアシル化は、例えばピリジン中で無水酢
酸を作用させる等の公知方法またはこれに準じた方法に
より実施することができる。

【００１０】方　　法　２：本発明化合物のうち式（Ｉ
ｃ）で表されるものは、例えば次式に従い、水酸基が保
護された化合物（Ｉａ）を還元処理し、必要により保護
基を脱離せしめることにより得られる。

【化９】 （式中、Ｒ１ないしＲ８は前記した意味を有する）

【０
０１１】水酸基が保護された化合物（Ｉａ）の還元処理
はアルゴン等の不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン等
の溶媒中、還流条件でパラジウム触媒−蟻酸アンモニウ
ム等を作用させることにより行なわれる。　パラジウム
触媒としてはビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムジクロライド等が使用される。

【００１２】方　　法　３：本発明化合物のうち、式（
Ｉｂ）で表される化合物は、次式に従い、化合物（Ｉａ
）若しくは（Ｉｃ）を酸化処理し、所望によって脱保護
、保護基の変換等を行うことにより得られる。

【化１０】 （式中、Ｒ１ないしＲ７およびＲ９は前記した意味を有
する）

【００１３】酸化処理は、四酸化オスミニウム−亜硫酸
水素ナトリウム等を使用することにより行なわれる。

【００１４】方　　法　４：本発明化合物のうち、式（
Ｉｄ）で表される化合物は、次式に従い、化合物（Ｉｃ
）に四酸化オスミウム若しくは過酸化化合物を作用させ
、所望によりその水酸基の一部を他の置換基に変えるこ
とにより製造される。

【化１１】 （式中、Ｒ１ないしＲ８は前記した意味を有する）

【０
０１５】過酸化化合物としては、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、過安息香酸、過フタル酸等が挙げられ、反応
は、ジクロロメタン、トルエン、クロロホルム等の有機
溶媒中で行なわれる。

【００１６】方　　法　５：本発明化合物のうち、式（
Ｉｅ）で表される化合物は、次式に従い、化合物（Ｉａ
）に過酸若しくは過酸化化合物等の酸化剤を作用させ、
所望によりその水酸基の一部を他の置換基に変えること
により製造される。

【化１２】 （式中、Ｒ１ないしＲ７は前記した意味を有する）

【０
０１７】叙上の如くして得られた本発明化合物（Ｉ）は
、各段階で得られた生成物を公知の精製方法に付し、医
薬原料またはその中間体とすることができる。 　しかし、医薬中間体とする場合には、反応混合物のま
ま他の反応の原料として用いてもよい。

【００１８】

【発明の効果】本発明化合物（Ｉ）は、新規な三環系を
有し、しかも後記試験例にも示すように各種酵素阻害活
性を有するので、例えば、強心剤や抗血栓剤等の循環器
系医薬として利用することが可能である。　また、医薬
品製造のための新たな中間体として有用なものである。

【００１９】

【実施例】次に参考例、実施例および試験例を挙げ、本
発明を更に詳しく説明する。

【００２０】参　考　例　　１ １−メチル＝水素＝（Ｓ）−２−［１−（５−メトキシ
−３，４−メチレンジオキシフェニル）メチル］ブタン
ジオアートの合成：１−メチル＝水素＝（ＲＳ）−２−
［１−（５−メトキシ−３，４−メチレンジオキシフェ
ニル）メチル］ブタンジオアート（　ラセミ体、２０ｇ
；　　Ｇ．　Ｅ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒｓ　ａｎｄ　Ｒ．
Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，　Ｐ
ｅｒｋｉｎ　１，９９９（１９８２））とＤ−（＋）−
α−アミノカプロラクタム（８．６５ｇ）を加熱したア
セトン（６４０ｍｌ）に溶かした後、室温で３時間攪拌
した。　析出した結晶を濾取したところ、表題化合物の
アミノカプロラクタム塩が、１７．５４ｇ得られた。　
この塩を飽和重曹水（２００ｍｌ）に溶かし、エーテル
で洗浄後（２００ｍｌ×３）、１０％のシュウ酸水で酸
性とし、ジクロロメタンで抽出した（５００ｍｌ×３）
。ジクロロメタン層を合わせ、飽和食塩水で洗った後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し
、約６０％ｅｅの表題化合物を１２．２９ｇ得た。　こ
れをメタノール（２０ｍｌ）中、室温で１時間攪拌し、
不溶物を濾過して除いた。濾液を減圧下留去し、１００
％ｅｅの表題化合物を５．０４ｇ得た。

【００２１】 融　　点：　９６．５−９７．０℃（無色プリズム状結
晶）［α］Ｄ２３：−２６．６゜（ｃ＝１．１８，ＣＨ
Ｃｌ３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．４６（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝４．５，１７Ｈｚ），２．６２−２．７７（
２Ｈ，ｍ），２．９３−３．１３（２Ｈ，ｍ），３．６
９（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），５．９４（２
Ｈ，ｓ），６．３１（１Ｈ，ｓ），６．３４（１Ｈ，ｓ
）． ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３１３６，２９１２
，１７２４，１６８０，１６３８，１５１２．Ｍ　　Ｓ
　：　２９６（Ｍ＋），１６５（ｂａｓｅ）．

【００２
２】参　考　例　　２ （Ｓ）−３−［１−（５−メトキシ−３，４−メチレン
ジオキシフェニル）メチル］ブタノリドの合成：１−メ
チル＝水素＝（Ｓ）−２−［１−（５−メトキシ−３，
４−メチレンジオキシフェニル）メチル］ブタンジオア
ート（７１．８ｇ，　０．２４ｍｏｌ）をエタノール（
９００ｍｌ）に溶かし、水酸化カリウム（８５％，１６
．７ｇ，０．２７ｍｏｌ）のエタノール（４５０ｍｌ）
溶液を加えた。　氷冷下塩化カルシウム（５１．６ｇ，
０．４６ｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（３６ｇ，
０．９５ｍｏｌ）を加え、０℃で１９時間攪拌した。　
氷冷下、１２ＮＨＣｌ水（５００ｍｌ）を加え、さらに
、室温で３０分攪拌した後、塩化メチレンで抽出（３０
０ｍｌ×３）し、合わせた有機層を飽和重曹水、飽和食
塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。　溶媒
を減圧下留去すると６８．７６ｇの無色固体が得られた
。酢酸エチル−ヘキサンで再結晶し、表題化合物（４６
．８５ｇ，７５％）を無色プリズム状結晶として得た。

【００２３】融　　点：　８８．５−８９．５℃［α］
Ｄ２３：−６．８２゜（ｃ＝１．１２，ＣＨＣｌ３）１
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
７，１７Ｈｚ），２．５５−２．８９（４Ｈ，ｍ），３
．９０（３Ｈ，ｓ），４．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６，
９Ｈｚ），４．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７，９Ｈｚ），
５．９５（２Ｈ，ｓ），６．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ），６．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）． ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１７８４，１７６８
，１６３２，１５１０． Ｍ　　Ｓ　：２５０（Ｍ＋），１６５（ｂａｓｅ）元素
分析（Ｃ１３Ｈ１４Ｏ５として） 計算値　　Ｃ；６２．３９，　Ｈ；５．６４実測値　　
Ｃ；６２．３８，　Ｈ；５．６９

【００２４】参　考　
例　　３ （Ｓ）−（Ｅ）−３−［１−（５−メトキシ−３，４−
メチレンジオキシフェニル）メチル］−２−（３，４，
５−トリメトキシベンジリデン）ブタノリドの合成：ア
ルゴン気流中、（Ｓ）−３−［１−（５−メトキシ−３
，４−メチレンジオキシフェニル）メチル］ブタノリド
（２５．０ｇ，０．１ｍｏｌ）、３，４，５−トリメト
キシベンズアルデヒド（３１．０ｇ，　　０．１６ｍｏ
ｌ）のトルエン溶液（４００ｍｌ）を０℃に冷却し、水
素化ナトリウム（６０％，１０．８ｇ，０．２７ｍｏｌ
）及び、メタノール（０．４ｍｌ，０．０１ｍｏｌ）を
加えた。０℃で１５分、室温で４８時間攪拌した後、反
応液を氷冷し、６規定塩酸水（１００ｍｌ）を加えた。 　水層を除いた後、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。　溶媒を留
去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー（メ
ルク　＃９３８５，　５００ｇ，　酢酸エチル−ヘキサ
ン　１：２）で精製し、表題化合物を無色油状物（２０
．３８ｇ，４８％）として得た。

【００２５】 ［α］Ｄ２５：＋５５．１゜（ｃ＝０．９５５，ＣＨＣ
ｌ３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．６４（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１０，１４Ｈｚ），３．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝５，１４Ｈｚ），３．８３−３．９０（１Ｈ，ｍ），
３．８６（３Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ），３．９
０（３Ｈ，ｓ），４．２２−４．３６（２Ｈ，ｍ），５
．９３（２Ｈ，ｓ），６．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５
Ｈｚ），６．３３（１Ｈｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．７
７（２Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ
）． ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：１７４６，１６
４４，１５８２． Ｍ　　Ｓ　：４２８（Ｍ＋），２６３（ｂａｓｅ）．Ｈ
ＲＭＳ（Ｃ２３Ｈ２４Ｏ８として）：計算値；　４２８
．１４７０７ 実測値；　４２８．１４６７７

【００２６】参　考　例　　４ （Ｓ）−（Ｅ）−３−［１−（３，４−ジヒドロキシ−
５−メトキシフェニル）メチル］−２−（３，４，５−
トリメトキシベンジリデン）ブタノリドの合成：（Ｓ）
−（Ｅ）−３−［１−（５−メトキシ−３，４−メチレ
ンジオキシフェニル）メチル］−２−（３，４，５−ト
リメトキシベンジリデン）ブタノリド（０．８４ｇ，１
．９６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）にとか
し、三塩化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液、４ｍ
ｌ、４ｍｍｏｌ）を加えて０℃で３０分攪拌した。溶媒
を減圧下留去し、残渣をメタノール（２０ｍｌ）、２規
定塩酸水（６ｍｌ）に溶かし、０℃で２時間攪拌した。 　反応液を酢酸エチルで抽出（５０ｍｌ×１，２０ｍｌ
×２）し、合した有機層を水、飽和重曹水で洗浄した。 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去する
と表題化合物が淡黄色油状物質（０．７９ｇ，９７％）
として得られた。

【００２７】 ［α］Ｄ２７　：＋５０．３°（ｃ＝０．７０，ＣＨＣ
ｌ３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．６０（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝１０，１４Ｈｚ），３．０４（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝４，１４Ｈｚ），３．７８−３．９０（１Ｈ，ｍ）
，３．８３（３Ｈ，ｓ），３．８９（６Ｈ，ｓ），３．
９０（３Ｈ，ｓ），４．２４−４．３７（２Ｈ，ｍ），
５．３１（１Ｈ，ｓ），５．３６（１Ｈ，ｓ），６．２
３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝２Ｈｚ），６．７９（２Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）． ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：３５５６，２９
４０，１７４６，１６４６，１６２０，１５８２．Ｍ　
　Ｓ　：　４１６（Ｍ＋），２６３（ｂａｓｅ）．ＨＲ
ＭＳ（Ｃ２２Ｈ２４Ｏ８として）：計算値；　４１６．
１４７０２ 実測値；　４１６．１４６５２．

【００２８】参　考　例　　５ （３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−８，９
，１０，１１−テトラメトキシ−６，７−メチレンジオ
キシジベンゾ［４，５：６，７］シクロオクタ［１，２
−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンの合成：（Ｓ）−（Ｅ
）−３−［１−（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシ
フェニル）メチル］−２−（３，４，５−トリメトキシ
ベンジリデン）ブタノリド（３．１３ｇ，７．５ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン（７５ｍｌ）とトリフルオロ酢酸
（７５ｍｌ）に溶かし、過塩素酸鉄（７．２１ｇ，１５
．６ｍｍｏｌ）を加え室温で、２時間撹拌した。　飽和
亜硫酸水素ナトリウム水を加えた後、酢酸エチル（７０
ｍｌ）を加えた。　有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩
水で洗った。　無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
減圧下留去すると粗製の（３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３ａ
，４−ジヒドロ−６，７−ジヒドロキシ−８，９，１０
，１１−テトラメトキシジベンゾ［４，５：６，７］シ
クロオクタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンが
褐色油状物（３．１４ｇ）として得られた。　この油状
物（３．１４ｇ，７．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１７ｍｌ
）に溶かし、炭酸カリウム（１１ｇ，８０ｍｍｏｌ）、
ジブロモメタン（２．７ｍｌ、３９ｍｍｏｌ）を加え、
８０℃で、１時間撹拌した。　反応液を酢酸エチル（１
００ｍｌ）に加え、水、飽和食塩水で洗浄した。　無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して得ら
れた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル　
＃９３８５，３０ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン　ｌ：１
）で精製すると表題化合物が無色固体（１．３５ｇ，４
８％）として得られてきた。

【００２９】融　　点　：　２２０．５−２２１．５℃
［α］Ｄ２７：　−３２９°（ｃ＝１．１６５，ＣＨＣ
ｌ３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．４３（１Ｈ，ｄ
，Ｊ＝１４Ｈｚ），２．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６，１
４Ｈｚ），３．４０−３．６０（１Ｈ，ｍ），３．６３
（３Ｈ，ｓ），３．８１（３Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ
，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），４．４４（１Ｈ，ｔ，
Ｊ＝９Ｈｚ），４．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，１０Ｈ
ｚ），５．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．９
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．５８（１Ｈ，ｓ
），６．３４（１Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
３Ｈｚ）． ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９４４，１７５８
，１６７４，１６２０，１５９４． Ｍ　　Ｓ　：　４２６（Ｍ＋，ｂａｓｅ）．元素分析（
Ｃ２３Ｈ２２Ｏ８として）：計算値　　　Ｃ；　６４．
７８，　Ｈ；　５．２０．実測値　　　Ｃ；　６４．６
０，　Ｈ；　５．０１．

【００３０】実　施　例　　１ （６Ｓ，Ｒｂｉａｒ）−５，６−ジヒドロ−６，７−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１，１０，１１，１２−テト
ラメトキシ−２，３−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，
ｃ］シクロオクテンの合成：アルゴン気流中、（３ａＳ
，Ｒｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−８，９，１０，
１１−テトラメトキシ−６，７−メチレンジオキシジベ
ンゾ［４，５：６，７］シクロオクタ［１，２−ｃ］フ
ラン−１（３Ｈ）−オン（３．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）に、０℃で、水素化ジイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液（１．５０Ｍ，１４ｍ
ｌ，２１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１５分攪拌した。　
アセトン（２０ｍｌ）を加えた後、混合物を酢酸エチル
（１００ｍｌ）に溶かし、２規定塩酸水、水、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。　無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下留去すると表題化合物が無色固体
（３．１１ｇ，定量的）として得られた。

【００３１】融　　点：　１７９．０−１７９．５℃（
無色プリズム状結晶、酢酸エチルーヘキサン）［α］Ｄ
２７：−１６６゜（ｃ＝１．２５，　ＣＨＣｌ３）１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．８９（１Ｈ，ｂｒ），２．
４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，１３Ｈｚ），２．６０（１
Ｈ，ｂｒ），２．８０〜３．００（２Ｈ，ｍ），３．６
５（３Ｈ，ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ），３．８６（３
Ｈ，ｓ），３．９０（３Ｈ，ｓ），３．９９−４．１７
（２Ｈ，ｍ），３．６８−３．９３（２Ｈ，ｍ），５．
９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．９２（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．３８（１Ｈ，ｓ），６．４
９（１Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｓ）．ＩＲνｍａｘ
（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３４８０，３４１６，２９４０，
２８８４，１６１６，１５９４．Ｍ　　Ｓ　：４３０（
Ｍ＋），　４１２（ｂａｓｅ）．元素分析（Ｃ２３Ｈ２
６Ｏ８として） 計算値　　Ｃ；６４．１７，　Ｈ；６．０９実測値　　
Ｃ；６３．９８，　Ｈ；６．０９

【００３２】実　施　
例　　２ （５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−５，６−エポキシ
−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，７−ビス（ヒド
ロキシメチル）−１，２，３，１２−テトラメトキシ−
１０，１１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シク
ロオクテンの合成：（６Ｓ，Ｒｂｉａｒ）−５，６−ジ
ヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１０
，１１，１２−テトラメトキシ−２，３−メチレンジオ
キシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（２００ｍｇ，
　０．４７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（　５ｍｌ）に
溶かし、バナジウムオキシアセチルアセトナート（５ｍ
ｇ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（３．０Ｍ　トリ
メチルペンタン溶液、０．３５ｍｌ、１．０５ｍｍｏｌ
）を加え、４０分加熱還流した。　室温に放冷後、１０
％硫酸第一鉄水を加え、室温で３０分攪拌した。　ジク
ロロメタン層を分離し、水層を更にジクロロメタンで抽
出した（５ｍｌ×２）。　合したジクロロメタン層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると
表題化合物が無色固体（１９１ｍｇ，９２％）として得
られた。

【００３３】融　　点　：　２０２−２０２．５℃（無
色板状結晶、酢酸エチルーヘキサン） ［α］Ｄ２７：　　＋１２．６９　　（ｃ＝０．５２，
ＣＨＣｌ３） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．３８−１．６０（１
Ｈ，ｍ），２．１８−２．３４（１Ｈ，ｍ），２．５３
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，１５Ｈｚ），２．７７（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝１０，１５Ｈｚ），２．８５−３．０２（１
Ｈ，ｍ），３．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ）３．６
６（１Ｈ，ｓ），３．６７（３Ｈ，ｓ），３．８６（３
Ｈ，ｓ），３．９０５（３Ｈ，ｓ），３．９１２（３Ｈ
，ｓ），３．５２−３．６５（１Ｈ，ｍ），３．７２〜
３．９０（２Ｈ，ｍ），５．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
５Ｈｚ），５．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６
．５１（１Ｈ，ｓ），６．７３（１Ｈ，ｓ）．ＩＲνｍ
ａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３４０８，２９４８，２８８
４，１６１８，１６００，１４９８，１４７８，１４６
４，１４０２，１３３４，１１１０，１０７２，１０５
８．Ｍ　　Ｓ　：　４４６（Ｍ＋），　４４（ｂａｓｅ
）．元素分析値（Ｃ２３Ｈ２６Ｏ９として）：計算値　
　Ｃ；６１．８７，　　Ｈ；５．８７実測値　　Ｃ；６
１．５６，　　Ｈ；５．９１

【００３４】実　施　例　
　３ （５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−５，６−エポキシ
−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，７−ビス（メタ
ンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１２−テトラ
メトキシ−１０，１１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ
，ｃ］シクロオクテンの合成：（５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，Ｒ
ｂｉａｒ）−５，６−エポキシ−５，６，７，８−テト
ラヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメチル）−１，２
，３，１２−テトラメトキシ−１０，１１−メチレンジ
オキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（１８１ｍｇ
，　０．４１ｍｍｏｌ）をピリジン（０．５ｍｌ）に溶
かし、塩化メタンスルホニル（０．１ｍｌ，　１．２９
ｍｍｏｌ）を加え、室温で１７．５時間攪拌した。　反
応液を酢酸エチル（２０ｍｌ）に溶かし、２規定塩酸水
、水、飽和重曹水で洗浄した。 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去する
と得られる残渣をエーテルで洗い、不溶物を濾取すると
表題化合物が無色固体（１９８ｍｇ，８１％）として得
られた。

【００３５】融　　点　：　１９２−１９３℃（無色針
状結晶、酢酸エチルーヘキサン） ［α］Ｄ２７：　＋４９．９（ｃ＝０．６８５，ＣＨＣ
ｌ３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．６８−１．８
５（１Ｈ，ｍ），２．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，１５
Ｈｚ），２．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１，１５Ｈｚ）
，３．０５（３Ｈ，ｓ），３．０７（３Ｈ，ｓ），３．
６８（３Ｈ，ｓ），３，７４（１Ｈ，ｓ），３，８８（
３Ｈ，ｓ），３．９０（３Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，
ｓ），４．３３−４．４４（４Ｈ，ｍ），５．９９（２
Ｈ，ｓ），６．５０（１Ｈ，ｓ），６．７１（１Ｈ，ｓ
）． ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９４４，１６１８
，１６００，１４９８，１４６８，１３４６，１１７６
，１１１０．Ｍ　　Ｓ　：　６０２（Ｍ＋），　３２９
（ｂａｓｅ）．元素分析値（Ｃ２５Ｈ３０Ｏ１３Ｓ２と
して）：計算値　　Ｃ；４９．８３，　　Ｈ；５．０２
実測値　　Ｃ；４９．７６，　　Ｈ；４．５９

【００３
６】実　施　例　　４ （６Ｓ，Ｒｂｉａｒ）−６，７−ビス（アセトキシメチ
ル）−５，６−ジヒドロ−１，１０，１１，１２−テト
ラメトキシ−２，３−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，
ｃ］シクロオクテンの合成：（６Ｓ，Ｒｂｉａｒ）−５
，６−ジヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメチル）−
１，１０，１１，１２−テトラメトキシ−２，３−メチ
レンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（２．
９０ｇ，６．７４ｍｍｏｌ）をピリジン（２０ｍｌ）に
溶かし、無水酢酸（１０ｍｌ）を加えて室温に１６．５
時間放置した。　水（５０ｍｌ）を加えて１０分攪拌し
た後、酢酸エチル（１００ｍｌ）に溶かし、６規定塩酸
水、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。　無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、得られ
る無色油状物をカラムクロマトグラフィー（メルク　シ
リカゲル　＃９３８５，　１００ｇ，　酢酸エチル−ヘ
キサン　１：２）で精製し、表題化合物を無色油状物（
３．２０ｇ，９２％）として得た。

【００３７】［α］Ｄ２６：−１２５゜（ｃ＝０．９８
，ＣＨＣｌ３） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０５４（３Ｈ，ｓ），
２．０４５（３Ｈ，ｓ），２．３０−２．５２（１Ｈ，
ｍ），２．８６−３．１０（２Ｈ，ｍ），３．６３（３
Ｈ，ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ
），３．９１（３Ｈ，ｓ），４．００−４．３０（２Ｈ
，ｍ），４．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），４．５
３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１Ｈｚ），５．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ）６．
３４（１Ｈ，ｓ），６．４８（１Ｈ，ｓ），６．５８（
１Ｈ，ｓ） ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：１７３６，１６
２０，１５９４ Ｍ　　Ｓ　：５１４（Ｍ＋，ｂａｓｅ）ＨＲＭＳ（Ｃ２
７Ｈ３０Ｏ１０として）：計算値；　５１４．１８３８
９ 実測値；　５１４．１８４２９

【００３８】実　施　例　　５ （６Ｓ，Ｒｂｉａｒ）−６−（アセトキシメチル）−５
，６，７，８−テトラヒドロ−１，１０，１１，１２−
テトラメトキシ−７−メチレン−２，３−メチレンジオ
キシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（ＧＯ−１６２
−Ｓ）の合成：（６Ｓ，Ｒｂｉａｒ）−６，７−ビス（
アセトキシメチル）−５，６−ジヒドロ−１，１０，１
１，１２−テトラメトキシ−２，３−メチレンジオキシ
ジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（３．０９ｇ，６．
０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（７５ｍｌ）に、蟻酸アンモ
ニウム（４．２ｇ，６７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウムジクロリド（２６０ｍｇ，０
．３７ｍｏｌ）を加え、アルゴン気流中１６時間加熱還
流した。　反応液をシリカゲルを通して濾過し、シリカ
ゲルをさらに酢酸エチル（２００ｍｌ）で洗った。　濾
液を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると粗（６Ｓ
，Ｒｂｉａｒ）−６−（アセトキシメチル）−５，６，
７，８−テトラヒドロ−１，１０，１１，１２−テトラ
メトキシ−７−メチレン−２，３−メチレンジオキシジ
ベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンが褐色油状物（３．０
ｇ，＞１００％）として得られた。　一部（１５０ｍｇ
）をカラムクロマトグラフィー（メルク　シリカゲル＃
９３８５，　５ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン　１：２）
で精製し、表題化合物を無色油状物（１１８ｍｇ）とし
て得た。

【００３９】 ［α］Ｄ２７：＋１６７゜（ｃ＝１．１７，　ＣＨＣｌ
３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０８（３Ｈ，ｓ）
，２．４３−２．５２（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．８
５（２Ｈ，ｍ），２．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ）
，　３．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．５８（
３Ｈ，ｓ），３．８５（３Ｈ，ｓ），３．８７（３Ｈ，
ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ），３．９８−４．０２（２
Ｈ，ｍ），４．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），５
．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），５．９７（２Ｈ
，ｓ），６．５１（１Ｈ，ｓ），６．６４（１Ｈ，ｓ）
．ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：２９４０，１
７３２，１６２０，１５９８ Ｍ　　Ｓ　：　４５６（Ｍ＋，ｂａｓｅ）ＨＲＭＳ（Ｃ
２５Ｈ２８Ｏ８として）：計算値：　　４５６．１７８
３１ 実測値：　　４５６．１７８０１

【００４０】実　施　例　　６ （６Ｓ，Ｒｂｉａｒ）−５，６，７，８−テトラヒドロ
−６−（ヒドロキシメチル）−１，１０，１１，１２−
テトラメトキシ−７−メチレン−２，３−メチレンジオ
キシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンの合成：先に得
た粗製の（６Ｓ，Ｒｂｉａｒ）−６−（アセトキシメチ
ル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１，１０，１１
，１２−テトラメトキシ−７−メチレン−２，３−メチ
レンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（２．
８５ｇ）をメタノール（４０ｍｌ）に溶かし、１規定水
酸化ナトリウム水（１０ｍｌ）を加えて２時間室温で攪
拌した。　溶媒を、減圧下留去し、残渣に酢酸エチル（
１００ｍｌ）を加えた後、水、飽和食塩水で洗浄した。 　無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去す
ると褐色固体（２．４５ｇ）が得られたが、これをカラ
ムクロマトグラフィー（メルク　シリカゲル　＃９３８
５，　５０ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン　１：１）で精
製し、表題化合物を無色固体（２．３０ｇ，（６Ｓ，Ｒ
ｂｉａｒ）−６，７−ビス（アセトキシメチル）−５，
６−ジヒドロ−１，１０，１１，１２−テトラメトキシ
−２，３−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロ
オクテンから９７％）として得た。

【００４１】 融　　点　：１８３．５−１８４．５℃（無色プリズム
状結晶） ［α］Ｄ２７：　＋１８３゜（ｃ＝０．９９，ＣＨＣｌ
３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．３８−１．５２（
１Ｈ，ｂｒ），２．５５−２．６６（１Ｈ，ｍ），２．
４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，１３Ｈｚ），２．７６（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，１３Ｈｚ）２．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２．５Ｈｚ），３．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．５
Ｈｚ），３．２９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．６２
−３．７８（１Ｈ，ｍ），３．５８（３Ｈ，ｓ），３．
８６（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．９０（
３Ｈ，ｓ），４．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），５．
１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），５．９７（２Ｈ，ｓ）
，６．５６（１Ｈ，ｓ），６．６６（１Ｈ，ｓ）．ＩＲ
νｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３５１６，２９３２，１
６２０，１５９８ Ｍ　　Ｓ　：　４１４（Ｍ＋），３８４（ｂａｓｅ）．
元素分析値（Ｃ２３Ｈ２６Ｏ７として）：計算値　　Ｃ
；６６．６５，　Ｈ；６．３２実測値　　Ｃ；６６．５
９，　Ｈ；６．２３

【００４２】実　施　例　　７ （６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−６，６−エポキシメタノ
−５，６，７，８−テトラヒドロ−７−（メタンスルホ
ニロキシメチル）−１，２，３，１２−テトラメトキシ
−１０，１１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シ
クロオクテン及び（６Ｒ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−６，６
−エポキシメタノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−７
−（メタンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１２
−テトラメトキシ−１０，１１−メチレンジオキシジベ
ンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンの製造：（６Ｓ，Ｒｂｉ
ａｒ）−５，６，７，８−テトラヒドロ−６−（ヒドロ
キシメチル）−１，１０，１１，１２−テトラメトキシ
−７−メチレン−２，３−メチレンジオキシジベンゾ［
ａ，ｃ］シクロオクテン（１．５ｇ，３．６ｍｍｏｌ）
のピリジン溶液（５ｍｌ）に四酸化オスミウム（１．０
ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。 　これに飽和亜硫酸水素ナトリウム水（５０ｍｌ）を加
え、さらに４２時間室温で攪拌した。反応液を酢酸エチ
ルで抽出し（５０ｍｌ×３）、合した有機層を、２規定
塩酸水、水、飽和食塩水で洗浄した。　無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると（６Ｒ，７Ｒ
，Ｒｂｉａｒ）−及び（６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−５
，６，７，８−テトラヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキ
シメチル）−１，２，３，１２−テトラメトキシ−１０
，１１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオ
クテン−６−オールを無色油状物（１．７９ｇ）として
得た。　これにピリジン（５ｍｌ）、塩化メタンスルホ
ニル（１．９ｍｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。　
反応液を酢酸エチル（５０ｍｌ）にあけ、水、２規定塩
酸水、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると（６Ｒ
，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−及び（６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ
）−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，７−ビス（メ
タンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１２−テト
ラメトキシ−１０，１１−メチレンジオキシジベンゾ［
ａ，ｃ］シクロオクテン−６−オールを無色油状物（２
．１０ｇ）として得た。　これをＴＨＦ（３０ｍｌ）に
溶かし、水素化ナトリウム（２００ｍｇ，６０％，５ｍ
ｍｏｌ）、水（０．１ｍｌ）を加えて室温で３０分攪拌
した。反応液を酢酸エチル（５０ｍｌ）にあけ、水、飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧下留去すると淡黄色油状物（２．０５ｇ）を得
た。　カラムクロマトグラフィー（メルク　シリカゲル
　＃９３８５，　６０ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン　１
：３）で精製し、（６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−６，６
−エポキシメタノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−７
−（メタンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１２
−テトラメトキシ−１０，１１−メチレンジオキシジベ
ンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（１．４５ｇ，７９％）
、（６Ｒ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−６，６−エポキシメタ
ノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−７−（メタンスル
ホニロキシメチル）−１，２，３，１２−テトラメトキ
シ−１０，１１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］
シクロオクテン（０．３２ｇ，１７％）をそれぞれ無色
固体として得た。

【００４３】＊　（６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−６，６
−エポキシメタノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−７
−（メタンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１２
−テトラメトキシ−１０，１１−メチレンジオキシジベ
ンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン： 融　　点：　１１１−１１２．５℃（無色針状晶，　酢
酸エチル−ヘキサン） ［α］Ｄ２７：　＋１３８゜（ｃ＝０．９３５，ＣＨＣ
ｌ３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．７０−１．８４
（１Ｈ，ｍ），２．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
２．７３−２．７５（２Ｈ，ｍ），２．７８（１Ｈ，ｄ
，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ）
，２．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），３．０４（３Ｈ
，ｓ），３．５６（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ）
，３．８９（６Ｈ，ｓ），４．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
７．４，１０Ｈｚ），４．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．
７，１０Ｈｚ），５．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ
），６．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．５１
（１Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｓ）． ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９３６，１６１８
，１５９８ Ｍ　　Ｓ　：　５０８（Ｍ＋），４１２（ｂａｓｅ）元
素分析（Ｃ２４Ｈ２８Ｏ１０Ｓとして）：計算値　　Ｃ
；５６．６８，　Ｈ；５．５５実測値　　Ｃ；５６．４
２，　Ｈ；５．５３

【００４４】＊　（６Ｒ，７Ｒ，Ｒ
ｂｉａｒ）−６，６−エポキシメタノ−５，６，７，８
−テトラヒドロ−７−（メタンスルホニロキシメチル）
−１，２，３，１２−テトラメトキシ−１０，１１−メ
チレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン：１
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．７２−１．８６（１Ｈ，
ｍ），２．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６０
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．５７−２．６４（１
Ｈ，ｍ），２．８４−２．９９（３Ｈ，ｍ），３．０５
（３Ｈ，ｓ），３．５７（３Ｈ，ｓ），３．８４（３Ｈ
，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ）
，４．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．４２（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４，１０Ｈｚ），５．９９（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈ
ｚ），６．４５（１Ｈ，ｓ），６．６８（１Ｈ，ｓ） ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９４０，１６２２
，１５９６

【００４５】実　施　例　　８ （６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−５，６，７，８−テトラ
ヒドロ−６，７−ビス（メタンスルホニロキシメチル）
−１，２，３，１２−テトラメトキシ−１０，１１−メ
チレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン−６
−オールの合成：（５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−
５，６−エポキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−６
，７−ビス（ヒドロキシメチル）−１，２，３，１２−
テトラメトキシ−１０，１１−メチレンジオキシジベン
ゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（５０ｍｇ、０．１２ｍｍ
ｏｌ）をＴＨＦ（２ｍｌ）に溶かし、ボラン−ＴＨＦ錯
体（１．０Ｍ　ＴＨＦ溶液、２．０ｍｌ、２ｍｍｏｌ）
及び水素化ホウ素リチウム（２．０Ｍ　ＴＨＦ溶液、１
．０ｍｌ、２．０ｍｍｏｌ）を加え室温で２５時間撹拌
した。酢酸エチル（２０ｍｌ）を加え、２規定塩酸水、
水、飽和重曹水で洗浄した。　無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下留去して得られた残渣をジクロロ
メタン（１ｍｌ）に溶かし、ピリジン（１ｍｌ）、塩化
メタンスリホニル（０．５ｍｌ）を加え、室温で３時間
撹拌した。　反応液を酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶かし
、２規定塩酸水、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し
た。　無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留
去して得られた残渣をクロマトグラフィーで精製し、表
題化合物を無色油状物（２６ｍｇ，３７％）として得た
。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．２０−２．７０（６Ｈ，ｍ
），３．０３（３Ｈ，ｓ），３．１３（３Ｈ，ｓ），３
．５５（３Ｈ，ｓ），３．８４（３Ｈ，ｓ），３．９０
（６Ｈ，ｓ），４．０４−４．２０（４Ｈ，ｍ），５．
９６（２Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｓ），６．６４（
１Ｈ，ｓ）

【００４６】参　考　例　　６ １−メチル＝水素＝（Ｒ）−２−［１−（５−メトキシ
−３，４−メチレンジオキシフェニル）メチル］ブタン
ジオアートの合成：１−メチル＝水素＝（ＲＳ）−２−
［１−（５−メトキシ−３，４−メチレンジオキシフェ
ニル）メチル］ブタンジオアート（ラセミ体、１０ｇ；
　Ｇ．　Ｅ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒｓ　ａｎｄ　Ｒ．Ｓｔ
ｅｖｅｎｓｏｎ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ，　Ｐｅ
ｒｋｉｎ　１，９９９（１９８２））とＬ−（−）−α
−アミノカプロラクタム（４．３３ｇ）を加熱したアセ
トン（１２０ｍｌ）に溶かした後、室温で３時間攪拌し
た。　析出した結晶を濾取したところ、表題化合物のア
ミノカプロラクタム塩が、１０．７２ｇ得られた。　こ
の塩を飽和重曹水（１００ｍｌ）に溶かし、エーテルで
洗浄後（１００ｍｌ×３）、１０％のシュウ酸水で酸性
とし、ジクロロメタンで抽出した（２００ｍｌ×３）。 ジクロロメタン層を合わせ、飽和食塩水で洗った後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。　溶媒を減圧下留去し
、４４％ｅｅの表題化合物　　６．６９ｇ得た。　これ
をメタノール（７ｍｌ）中、室温で１時間攪拌し、不溶
物を濾過して除いた。濾液を減圧下留去し、１００％ｅ
ｅの表題化合物を２．０５ｇ得た。

【００４７】 融　　点：　９７．５−９８℃（無色針状晶，　トルエ
ン）１ＨＮＭＲ：２．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，１７
Ｈｚ），２．６２−２．７７（２Ｈ，ｍ），２．９３−
３．１３（２Ｈ，ｍ），３．６９（３Ｈ，ｓ），３．８
８（３Ｈ，ｓ），５．９４（２Ｈ，ｓ），６．３１（１
Ｈ，ｓ），６．３４（１Ｈ，ｓ）． ［α］Ｄ２３：　＋２７．４（Ｃ＝０．９８５，ＣＨＣ
ｌ３）ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３１４８，２
９１２，１７２６，１６７８，１６３８，１５１０．Ｍ
　　Ｓ　：　２９６（Ｍ＋），１６５（ｂａｓｅ）．元
素分析値（Ｃ１４Ｈ１６Ｏ７として）計算値　　Ｃ；５
６．７５，　Ｈ；５．４４実測値　　Ｃ；５６．６９，
　Ｈ；５．３７

【００４８】参　考　例　　７ （Ｒ）−３−［１−（５−メトキシ−３，４−メチレン
ジオキシフェニル）メチル］ブタノリドの合成：１−メ
チル＝水素＝（Ｒ）−２−［１−（５−メトキシ−３，
４−メチレンジオキシフェニル）メチル］ブタンジオア
ート（３２．０ｇ，０．１０８ｍｏｌ）をエタノール（
４００ｍｌ）に溶かし、水酸化カリウム（８５％，７．
４４ｇ，０．１１３ｍｏｌ）のエタノール（２００ｍｌ
）溶液を加えた。　氷冷下塩化カルシウム（２３．０ｇ
，０．２１ｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（１６ｇ
，０．４２ｍｏｌ）を加え、０℃で１７時間攪拌した。 　氷冷下、６ＮＨＣｌ水（５００ｍｌ）を加え、さらに
、室温で１．５時間攪拌した後、塩化メチレンで抽出（
２００ｍｌ×３）し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。　溶媒を減圧下
留去すると２７．２３ｇの無色固体が得られた。　酢酸
エチル−ヘキサンで再結晶し、表題化合物（２２．５７
ｇ，８３．５％）を無色プリズム状結晶として得た。

【００４９】融　　点：　８８−８９℃［α］Ｄ２３：
　＋７．１２゜（Ｃ＝１．０９５，　ＣＨＣｌ３） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝６，１７Ｈｚ），２．５５−２．７０（３Ｈ，ｍ），
２．７４−２．８８（１Ｈ，ｍ），３．９０（３Ｈ，ｓ
），４．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５，９Ｈｚ），４
．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，９Ｈｚ），５．９５
（２Ｈ，ｓ），６．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）
，６．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）． ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１７８２，１６３２
，１５０８ Ｍ　　Ｓ　：２５０（Ｍ＋），１６５（ｂａｓｅ）元素
分析値（Ｃ１３Ｈ１４Ｏ５として）：計算値　　Ｃ；６
２．３９，　Ｈ；５．６４実測値　　Ｃ；６２．３６，
　Ｈ；５．７６

【００５０】参　考　例　　８ （Ｒ）−（Ｅ）−３−［１−（５−メトキシ−３，４−
メチレンジオキシフェニル）メチル］−２−（３，４，
５−トリメトキシベンジリデン）ブタノリドの合成：ア
ルゴン気流中、（Ｒ）−３−［１−（５−メトキシ−３
，４−メチレンジオキシフェニル）メチル］ブタノリド
（２１．０ｇ，０．０８４ｍｏｌ）、３，４，５−トリ
メトキシベンズアルデヒド（２６．０ｇ，　０．１３３
ｍｏｌ）のトルエン溶液（３５０ｍｌ）を０℃に冷却し
、水素化ナトリウム（６０％，９．１ｇ，０．２２８ｍ
ｏｌ）及び、メタノール（０．３３ｍｌ，０．００８２
ｍｏｌ）を加えた。　０℃で１５分、室温で１８時間攪
拌した後、反応液を氷冷し、２規定塩酸水を加えて酸性
とした。　酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え、水層を分
離した後この水層を酢酸エチルで抽出し（５０ｍｌ×２
）、先に得られた有機層と合した。　有機層を水、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去して得られた残渣（５２．９ｇ）を、
カラムクロマトグラフィー（メルク＃９３８５，　５０
０ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン　１：２）で精製し、表
題化合物を無色油状物（１６．６２ｇ，　４６％）とし
て得た。

【００５１】 ［α］Ｄ２７：−５３．７゜（ｃ＝１．０４，ＣＨＣｌ
３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．６４（１Ｈ，ｄｄ
，Ｊ＝１０，１４Ｈｚ），３．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
５，１４Ｈｚ），３．７１−３．９３（１Ｈ，ｍ），３
．８６（３Ｈ，ｓ），３．８９（６Ｈ，ｓ），３．９０
（３Ｈ，ｓ），４．２４−４．３６（２Ｈ，ｍ），５．
９３（２Ｈ，ｓ），６．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈ
ｚ），６．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．７
７（２Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ） ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：２９４０，１７
４４，１６４２，１５８４ Ｍ　　Ｓ　：４２８（Ｍ＋），１６５（ｂａｓｅ）元素
分析値（Ｃ２３Ｈ２４Ｏ８として）：計算値：　４２８
．１４７１２ 実測値：　４２８．１４７９２

【００５２】参　考　例　　９ （３ａＲ，Ｓｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−８，９
，１０，１１−テトラメトキシ−６，７−メチレンジオ
キシジベンゾ［４，５：６，７］シクロオクタ［１，２
−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン及び（３ａＲ，Ｓｂｉ
ａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６，９，１０，１１−テ
トラメトキシ−７，８−メチレンジオキシジベンゾ［４
，５：６，７］シクロオクタ［１，２−ｃ］フラン−１
（３Ｈ）−オンの合成：（Ｒ）−（Ｅ）−３−［１−（
５−メトキシ−３，４−メチレンジオキシフェニル）メ
チル］−２−（３，４，５−トリメトキシベンジリデン
）ブタノリド（６．１９ｇ、０．０１４ｍｏｌ）のジク
ロロメタン溶液（６０ｍｌ）に、室温で、過塩素酸鉄六
水和物（１８．５ｇ、０．０４ｍｏｌ）、トリフルオロ
酢酸（６ｍｌ）を加え、室温で３．５時間撹拌した。　
反応液に飽和重曹水（５０ｍｌ）を加え、不溶物を濾過
して除いた後、濾液をジクロロメタンで抽出した（１０
０ｍｌ×３）。　合した有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた褐色油状物（
５．８ｇ）をカラムクロマトグラフィー（メルク　シリ
カゲル　＃９３８５、４００ｇ、酢酸エチル−ヘキサン
１：１０）で精製し、（３ａＲ，Ｓｂｉａｒ）−３ａ，
４−ジヒドロ−８，９，１０，１１−テトラメトキシ−
６，７−メチレンジオキシジベンゾ［４，５：６，７］
シクロオクタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン
を含むフラクションから、２．０５５ｇの無色固体を得
た。　酢酸エチル−ヘキサンで再結晶し、（３ａＲ，Ｓ
ｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−８，９，１０，１１
−テトラメトキシ−６，７−メチレンジオキシジベンゾ
［４，５：６，７］シクロオクタ［１，２−ｃ］フラン
−１（３Ｈ）−オンを無色板状結晶（１．６９ｇ、２７
％）として得た。　さらに、（３ａＲ，Ｓｂｉａｒ）−
３ａ，４−ジヒドロ−６，９，１０，１１−テトラメト
キシ−７，８−メチレンジオキシジベンゾ［４，５：６
，７］シクロオクタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）
−オンを含むフラクションから、０．２２３ｇの淡黄色
固体を得た。　酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し、（
３ａＲ，Ｓｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６，９，
１０，１１−テトラメトキシ−７，８−メチレンジオキ
シジベンゾ［４，５：６，７］シクロオクタ［１，２−
ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンを無色針状結晶（０．１
８ｇ、２．９％）として得た。

【００５３】＊　（３ａＲ，Ｓｂｉａｒ）−３ａ，４−
ジヒドロ−８，９，１０，１１−テトラメトキシ−６，
７−メチレンジオキシジベンゾ［４，５：６，７］シク
ロオクタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン：融
　　点：　２２１−２２１．５℃ ［α］Ｄ２７：＋３４０゜（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ３
）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．４２（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝１，１４Ｈｚ），３．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７，
１４Ｈｚ），３．６０−３．８０（１Ｈ，ｍ），３．６
３（３Ｈ，ｓ），３．８１（３Ｈ，ｓ），３．８９（３
Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），４．０９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝９，１０Ｈｚ），４．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．
９８（１Ｈ，ｄ，１．５Ｈｚ），６．３４（１Ｈ，ｓ）
６．５８（１Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，ｓ）．ＩＲν
ｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９４０，１７５８，１６
７４，１６２０，１５９２ Ｍ　　Ｓ　：　４２６（Ｍ＋，ｂａｓｅ）．元素分析値
（Ｃ２３Ｈ２２Ｏ８として）：計算値　　Ｃ；６４．７
８，Ｈ；５．２０． 実測値　　Ｃ；６４．７５，Ｈ；５．１３．

【００５４
】＊　（３ａＲ，Ｓｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−
６，９，１０，１１−テトラメトキシ−７，８−メチレ
ンジオキシジベンゾ［４，５：６，７］シクロオクタ［
１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン：融　　点：　
１７９．５−１８０℃ ［α］Ｄ２７：＋３６９゜（ｃ＝０．９６，　ＣＨＣｌ
３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．４５（１Ｈ，ｄｄ
，Ｊ＝１．２，１４Ｈｚ），３．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝６．５，１４Ｈｚ），３．４０−３．６１（１Ｈ，ｍ
），３．７２（３Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ），３
．９１（３Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），４．１２
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，１０Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，
ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈ
ｚ），５．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．２
８（１Ｈ，ｓ），６．６１（１Ｈ，ｓ），７．５１（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ） ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９４４，２９０８
，１７４６，１６６６，１６４２，１５９０ Ｍ　　Ｓ　：４２６（Ｍ＋，ｂａｓｅ）．元素分析値（
Ｃ２３Ｈ２２Ｏ８として）：計算値　　　Ｃ；６４．７
８，　Ｈ；５．２０実測値　　　Ｃ；６４．７１，　Ｈ
；５．２７

【００５５】実　施　例　　９ （６Ｒ，Ｓｂｉａｒ）−５，６−ジヒドロ−６，７−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１，１０，１１，１２−テト
ラメトキシ−２，３−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，
ｃ］シクロオクテンの合成：アルゴン気流中、（３ａＲ
，Ｓｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−８，９，１０，
１１−テトラメトキシ−６，７−メチレンジオキシジベ
ンゾ［４，５：６，７］シクロオクタ［１，２−ｃ］フ
ラン−１（３Ｈ）−オン（３．７３ｇ，８．７６ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）に、０℃で、水素化ジイ
ソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５０Ｍ，１
７ｍｌ，２５．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１５分攪拌
した。　アセトン（２０ｍｌ）を加えた後、混合物を酢
酸エチル（１００ｍｌ）に溶かし、２規定塩酸水、水、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。　無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると表題化合物が
無色固体（３．７６ｇ，９９．９％）として得られた。

【００５６】融　　点　：　１７８．５−１７９℃（無
色板状結晶、酢酸エチル−ヘキサン） ［α］Ｄ２７：　＋１７９゜（ｃ＝０．３８，　ＣＨＣ
ｌ３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．７５−１．９６
（１Ｈ，ｂｒ），２．５０−２．６６（１Ｈ，ｂｒ），
２．８５−２．９９（２Ｈ，ｍ），２．４６（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１２，１８Ｈｚ）３．６５（３Ｈ，ｓ），３．
７７（３Ｈ，ｓ），３．８６（３Ｈ，ｓ），３，９１（
３Ｈ，ｓ），３．６５−３．９１（２Ｈ，ｍ），４．１
０−４．２１（２Ｈ，ｍ），５．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１．５Ｈｚ），５．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）
，６．３８（１Ｈ，ｓ），６．４９（１Ｈ，ｓ），６．
５３（１Ｈ，ｓ） ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３４８０，３４２０
，２９４０，２８８４，１６１６，１５９６ Ｍ　　Ｓ　：４３０（Ｍ＋，ｂａｓｅ）元素分析値（Ｃ
２３Ｈ２６Ｏ８として）計算値　　　Ｃ；６４．１７，
　Ｈ；６．０９実測値　　　Ｃ；６４．００，　Ｈ；６
．０５

【００５７】実　施　例　　１０ （６Ｒ，Ｓｂｉａｒ）−６，７−ビス（アセトキシメチ
ル）−５，６−ジヒドロ−１，１０，１１，１２−テト
ラメトキシ−２，３−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，
ｃ］シクロオクテンの合成：（６Ｒ，Ｓｂｉａｒ）−５
，６−ジヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメチル）−
１，１０，１１，１２−テトラメトキシ−２，３−メチ
レンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（３．
６４ｇ，８．４７ｍｍｏｌ）をピリジン（２０ｍｌ）に
溶かし、無水酢酸（１０ｍｌ）を加えて室温に１７時間
放置した。　酢酸エチル（１００ｍｌ）に溶かし、６規
定塩酸水、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。　
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去する
と得られる無色油状物（５．６３ｇ）をカラムクロマト
グラフィー（メルク　シリカゲル　＃９３８５，　１０
０ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン　１：２）で精製し、表
題化合物を無色油状物（４．２１ｇ，９７％）として得
た。

【００５８】［α］Ｄ２７：＋１１５゜（ｃ＝０．４７
，ＣＨＣｌ３） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０５（３Ｈ，ｓ），２
．０４（３Ｈ，ｓ），２．３０−２．４８（１Ｈ，ｍ）
，２．９０−３．０８（２Ｈ，ｍ），３．６３（３Ｈ，
ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），
３．９２（３Ｈ，ｓ），４．０６−４．２７（２Ｈ，ｍ
），４．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），４．５３（
１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１Ｈｚ），５．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），６．３
５（１Ｈ，ｓ），６．４８（１Ｈ，ｓ），６．５８（１
Ｈ，ｓ）． ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：２９４０，２８
９６，１７３８，１７２８，１６２０，１５９２，１４
６２，１３９８，１３６６，１３３６，１２５８，１１
５０，１１０８，１０８４，９５８ Ｍ　　Ｓ　：　５１４（Ｍ＋，ｂａｓｅ）ＨＲＭＳ（Ｃ
２７Ｈ３０Ｏ１０として）：計算値：　５１４．１８３
８９ 実測値：　５１４．１８３８９

【００５９】実　施　例　　１１ （６Ｒ，Ｓｂｉａｒ）−５，６，７，８−テトラヒドロ
−６−（ヒドロキシメチル）−１，１０，１１，１２−
テトラメトキシ−７−メチレン−２，３−メチレンジオ
キシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンの合成：（６Ｒ
，Ｓｂｉａｒ）−６，７−ビス（アセトキシメチル）−
５，６−ジヒドロ−１，１０，１１，１２−テトラメト
キシ−２，３−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シ
クロオクテン（４．０ｇ，７．７８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ
溶液（１００ｍｌ）に、蟻酸アンモニウム（５．５ｇ，
８７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウムジクロリド（３５０ｍｇ，０．５０ｍｏｌ）を加
え、アルゴン気流中１４時間加熱還流した。反応液を酢
酸エチル（２００ｍｌ）に溶かし、水、飽和重曹水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留
去すると粗（６Ｒ，Ｓｂｉａｒ）−６−（アセトキシメ
チル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１，１０，１
１，１２−テトラメトキシ−７−メチレン−２，３−メ
チレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンが褐
色油状物（３．６９ｇ，＞１００％）として得られた。

【００６０】粗製の（６Ｒ，Ｓｂｉａｒ）−６−（アセ
トキシメチル）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１，
１０，１１，１２−テトラメトキシ−７−メチレン−２
，３−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオク
テン（３．６９ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶かし
、１規定水酸化ナトリウム水（１０ｍｌ）を加えて２．
５時間室温で攪拌した。　反応液に酢酸エチル（１００
ｍｌ）を加えた後、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると褐色
固体（３．７２ｇ）が得られたが、これをカラムクロマ
トグラフィー（メルク　シリカゲル　＃９３８５，５０
ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン１：１）で精製し、表題化
合物を無色固体（２．９０ｇ，　（６Ｒ，Ｓｂｉａｒ）
−６，７−ビス（アセトキシメチル）−５，６−ジヒド
ロ−１，１０，１１，１２−テトラメトキシ−２，３−
メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンか
ら９０％）として得た。

【００６１】融　　点　：　１８２．５−１８３．５℃
［α］Ｄ２７：−１７５．６゜（ｃ＝１．１０，ＣＨＣ
ｌ３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．４３（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝２，９Ｈｚ），２．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１
．１３Ｈｚ），２．５５−２．６６（１Ｈ，ｍ），２．
７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，１３Ｈｚ），２．９７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
２Ｈｚ），３．２８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２，９Ｈｚ），
３．６２−３．７５（１Ｈ，ｍ），３．５８（３Ｈ，ｓ
），３．８６（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３
．９０（３Ｈ，ｓ），４．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ
），５．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），５．９７（２
Ｈ，ｓ），６．５６（１Ｈ，ｓ），６．６６（１Ｈ，ｓ
）ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３５１６，２９２
８，１６２０，１５９８． Ｍ　　Ｓ　：　４１４（Ｍ＋，ｂａｓｅ）元素分析値（
Ｃ２３Ｈ２６Ｏ７として）計算値　　Ｃ；６６．６５，
　Ｈ；６．３２実測値　　Ｃ；６６．５９，　Ｈ；６．
３７

【００６２】実　施　例　　１２ （６Ｒ，７Ｓ，Ｓｂｉａｒ）−６，６−エポキシメタノ
−５，６，７，８−テトラヒドロ−７−（メタンスルホ
ニロキシメチル）−１，２，３，１２−テトラメトキシ
−１０，１１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シ
クロオクテンおよび（６Ｓ，７Ｓ，Ｓｂｉａｒ）−６，
６−エポキシメタノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−
７−（メタンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１
２−テトラメトキシ−１０，１１−メチレンジオキシジ
ベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンの合成：（６Ｒ，Ｓｂ
ｉａｒ）−５，６，７，８−テトラヒドロ−６−（ヒド
ロキシメチル）−１，１０，１１，１２−テトラメトキ
シ−７−メチレン−２，３−メチレンジオキシジベンゾ
［ａ，ｃ］シクロオクテン（１．５ｇ，３．６ｍｍｏｌ
）のピリジン溶液（５ｍｌ）に四酸化オスミウム（１．
０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３５分攪拌した
。　これに、飽和亜硫酸水素ナトリウム水（５０ｍｌ）
を加え、さらに１５．５時間室温で攪拌した。反応液を
酢酸エチルで抽出し（１００ｍｌ×２）、合した有機層
を、２規定塩酸水、水、飽和食塩水で洗浄した。　無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると無
色油状物（１．８９ｇ）を得た。　これにピリジン（５
ｍｌ）、塩化メタンスルホニル（１．９ｍｌ）を加え、
室温で２時間攪拌した。　反応液を酢酸エチル（１００
ｍｌ）にあけ、水、２規定塩酸水、水、飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧下留去すると無色油状物（３．２７ｇ）を得た
。　これをＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶かし、水素化ナトリ
ウム（１６０ｍｇ，６０％，４ｍｍｏｌ）、水（０．０
７５ｍｌ）を加えて室温で２時間攪拌した。　反応液を
酢酸エチル（５０ｍｌ）にあけ、水、飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去
すると淡黄色油状物（２．６２ｇ）を得た。　カラムク
ロマトグラフィー（メルクシリカゲル＃９３８５，７５
ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン１：２）で精製し、（６Ｒ
，７Ｓ，Ｓｂｉａｒ）−６，６−エポキシメタノ−５，
６，７，８−テトラヒドロ−７−（メタンスルホニロキ
シメチル）−１，２，３，１２−テトラメトキシ−１０
，１１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオ
クテンを無色固体（１．２２ｇ，６６％）、（６Ｓ，７
Ｓ，Ｓｂｉａｒ）−６，６−エポキシメタノ−５，６，
７，８−テトラヒドロ−７−（メタンスルホニロキシメ
チル）−１，２，３，１２−テトラメトキシ−１０，１
１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテ
ンを無色固体（０．２４ｇ，１３％）として得た。

【００６３】＊　（６Ｒ，７Ｓ，Ｓｂｉａｒ）−６，６
−エポキシメタノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−７
−（メタンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１２
−テトラメトキシ−１０，１１−メチレンジオキシジベ
ンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン： 融　　点　：　１２１．５−１２２℃ ［α］Ｄ２７：−１２９゜（ｃ＝１．０４５，　ＣＨＣ
ｌ３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．６８−１．８２
（１Ｈ，ｍ），２．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
２．７３−２．８１（３Ｈ，ｍ），２．８４（１Ｈ，ｄ
，Ｊ＝５Ｈｚ），２．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），
３．０４（３Ｈ，ｓ），３．５６（３Ｈ，ｓ），３．８
８（３Ｈ，ｓ），３．８９（６Ｈ，ｓ），４．１０（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７，１０Ｈｚ），４．２３（１Ｈ，ｄｄ
，Ｊ＝８，１０Ｈｚ），５．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
４Ｈｚ），６．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６
．５１（１Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｓ）．ＩＲνｍ
ａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９３６，１６１８，１５９
８ Ｍ　　Ｓ　：　５０８（Ｍ＋），４１２（ｂａｓｅ）元
素分析値（Ｃ２４Ｈ２８Ｏ１０Ｓとして）：計算値　　
Ｃ；５６．６８，Ｈ；５．５５実測値　　Ｃ；５６．７
８，Ｈ；５．５４

【００６４】＊　（６Ｓ，７Ｓ，Ｓｂ
ｉａｒ）−６，６−エポキシメタノ−５，６，７，８−
テトラヒドロ−７−（メタンスルホニロキシメチル）−
１，２，３，１２−テトラメトキシ−１０，１１−メチ
レンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン： 融　　点　：　１０１−１０１．５℃ ［α］Ｄ２７：−１１６゜（ｃ＝１．０９，　ＣＨＣｌ
３）ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９４０，１６
２０，１５９８ Ｍ　　Ｓ　：５０８（Ｍ＋），４１２（ｂａｓｅ）元素
分析値（Ｃ２４Ｈ２８Ｏ１０Ｓとして）計算値　　Ｃ；
５６．６８，　Ｈ；５．５５実測値　　Ｃ；５６．４７
，　Ｈ；５．５３

【００６５】参　考　例　　１０ （ＲＳ）−（Ｅ）−３−［１−（５−メトキシ−３，４
−メチレンジオキシフェニル）メチル］−２−（３，４
，５−トリメトキシベンジリデン）ブタノリドの合成：
アルゴン気流中、トルエン（２０ｍｌ）に水素化ナトリ
ウム（６０％、０．４３ｇ、　１０．８ｍｍｏｌ）及び
、メタノール（０．０１６ｍｌ、０．４ｍｍｏｌ）を加
え、（ＲＳ）−３−［１−（５−メトキシ−３，４−メ
チレンジオキシフェニル）メチル］ブタノリド（１．０
ｇ、４ｍｍｏｌ；　Ｇ．Ｅ．　Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒｓ　
ａｎｄ　Ｒ．Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．
　Ｓｏｃ，　Ｐｅｒｋｉｎ　１，９９９（１９８２））
、３，４，５，−トリメトキシベンズアルデヒド（１．
２４ｇ、６．３ｍｏｌ）を加えた。　室温で２４時間撹
拌した後、反応液に２規定塩酸水を加えた。　酢酸エチ
ルに溶かし、水層を除いた後、有機層を飽和食塩水で洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。　溶媒を留去して
得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー（メルク＃
９３８５、５０ｇ、酢酸エチル−ヘキサン１：２）で精
製し、表題化合物を無色固体（７３２ｍｇ、４３％）と
して得た。

【００６６】融　　点　：１３２−１３２．５℃（無色
プリズム状結晶、酢酸エチル−ヘキサン） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝１０，１４Ｈｚ），３．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，
１４Ｈｚ），３．６６−３．９０（１Ｈ，ｍ），３．８
７（３Ｈ，ｓ），３．８９（６Ｈ，ｓ），３．９１（３
Ｈ，ｓ），４．２４−４．３１（２Ｈ，ｍ），５．９４
（２Ｈ，ｓ），６．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），６
．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），６．７７（２Ｈ，ｓ
），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）． ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９４０，１７４８
，１６４４，１５８２ Ｍ　　Ｓ　：４２８（Ｍ＋），１６５（ｂａｓｅ）元素
分析値（Ｃ２３Ｈ２４Ｏ８として）：計算値　　Ｃ；６
４．４８，　Ｈ；５．６５実測値　　Ｃ；６４．４８，
　Ｈ；５．６７

【００６７】参　考　例　　１１ （ＲＳ）−（Ｅ）−３−［１−（３，４−ジヒドロキシ
−５−メトキシフェニル）メチル］−２−（３，４，５
−トリメトキシベンジリデン）ブタノリドの合成：（Ｒ
Ｓ）−（Ｅ）−３−［１−（５−メトキシ−３，４−メ
チレンジオキシフェニル）メチル］−２−（３，４，５
−トリメトキシベンジリデン）ブタノリド（１．０ｇ，
２．３４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍｌ）溶液に
、三塩化ホウ素のジクロロメタン溶液（１．０Ｍ，　４
．７ｍｌ，　４．７ｍｍｏｌ）を０℃で加えそのまま４
０分攪拌した。　溶媒を減圧下留去し、残さにメタノー
ル（１５ｍｌ）、４規定塩酸水を加え、室温で４５分攪
拌した。 　反応液を酢酸エチル（２０ｍｌ）に溶かし、水、飽和
食塩水で洗った。　無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧下留去すると表題化合物が黄色泡状物質（７４
７ｍｇ，７７％）として得られた。

【００６８】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．６１（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝１０，１４Ｈｚ），３．０４（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝５，１４Ｈｚ），３．８３（３Ｈ，ｓ），３．８９
（６Ｈ，ｓ），３．９０（３Ｈ，ｓ），３．８３−３．
９７（１Ｈ，ｍ），４．２５−４．３０（２Ｈ，ｍ），
５．３４（１Ｈ，ｓ），５．３０（１Ｈ，ｓ），６．４
４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝２Ｈｚ），６．７９（２Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．

【００６９】参　考　例　　１２ （３ａＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６
，７−ジヒドロキシ−８，９，１０，１１−テトラメト
キシジベンゾ［４，５：６，７］シクロオクタ［１，２
−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンの合成：（ＲＳ）−（
Ｅ）−３−［１−（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキ
シフェニル）メチル］−２−（３，４，５−トリメトキ
シベンジリデン）ブタノリド（８２８ｍｇ，２．０ｍｍ
ｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍｌ）とトリフルオロ酢
酸（２５ｍｌ）の混合物に溶かし、過塩素酸鉄（１．９
３ｇ，４．１７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌し
た。　反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウム水を加え、さ
らに酢酸エチル（５０ｍｌ）を加えた。　有機層を飽和
重曹水、飽和食塩水で洗った。　無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧下留去してえられた褐色固体（７
４０ｍｇ）をエーテルで洗い、残った結晶を濾取すると
、表題化合物が淡褐色プリズム状結晶（５７３ｍｇ，７
０％）として得られた。

【００７０】 融　　点　：　２４６−２４６．５℃（メタノール）Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３５４８，３３６４，２９４０
，１７４０，１６７０，１６２０，１５９０，１４９２
，１２００． Ｍ　　Ｓ　：　４１４（Ｍ＋，ｂａｓｅ）ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）　：２．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，１４
Ｈｚ），３．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７，１４Ｈｚ），
３．４０−３．６０（１Ｈ，ｍ），３．３１（３Ｈ，ｓ
），３．５７（３Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），３
．９３（３Ｈ，ｓ），４．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，
１０Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．
３８（１Ｈ，ｓ），５．５４（１Ｈ，ｓ），６．６２（
１Ｈ，ｓ），６．５１（１Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）．

【００７１】参　考　例　　１
３ （３ａＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−８
，９，１０，１１−テトラメトキシ−６，７−メチレン
ジオキシジベンゾ［４，５：６，７］シクロオクタ［１
，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オンの合成：（３ａＲ
Ｓ，ＳＲｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６，７−ジ
ヒドロキシ−８，９，１０，１１−テトラメトキシジベ
ンゾ［４，５：６，７］シクロオクタ［１，２−ｃ］フ
ラン−１（３Ｈ）−オン（９０ｍｇ，　０．２２ｍｍｏ
ｌ）をＤＭＦ（１ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（６０
０ｍｇ，　４．４ｍｍｏｌ）、ジブロモメタン（０．１
５ｍｌ，　２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で、１時間
攪拌した。　反応液を酢酸エチル（２０ｍｌ）に加え、
水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を減圧下留去して得られた油状物質をＴｌｃ
（メルク＃５７４４，　酢酸エチル−ヘキサン　１；１
）で精製すると表題化合物が無色固体（５７ｍｇ，６２
％）として得られてきた。

【００７２】融　　点　：　１８９−１９０℃（酢酸エ
チル−ヘキサン、無色針状結晶） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１４Ｈｚ），３．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７，１４Ｈｚ
），３．３９−３．５８（１Ｈ，ｍ），３．６３（３Ｈ
，ｓ），３．８０（３Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ）
，３．９１（３Ｈ，ｓ），４．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９
Ｈｚ），４．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，１０Ｈｚ），
５．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），５．９８（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），６．５８（１Ｈ，ｓ），６．３４（
１Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ）ＩＲν
ｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：２９６４，２９４０，
１７５４，１６７４，１６２０，１５９０．Ｍ　　Ｓ　
：４２６（Ｍ＋，ｂａｓｅ）

【００７３】実　施　例　
　１３ （６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−５，６−ジヒドロ−６，７
−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１０，１１，１２−
テトラメトキシ−２，３−メチレンジオキシジベンゾ［
ａ，ｃ］シクロオクテンの合成：アルゴン気流中、（３
ａＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−８，９
，１０，１１−テトラメトキシ−６，７−メチレンジオ
キシジベンゾ［４，５：６，７］シクロオクタ［１，２
−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン（３０８ｍｇ、０．７
２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６ｍｌ）に、０℃で、水素
化ジイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５Ｍ
、１．４ｍｌ、２．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間
撹拌した。　アセトン（１ｍｌ）を加えた後、混合物を
酢酸エチル（２０ｍｌ）に溶かし、２規定塩酸水、水、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。　無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を減圧留去すると表題化合物が無
色油状物（３１６ｍｇ、定量的）として得られた。　酢
酸エチル−ヘキサンより再結晶し、無色プリズム状結晶
（２１５ｍｇ、６９％）として得た。

【００７４】融　　点　：　１６１．５−１６２．０℃
（無色プリズム状結晶、酢酸エチル−ヘキサン）１Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．５０〜２．３０（２Ｈ，ｂ
ｒ），２．８８〜３．００（２Ｈ，ｍ），２．４６（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２，１８Ｈｚ），３．６５（３Ｈ，ｓ
），３．７７（３Ｈ，ｓ），３．８６（３Ｈ，ｓ），３
．９１（３Ｈ，ｓ），３．６９−３．８２（２Ｈ，ｍ）
，４．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．１４（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），６．３８（１Ｈ，ｓ），６．
４９（１Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｓ），５．９２（
１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１．５Ｈｚ）． ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３２４８，２９４０
，２９０４，１６２０，１５９４ Ｍ　　Ｓ　：４３０（Ｍ＋，ｂａｓｅ）．元素分析値（
Ｃ２３Ｈ２６Ｏ８・１／４Ｈ２Ｏとして）：計算値　　
Ｃ；６３．５１，　Ｈ；６．０９実測値　　Ｃ；６３．
７８，　Ｈ；６．１４

【００７５】実　施　例　　１４ （６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−６，７−ビス（アセトキシ
メチル）−５，６−ジヒドロ−１，１０，１１，１２−
テトラメトキシ−２，３−メチレンジオキシジベンゾ［
ａ，ｃ］シクロオクテンの合成：（６ＲＳ，ＳＲｂｉａ
ｒ）−５，６−ジヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメ
チル）−１，１０，１１，１２−テトラメトキシ−２，
３−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテ
ン（１．１０ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）をピリジン（２０
ｍｌ）に溶かし、無水酢酸（１０ｍｌ）を加えて室温に
２時間放置した。 　酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶かし、水、６規定塩酸水
、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。　無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去すると得られる
無色油状物をカラムクロマトグラフィー（メルク　シリ
カゲル　＃９３８５、３０ｇ、酢酸エチル−ヘキサン　
１：３）で精製し、表題化合物を無色油状物（１．１４
ｇ、８７％）として得た。

【００７６】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０５（３
Ｈ，ｓ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．４０−２．５４
（１Ｈ，ｍ），２．９１−３．１０（２Ｈ，ｍ，），３
．６３（３Ｈ，ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ）３．８８（
３Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），４．１２（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝７，１１Ｈｚ），４．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝７，１１Ｈｚ），４．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ
），４．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．９３（
１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１．５Ｈｚ），６．３４（１Ｈ，ｓ），６．４８（１
Ｈ，ｓ），６．５８（１Ｈ，ｓ）．ＩＲνｍａｘ（ＣＨ
Ｃｌ３）ｃｍ−１：２９４０，１７３６，１６２０，１
５９２ Ｍ　　Ｓ　：５１４（Ｍ＋，ｂａｓｅ）ＨＲＭＳ（Ｃ２
７Ｈ３０Ｏ１０として）計算値：　５１４．１８３９ 実測値：　５１４．１８３８４

【００７７】実　施　例　　１５ （６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−６−（アセトキシメチル）
−５，６，７，８−テトラヒドロ−１，１０，１１，１
２−テトラメトキシ−７−メチレン−２，３−メチレン
ジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンの合成：（
６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−６，７−ビス（アセトキシメ
チル）−５，６−ジヒドロ−１，１０，１１，１２−テ
トラメトキシ−２，３−メチレンジオキシジベンゾ［ａ
，ｃ］シクロオクテン（２３５ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ
）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に、ギ酸アンモニウム（３
００ｍｇ、４．７６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウムジクロリド（２０ｍｇ、０．０２
８ｍｏｌ）を加え、アルゴン気流中１４時間加熱還流し
た。　溶媒を減圧下留去し、残渣酢酸エチル（３０ｍｌ
）に溶かした。 　これを水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると表題
化合物が粗精製物である褐色油状物（２２０ｍｇ）とし
て得られた。　カラムクロマトグラフィー（メルク　シ
リカゲル　＃９３８５，　１０ｇ、酢酸エチル−ヘキサ
ン　１：３）で精製し、表題化合物を無色固体（２１５
ｍｇ、１００％）として得た。

【００７８】融　　点　：　１４１−１４１．５℃（無
色プリズム晶，　酢酸エチル−ヘキサン） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０９（３Ｈ，ｓ），２
．４３−２．４９（１Ｈ，ｍ），２．７３−２．８３（
２Ｈ，ｍ），２．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３
．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．５８（３Ｈ，
ｓ），３．８５（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），
３．８９（３Ｈ，ｓ），３．９９　（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
２，８Ｈｚ），４．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），５
．０３（１Ｈ，ｓ），５．９８（２Ｈ，ｓ），６．５１
（１Ｈ，ｓ），６．６４（１Ｈ，ｓ）ＩＲνｍａｘ（Ｃ
ＨＣｌ３）ｃｍ−１：２９４０，１７３２，１６１８，
１５９８ Ｍ　　Ｓ　：　４５６（Ｍ＋，ｂａｓｅ）元素分析値（
Ｃ２５Ｈ２８Ｏ８として）：計算値　　Ｃ；６５．７８
，　Ｈ；６．１８実測値　　Ｃ；６５．５５，　Ｈ；６
．１７

【００７９】実　施　例　　１６ （６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−５，６，７，８−テトラヒ
ドロ−６−（ヒドロキシメチル）−１，１０，１１，１
２−テトラメトキシ−７−メチレン−２，３−メチレン
ジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンの合成：（
６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−６−（アセトキシメチル）−
５，６，７，８−テトラヒドロ−１，１０，１１，１２
−テトラメトキシ−７−メチレン−２，３−メチレンジ
オキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（０．８３ｇ
、１．８２ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍｌ）に溶か
し、炭酸カリウム（１１４ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）を
加えて２５時間室温で攪拌した。　溶媒を、減圧下留去
し、残渣に酢酸エチル（３０ｍｌ）を加えた後、水、飽
和食塩水で洗浄した。　無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、溶媒を減圧下留去すると無色固体（０．７５ｇ）が得
られたが、これを更に酢酸エチル−ヘキサンから再結晶
し、表題化合物をを無色針状晶（０．７０ｇ，　９３％
）として得た。

【００８０】融　　点　：　１７３−１７４℃１ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３）：１．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，９
Ｈｚ），２．５３−２．６４（１Ｈ，ｍ），２．４９（
１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，１３Ｈｚ），２．７６（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝５，１３Ｈｚ），２．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
２Ｈｚ），３．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．
２８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２，９，１１Ｈｚ），３．６
０−３．７２（１Ｈ，ｍ），３．５８（３Ｈ，ｓ），３
．８６（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．９０
（３Ｈ，ｓ），４．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），５
．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），５．９７（２Ｈ，ｓ
），６．５６（１Ｈ，ｓ），６．６６（１Ｈ，ｓ）ＩＲ
νｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３５４４，２９３６，１
６２０，１５９８． Ｍ　　Ｓ　：４１４（Ｍ＋，　ｂａｓｅ）元素分析値（
Ｃ２３Ｈ２６Ｏ７として）計算値　　Ｃ；６６．６５，
　Ｈ；６．３２実測値　　Ｃ；６６．３８，　Ｈ；６．
４２

【００８１】実　施　例　　１７ （６ＲＳ，７ＳＲ，ＳＲｂｉａｒ）−６，６−エポキシ
メタノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−７−（メタン
スルホニロキシメチル）−１，２，３，１２−テトラメ
トキシ−１０，１１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，
ｃ］シクロオクテンと（６ＲＳ，７ＲＳ，ＲＳｂｉａｒ
）−６，６−エポキシメタノ−５，６，７，８−テトラ
ヒドロ−７−（メタンスルホニロキシメチル）−１，２
，３，１２−テトラメトキシ−１０，１１−メチレンジ
オキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンの合成：（６
ＳＲ，ＳＲｂｉａｒ）−５，６，７，８−テトラヒドロ
−６−（ヒドロキシメチル）−１，１０，１１，１２−
テトラメトキシ−７−メチレン−２，３−メチレンジオ
キシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（６３０ｍｇ，
１．５２ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（５ｍｌ）に四酸化
オスミウム（４９０ｍｇ，１．９２ｍｍｏｌ）を加え、
室温で５０分攪拌した。　これに飽和亜硫酸水素ナトリ
ウム水（２０ｍｌ）を加え、さらに２４時間室温で攪拌
した。　反応液を酢酸エチルで抽出し（５０ｍｌ×３）
、合した有機層を、２規定塩酸水、水、飽和食塩水で洗
浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下
留去すると無色油状物（６３０ｍｇ）を得た。　これに
ピリジン（２ｍｌ）、塩化メタンスルホニル（０．８ｍ
ｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。　反応液を酢酸エ
チル（５０ｍｌ）にあけ、水、２規定塩酸水、水、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下留去すると無色油状物（７８６ｍ
０ｇ）を得た。　これをＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶かし、
水素化ナトリウム（６０ｍｇ，６０％，１．５ｍｍｏｌ
）、水（０．０３ｍｌ）を加えて室温で４時間攪拌した
。　反応液を酢酸エチル（５０ｍｌ）にあけ、水、飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を減圧下留去すると淡黄色油状物（４６４ｍｇ）を得た
。　カラムクロマトグラフィー（メルク　シリカゲル　
＃９３８５，　５０ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン　　１
：３）で精製し、（６ＲＳ，７ＳＲ，ＳＲｂｉａｒ）−
６，６−エポキシメタノ−５，６，７，８−テトラヒド
ロ−７−（メタンスルホニロキシメチル）−１，２，３
，１２−テトラメトキシ−１０，１１−メチレンジオキ
シジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（４４０ｍｇ，６
７％）および（６ＲＳ，７ＲＳ，ＲＳｂｉａｒ）−６，
６−エポキシメタノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−
７−（メタンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１
２−テトラメトキシ−１０，１１−メチレンジオキシジ
ベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（１０６ｍｇ，１６％
）をそれぞれ無色固体として得た。

【００８２】＊　（６ＲＳ，７ＳＲ，ＳＲｂｉａｒ）−
６，６−エポキシメタノ−５，６，７，８−テトラヒド
ロ−７−（メタンスルホニロキシメチル）−１，２，３
，１２−テトラメトキシ−１０，１１−メチレンジオキ
シジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン： 融　　点　：　１３２−１３４℃（ｄｅｃ．）（酢酸エ
チル−ヘキサン、無色板状結晶） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．７０−１．８４（１Ｈ
，ｍ），２．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），２．７
３−２．８２（２Ｈ，ｍ），２．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１４Ｈｚ），２．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），２．
９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），３．０４（３Ｈ，ｓ）
，３．５６（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．
８９（６Ｈ，ｓ），４．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，１
０Ｈｚ），４．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，１０Ｈｚ）
，５．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），６．０１（１Ｈ
，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），６．５１（１Ｈ，ｓ），６．５３
（１Ｈ，ｓ） ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９４０，１６２０
，１５９８ Ｍ　　Ｓ　：５０８（Ｍ＋），４１２（ｂａｓｅ）元素
分析値（Ｃ２４Ｈ２８Ｏ１０Ｓとして）：計算値　　Ｃ
；５６．６８，　Ｈ；５．５５実測値　　Ｃ；５６．６
７，　Ｈ；５．６１

【００８３】＊　（６ＲＳ，７ＲＳ
，ＲＳｂｉａｒ）−６，６−エポキシメタノ−５，６，
７，８−テトラヒドロ−７−（メタンスルホニロキシメ
チル）−１，２，３，１２−テトラメトキシ−１０，１
１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテ
ン 融　　点　：　１１７−１１９℃（酢酸エチル−ヘキサ
ン、無色板状結晶） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．６８−１．８２（１Ｈ
，ｍ），２．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），２．５
２−２．６２（２Ｈ，ｍ），２．８４−２．９６（３Ｈ
，ｍ），３．０５（３Ｈ，ｓ），３．５８（３Ｈ，ｓ）
，３．８４（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．
８９（３Ｈ，ｓ），４．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，１
０Ｈｚ），４．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４，９Ｈｚ），
５．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），６．０１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），６．４６（１Ｈ，ｓ），６．６８（
１Ｈ，ｓ） ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：２９３６，１６
２０，１５９８ Ｍ　　Ｓ　：５０８（Ｍ＋，　ｂａｓｅ）元素分析値（
Ｃ２４Ｈ２８Ｏ１０Ｓとして）：計算値　　Ｃ；５６．
６８，　Ｈ；５．５５実測値　　Ｃ；５６．５２，　Ｈ
；５．５０

【００８４】参　考　例　　１４ （Ｓ）−（Ｅ）−２−（３，４，５−トリメトキシベン
ジリデン）−３−［１−（３，４，５−トリメトキシフ
ェニル）メチル］ブタノリドの合成：（Ｓ）−（Ｅ）−
３−［１−（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェ
ニル）メチル］−２−（３，４，５−トリメトキシベン
ジリデン）ブタノリド（１００ｍｇ，　０．２４ｍｍｏ
ｌ）をＤＭＦ（２ｍｌ）に溶かし、炭酸カリウム（２０
０ｍｇ，　１．４４ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（０。２
ｍｌ，０．１６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１．５時間
撹拌した。　反応液を酢酸エチル（３０ｍｌ）に加え、
水、飽和食塩水で洗浄した。　無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下留去して得られた油状物質をＴＬ
Ｃ（シリカゲル　＃５７４４，　酢酸エチル−ヘキサン
　１：１）で精製すると表題化合物が無色泡状物質（８
８ｍｇ，　８２％）として得られてきた。

【００８５】 ［α］Ｄ２６：　＋７７．０°（ｃ＝１．０７，ＣＨＣ
ｌ３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．６５（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１０，１４Ｈｚ），３．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝５，１４Ｈｚ），３．８２（３Ｈ，ｓ），３．８３（
６Ｈ，ｓ），３．８９（６Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，
ｓ），３．８２−３．９１（１Ｈ，ｍ），４．２９−４
．３１（２Ｈ，ｍ），６．３８（２Ｈ，ｓ），　６．８
２（２Ｈ，ｓ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ） ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：２９４０，１７
４８，１６４８，１５８８，１４９６，１４６０，１４
１６，１３３６，１１５２，１１２８，　　９９８ Ｍ　　Ｓ：　４４４（Ｍ＋），１８１（ｂａｓｅ）ＨＲ
ＭＳ（Ｃ２４Ｈ２８Ｏ８として；　Ｍ＋）：計　算　値
；　４４４．１７８３３ 実　測　値；　４４４．１７７９３

【００８６】参　考　例　　１５ （３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６，７
，８，９，１０，１１−ヘキサメトキシジベンゾ［４，
５：６，７］シクロオクタ［１，２−ｃ］フラン−１（
３Ｈ）−オンの合成：（Ｓ）−（Ｅ）−２−（３，４，
５−トリメトキシベンジリデン）−３−［１−（３，４
，５−トリメトキシフェニル）メチル］ブタノリド　４
９１ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液　５ｍ
ｌにトリフルオロ酢酸　０．４４ｍｌを加え、更に過塩
素酸鉄　１．４７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で
２時間攪拌した。反応液を酢酸エチル　４０ｍｌに溶か
し、水（５０ｍｌ）、２ＮＨＣｌ（５０ｍｌ×２）、飽
和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧下留去して褐色油状物　５０６ｍ
ｇを得た。　カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（
メルク＃　９３８５）２５ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン
　１：１］で精製し、淡黄色油状物として表題化合物　
４４１ｍｇ（９０％）を得た。

【００８７】 ［α］Ｄ２６：　−２８４°（ｃ＝０．８９５，ＣＨＣ
ｌ３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．４６（１Ｈ，ｄ
，Ｊ＝１４Ｈｚ），３．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７，１４
Ｈｚ）３．４０−３．６０（１Ｈ，ｍ），３．５９（３
Ｈ，ｓ），３．６４（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ
），３．８９（３Ｈ，ｓ），３．９０（３Ｈ，ｓ），３
．９２（３Ｈ，ｓ），４．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，
１０Ｈｚ），４．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．
４１（１Ｈ，ｓ），６．５９（１Ｈ，ｓ），７．５３（
１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ） ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：２９４０，１７
５４，１６６８，１５９６，１５７８，１４８４，１４
６０，１３９６，１３４６，１３１６，１１６２，１１
２８，１１０６，１０１６，１００２． Ｍ　　Ｓ：　４４２（Ｍ＋，ｂａｓｅ）ＨＲＭＳ（Ｃ２
４Ｈ２６Ｏ８として；　Ｍ＋）：計　算　値；　４４２
．１６２７７ 実　測　値；　４４２．１６３４７

【００８８】実　施　例　　１８ （６Ｓ，Ｒｂｉａｒ）−５，６−ジヒドロ−６，７−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１，２，３，１０，１１，１
２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン
の合成：アルゴン気流中、（３ａＳ，Ｒｂｉａｒ）−３
ａ，４−ジヒドロ−６，７，８，９，１０，１１−ヘキ
サメトキシジベンゾ［４，５：６，７］シクロオクタ［
１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン　３８０ｍｇ（
０．８６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液　１０ｍｌを０℃に冷
却し、１．５Ｏｍｏｌ／ｌの水素化ジイソブチルアルミ
ニウムのトルエン溶液　２ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を加え、
２０分攪拌した。　アセトン　２０ｍｌを加え、酢酸エ
チル　３０ｍｌに溶かした後、２ＮＨＣｌ　５０ｍｌ、
水５０ｍｌ、飽和重曹水　５０　ｍｌ、飽和食塩水　５
０ｍｌで洗浄した。　無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を減圧下留去すると無色油状物　３３９ｍｇが得ら
れた。　これをカラムクロマトグラフィー［シリカゲル
（メルク　＃９３８５）１０ｇ、酢酸エチル］で精製し
、無色泡状物として表題化合物　３８０ｍｇ（１００％
）を得た。

【００８９】 ［α］Ｄ２７：　−１７５°（ｃ＝０．８５４，ＣＨＣ
ｌ３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．９０（１Ｈ，ｂ
ｒ），２．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，１８Ｈｚ），
２．７０（１Ｈ，ｂｒ），２．９６−３．０６（２Ｈ，
ｍ），３．５２（３Ｈ，ｓ），３．６８（３Ｈ，ｓ），
３．８４（６Ｈ，ｓ），３．８７（３Ｈ，ｓ），３．９
１（３Ｈ，ｓ），３．６０−４．００（２Ｈ，ｍ），４
．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），６．４３（１Ｈ，ｓ），６．４８
（１Ｈ，ｓ），６．５４（１Ｈ，ｓ）Ｉ　　Ｒ（ＣＨＣ
ｌ３，ｃｍ−１）：３４２４，２９４０，２８４４，１
５９４，１５７４，１４８２，１４６２，１３９８，１
３３０，１１２６，１１０６，１００２Ｍ　　Ｓ：　４
４６（Ｍ＋），４２８（ｂａｓｅ）ＨＲＭＳ（Ｃ２４Ｈ
３０Ｏ８として；　Ｍ＋）：計　算　値；　４４６．１
９４０２ 実　測　値；　４４６．１９３９２

【００９０】実　施　例　　１９ （５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−５，６−エポキシ
−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，７−ビス（ヒド
ロキシメチル）−１，２，３，１０，１１，１２−ヘキ
サメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンの合成：
（６Ｓ，Ｒｂｉａｒ）−５，６−ジヒドロ−６，７−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１，２，３，１０，１１，１
２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン
（６４７ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（
２０ｍｌ）溶液にバナジウムオキシアセチルアセトナー
ト（１０ｍｇ，０．０３８ｍｍｏｌ）を加え、さらにｔ
−ブチルヒドロペルオキシド（３．０ｍｍｏｌトリメチ
ルペンタン溶液，　１ｍｌ，　３．０ｍｍｏｌ）を加え
て１５分間加熱還流した。　室温に放冷後、１０％硫酸
第二鉄水溶液を加え、室温で２時間攪拌した。　有機層
を分離し、水層をさらにジクロロメタンで抽出した。　
合したジクロロメタン層を水洗後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧下留去すると表題化合物が淡黄
色油状物質（７０２ｍｇ）として得られた。

【００９１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．３６−
１．５４（１Ｈ，ｂｒ），１．５４−１．８４（１Ｈ，
ｂｒ），２．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，１５Ｈｚ），
２．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０，１５Ｈｚ），３．０
７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．６０（１Ｈ，ｓ）
，３．６４（３Ｈ，ｓ），３．６８（３Ｈ，ｓ），３．
７０−３．９２（４Ｈ，ｍ）３．８８（６Ｈ，ｓ），３
．９１（３Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），６．６０
（１Ｈ，ｓ），６．７１（１Ｈ，ｓ）．Ｍ　　Ｓ　：　
４６２（Ｍ＋），　４４（ｂａｓｅ）

【００９２】実　
施　例　　２０ （５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−５，６−エポキシ
−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，７−ビス（メタ
ンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１０，１１，
１２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテ
ンの合成：粗製の（５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−
５，６−エポキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−６
，７−ビス（ヒドロキシメチル）−１，２，３，１０，
１１，１２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロ
オクテン（７０２ｍｇ）をピリジン（３ｍｌ）に溶かし
、塩化メタンスルホニル（０．５ｍｇ，６．５ｍｍｏｌ
）を０℃で加えた。　０℃で１．５時間攪拌後、水（５
ｍｌ）を加え、更に４０分攪拌した。反応液に酢酸エチ
ルを加え、水層を除いた。　有機層を２規定塩酸水、水
、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると、表題化合物が
淡黄色固体（８２２ｍｇ，（６Ｓ，Ｒｂｉａｒ）−　５
，６−ジヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメチル）−
１，２，３，１０，１１，１２−ヘキサメトキシジベン
ゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンから９２％）として得られ
た。

【００９３】融　　点　：　１５３−１５３．５℃（無
色針状晶、酢酸エチル） ［α］Ｄ２７　：　＋４５．８゜（ｃ＝０．５１５，　
　ＣＨＣｌ３） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．７５−１．９０（１
Ｈ，ｍ），２．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，１５Ｈｚ）
，２．９３−３．１２（１Ｈ，ｍ），３．０１（３Ｈ，
ｓ），３．０７（３Ｈ，ｓ）３．６８（６Ｈ，ｓ），３
．７２（１Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ），３．９１
（６Ｈ，　ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），４．３６（２
Ｈ，ｓ），４．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），６．５
９（１Ｈ，ｓ），６．７１（１Ｈ，ｓ）．ＩＲνｍａｘ
（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９４０，１５９８，１４８８，
１４６４，１４０２，１３５６，１３２８，１１７６，
１１２８，１１０４． Ｍ　　Ｓ　：　５１８（Ｍ＋），３４５（ｂａｓｅ）

【
００９４】実　施　例　　２１ （６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−５，６，７，８−テトラ
ヒドロ−６，７−ビス（メタンスルホニロキシメチル）
−１，２，３，１０，１１，１２−ヘキサメトキシジベ
ンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン−６−オールの合成：（
５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−５，６−エポキシ−
５，６，７，８−テトラヒドロ−６，７−ビス（ヒドロ
キシメチル）−１，２，３，１０，１１，１２−ヘキサ
メトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン（５０ｍｇ
，０．１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍｌ）に溶かし、ボ
ラン−ＴＨＦ錯体（ＴＨＦ中、１．０Ｍ，　０．５ｍｌ
）および水素化ホウ素リチウム（ＴＨＦ中、２．０Ｍ，
　０．２５ｍｌ）を加え、０℃で６７時間攪拌した。　
酢酸エチル（２０ｍｌ）を加えた後、２規定塩酸水で酸
性とした。　有機層を水、飽和重曹水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると黄色
油状物が得られた。　これにジクロロメタン（１ｍｌ）
、ピリジン（１ｍｌ）、塩化メタンスルホニル（０．５
ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。　反応液を酢酸
エチルに溶かし、２規定塩酸水、水、飽和重曹水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去
した。　残渣を薄層クロマトグラフィー（メルク　シリ
カゲル　＃５７４４、酢酸エチル）で精製し、表題化合
物を無色油状物（１８ｍｇ，２７％）として得た。

【００９５】 ［α］Ｄ２７　：　＋７３．０°（ｃ＝０．２４，　Ｃ
ＨＣｌ３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．２８−２
．４５（３Ｈ，ｍ），２．５５−２．８４（３Ｈ，ｍ）
，３．０４（３Ｈ，ｓ），３．１４（３Ｈ，ｓ），３．
６１（３Ｈ，ｓ），３．６２（３Ｈ，ｓ），３．８８（
３Ｈ，ｓ），３．９０６（３Ｈ，ｓ），３．９１２（３
Ｈ，ｓ），３．９３（３Ｈ，ｓ），４．１３−４．２２
（４Ｈ，ｍ），６．５３（１Ｈ，ｓ），６．７６（１Ｈ
，ｓ）． ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：３５６０，２９
４０，１５９６，１４６０，１４０２，１３６０，１１
１７０，１１２８，１１０６．

【００９６】実　施　例　　２２ （６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−６，６−エポキシメタノ
−５，６，７，８−テトラヒドロ−６−（メタンスルホ
ニロキシメチル）−１，２，３，１０，１１，１２−ヘ
キサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテンの合成
：（６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−５，６，７，８−テト
ラヒドロ−６，７−ビス（メタンスルホニロキシメチル
）−１，２，３，１０，１１，１２−ヘキサメトキシジ
ベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン−６−オール（５８ｍ
ｇ，　０．０９４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍｌ）に溶か
し、水素化ナトリウム（２２ｍｇ，　油中６０％，　０
．５５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。　飽
和塩化アンモニウム水を加えた後、酢酸エチルに溶かし
、水層を除去した。　有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下留去して得られる残渣を薄層クロ
マトグラフィー（メルクシリカゲル　＃５７４４、　酢
酸エチル−ヘキサン２：１）で精製し、表題化合物を無
色油状物（３９ｍｇ，８０％）として得た。

【００９７】 ［α］Ｄ２７：　＋１１７．８゜（ｃ＝０．１８，　　
ＣＨＣｌ３） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　：１．６４−１．８２（
１Ｈ，ｍ），２．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），２
．７９−２．８５（２Ｈ，ｍ），２．７５（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１４Ｈｚ），２．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），
２．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），３．０３（３Ｈ，
ｓ），３．６１（３Ｈ，ｓ），３．６４（３Ｈ，ｓ），
３．８８（３Ｈ，ｓ），３．９０（３Ｈ，ｓ），３．９
１（３Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），４．０８（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６，１０Ｈｚ），４．２９（１Ｈ，ｄｄ
，Ｊ＝９，１０Ｈｚ），６．５０（１Ｈ，ｓ），６．６
６（１Ｈ，ｓ）． ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：２９３６，１５
９６，１４８８，１４６０，１４０２，１３６０，１３
４４。 Ｍ　　Ｓ　：　５２４（Ｍ＋），４２８（ｂａｓｅ）

【
００９８】実　施　例　　２３ （５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂｉａｒ）−５，６，７，８−
テトラヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメチル）−１
，２，３，１０，１１，１２−ヘキサメトキシジベンゾ
［ａ，ｃ］シクロオクテン−５，６−ジオールの合成：
（６Ｓ，Ｒｂｉａｒ）−５，６−ジヒドロ−６，７−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１，２，３，１０，１１，１
２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン
（６００ｍｇ，　１．３５ｍｍｏｌ）のピリジン（５ｍ
ｌ）溶液に四酸化オスミウム（３７０ｍｇ，　１．４６
ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。　さらに、
飽和亜硫酸水素ナトリウム水（２０ｍｌ）を加え室温で
、１２時間攪拌した後、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加
え、水（５０ｍｌ）、６ＮＨＣｌ（５０ｍｌ）、飽和重
曹水（５０ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去する
と表題化合物が無色油状物（４００ｍｇ）として得られ
た。

【００９９】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．４０−１．７
０（３Ｈ，ｓ），２．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１
６Ｈｚ）２．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，１６Ｈｚ），
３．００−３．２０（１Ｈ，ｍ），３．２７−３．３６
（１Ｈ，ｍ），３．５７（３Ｈ，ｓ），３．６０−３．
９０（４Ｈ，ｍ），３．７１（３Ｈ，ｓ），３．８７（
６Ｈ，ｓ），３．９２（６Ｈ，ｓ），４．４０（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），６．５０（１Ｈ，ｓ），６．７７（
１Ｈ，ｓ）． Ｍ　　Ｓ　：　４８０（Ｍ＋），４６２（ｂａｓｅ）Ｉ
Ｒνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３５２４，３３８０，
２９３６，１５９６，１５７６，１４８８，１４６２，
１４０６，１１０４．

【０１００】実　施　例　　２４ （５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，Ｒｂａｉｒ）−５，６，７，８−
テトラヒドロ−５−メタンスルホニロキシ−６，７−ビ
ス（メタンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１０
，１１，１２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シク
ロオクテン−６−オールの合成：（５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，
Ｒｂｉａｒ）−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，７
−ビス（ヒドロキシメチル）−１，２，３，１０，１１
，１２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオク
テン−５，６−ジオールをピリジン（３．３ｍｌ）に溶
かし、塩化メタンスルホニル（０．３３ｍｌ）を加えて
室温で５時間攪拌した。　酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶
かし、２ＮＨＣｌ（５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）、飽和
重曹水（５０ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去す
ると表題化合物が淡黄色油状物（４８３ｍｇ）として得
られた。 ［α］Ｄ２７　：　＋７３．８°（ｃ＝０．３５５，　
ＣＨＣｌ３）

【０１０１】参　考　例　　１６ （Ｒ）−（Ｅ）−２−（３，４，５−トリメトキシベン
ジリデン）−３−［１−（３，４，５−トリメトキシフ
ェニル）メチル］ブタノリドの合成：アルゴン気流中、
（Ｒ）−３−［１−（３，４，５−トリメトキシフェニ
ル）メチル］ブタノリド（　Ｋ．Ｌａｌａｍｉ，　Ｒ．
Ｄｈａｌ，　ａｎｄ　Ｅ．Ｂｒｏｗｎ，　　Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｅｓ，　２７，１１３１（１９８８））１０
．５２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、３，４，５−トリメトキ
シベンズアルデヒド　１１．４ｇ（０．０５８ｍｏｌ）
のトルエン溶液　１５０ｍｌを０℃に冷却し、６０％の
水素化ナトリウム　４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）及びメタ
ノール０．１５ｍｌ（０．００３７ｍｏｌ）を加えた。 　室温で　４５時間攪拌した後、反応液を氷冷し、２規
定塩酸水（１００ｍｌ）を加えた。　水層を除いた後、
有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣（
２０ｇ）を、カラムクロマトグラフィー（メルク　シリ
カゲル　＃９３８５，　５００ｇ，　酢酸エチル−ヘキ
サン１：２）で精製し、淡黄色油状物として表題化合物
　５．７１ｇ（３３％）を得た。

【０１０２】 ［α］Ｄ２７：−７５．６４（Ｃ＝０．５５，ＣＨＣｌ
３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．６４（１Ｈ，ｄｄ
，Ｊ＝１０．１４Ｈｚ），３．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
４．１４Ｈｚ），３．８１−３．９６（１Ｈ，ｍ），３
．８１（３Ｈ，ｓ），３．８３（６Ｈ，ｓ），３．８９
（６Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），４．２９−４．
３２（２Ｈ，ｍ），６．８２（２Ｈ，ｓ），６．３８（
２Ｈ，ｓ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ） ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：２９４０，２８
４０，１７４６，１６４８，１５８６ Ｍ　　Ｓ：　４４４（Ｍ＋），１８１（ｂａｓｅ）ＨＲ
ＭＳ（Ｃ２４Ｈ２８Ｏ８として；Ｍ＋）：計　算　値：
　４４４．１７８４４ 実　測　値：　４４４．１７８９４

【０１０３】参　考　例　　１７ （３ａＲ，Ｓｂｉａｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６，７
，８，９，１０，１１−ヘキサメトキシジベンゾ［４，
５：６，７］シクロオクタ［１，２−ｃ］フラン−１（
３Ｈ）−オンの合成：（Ｒ）−（Ｅ）−２−（３，４，
５−トリメトキシベンジリデン）−３−［１−（３，４
，５−トリメトキシフェニル）メチル］ブタノリド　５
．６ｇ（　０．０１３ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液５０
ｍｌにトリフルオロ酢酸　５ｍｌを加え、更に過塩素酸
鉄　１６．８ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を加えて室温で２
時間攪拌した。　反応液を水　５０　ｍｌ、２Ｎ　ＨＣ
ｌ　５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、溶媒を減圧下留去すると褐色油状物　６．９ｇを得た
。カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（メルク＃９
３８５）５０ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン　　１：１］
で精製し、淡黄色油状物として表題化合物　５．１８ｇ
（９３％）を得た。

【０１０４】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．４６（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１，１４Ｈｚ），３．０６（１Ｈ，ｄｄ
，Ｊ＝６．６，１４Ｈｚ），３．４３−３．５９（１Ｈ
，ｍ），３．５９（３Ｈ，ｓ），３．６４（３Ｈ，ｓ）
，３．８８（３Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ），３．
９０（３Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），４．１０（
１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，１０Ｈｚ），４．４７（１Ｈ
，ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５９（１Ｈ，ｓ），６．４１
（１Ｈ，ｓ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ）．Ｉ
Ｒνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：２９４０，２８４
０，１７５６，１６７４，１５９６，１４８４，１４６
０，１３９８，１３４６，１３１６ Ｍ　　Ｓ：　４４２（Ｍ＋，ｂａｓｅ）ＨＲＭＳ（Ｃ２
４Ｈ２６Ｏ８として；　Ｍ＋）：計　算　値：　４４２
．１６２７９ 実　測　値：　４４２．１６２７９

【０１０５】実　施　例　　２５ （６Ｒ，Ｓｂｉａｒ）−５，６−ジヒドロ−６，７−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１，２，３，１０，１１，１
２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン
の合成：アルゴン気流中、（３ａＲ，Ｓｂｉａｒ）−３
ａ，４−ジヒドロ−６，７，８，９，１０，１１−ヘキ
サメトキシジベンゾ［４，５：６，７］シクロオクタ［
１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン　５．０８ｍｇ
（１１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを０℃に
冷却し、１．５Ｏｍｏｌ／ｌの水素化ジイソブチルアル
ミニウムのトルエン溶液　２３ｍｌ（３４．５ｍｍｏｌ
）を加え、２５分攪拌した。アセトン　２５ｍｌを加え
、酢酸エチル　１００ｍｌに溶かした後、２ＮＨＣｌ、
水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。　無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると無色油状
物として表題化合物　５．０ｇ（９７．５％）が得られ
た。

【０１０６】 ［α］Ｄ２７：＋１７２．４゜（ｃ＝０．８４，ＣＨＣ
ｌ３）１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．６３（２Ｈ，ｂ
ｒ），２．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８，１３Ｈｚ），
２．９０−３．０６（２Ｈ，ｍ），３．７６−３．９１
（２Ｈ，ｍ），３．５２（３Ｈ，ｓ），３．６８（３Ｈ
，ｓ），３．８５（６Ｈ，ｓ），３．８７（３Ｈ，ｓ）
，３．９１（３Ｈ，ｓ），４．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
２Ｈｚ），４．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），６．
４３（１Ｈ，ｓ），６．４７（１Ｈ，ｓ），６．５３（
１Ｈ，ｓ） ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：３４３２，２９
３６，２８４４，１５９４，１４８２，１４６０，１３
９６，１３３０ Ｍ　　Ｓ：　４４６（Ｍ＋，ｂａｓｅ）ＨＲＭＳ（Ｃ２
４Ｈ３０Ｏ８として；　Ｍ＋）：計　算　値：　４４６
．１９３９６ 実　測　値：　４４６．１９３６６

【０１０７】実　施　例　　２６ （５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，Ｓｂｉａｒ）−５，６，７，８−
テトラヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメチル）−１
，２，３，１０，１１，１２−ヘキサメトキシジベンゾ
［ａ，ｃ］シクロオクテン−５，６−ジオールおよび（
５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，Ｓｂｉａｒ）−５，６，７，８−テ
トラヒドロ−５−メタンスルホニロキシ−６，７−ビス
（メタンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１０，
１１，１２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロ
オクテン−６−オールの合成：（６Ｒ，Ｓｂｉａｒ）−
５，６−ジヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメチル）
−１，２，３，１０，１１，１２−ヘキサメトキシジベ
ンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン１．０ｇ（２．２４ｍｍ
ｏｌ）のピリジン　５ｍｌ溶液に四酸化オスミウム　６
２０ｍｇ（２．４４ｍｍｏｌ）を加え、室温で７０分攪
拌した。　さらに、飽和亜硫酸水素ナトリウム水　３０
ｍｌを加え、室温で４時間攪拌した。　酢酸エチル　５
０ｍｌを加え、水、２ＮＨＣｌ、水、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を減圧下留去すると（５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，Ｓｂｉａｒ）
−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，７−　　ビス（
ヒドロキシメチル）−１，２，３，１０，１１，１２−
ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン−５
，６−ジオールが無色油状物（６００ｍｇ）として得ら
れた。

【０１０８】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．５５−１．７
０（１Ｈ，ｓ），２．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１
６Ｈｚ）２．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，１６Ｈｚ），
３．００−３．２０（１Ｈ，ｍ），３．２７−３．３６
（１Ｈ，ｍ），３．５７（３Ｈ，ｓ），３．６０−３．
９０（６Ｈ，ｍ），３．７１（３Ｈ，ｓ），３．８７（
６Ｈ，ｓ），３．９２（６Ｈ，ｓ），４．４０（１Ｈ，
ｓ），６．５０（１Ｈ，ｓ），６．７７（１Ｈ，ｓ）． ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３５２４，３３８０
，２９３６，１５９８，１５７６，１４９０，１４６２
，１４０６，１１０６．

【０１０９】この油状物をピリジン　５ｍｌに溶かし、
塩化メタンスルホニル　０．５ｍｌを加えて室温で２．
５時間攪拌した。　酢酸エチル　５０ｍｌに溶かし、水
、２ＮＨＣｌ、水、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると（５Ｒ，６
Ｒ，７Ｓ，Ｓｂｉａｒ）−５，６，７，８−テトラヒド
ロ−５−メタンスルホニロキシ−６，７−ビス（メタン
スルホニロキシメチル）−１，２，３，１０，１１，１
２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン
−６−オールが淡黄色油状物（７３５ｍｇ）として得ら
れた。 ［α］Ｄ２７　：　−７８．７°（ｃ＝０．３１０，Ｃ
ＨＣｌ３）

【０１１０】実　施　例　　２７ （６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−５，６−ジヒドロ−６，７
−ビス（ヒドロキシメチル）−１，２，３，１０，１１
，１２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオク
テンの合成：アルゴン気流中、（３ａＲＳ，ＳＲｂｉａ
ｒ）−３ａ，４−ジヒドロ−６，７，８，９，１０，１
１−ヘキサメトキシジベンゾ［４，５：６，７］シクロ
オクタ［１，２−ｃ］フラン−１（３Ｈ）−オン（Ｙ．
Ｌａｎｄａｉｓ，　Ａ．Ｌｅｂｒｕｎ，　ａｎｄ　Ｊ．
Ｐ．Ｒｏｂｉｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．
，　２７，　５３７７（１９８６））１３７．７ｍｇ（
０．３１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液　３ｍｌを０℃に冷却
し、１．５Ｏｍｏｌ／ｌの水素化ジイソブチルアルミナ
ムのトルエン溶液　０．６ｍｌ（０．９ｍｍｏｌ）を加
え、３０分攪拌した。アセトン　２０ｍｌを加え、酢酸
エチル　２０ｍｌに溶かした後、２ＮＨＣｌ　５０ｍｌ
、水　５０ｍｌ、飽和重曹水　５０ｍｌ、飽和食塩水　
５０ｍｌで洗浄した。　無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、溶媒を減圧下留去すると無色油状物　１５５ｍｇが得
られた。　カラムクロマトグラフィー［シリカゲル（メ
ルク＃９３８５）１０ｇ、酢酸エチル］で精製し、無色
泡状物として表題化合物　１３９ｍｇ（１００％）を得
た。

【０１１１】融　　点：　１６１．５−１６２．５℃（
無色プリズム状結晶、酢酸エチルーヘキサン）１ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３）：１．５７（２Ｈ，ｂｒ），２．５１
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，１８Ｈｚ），２．９７−３．
０６（２Ｈ，ｍ），３．５２（３Ｈ，ｓ），３．６８（
３Ｈ，ｓ），３．８５（６Ｈ，ｓ），３．８７（３Ｈ，
ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），３．７９−４．００（２
Ｈ，ｍ），４．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．
１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），６．４３（１Ｈ，ｓ
），６．４８（１Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｓ） ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣｌ３）ｃｍ−１：３５２４，１４
８８，１４６２，１３９８，１３３２，１２３４，１１
９４，１１２８，１１０６，１０６４，１００２ Ｍ　　Ｓ：　４４６（Ｍ＋，ｂａｓｅ）元素分析値（Ｃ
２４Ｈ３０Ｏ８として）計　算　値　　Ｃ，６４．５６
；　Ｈ，６．７７．実　測　値　　Ｃ，６４．３４；　
Ｈ，６．８７．

【０１１２】実　施　例　　２８ （５ＲＳ，６ＲＳ，７ＳＲ，ＳＲｂｉａｒ）−５，６−
エポキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，７−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１，２，３，１０，１１，１
２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン
の合成：（６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−５，６−ジヒドロ
−６，７−ビス（ヒドロキシメチル）−１，２，３，１
０，１１，１２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シ
クロオクテン（４４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）およびメタ
クロロ過安息香酸（　８０％、３５ｍｇ，　０．１６ｍ
ｍｏｌ）をジクロロメタン（１ｍｌ）中、室温で３時間
攪拌した。　溶媒を留去して得られた残渣を薄層クロマ
トグラフィー（メルク　＃５７４４、酢酸エチル）で分
離し、表題化合物を無色油状物として得た。

【０１１３】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．４０−１．６
０（１Ｈ，ｍ），２．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，１５
Ｈｚ），２．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０，１５Ｈｚ）
、３．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．２４−３
．５２（３Ｈ，ｍ），３．６２（１Ｈ，ｓ），３．６４
（３Ｈ，ｓ），３．６８（３Ｈ，ｓ），３．７６−４．
０４（２Ｈ，ｍ），３．８８（６Ｈ，ｓ），３．９０（
３Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），６．７２（１Ｈ，
ｓ），６．６０（１Ｈ，ｓ）Ｍ　　Ｓ　：　４６２（Ｍ
＋，　ｂａｓｅ）

【０１１４】実　施　例　　２９ （５ＲＳ，６ＲＳ，７ＳＲ，ＳＲｂｉａｒ）−５，６−
エポキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，７−ビ
ス（メタンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１０
，１１，１２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シク
ロオクテンの合成：（５ＲＳ，６ＲＳ，７ＳＲ，ＳＲｂ
ｉａｒ）−５，６−エポキシ−５，６，７，８−テトラ
ヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメチル）−１，２，
３，１０，１１，１２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，
ｃ］シクロオクテン（０．７１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、
塩化メタンスルホニル（０．３２ｍｌ，４．１ｍｍｏｌ
）およびＮ−エチルジイソプロピルアミン（１．３５ｍ
ｌ，７．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１６ｍｌ）に
とかし、０℃で５時間攪拌した。　反応液を酢酸エチル
（５０ｍｌ）に溶かし、２Ｎ−塩酸水、水、飽和食塩水
、で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧下留去した。　得られた残渣をクロマト精製（　シ
リカゲル３０ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン　１：１）し
、表題化合物を無色固体（５７４ｍｇ，６０％）として
得た。

【０１１５】融　　点　：　１９２ー１９２．５℃（酢
酸エチル−ヘキサン，　　無色プリズム状結晶）ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３）：１．７０−１．９２（１Ｈ，ｍ），２
．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，１５Ｈｚ），２．９６−
３．１０（１Ｈ，ｍ），３．０７（３Ｈ，ｓ），３．０
１（３Ｈ，ｓ），３．６８（６Ｈ，ｓ），３．７２（１
Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ），３．９１（６Ｈ，ｓ
），３．９２（３Ｈ，ｓ），４．３７（２Ｈ，ｓ），４
．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），６．７１（１Ｈ，ｓ
），６．５９（１Ｈ，ｓ）．ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃ
ｍ−１：２９４０，１５９６，１４８８，１４６４，１
４３０，１４０２，１３５２，１３２８，１２４０，１
１９６，１１７４，１１２８，１１０４，１０３４． 元素分析値（Ｃ２４Ｈ３４Ｓ２Ｏ１３）：計算値；　Ｃ
　５０．４８　　Ｈ　５．５４実測値；　Ｃ　５０．１
８　　Ｈ　５．５５

【０１１６】実　施　例　　３０ （６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−６，７−ビス（アセトキシ
メチル）−５，６−ジヒドロ−１，２，３，１０，１１
，１２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオク
テンの合成：（６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−５，６−ジヒ
ドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメチル）−１，２，３
，１０，１１，１２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ
］シクロオクテン　６００ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を
ピリジン　７ｍｌに溶かし、無水酢酸　４ｍｌを加えて
室温で１４時間攪拌した。　溶媒を減圧下留去し、残差
を酢酸エチル　５０ｍｌに溶かした。　これを２Ｎ塩酸
水、水、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下留去すると無色油状物が得られた
。これをエーテルーヘキサンから再結晶し、無色針状結
晶として表題化合物　６８３ｍｇ（９６％）を得た。

【０１１７】融　　点　：　１２７−１２７．５℃１Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０４（３Ｈ，ｓ），２．０５
（３Ｈ，ｓ），２．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２，１８
Ｈｚ），３．００−３．１３（２Ｈ，ｍ），３．５２（
３Ｈ，ｓ），３．６６（３Ｈ，ｓ），３．８５（６Ｈ，
ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），
４．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．４８（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ）４．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ
），６．４０（１Ｈ，ｓ），６．４７（１Ｈ，ｓ），６
．５９（１Ｈ，ｓ）ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：
２９３６，１７３８，１５９４，１４８６，１４６２，
１４３２，１３９８，１３８２，１３６８，１３３６，
１２４０，１１９８，１１２８，１１０６，１０８８，
１０６２，１０２８，１０１０Ｍ　　Ｓ：　５３０（Ｍ
＋，ｂａｓｅ）元素分析（Ｃ２８Ｈ３４Ｏ１０・１／４
Ｈ２Ｏとして）：計　算　値；　　Ｃ　６２．８５，　
Ｈ　６．５０実　測　値；　　Ｃ　６２．９８，　Ｈ　
６．３６

【０１１８】実　施　例　　３１ （６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−６−（アセトキシメチル）
−５，６，７，８−テトラヒドロ−１，２，３，１０，
１１，１２−ヘキサメトキシ−７−メチレンジベンゾ［
ａ，ｃ］シクロオクテンの合成：（６ＲＳ，ＳＲｂｉａ
ｒ）−６，７−ビス（アセトキシメチル）−５，６−ジ
ヒドロ−１，２，３，１０，１１，１２−ヘキサメトキ
シジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン　６４３ｍｇ（１
．２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液　２５ｍｌに、蟻酸アン
モニウム　８００ｍｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、ビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド　６０ｍ
ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え、アルゴン気流中１９時間
加熱還流した。　反応液を減圧下濃縮し、残渣を酢酸エ
チル　１００ｍｌに溶かした。　これを水、飽和重曹水
、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、溶媒を減圧下留去すると、褐色油状物として表題化合
物の粗精製物　０．６３ｇが得られた。　これをカラム
クロマトグラフィー（メルク　シリカゲル　＃９３８５
，　２０ｇ，　酢酸エチル−ヘキサン　１：２）で精製
し、無色固体として表題化合物　５８４ｍｇ（１００％
）を得た。

【０１１９】 融　　点：　１４９．５−１５１℃（酢酸エチル−ヘキ
サン） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０９（３Ｈ，ｓ），２
．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），２．７５−２．８
４（２Ｈ，ｍ），２．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ）
，３．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．６１（３
Ｈ，ｓ），３．６３（３Ｈ，ｓ），　３．８６５（３Ｈ
，ｓ），３．８６９（３Ｈ，ｓ），３．８９２（３Ｈ，
ｓ），３．８９７（３Ｈ，ｓ），３．９６−４．１５（
２Ｈ，ｍ），４．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），５．
０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．６４（１Ｈ，ｓ）
，６．５８（１Ｈ，ｓ） ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９３６，１７３０
，１５９８，１４８８，１４６２，１４５２，１４３２
，１４０２，１３２４，１２６８，１２５０，１２３８
，１２２０，１２０６，１１２８，１１０２，１０６６
，１０４８，１０３２，１００４，　　９８６ Ｍ　　Ｓ：　４７２（Ｍ＋，ｂａｓｅ）元素分析値（Ｃ
２６Ｈ３２Ｏ８として）：計　算　値　；　　Ｃ，６６
．０８　Ｈ，６．８３．実　測　値　；　　Ｃ，６６．
００　Ｈ，６．９２．

【０１２０】実　施　例　　３２ （６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）−５，６，７，８−テトラヒ
ドロ−６−ヒドロキシメチル−１，２，３，１０，１１
，１２−ヘキサメトキシ−７−メチレンジベンゾ［ａ，
ｃ］シクロオクテンの合成：（６ＲＳ，ＳＲｂｉａｒ）
−６−（アセトキシメチル）−５，６，７，８−テトラ
ヒドロ−１，２，３，１０，１１，１２−ヘキサメトキ
シ−７−メチレンジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン　
５４０ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）をメタノール　１０ｍ
ｌおよびテトラヒドロフラン　１０ｍｌに溶かし、これ
に２Ｎ苛性ソーダ水　１．０ｍｌを加え、室温で２０分
攪拌した。　溶媒を減圧下留去し、残渣を酢酸エチル３
０ｍｌに溶かした後、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去すると淡黄色
油状物　５９４ｍｇを得た。　これをカラムクロマトグ
ラフィー［シリカゲル（メルク＃９３８５）２０ｇ，　
酢酸エチル−ヘキサン　１：２］で精製し、無色固体と
して表題化合物　４４１ｍｇ（９０％）を得た。

【０１２１】１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．４３（１Ｈ
，ｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），２．５１−２．６９（２Ｈ
，ｍ），２．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１３Ｈｚ），
２．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．０５（１Ｈ
，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．２８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０
Ｈｚ），３．６０−３．８２（１Ｈ，ｍ），３．６１（
３Ｈ，ｓ），３．６３（３Ｈ，ｓ），３．８７（３Ｈ，
ｓ），３．８９（６Ｈ，ｓ），３．９０（３Ｈ，ｓ），
４．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），５．１３（１Ｈ，
ｓ），６．６３（１Ｈ，ｓ），６．６６（１Ｈ，ｓ）Ｍ
　　Ｓ：　４３０（Ｍ＋），４００（ｂａｓｅ）．

【０
１２２】実　施　例　　３３ （５ＲＳ，６ＲＳ，７ＳＲ，ＳＲｂｉａｒ）−５，６，
７，８−テトラヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−１，２，３，１０，１１，１２−ヘキサメトキシ
ジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン−５，６−ジオール
および（５ＲＳ，６ＲＳ，７ＳＲ，ＳＲｂａｉｒ）−５
，６，７，８−テトラヒドロ−５−メタンスルホニロキ
シ−６，７−ビス（メタンスルホニロキシメチル）−１
，２，３，１０，１１，１２−ヘキサメトキシジベンゾ
［ａ，ｃ］シクロオクテン−６−オールの合成：（６Ｒ
Ｓ，ＳＲｂｉａｒ）−５，６−ジヒドロ−６，７−ビス
（ヒドロキシメチル）−１，２，３，１０，１１，１２
−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオクテン　
１０２ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）のピリジン　２ｍｌ溶
液に四酸化オスミウム６２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を
加え、室温で４５分攪拌した。　さらに、飽和亜硫酸水
素ナトリウム水　２ｍｌを加え、室温で３．５時間攪拌
した。　酢酸エチル　２５ｍｌを加え、水　１０ｍｌ、
６ＮＨＣｌ　１０ｍｌ、飽和重曹水　１０ｍｌ、飽和食
塩水　１０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧下留去すると無色油状物として（５ＲＳ
，６ＲＳ，７ＳＲ，ＳＲｂｉａｒ）−５，６，７，８−
テトラヒドロ−６，７−ビス（ヒドロキシメチル）−１
，２，３，１０，１１，１２−ヘキサメトキシジベンゾ
［ａ，ｃ］シクロオクテン−５，６−ジオール　６６ｍ
ｇが得られた。

【０１２３】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．５０−１．６
８（２Ｈ，ｍ），２．５４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１
６Ｈｚ），２．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，１６Ｈｚ）
，３．１０−３．３０（２Ｈ，ｍ），３．３０−３．４
２（１Ｈ，ｍ），３．５０−３．９０（４Ｈ，ｍ），３
．６０（３Ｈ，ｓ），３．７２（３Ｈ，ｓ），３．８８
（６Ｈ，ｓ），３．９３（６Ｈ，ｓ），４．４０（１Ｈ
，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｓ），６．７７
（１Ｈ，ｓ）

【０１２４】この油状物をピリジン　１ｍｌに溶かし、
塩化メタンスルホニル　０．０５ｍｌを加えて室温で０
．５時間攪拌した。　酢酸エチル２０ｍｌに溶かし、２
ＮＨＣｌ２０ｍｌ、水　２０ｍｌ、飽和重曹水　２０ｍ
ｌ、飽和食塩水　２０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去すると（５ＲＳ，６Ｒ
Ｓ，７ＳＲ，ＳＲｂａｉｒ）−５，６，７，８−テトラ
ヒドロ−５−メタンスルホニロキシ−６，７−ビス（メ
タンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１０，１１
，１２−ヘキサメトキシジベンゾ［ａ，ｃ］シクロオク
テン−６−オールが淡黄色油状物（９９．５ｍｇ）とし
て得られた。

【０１２５】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．５０−１．７
０（１Ｈ，ｂｒ），１．９０−２．０４（１Ｈ，ｍ），
２．７４（３Ｈ，ｓ），２．８０−２．９２（２Ｈ，ｍ
），３．０２（６Ｈ，ｓ），３．６８（３Ｈ，ｓ），３
．７４（３Ｈ，ｓ），３．８７（３Ｈ，ｓ），３．９３
（６Ｈ，ｓ），３．９５（３Ｈ，ｓ），４．３４−３．
３９（４Ｈ，ｍ），５．５０（１Ｈ，ｓ），６．６５（
１Ｈ，ｓ），６．７８（１Ｈ，ｓ）．ＩＲνｍａｘ（Ｃ
ＨＣｌ３）ｃｍ−１：３５７２，２９４０，２８４４，
１５９６，１４８８，１４６２，１４０４，１３６０，
１３３４．

【０１２６】試　験　例　　１ 下に示す方法により、本発明化合物の酵素阻害活性を調
べた。　この結果を第１表に示す。

【０１２７】［　洗　浄　血　小　板　調製　］ウサギ
を固定台にあおむけに固定して、無麻酔下、下肢大腿動
脈にカニュレーションした。　つぎに２０ｍｌのプラス
チックシリンジに２ｍｌの３．８％のクエン酸ナトリウ
ム水溶液を入れ、１８ｍｌの動脈血を採血した。　シリ
ンジをゆっくり２〜３回転倒して混和した。　この操作
を３〜４本繰り返した。　採血した血液をプラスチック
の試験管に移して、８００ｒｐｍ、１０分間、室温で遠
心分離し血球を沈め、上層（ＰＲＰ）を得た。つぎにＰ
ＲＰを３０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離して血小板を
集めた。　　これに０．１３７Ｍ　ＮａＣｌ、１．５４
ｍＭＥＤＴＡ、２０ｍＭグルコースを含む１２．３ｍＭ
トリス塩酸緩衝液、ｐＨ７．４、を加えよくピペッティ
ングしたのち、３０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離した
。　この操作をさらに２回おこなった。　沈殿した血小
板を上記トリス塩酸緩衝液に再浮遊させ血小板濃度を６
．５×１０−６個／μｌとし、以下の実験において洗浄
血小板として用いた。

【０１２８】［　血小板ホスホジエステラーゼ（ＰＤＥ
）阻害活性　］試験管に０．５Ｍトリス塩酸緩衝液（ｐ
Ｈ　７．５）５０μｌ、５０ｍＭ　塩化マグネシウム５
０μｌ、洗浄血小板溶液２００μｌ、実施例で得た化合
物のジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）溶液（化合物
の終濃度として５００μＭ）をとり精製水を加えて全量
４５０μｌとし、３７℃で３分間インキュベートした。 　つぎに基質である［３Ｈ］−サイクリックＡＭＰ（０
．０１ｍＭ、１．０×１０−６ｄｐｍ）５０μｌを加え
て反応を開始した。　３７℃、３０分間インキュベート
した後、試験管を沸騰水浴中で３分間加熱して反応を停
止した。　冷却後、蛇毒（５００μｇ）を加えて３７℃
、３０分間インキュベートした。　その後、イオン交換
樹脂（Ｄｏｗｅｘ−ＡＧ１−Ｘ８）を加え攪拌し続いて
遠心操作した。上清をとり液体シンチレーションカウン
ターにて放射活性を測定した。　阻害率は次式より求め
た。 但し、 Ｃ＝実施例で得た化合物を含まない場合の放射活性Ｓ＝
実施例で得た化合物を添加した場合の放射活性

【０１２
９】［　牛心臓ＰＤＥ阻害活性　］試験管に０．５Ｍ　
トリス塩酸緩衝液（ｐＨ　７．５）５０μｌ、５０ｍＭ
　塩化マグネシウム５０μｌ、酵素溶液　５０μｌ（ベ
ーリンガー・マンハイム山之内社、牛心臓）、実施例で
得た化合物のジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）溶液
（化合物の終濃度として５００μＭ）をとり精製水を加
えて全量４５０μｌとし、３７℃で３分間インキュベー
トした。　つぎに基質である［３Ｈ］−サイクリックＡ
ＭＰ（０．０１ｍＭ、１．０×１０−６ｄｐｍ）５０μ
ｌを加えて反応を開始した。　３７℃、３０分間インキ
ュベートした後、試験管を沸騰水浴中で３分間加熱して
反応を停止した。　冷却後、蛇毒（５００μｇ）を加え
て３７℃、３０分間インキュベートした。　その後、イ
オン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ−ＡＧ１−Ｘ８）を加え攪拌
し続いて遠心操作した。　上清をとり液体シンチレーシ
ョンカウンターにて放射活性を測定した。阻害率は次式
より求めた。 但し、 Ｃ＝実施例で得た化合物を含まない場合の放射活性Ｓ＝
実施例で得た化合物を添加した場合の放射活性

【０１３
０】 　　　　　　［　結　　　　　果　］ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　
　　　１　　　　表　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　─────
─────────────────────────
────　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　阻　　害　　率　　（％）
　　　　　　被　験　化　合　物　　　　　　　　　牛
心臓ＰＤＥ　　　　　　血小板ＰＤＥ　　──────
─────────────────────────
───　　　　実施例１８の化合物　　　　　　　　　
　　１２．４　　　　　　　　　　　３１．０　　　　
実施例１９　　　〃　　　　　　　　　　　　　　２８
．２　　　　　　　　　　　　　　−　　　　実施例２
０　　　〃　　　　　　　　　　　　　　３１．１　　
　　　　　　　　　　　　−　　　　実施例３０　　　
〃　　　　　　　　　　　　　　２４．８　　　　　　
　　　　　　　　−　　　　実施例２２　　　〃　　　
　　　　　　　　　　　１６．３　　　　　　　　　　
　　　　−　　　　実施例２１　　　〃　　　　　　　
　　　　　　　２０．８　　　　　　　　　　　　　　
−　　　　実施例　　１　　　〃　　　　　　　　　　
　　　　４４．８　　　　　　　　　　　　　　−　　
　　実施例１３　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
３８．０　　　　　　　　　　　　　　−　　　　実施
例　　４　　　〃　　　　　　　　　　　　　　３１．
４　　　　　　　　　　　　　　−　　　　実施例１４
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　３９．５　　　
　　　　　　　　　　　−　　　　実施例１０　　　〃
　　　　　　　　　　　　　　４２．８　　　　　　　
　　　　　　　−　　　　実施例１５　　　〃　　　　
　　　　　　　　　　３７．５　　　　　　　　　　　
　　　−　　　　実施例　　５　　　〃　　　　　　　
　　　　　　　４８．７　　　　　　　　　　　　　　
−　　　　実施例　　６　　　〃　　　　　　　　　　
　　　　　　５．８　　　　　　　　　　　４３．２　
　　　　　実施例１１　　　〃　　　　　　　　　　　
　　　５２．８　　　　　　　　　　　　　　−　　　
　実施例１２＊　　〃　　　　　　　　　　　　　　１
８．９　　　　　　　　　　　　　　−　　　　実施例
　　７　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　３．
０　　　　　　　　　　　３７．６　　　　　　実施例
１２＊＊　〃　　　　　　　　　　　　　　２５．８　
　　　　　　　　　　　　　−　　─────────
─────────────────────────
　　＊　（６Ｓ，７Ｓ，Ｓｂｉａｒ）−６，６−エポキ
シメタノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−７−（メタ
ンスルホニロキシメチル）−１，２，３，１２−テトラ
メトキシ−１０，１１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ
，ｃ］シクロオクテン： ＊＊　（６Ｒ，７Ｓ，Ｓｂｉａｒ）−６，６−エポキシ
メタノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−７−（メタン
スルホニロキシメチル）−１，２，３，１２−テトラメ
トキシ−１０，１１−メチレンジオキシジベンゾ［ａ，
ｃ］シクロオクテン表中、−は試験していないことを意
味する。以　　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはアル
   キル基を示すか、一緒になってアルキレン基を示し、Ｒ
   ３〜Ｒ６はそれぞれ水素原子またはアルキル基を、Ｒ７
   は水素原子、アルキル基、低級アルキルカルボニル基ま
   たは低級アルキルスルホニル基を示し、Ａは次式【化２
   】 （ここで、Ｒ８は水素原子、アルキル基または低級アル
   キルカルボニル基を、Ｒ９およびＲ１１はそれぞれ水素
   原子、アルキル基、低級アルキルカルボニル基をまたは
   低級アルキルスルホニル基を、Ｒ１０は水素原子、水酸
   基、アルコキシ基、低級アルキルカルボニルオキシ基ま
   たは低級アルキルスルホニルオキシ基を意味する）で示
   されるいずれかの基を示す］で表されるジベンゾシクロ
   オクタン誘導体。