JPH04330081A - リン化合物 - Google Patents
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- JPH04330081A JPH04330081A JP3133595A JP13359591A JPH04330081A JP H04330081 A JPH04330081 A JP H04330081A JP 3133595 A JP3133595 A JP 3133595A JP 13359591 A JP13359591 A JP 13359591A JP H04330081 A JPH04330081 A JP H04330081A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規リン化合物、それを
含有するポリマー、およびポリマー用の難燃剤として上
記の新規リン化合物を使用する方法に関する。
含有するポリマー、およびポリマー用の難燃剤として上
記の新規リン化合物を使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーへの難燃性の付与は有機成分を
減らすことにより、例えば非燃焼性または低燃焼性であ
る充填剤例えば石英粉、ガラス、ウオラストナイト等を
添加することにより通常行われている。しかしながら、
添加される充填剤の量は適当な難燃性を獲得するために
はかなりな量でなければならず、結果として、反応樹脂
組成物の調製および加工の間に不溶化の問題がしばしば
発生する。
減らすことにより、例えば非燃焼性または低燃焼性であ
る充填剤例えば石英粉、ガラス、ウオラストナイト等を
添加することにより通常行われている。しかしながら、
添加される充填剤の量は適当な難燃性を獲得するために
はかなりな量でなければならず、結果として、反応樹脂
組成物の調製および加工の間に不溶化の問題がしばしば
発生する。
【０００３】もう一つの可能性はポリマーへの難燃剤の
添加である。適当な難燃剤は無機化合物例えばホウ素化
合物または金属水酸化物である。この場合もまた、大量
の変性剤を添加することが必要であり、ポリマーの調製
および加工のために不利な結果を生じる。過ハロゲン化
化合物例えばテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロ
モジフェニルエーテルまたは過臭素化ポリスチレンを使
用すると、そのようなポリマーの廃棄が環境に害を及ぼ
すので非常に問題になっている。焼却中に極めて毒性の
（ダイオキシン型の）生成物を形成する潜在的な危険性
がある。
添加である。適当な難燃剤は無機化合物例えばホウ素化
合物または金属水酸化物である。この場合もまた、大量
の変性剤を添加することが必要であり、ポリマーの調製
および加工のために不利な結果を生じる。過ハロゲン化
化合物例えばテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロ
モジフェニルエーテルまたは過臭素化ポリスチレンを使
用すると、そのようなポリマーの廃棄が環境に害を及ぼ
すので非常に問題になっている。焼却中に極めて毒性の
（ダイオキシン型の）生成物を形成する潜在的な危険性
がある。
【０００４】ハロゲン化リン酸エステルはプラスチック
材料用の難燃剤として米国特許第３６８９６０２号明細
書に開示されている。
材料用の難燃剤として米国特許第３６８９６０２号明細
書に開示されている。
【０００５】ポリマーに含有されていない難燃性有機リ
ン化合物の使用はある種の可塑化効果を生じ、そのよう
に処理されたポリマーの機械的および電気的特性の実質
的な低下をしばしば導く。例えば、機械的強度およびガ
ラス転移温度は有機リン化合物の可塑化作用により低下
する。さらに、これらの化合物は加水分解に対して不安
定であり、反応樹脂成形材料の高められた水吸収および
異なるリン化合物の同時形成を結果として生じる。
ン化合物の使用はある種の可塑化効果を生じ、そのよう
に処理されたポリマーの機械的および電気的特性の実質
的な低下をしばしば導く。例えば、機械的強度およびガ
ラス転移温度は有機リン化合物の可塑化作用により低下
する。さらに、これらの化合物は加水分解に対して不安
定であり、反応樹脂成形材料の高められた水吸収および
異なるリン化合物の同時形成を結果として生じる。
【０００６】ハロゲンを含まない立体障害性ホスホネー
トおよびホスフェートはＥＰ−Ａ２６５１９６に写真層
用の画像染料安定剤として開示されている。
トおよびホスフェートはＥＰ−Ａ２６５１９６に写真層
用の画像染料安定剤として開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリマーに添
加しても機械的特性や電気的特性に悪影響を及ぼすこと
のないリン化合物の提供を課題としてなされたものであ
る。
加しても機械的特性や電気的特性に悪影響を及ぼすこと
のないリン化合物の提供を課題としてなされたものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】低ハロゲン含量を有する
新規な立体障害性ホスフェートおよびチオホスフェート
がその他の特性、例えば耐熱性、機械的強度、誘電定数
または水吸収性に実質的に影響を及ぼすことなく、ポリ
マーの難燃性を高めることを驚くべきことに今見出した
。新規な難燃剤は熱および加水分解に対するすぐれた安
定性を有する。
新規な立体障害性ホスフェートおよびチオホスフェート
がその他の特性、例えば耐熱性、機械的強度、誘電定数
または水吸収性に実質的に影響を及ぼすことなく、ポリ
マーの難燃性を高めることを驚くべきことに今見出した
。新規な難燃剤は熱および加水分解に対するすぐれた安
定性を有する。
【０００９】本発明は、次式Ｉ（化４）：
【化４】
｛式中、Ｘ１ は塩素原子または臭素原子を表し、Ｘ２
は塩素原子、臭素原子または水素原子を表し、そして
ＹはＯまたはＳを表し、そしてＲ１ およびＲ２ は互
いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し
、そしてＲ３ およびＲ４ は同一または異なる置換基
を有する次式ＩＩ（化５）：
は塩素原子、臭素原子または水素原子を表し、そして
ＹはＯまたはＳを表し、そしてＲ１ およびＲ２ は互
いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し
、そしてＲ３ およびＲ４ は同一または異なる置換基
を有する次式ＩＩ（化５）：
【化５】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｘ１ およびＸ２ は上記と
同じ意味を表す。）で表される基を表すか、またはＲ３
およびＲ４ は一緒になった場合、次式ＩＩＩ（化６
）：
同じ意味を表す。）で表される基を表すか、またはＲ３
およびＲ４ は一緒になった場合、次式ＩＩＩ（化６
）：
【化６】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記と同じ意味を表す。
）で表される基を形成する。｝で表される化合物に関す
る。
る。
【００１０】Ｘ１ およびＸ２ は塩素原子、そして好
ましくは臭素原子である。Ｘ２ の特に好ましい意味は
水素原子である。
ましくは臭素原子である。Ｘ２ の特に好ましい意味は
水素原子である。
【００１１】ＹはＯまたはＳであってよい。好ましくは
ＹはＯである。
ＹはＯである。
【００１２】アルキル置換基としてのＲ１ およびＲ２
は互いに独立して典型的にはメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基または第三ブチル基であってよい。式Ｉお
よびＩＩ中のＲ１ は好ましくはメチル基または第三ブ
チル基である。Ｒ２ の好ましい意味はメチル基である
。
は互いに独立して典型的にはメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基または第三ブチル基であってよい。式Ｉお
よびＩＩ中のＲ１ は好ましくはメチル基または第三ブ
チル基である。Ｒ２ の好ましい意味はメチル基である
。
【００１３】式Ｉで表される好ましい化合物において、
置換基Ｒ３ およびＲ４ は式ＩＩで表される基を表す
。特に好ましい化合物において、これらの基は同一であ
る。 これらの化合物はいわゆる対称的ホスフェートである。
置換基Ｒ３ およびＲ４ は式ＩＩで表される基を表す
。特に好ましい化合物において、これらの基は同一であ
る。 これらの化合物はいわゆる対称的ホスフェートである。
【００１４】これらの低ハロゲン含量に関して、Ｒ３
およびＲ４ が一緒になって式ＩＩＩで表される基を形
成する化合物が特に興味深い。この式中、Ｒ１ は好ま
しくは第三ブチル基を表し、そしてＲ２ は好ましくは
メチル基を表す。
およびＲ４ が一緒になって式ＩＩＩで表される基を形
成する化合物が特に興味深い。この式中、Ｒ１ は好ま
しくは第三ブチル基を表し、そしてＲ２ は好ましくは
メチル基を表す。
【００１５】式Ｉで表される化合物はそれ自体公知の方
法で製造される。
法で製造される。
【００１６】式Ｉ中、ＹがＯを表し、そしてＲ３ およ
びＲ４が式ＩＩで表される基を表す化合物は、次式ＩＶ
（化７）：
びＲ４が式ＩＩで表される基を表す化合物は、次式ＩＶ
（化７）：
【化７】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｘ１ およびＸ２ は上記と
同じ意味を表す。）で表されるフェノールの少なくとも
１種をＰＣｌ３ とおよそ３：１の比率で、塩基例えば
トリエチルアミンまたはピリジンの存在下および不活性
溶媒例えばトルエン中で反応させることにより製造され
得る。Ｙ＝Ｏに相当するホスフェートを製造することを
所望するならば、次式Ｖ（化８）：
同じ意味を表す。）で表されるフェノールの少なくとも
１種をＰＣｌ３ とおよそ３：１の比率で、塩基例えば
トリエチルアミンまたはピリジンの存在下および不活性
溶媒例えばトルエン中で反応させることにより製造され
得る。Ｙ＝Ｏに相当するホスフェートを製造することを
所望するならば、次式Ｖ（化８）：
【化８】
で表される生成ホスフィットは慣用の方法により、例え
ば過酢酸および過酸化水素で酸化され式Ｉで表されるホ
スフェートとされる。
ば過酢酸および過酸化水素で酸化され式Ｉで表されるホ
スフェートとされる。
【００１７】Ｙ＝Ｓに相当するチオホスフェートは、式
Ｖで表されるホスフィットを元素硫黄と反応させること
により公知方法で得られる（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌ．１２／２，ｐ６
４７参照）。
Ｖで表されるホスフィットを元素硫黄と反応させること
により公知方法で得られる（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌ．１２／２，ｐ６
４７参照）。
【００１８】式Ｉ中、ＹがＯを表し、そしてＲ３ およ
びＲ４ が一緒になって式ＩＩＩで表される基を形成す
る化合物は、次式ＶＩ（化９）：
びＲ４ が一緒になって式ＩＩＩで表される基を形成す
る化合物は、次式ＶＩ（化９）：
【化９】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記と同じ意味を表す。
）で表されるビスフェノールを次式ＶＩＩ（化１０）：
【化１０】
で表される二塩化リン酸と塩基および不活性溶媒の存在
下、高められた温度で反応させることにより、公知の方
法（例えばＥＰ−Ａ２６５１９６参照）で製造されても
よい。
下、高められた温度で反応させることにより、公知の方
法（例えばＥＰ−Ａ２６５１９６参照）で製造されても
よい。
【００１９】式ＶＩＩで表される二塩化リン酸は式ＩＶ
で表されるフェノールをＰＯＣｌ３ と反応させること
により製造され得る。
で表されるフェノールをＰＯＣｌ３ と反応させること
により製造され得る。
【００２０】式ＩＶで表されるフェノールは適当な非ハ
ロゲン化フェノールと元素ハロゲンとから公知方法、例
えば不活性溶媒例えばトルエン中のフェノール溶液に元
素臭素の滴下添加により製造される。
ロゲン化フェノールと元素ハロゲンとから公知方法、例
えば不活性溶媒例えばトルエン中のフェノール溶液に元
素臭素の滴下添加により製造される。
【００２１】式Ｉ中、ＸがＳを表し、Ｒ３ およびＲ４
が一緒になって式ＩＩＩで表される基を形成する化合
物を製造することを所望する場合、次いで式ＶＩで表さ
れるビスフェノールをＰＣｌ３ と反応させることが好
ましい。そのようにして得られた二塩化リン酸は引続き
式ＩＶで表されるフェノールと反応させ、相当するホス
フィットを得、これは上記のように元素硫黄と反応させ
て式Ｉで表される相当するチオホスフェートとされる。
が一緒になって式ＩＩＩで表される基を形成する化合
物を製造することを所望する場合、次いで式ＶＩで表さ
れるビスフェノールをＰＣｌ３ と反応させることが好
ましい。そのようにして得られた二塩化リン酸は引続き
式ＩＶで表されるフェノールと反応させ、相当するホス
フィットを得、これは上記のように元素硫黄と反応させ
て式Ｉで表される相当するチオホスフェートとされる。
【００２２】式Ｉで表される化合物はポリマー特にエポ
キシ樹脂用の適当な難燃剤である。
キシ樹脂用の適当な難燃剤である。
【００２３】難燃剤としてポリマーに添加される式Ｉで
表される化合物の量は広範囲にわたり変化し得る。通常
ポリマー１００重量部あたり０．１ないし１００重量部
使用される。好ましくは、ポリマー１００重量部あたり
式Ｉで表される化合物が０．５ないし３０重量部、とり
わけ２ないし２０重量部使用される。使用される最適量
はポリマーの性質および式Ｉで表される化合物の性質に
依存し、そして簡単な試験により容易に決定され得る。 しかしながら、式Ｉで表される化合物は低レベルの添加
で一般に効果的であり、そして低ハロゲン含量であるの
で、それらはその他の公知の難燃剤に比べポリマー中に
おいて望ましくない作用がより少ない。
表される化合物の量は広範囲にわたり変化し得る。通常
ポリマー１００重量部あたり０．１ないし１００重量部
使用される。好ましくは、ポリマー１００重量部あたり
式Ｉで表される化合物が０．５ないし３０重量部、とり
わけ２ないし２０重量部使用される。使用される最適量
はポリマーの性質および式Ｉで表される化合物の性質に
依存し、そして簡単な試験により容易に決定され得る。 しかしながら、式Ｉで表される化合物は低レベルの添加
で一般に効果的であり、そして低ハロゲン含量であるの
で、それらはその他の公知の難燃剤に比べポリマー中に
おいて望ましくない作用がより少ない。
【００２４】式Ｉで表される化合物は使用されるポリマ
ーおよび所望の性質に応じた種々の物理的形態で使用さ
れ得る。例えば、それらはポリマー全体へのより良い分
散を可能にするために粉砕されて細かく分割されてもよ
い。所望する場合には式Ｉで表される異なる化合物の混
合物もまた使用され得る。
ーおよび所望の性質に応じた種々の物理的形態で使用さ
れ得る。例えば、それらはポリマー全体へのより良い分
散を可能にするために粉砕されて細かく分割されてもよ
い。所望する場合には式Ｉで表される異なる化合物の混
合物もまた使用され得る。
【００２５】式Ｉで表される化合物は種々のポリマー中
に使用され得る。難燃性を付与され得るポリマーの例を
以下に示す： １．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、および
これらのポリマーとポリスチレングラフトポリマーまた
はスチレンコポリマー例えば耐衝撃性ポリスチレンとの
ブレンド、ゴムとのＥＰＤＭコポリマー、ならびにポリ
フェニレンオキシドとポリアミドおよびポリエステルと
のブレンド。 ２．一方に末端ヒドロキシル基そして他方に脂肪族また
は芳香族ポリイソシアネートを有するポリエーテル、ポ
リエステルまたはポリブタジエンから誘導されるポリウ
レタン、ポリイソシアヌレート、ならびにそれらの前駆
体。 ３．ジアミンとジカルボン酸および／またはアミノカル
ボン酸または相当するラクタムから誘導されるポリアミ
ドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミ
ド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリア
ミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−
フェニレンイソフタルアミド、ならびにそれらとポリエ
ーテル例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのコ
ポリマー。 ４．ジカルボン酸と２価アルコールおよび／またはヒド
ロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導され
るポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロ
ール−シクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロ
キシベンゾエートならびにヒドロキシル末端基を有する
ポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエ
ステル。 ５．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルと架橋剤としてビニル化合物とから誘
導される不飽和ポリエステル樹脂。 ６．ポリスチレン。 ７．スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジ
エンにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアク
リロニトリル、ポリブタジエンにスチレンおよびアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン／プロ
ピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロ
ニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート
にスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブ
タジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル
、ならびにスチレンまたはα−メチルスチレンとジエン
またはアクリル誘導体とのランダムコポリマーと上記コ
ポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡま
たはＡＥＳターポリマーとして知られているスチレンの
ターポリマー。 ８．ポリエポキシド例えばビスグリシジルエーテル、特
にビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたは環状脂
肪族ジエポキシドから誘導される架橋エポキシ樹脂。 ９．ポリカーボネート。
に使用され得る。難燃性を付与され得るポリマーの例を
以下に示す： １．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、および
これらのポリマーとポリスチレングラフトポリマーまた
はスチレンコポリマー例えば耐衝撃性ポリスチレンとの
ブレンド、ゴムとのＥＰＤＭコポリマー、ならびにポリ
フェニレンオキシドとポリアミドおよびポリエステルと
のブレンド。 ２．一方に末端ヒドロキシル基そして他方に脂肪族また
は芳香族ポリイソシアネートを有するポリエーテル、ポ
リエステルまたはポリブタジエンから誘導されるポリウ
レタン、ポリイソシアヌレート、ならびにそれらの前駆
体。 ３．ジアミンとジカルボン酸および／またはアミノカル
ボン酸または相当するラクタムから誘導されるポリアミ
ドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミ
ド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリア
ミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−
フェニレンイソフタルアミド、ならびにそれらとポリエ
ーテル例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのコ
ポリマー。 ４．ジカルボン酸と２価アルコールおよび／またはヒド
ロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導され
るポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロ
ール−シクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロ
キシベンゾエートならびにヒドロキシル末端基を有する
ポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエ
ステル。 ５．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルと架橋剤としてビニル化合物とから誘
導される不飽和ポリエステル樹脂。 ６．ポリスチレン。 ７．スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジ
エンにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアク
リロニトリル、ポリブタジエンにスチレンおよびアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン／プロ
ピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロ
ニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート
にスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブ
タジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル
、ならびにスチレンまたはα−メチルスチレンとジエン
またはアクリル誘導体とのランダムコポリマーと上記コ
ポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡま
たはＡＥＳターポリマーとして知られているスチレンの
ターポリマー。 ８．ポリエポキシド例えばビスグリシジルエーテル、特
にビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたは環状脂
肪族ジエポキシドから誘導される架橋エポキシ樹脂。 ９．ポリカーボネート。
【００２６】架橋されたエポキシ樹脂が特に適当である
。従って、本発明はまた、ポリマーおよび少なくとも１
種の式Ｉで表される化合物を含む組成物に関する。
。従って、本発明はまた、ポリマーおよび少なくとも１
種の式Ｉで表される化合物を含む組成物に関する。
【００２７】本発明の組成物はまた、その慣用の変性剤
、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、静電気防止剤、防腐剤、接着促進剤、充填剤、顔料
、潤滑剤、発泡剤、殺菌剤、可塑剤、加工助剤、その他
の難燃剤および発煙抑制剤を含有してもよい。
、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、静電気防止剤、防腐剤、接着促進剤、充填剤、顔料
、潤滑剤、発泡剤、殺菌剤、可塑剤、加工助剤、その他
の難燃剤および発煙抑制剤を含有してもよい。
【００２８】式Ｉで表される化合物と一緒に使用され得
るその他の難燃剤は、リン含有塩例えばリン酸アンモニ
ウム、酸化アンチモン、水素化アルミナ、酸化ビスマス
、酸化モリブデン、またはこれらの化合物と酸化亜鉛お
よび／またはマグネシウムまたは亜鉛塩および／または
マグネシウム塩との混合物を包含する。
るその他の難燃剤は、リン含有塩例えばリン酸アンモニ
ウム、酸化アンチモン、水素化アルミナ、酸化ビスマス
、酸化モリブデン、またはこれらの化合物と酸化亜鉛お
よび／またはマグネシウムまたは亜鉛塩および／または
マグネシウム塩との混合物を包含する。
【００２９】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ ２，６−ジメチルフェノール２４４．４ｇ（２．０モル
）をトルエン６００ｍｌ中に入れる。攪拌しながら臭素
３２９．２ｇ（２．０６モル）をこの溶液に２０℃で４
５分間かけて滴下する。室温でさらに５分間攪拌した後
、ピリジン５ｍｌを添加し、三塩化リン９１．６ｇ（０
．６６６モル）を１０分間かけて添加する。反応混合物
を３０分間かけて還流温度までゆっくり加熱し、そして
次いでＨＣｌおよびＨＢｒを蒸発させながら（洗浄装置
中で中和）、この温度に２．５時間保持する。依然還流
温度で、トリエチルアミン７０ｍｌを５分間かけて滴下
し、そして１５分後に反応混合物を１５℃まで冷却する
。酢酸２００ｍｌを１５分間かけて添加することにより
室温で酸化を行い、次いで過酸化水素（３０％）９０．
４ｍｌを１５−２０℃で１時間４５分かけて滴下する。 反応混合物を室温で２時間効率的に攪拌し、水６００ｍ
ｌを添加し、そしてトルエンを蒸気蒸留により分離除去
する。室温でのろ過後、生成物を水、次にメタノールで
洗浄する。このようにして得られた無色結晶を８０℃で
真空乾燥させるたものは融点１７０℃であり、収量４２
４ｇ（理論値の９８％）である。生成物はトリス（４−
ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートであ
る。
説明する。 実施例１ ２，６−ジメチルフェノール２４４．４ｇ（２．０モル
）をトルエン６００ｍｌ中に入れる。攪拌しながら臭素
３２９．２ｇ（２．０６モル）をこの溶液に２０℃で４
５分間かけて滴下する。室温でさらに５分間攪拌した後
、ピリジン５ｍｌを添加し、三塩化リン９１．６ｇ（０
．６６６モル）を１０分間かけて添加する。反応混合物
を３０分間かけて還流温度までゆっくり加熱し、そして
次いでＨＣｌおよびＨＢｒを蒸発させながら（洗浄装置
中で中和）、この温度に２．５時間保持する。依然還流
温度で、トリエチルアミン７０ｍｌを５分間かけて滴下
し、そして１５分後に反応混合物を１５℃まで冷却する
。酢酸２００ｍｌを１５分間かけて添加することにより
室温で酸化を行い、次いで過酸化水素（３０％）９０．
４ｍｌを１５−２０℃で１時間４５分かけて滴下する。 反応混合物を室温で２時間効率的に攪拌し、水６００ｍ
ｌを添加し、そしてトルエンを蒸気蒸留により分離除去
する。室温でのろ過後、生成物を水、次にメタノールで
洗浄する。このようにして得られた無色結晶を８０℃で
真空乾燥させるたものは融点１７０℃であり、収量４２
４ｇ（理論値の９８％）である。生成物はトリス（４−
ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートであ
る。
【００３０】実施例２
攪拌しながら、臭素３２．０ｇ（０．２モル）をトルエ
ン２００ｍｌ中の２，６−ジメチルフェノール２４．４
３ｇ（０．２モル）に４５分かけて添加する。さらに１
０分間攪拌した後、２，２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−第三ブチルフェノール）６８．１ｇ（０．２モ
ル）およびピリジン２ｍｌを添加する。次に、三塩化リ
ン２７．５ｇ（０．２モル）を滴下する。反応混合物を
次に還流温度まで１時間かけてゆっくり加熱し、攪拌し
ながら２時間この温度に保持し、そして次にトリエチル
アミン２５ｍｌをゆっくり滴下する。２０分後、反応混
合物を１５℃まで冷却する。酸化を実施例１と同様にし
て酢酸７０ｍｌおよび過酸化水素（３０％）３０．２ｍ
ｌ（０．２７モル）で行い、融点２４０℃の無色粉末１
１０ｇ（理論値の９４％）を得る。生成物は次式（化１
１）：
ン２００ｍｌ中の２，６−ジメチルフェノール２４．４
３ｇ（０．２モル）に４５分かけて添加する。さらに１
０分間攪拌した後、２，２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−第三ブチルフェノール）６８．１ｇ（０．２モ
ル）およびピリジン２ｍｌを添加する。次に、三塩化リ
ン２７．５ｇ（０．２モル）を滴下する。反応混合物を
次に還流温度まで１時間かけてゆっくり加熱し、攪拌し
ながら２時間この温度に保持し、そして次にトリエチル
アミン２５ｍｌをゆっくり滴下する。２０分後、反応混
合物を１５℃まで冷却する。酸化を実施例１と同様にし
て酢酸７０ｍｌおよび過酸化水素（３０％）３０．２ｍ
ｌ（０．２７モル）で行い、融点２４０℃の無色粉末１
１０ｇ（理論値の９４％）を得る。生成物は次式（化１
１）：
【化１１】
で表される。
【００３１】実施例３
実施例１に記載した一般操作を繰り返し、融点１７３℃
の無色粉末４８ｇ（理論値の９３％）を得る。２，６−
ジメチルフェノールを２−第三ブチル−６−メチルフェ
ノールに置き換える。生成物はトリス（４−ブロモ−２
−第三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフェートであ
る。
の無色粉末４８ｇ（理論値の９３％）を得る。２，６−
ジメチルフェノールを２−第三ブチル−６−メチルフェ
ノールに置き換える。生成物はトリス（４−ブロモ−２
−第三ブチル−６−メチルフェニル）ホスフェートであ
る。
【００３２】実施例４
実施例１ないし３の難燃剤を添加した以下のエポキシ樹
脂から試験片（２ｍｍシート）を製造する：ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価５．６当量／
ｋｇ）１００重量部 ジシアンジアミド２５部とオリゴマーシアノグアニジン
７５部との混合物（ＥＰ−Ａ３０６４５１，実施例３）
１０重量部 ２−メチルイミダゾール０．３重量部 難燃剤１５重量部。 試験片を１６０℃で１時間および１８０℃で２時間硬化
させ、黄色の透明エポキシ樹脂を得る。型から除去した
後、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・インコーポ
レーテッドＵＣＬ９４，１９８１年９月２５日の第３版
（改訂）の標準に従って難燃性を試験した（水平燃焼試
験）。さらにガラス転移温度をＤＳＣ法（差動走査熱量
計）により決定する。沸騰水吸収も決定する。熱重量分
析も行い、試験片が５％および１０％の減量を示す温度
がそれぞれ決定される。結果を表１にまとめる。
脂から試験片（２ｍｍシート）を製造する：ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価５．６当量／
ｋｇ）１００重量部 ジシアンジアミド２５部とオリゴマーシアノグアニジン
７５部との混合物（ＥＰ−Ａ３０６４５１，実施例３）
１０重量部 ２−メチルイミダゾール０．３重量部 難燃剤１５重量部。 試験片を１６０℃で１時間および１８０℃で２時間硬化
させ、黄色の透明エポキシ樹脂を得る。型から除去した
後、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・インコーポ
レーテッドＵＣＬ９４，１９８１年９月２５日の第３版
（改訂）の標準に従って難燃性を試験した（水平燃焼試
験）。さらにガラス転移温度をＤＳＣ法（差動走査熱量
計）により決定する。沸騰水吸収も決定する。熱重量分
析も行い、試験片が５％および１０％の減量を示す温度
がそれぞれ決定される。結果を表１にまとめる。
【表１】
Claims (14)
- 【請求項１】 次式Ｉ（化１）： 【化１】 ｛式中、Ｘ１ は塩素原子または臭素原子を表し、Ｘ２
は塩素原子、臭素原子または水素原子を表し、そして
ＹはＯまたはＳを表し、そしてＲ１ およびＲ２ は互
いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し
、そしてＲ３ およびＲ４ は同一または異なる置換基
を有する次式ＩＩ（化２）： 【化２】 （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｘ１ およびＸ２ は上記と
同じ意味を表す。）で表される基を表すか、またはＲ３
およびＲ４ は一緒になった場合、次式ＩＩＩ（化３
）：【化３】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は上記と同じ意味を表す。 ）で表される基を形成する。｝で表される化合物。 - 【請求項２】 上記式中、Ｘ１ が臭素原子を表す請
求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 上記式中、Ｘ２ が水素原子を表す請
求項１記載の化合物。 - 【請求項４】 上記式中、Ｙが酸素原子を表す請求項
１記載の化合物。 - 【請求項５】 上記式中、Ｒ１ およびＲ２ が互い
に独立してメチル基、エチル基、イソプロピル基または
第三ブチル基を表す請求項１記載の化合物。 - 【請求項６】 上記式ＩおよびＩＩ中のＲ１ がメチ
ル基または第三ブチル基を表す請求項１記載の化合物。 - 【請求項７】 上記式ＩＩＩ中のＲ１ が第三ブチル
基を表す請求項１記載の化合物。 - 【請求項８】 上記式中、Ｒ２ がメチル基を表す請
求項１記載の化合物。 - 【請求項９】 上記式中、Ｒ３ およびＲ４ が同一
または異なる置換基を有する式ＩＩで表される基を各々
表す請求項１記載の化合物。 - 【請求項１０】上記式中、Ｒ３ およびＲ４ が一緒に
なって式ＩＩＩで表される基を形成する請求項１記載の
化合物。 - 【請求項１１】ポリマーおよび少なくとも１種の請求項
１記載の式Ｉで表される化合物を含む組成物。 - 【請求項１２】ポリマー１００重量部に基づいて式Ｉで
表される化合物を０．１ないし１００重量部含む請求項
１１記載の組成物。 - 【請求項１３】エポキシ樹脂を含む請求項１１記載の組
成物。 - 【請求項１４】ポリマー用の難燃剤として請求項１記載
の式Ｉで表される化合物を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1570/90-9 | 1990-05-09 | ||
| CH157090 | 1990-05-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04330081A true JPH04330081A (ja) | 1992-11-18 |
| JP2976246B2 JP2976246B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=4213517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3133595A Expired - Fee Related JP2976246B2 (ja) | 1990-05-09 | 1991-05-09 | リン化合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5130452A (ja) |
| EP (1) | EP0456605A1 (ja) |
| JP (1) | JP2976246B2 (ja) |
| KR (1) | KR910020024A (ja) |
| CA (1) | CA2042008C (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE124434T1 (de) * | 1991-10-22 | 1995-07-15 | Ciba Geigy Ag | Mit organischen phosphorverbindungen stabilisierte epoxy-novolake. |
| TW280824B (ja) * | 1993-09-09 | 1996-07-11 | Ciba Geigy Ag | |
| US5811470A (en) * | 1996-05-06 | 1998-09-22 | Albemarle Corporation | Flame retardant styrenic polymers |
| US6486241B2 (en) | 1997-08-29 | 2002-11-26 | General Electric Company | Polycarbonate resin composition |
| US6613820B2 (en) | 1997-08-29 | 2003-09-02 | General Electric Company | Polycarbonate resin composition |
| US20170247518A1 (en) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | Swancor Ind. Co., Ltd. | Thermoplastic prepreg |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1024641A (en) * | 1962-05-11 | 1966-03-30 | Cooper Mcdougall & Robertson | Halogen-containing phosphoric acid esters |
| DE1668883A1 (de) * | 1968-01-25 | 1971-02-11 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsaeuren |
| DE2653119A1 (de) * | 1976-11-23 | 1978-05-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von bromarylphosphaten |
| GB1512165A (en) * | 1977-03-10 | 1978-05-24 | Ciba Geigy Ag | Pvc compositions |
| GB2027712B (en) * | 1978-07-21 | 1983-03-23 | Ciba Geigy Ag | Triary phosphates |
| GB2089350A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-23 | Ciba Geigy Ag | Flame retardant polymer compositions |
| GB8625149D0 (en) * | 1986-10-21 | 1986-11-26 | Kodak Ltd | Stabilisation of dye images |
-
1991
- 1991-04-29 EP EP91810326A patent/EP0456605A1/de not_active Withdrawn
- 1991-04-30 KR KR1019910006934A patent/KR910020024A/ko not_active Ceased
- 1991-05-06 US US07/695,856 patent/US5130452A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-07 CA CA002042008A patent/CA2042008C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-09 JP JP3133595A patent/JP2976246B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910020024A (ko) | 1991-12-19 |
| EP0456605A1 (de) | 1991-11-13 |
| CA2042008A1 (en) | 1991-11-10 |
| CA2042008C (en) | 2001-10-02 |
| US5130452A (en) | 1992-07-14 |
| JP2976246B2 (ja) | 1999-11-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |