JPH0528743B2

JPH0528743B2 -

Info

Publication number: JPH0528743B2
Application number: JP16743987A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Tanaka; Katsuichi Ootsuki
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-07-03
Filing date: 1987-07-03
Publication date: 1993-04-27
Also published as: JPS6411164A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、難燃性および耐熱性（変色防止性、
劣化防止性など）の両者に優れた難燃性有機重合
体組成物に関する。（従来の技術）ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂な
どの熱可塑性樹脂；ポリウレタン、フエノールな
どの熱硬化性樹脂のような有機重合体は、比較的
安価に得られかつ成形が容易であるなどの優れた
特性を有するため、電子部品や自動車部品をはじ
め生活用品全般にわたり広く使用されている。し
かし、これらの有機重合体は易燃性であるため、
ひとたび火災が発生すると簡単に燃焼・消失す
る。ケーブルの火災などは特に社会に大きな影響
を与える。今日では電気製品、自動車内装品、繊
維製品など、これら有機重合体の利用分野の一部
では、法律で難燃化が義務づけられている。例え
ば、米国の電気製品におけるUL規格、自動車関
係におけるMVSS−302の難燃規制が知られてい
る。有機重合体に難燃性を付与するためには、樹脂
成型品の調製時に難燃剤が添加されねばならな
い。難燃剤としては、無機化合物、有機リン化合
物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン
化合物などがあり、特に有機ハロゲン化合物やハ
ロゲン含有有機リン化合物のうちの臭素を含有す
る化合物が、優れた難燃効果を発揮する。しかし、このような有機臭素化合物のうち、ト
リス（２・３−ジブロモプロピル）ホスフエー
ト、トリス（２・３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレートなどの脂肪族臭素化合物およびヘキサ
ブロモシクロドデカンなどの脂環族臭素化合物
は、難燃効果には優れるものの、耐熱性（変色防
止性、劣化防止性）に劣る。そのため、この脂環
族臭素化合物を、例えば、200℃以上の成形温度
を必要とするABS樹脂などに配合して成形を行
うと、難燃剤が熱分解して発煙し臭気を発するた
め、作業環境が著しく悪化する。成形品にも難燃
剤の分解に起因する着色がおこり、耐熱性、耐衝
撃性などの物性が低下する。他方、耐熱性に優れた有機臭素化合物として、
デカブロモジフエニルエーテル（DBDPE）、ヘ
キサブロムベンゼン（HBB）、トリス（トリブロ
モフエニル）ホスフエートなどの芳香族臭素化合
物が提案されている。これら芳香族臭素化合物
は、脂肪族臭素化合物や脂環族臭素化合物に比
べ、耐熱性（変色防止性、劣化防止性）が良好で
ある。そのため、これら化合物を添加した重合体
は、比較的高温で成形を行うことが可能である。
しかし、これらの化合物は、耐熱性には優れるも
のの難燃効果に劣る。そのために、有機重合体に
所望の難燃性を与えるには、これら芳香族臭素化
合物を重合体に多量に配合する必要がある。その
結果、芳香族臭素化合物が重合体中に均一に分散
せず、分散不良による重合体組成物の物性の低下
や、難燃剤が成形後に重合体表面に粉状に析出す
るブルーミング現象が生じやすい。芳香族臭素化
合物を多量に配合すれば、高価ともなる。このような難燃効果と耐熱性とのバランスをと
る方法として、脂肪族臭素化合物を通常の酸化防
止剤（ヒンダードフエノール系化合物やイオウ系
化合物など）とともに有機重合体に添加する試み
が考えられる。しかし、いずれの酸化防止剤も、
200℃またはそれ以上の温度では、耐熱性が認め
られなかつた。これらの温度条件下では、いずれ
の酸化防止剤を脂肪族臭素化合物とともに有機重
合体に加えても、重合体の着色は避けられなかつ
た。（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記従来の問題点を解決するものであ
り、その目的とするところは、難燃性および耐熱
性の両者に優れた難燃性有機重合体組成物を提供
することにある。本発明の他の目的は、安定性に
優れた難燃性有機重合体組成物を提供することに
ある。（問題点を解決するための手段）本発明は、難燃効果に優れた脂肪族臭素化合物
の耐熱性を改善するべく、特定の酸化防止剤とし
てハイドロキノン化合物を用い、この酸化防止剤
を脂肪族臭素化合物とともに有機重合体に加える
ことにより、難燃性を維持しつつ耐熱性が著しく
向上する、との発明者の知見にもとづいて完成さ
れた。本発明の難燃性有機重合体組成物は、(1)式で示
される臭素含有有機リン化合物、(2)式で示される
ハイドロキノン化合物、および有機重合体を含有
し、そのことにより、上記目的が達成される：ここで、Ｒは炭素原子数が１〜15の炭化水素基
またはハロゲン含有炭化水素基、そしてｎは１〜
３の整数である。ここで、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ、
水素または炭素原子数が１〜14のアルキル基であ
る。上記のごとき難燃剤において、難燃効果と耐熱
性とは相反する性質である。両性質の違いは、Ｃ
−Br結合の結合エネルギーの差に起因する。Ｃ
−Br結合の結合エネルギーが大きい化合物（例
えば芳香族臭素化合物）は、耐熱性には優れるも
のの、難燃効果に欠ける。他方、Ｃ−Br結合の
結合エネルギーが小さい化合物（例えば脂肪族臭
素化合物）の難燃効果は良好であるが、耐熱性が
劣る。脂肪族臭素化合物のうちでも、臭素が付加
する炭素の種類（第１級炭素、第２級炭素、第３
級炭素など）により、異なる難燃効果および耐熱
性を示す。これは、それぞれの炭素のＣ−Br結
合の結合エネルギーが、炭素の種類によつて異な
るからである。第１級炭素＜第２級炭素＜第３級
炭素の順でＣ−Br結合の結合エネルギーが小さ
くなり、臭素原子が炭素原子から脱離しやすくな
る。そのため、このような脂肪族臭素化合物は、
上記の順に難燃効果が良好になるのに対し、耐熱
性が低下する。脂肪族臭素化合物の難燃効果およ
び耐熱性は、隣接する炭素原子の有する水素原子
数にも影響される。この水素原子数が多いほど、
臭素原子は水素原子と結合して臭化水素として脱
離しやすいため、難燃効果は高くなるものの、耐
熱性が低下する。本発明の難燃性有機重合体組成物において、臭
素含有有機リン化合物は、有機重合体100重量部
に対し、２〜50重量部、好ましくは５〜35重量部
の範囲で含有される。２重量部を下まわると、得
られた難燃性有機重合体組成物に所望の難燃性が
付与されない。50重量部を上まわると、難燃性が
それほど向上しないばかりか、得られる難燃性有
機重合体組成物の物性に好ましくない影響を与え
る。ハイドロキノン化合物は、この臭素含有有機
リン化合物100重量部に対し、0.01〜３重量部、
好ましくは0.1〜1.0重量部の範囲で含有される。
0.01重量部を下まわると、得られた難燃性有機重
合体組成物に所望の耐熱性が付与されない。50重
量部を上まわると、難燃性有機重合体組成物の耐
熱性は向上するものの難燃性が損なわれる。上記臭素含有有機リン化合物には、例えば、ト
リス（トリブロモネオペンチル）ホスフエート、
ビス（トリブロモネオペンチル）ジクロロプロピ
ルホスフエート、ビス（トリブロモネオペンチ
ル）クロロプロピルホスフエート、ビス（トリブ
ロモネオペンチル）クロロエチルホスフエート、
ビス（トリブロモネオペンチル）メチルホスフエ
ート、ビス（トリブロモネオペンチル）エチルホ
スフエート、ビス（トリブロモネオペンチル）フ
エニルホスフエート、ビス（トリブロモネオペン
チル）クレジルホスフエート、ビス（トリブロモ
ネオペンチル）トリブロモフエニルホスフエー
ト、ビス（ジクロロプロピル）トリブロモネオペ
ンチルホスフエート、ビス（クロロプロピル）ト
リブロモネオペンチルホスフエート、ビス（クロ
ロエチル）トリブロモネオペンチルホスフエー
ト、ジメチルトリブロモネオペンチルホスフエー
ト、ジエチルトリブロモネオペンチルホスフエー
ト、ジフエニルトリブロモネオペンチルホスフエ
ート、ジクレジルトリブロモネオペンチルホスフ
エート、ビス（トリブロモフエニル）トリブロモ
ネオペンチルホスフエートがある。これらの臭素
含有有機リン化合物は、分子内にトリブロモネオ
ペンチル基を１〜３モル含有している。このトリ
ブロモネオペンチル基は、脂肪族系臭素化合物の
優れた難燃効果を有する。しかも、この臭素原子
はすべて第１級炭素原子に付加しており、この臭
素原子が付加した炭素原子は水素原子を全く有し
ないことから、難燃効果だけでなく、耐熱性にも
優れる。上記ハイドロキノン化合物には、例えば、ハイ
ドロキノン、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロ
キノン、２，５−ジ−tert−アミルハイドロキノ
ン、２，５−ジオクチルハイドロキノン、tert−
アミルハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキ
ノン、オクチルハイドロキノンがある。特に、耐
熱性に優れたハイドロキノン化合物には、２，５
−ジ−tert−アミルハイドロキノン、２，５−ジ
−tert−ブチルハイドロキノンがある。これらの
ハイドロキノン化合物を上記臭素含有有機リン化
合物と組み合わせて、有機重合体に含有させるこ
とにより、両者の相乗効果によつて、難燃性およ
び耐熱性に優れた有機重合体組成物が得られる。ハイドロキノン化合物のような酸化防止剤が有
機重合体に耐熱性を付与する機構を、下記に示
す。化学物質は、一般に、酸素と反応して活性ラジ
カルを発生し、この活性ラジカルが他の物質と反
応して、熱劣化や変色を引き起こす。化学物質が
有機重合体であつても同様である。このような反
応は、例えば、次式で示される。 RH＋O₂→Ｒ・＋HOO・ ……(1) Ｒ・＋O₂→ROO・ ……(2) ここで、Ｒは化学物質（例えば、有機重合体）、
そしてＲ・およびROO・は活性ラジカルである。酸化防止剤は、上記反応(1)または反応(2)で得ら
れる活性ラジカルＲ・またはROO・と反応して、
不活性ラジカルを生成する。この不活性ラジカル
は他の物質との反応性が低いため、化学物質の熱
劣化や変色が防止される。この反応を下記に示
す。Ｒ・＋JH→RH＋Ｊ・ ……(3) ROO・＋JH→ROOH＋Ｊ・ ……(4) ここで、JHは酸化防止剤、そしてＪ・は不活
性ラジカルである。例えば、酸化防止剤がジフエニルアミンであれ
ば、下記(5)式で示される不活性ラジカル、そして
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノー
ル（ヒンダードフエノール系酸化防止剤）であれ
ば、下記(6)で示される不活性ラジカルが生成す
る。しかし、酸化防止剤がハイドロキノン系化合物
であれば、不活性ラジカルから次式に示す反応を
経て、より安定なキノン化合物を形成する（ここ
では、ハイドロキノンの反応を示した）。このキ
ノン化合物は、不活性ラジカルよりもさらに安定
であり、化学物質の熱劣化防止や変色がより効果
的になされる。このようなことから、本発明に用いられるハイ
ドロキノン化合物は、従来の酸化防止剤に比べ
て、有機重合体の耐熱性を著しく向上させる。有機重合体としては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレ
ン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ABS樹脂、ポリフエニレンオキシド、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリウレタンがある。これら
は、一種または二種以上混合されてもよい。本発明の難燃性有機重合体組成物には、物性を
損なわない範囲内で、臭素含有有機リン化合物以
外の難燃剤、ハイドロキノン化合物以外の酸化防
止剤、難燃助剤（三酸化アンチモン）、充填剤、
顔料、紫外線吸収剤などの添加剤が含有されても
よい。本発明の難燃性有機重合体組成物は、臭素含有
有機リン化合物、ハイドロキノン化合物および有
機重合体を、公知の方法により混和させて得られ
る。この方法には、例えば、有機重合体の重合時
において、臭素含有有機リン化合物およびハイド
ロキノン化合物を単量体とともに添加する方法；
有機重合体の重合反応終了前に、これらの化合物
を添加する方法；これらの化合物を有機重合体の
成形時に添加する方法；および上記方法を組み合
わせた方法がある。（実施例）以下に本発明の実施例について述べる。実施例
中において、全ての部は重量部である。実施例１ (1) 臭素含有有機リン化合物の製造撹拌機および還流冷却管を備えた反応器に、
トリブロモネオペンチルアルコール325部、キ
シレン200部および塩化アルミニウム５部を加
え、80〜100℃にて、オキシ塩化リン50部を添
加した。添加直後から塩化水素ガスが激しく発
生した。この塩化水素ガスを反応系外に除去し
ながら、添加を続けた。添加終了後、反応器を
徐々に加熱し、140〜150℃にて、塩化水素ガス
の発生が止まるまで保持した。反応終了後、反
応器を室温まで冷却し、結晶を析出させた。反
応器からキシレンを濾別した後、析出物をメタ
ノール300部で洗浄し濾別した。析出物を熱風
乾燥してメタノールを除去したところ、白色粉
体のトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフ
エート310部が得られた。この化合物の融点は
183℃、リン含量は３％、臭素含量は68％であ
つた。 (2) 難燃性有機重合体組成物の調製および評価ポリプロピレン100部に対し、(1)項で得た臭
素含有有機リン化合物12部、三酸化アンチモン
５部および２，５−ジ−tert−ブチルハイドロ
キノン0.1部を配合し混練した。混練物を射出
成形機に入れて成形し、試験片を得た。この試
験片を用いて、以下のように難燃性、変色性、
難燃剤の浸出および引張り強度を測定した。難燃性 UL−94の試験法により、試験片の難燃性を判
定した。試験片の難燃性はＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−
２およびHBの４種に分類した。変色性試験片の変色を肉眼により判定した。難燃剤の浸出試験片からの難燃剤の浸出を肉眼により判定し
た。引張り強度試験片の引張り強度をASTM D638により測
定した。その結果、難燃性はＶ−０、変色および難燃剤
の浸出は認められず、そして引張り強度は380
Kg／cm²であつた。これらの結果を表１に示す。実施例２実施例１と同様の方法により、臭素含有有機リ
ン化合物を製造した。耐衝撃性ポリスチレン樹脂
100部に対し、この臭素含有有機リン化合物10部
および２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン
0.1部を配合し混練した。混練物を射出成形機に
入れて成形し、試験片を得た。この試験片を用い
て、実施例１と同様の方法により、難燃性、変色
性、難燃剤の浸出および引張り強度を測定した。その結果、難燃性はＶ−０、変色および難燃性
の浸出は認められず、そして引張り強度は650
Kg／cm²であつた。これらの結果を表１に示す。実施例３ (1) 臭素含有有機リン化合物の製造実施例１と同様の反応器に、トリブロモネオ
ペンチルアルコール212部、オキシ塩化リン50
部およびキシレン200部を加え、昇温した。70
℃付近にて、発生する塩化水素ガスを反応系外
に除去した。塩化水素ガスの発生を制御しつ
つ、反応器を徐々に加熱し、120〜130℃にて、
塩化水素ガスの発生が止まるまで保持した。こ
の反応により、ビス（トリブロモネオペンチ
ル）ホスホロクロリデートのキシレン溶液443
部を得た。この反応中間物に、フエノール32部
を加え、140〜150℃に加熱し、塩化水素ガスの
発生が止まるまで、反応を続けた。反応終了
後、反応混合物を水洗し、減圧下にて加熱する
ことにより、キシレン、未反応フエノールおよ
び水分を除去した。それにより、粘稠液体のビ
ス（トリブロモネオペンチル）フエニルホスフ
エート250部を得た。この化合物の粘度は
34500cp（25℃）、リン含量は3.9％、臭素含量は
60.5％であつた。 (2) 難燃性有機重合体組成物の調製および評価フエノール樹脂ワニス100部に対し、(1)項で
得た臭素含有有機リン化合物10部および２，５
−ジ−tert−ブチルハイドロキノン0.1部を混合
した。混合物をリンター紙に含浸させて乾燥
し、樹脂分48％の樹脂含浸紙を得た。この含浸
紙を９枚積層し、実施例１と同様の方法によ
り、難燃性および難燃剤の浸出を測定した。ま
た、JIS Ｃ−5034により、はんだ耐熱性を評価
した。その結果、難燃性はＶ−０、はんだ耐熱
性は120より高く、そして難燃剤の浸出は認め
られなかつた。これらの結果を表２に示す。実施例４ (1) 臭素含有有機リン化合物の製造トリブロモネオペンチルアルコールを106部
とし、そしてフエノールを63部としたこと以外
は、実施例３と同様にして、トリブロモネオペ
ンチルジフエニルホスフエート175部を得た。
この化合物の粘度は2900cp（25℃）、リン含量
は5.5％、そして臭素含量は43％であつた。 (2) 難燃性有機重合体組成物の調製および評価この臭素含有有機リン化合物を15部、そして
２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノンを
0.15部で用いたこと以外は、実施例３と同様に
して、樹脂含浸紙を得た。この含浸紙を９枚積
層し、実施例１と同様の方法により、難燃性お
よび難燃剤の浸出を測定した。また、JIS Ｃ−
5034により、はんだ耐熱性を評価した。その結
果、難燃性はＶ−０、はんだ耐熱性は120秒よ
り高く、そして難燃剤の浸出は認められなかつ
た。これらの結果を表２に示す。実施例５ (1) 臭素含有有機リン化合物の製造実施例３と同様の方法によりビス（トリブロ
モネオペンチル）ホスホロクロリデートのキシ
レン溶液443部を得た。この溶液を含む反応器
を60〜70℃にまで昇温し、この温度にて、エピ
クロルヒドリン31部を添加した。添加により発
熱反応が起こるため、反応器を水冷しつつ反応
を制御した。添加終了後、反応器を昇温し、90
〜100℃にて保持しながら、反応を完結させた。
反応終了後、反応混合物を水洗し、減圧下にて
加熱することにより、キシレンおよび未反応エ
ピクロルヒドリンを除去した。それにより、高
粘度液体のビス（トリブロモネオペンチル）ジ
クロロプロピルホスフエート264部を得た。こ
の化合物の粘度は約15万cp（25℃）、リン含量
は3.7％、塩素含量は8.6％そして臭素含量は58
％であつた。 (2) 難燃性有機重合体組成物の調製および評価ポリエーテルポリオール（平均分子量約
3050）100部に対し、(1)項で得た臭素含有有機
リン化合物８部、２，５−ジ−tert−ブチルハ
イドロキノン0.08部、触媒としてスタナスオク
テート0.3部およびトリエチレンジアミン0.17
部、シリコーン系界面活性剤1.5部、水4.5部を
均一に混合した。この混合物にトリレンジイソ
シアネート（TDI）55部を加えて高速撹拌機に
入れ、充分に撹拌して、高さ80cmのポリウレタ
ンフオームを得た。このポリウレタンフオーム
を用いて、以下のように難燃性および変色性を
測定した。難燃性 MVSS−302の試験法により、燃焼性（BN）、
自消性（SE）および不燃性（NB）の項目で測定
した。変色性ポリウレタンフオームの中心部分の色の変化
を、肉眼により判定した。その結果、難燃性はNB、そして変色は認めら
れなかつた。これらの結果を表３に示す。実施例６ (1) 臭素含有有機リン化合物の製造トリブロモネオペンチルアルコールを106部
としたこと以外は、実施例３と同様の方法によ
り、トリブロモネオペンチルホスホロジクロリ
デートのキシレン溶液を得た。この溶液345部
にエピクロルヒドリン62部を反応させたこと以
外は、実施例５と同様の方法により、トリブロ
モネオペンチルビス（ジクロロプロピル）ホス
フエート201部を得た。この化合物の粘度は
24500cp（25℃）、リン含量は4.8％、塩素含量は
22.4％、そして臭素含量は38.0％であつた。 (2) 難燃性有機重合体組成物の調製および評価ポリエーテルポリオール（平均分子量約
3050）100部に対し、(1)項で得た臭素含有有機
リン化合物10部、２，５−ジ−tert−ブチルハ
イドロキノン0.1部、触媒としてスタナスオク
テート0.3部およびトリエチレンジアミン0.17
部、シリコーン系界面活性剤1.5部、水4.5部を
均一に混合した。この混合物にトリレンジイソ
シアネート（TDI）55部を加えて高速撹拌機に
入れ、充分に撹拌して、高さ80cmのポリウレタ
ンフオームを得た。このポリウレタンフオーム
を用いて、実施例５と同様の方法により、難燃
性および変色性を測定した。その結果、難燃性はNB、そして変色性は認
められなかつた。これらの結果を表３に示す。比較例１実施例１と同様に臭素含有有機リン化合物を製
造し、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン
を加えなかつたこと以外は、同様にして、難燃性
有機重合体組成物の試験片を作製した。この試験片を用いて、実施例１と同様の方法に
より、難燃性、変色性、難燃剤の浸出および引張
り強度を測定した。その結果、難燃性はＶ−０、
難燃剤の浸出はなかつたものの、変色性ではわず
かに変色が認められ、そして引張り強度は380
Kg／cm²であつた。これらの結果を表１に示す。比較例２難燃剤として、臭素含有有機リン化合物に代え
てデカブロモビフエニルオキシドを28部用い、そ
して三塩化アンチモンを14部として、２，５−ジ
−tert−ブチルハイドロキノンを用いなかつたこ
と以外は、実施例１と同様にして、難燃性有機重
合体組成物の試験片を作製した。この試験片を用いて、実施例１と同様の方法に
より、難燃性、変色性、難燃剤の浸出および引張
り強度を測定した。その結果、難燃性はＶ−２、
変色は認められなかつたものの、難燃剤の浸出が
認められ、そして引張り強度は180Kg／cm²であつ
た。これらの結果を表１に示す。比較例３難燃剤として、臭素含有有機リン化合物に代え
てヘキサブロモシクロドデカンを10部用い、そし
て２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノンを用
いなかつたこと以外は、実施例２と同様にして、
難燃性有機重合体組成物の試験片を作製した。この試験片を用いて、実施例１と同様の方法に
より、難燃性、変色性、難燃剤の浸出および引張
り強度を測定した。その結果、難燃性はＶ−０、
難燃剤の浸出はなかつたものの、変色性では著し
い変色が認められ、そして引張り強度は350Kg／
cm²であつた。これらの結果を表１に示す。比較例４実施例２と同様に臭素含有有機リン化合物を製
造し、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン
を加えなかつたこと以外は、同様にして、難燃性
有機重合体組成物の試験片を作製した。この試験
片を用いて、実施例１と同様の方法により、難燃
性、変色性、難燃剤の浸出および引張り強度を測
定した。その結果、難燃性はＶ−０、難燃剤の浸出はな
かつたものの、変色性ではわずかに変色が認めら
れ、そして引張り強度は630Kg／cm²であつた。こ
れらの結果を表１に示す。比較例５難燃剤として、臭素含有有機リン化合物に代え
てヘキサブロモベンゼンを10部用い、そして２，
５−ジ−tert−ブチルハイドロキノンを用いなか
つたこと以外は、実施例２と同様にして、難燃性
有機重合体組成物の試験片を作製した。この試験
片を用いて、実施例１と同様の方法により、難燃
性、変色性、難燃剤の浸出および引張り強度を測
定した。その結果、難燃性はHB、変色および難燃剤の
浸出は認められず、そして引張り強度は630Kg／
cm²であつた。これらの結果を表１に示す。比較例６難燃剤として、臭素含有有機リン化合物に代え
てデカブロモビフエニルオキシドを10部用い、そ
して２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノンを
用いなかつたこと以外は、実施例２と同様にし
て、難燃性有機重合体組成物の試験片を作製し
た。この試験片を用いて、実施例１と同様の方法
により、難燃性、変色性、難燃剤の浸出および引
張り強度を測定した。その結果、難燃性はHB、変色および難燃剤の
浸出は認められず、そして引張り強度は540Kg／
cm²であつた。これらの結果を表１に示す。比較例７難燃剤として、臭素含有有機リン化合物に代え
てテトラブロモビスフエノールＡを10部用い、そ
して２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノンを
用いなかつたこと以外は、実施例３と同様にし
て、難燃性有機重合体組成物の樹脂含浸紙を作製
した。この樹脂含浸紙を用いて、実施例３と同様
の方法により、難燃性、はんだ耐熱性および難燃
剤の浸出を測定した。その結果、難燃性はＶ−
２、はんだ耐熱性は100、そして難燃剤の浸出は
認められなかつた。これらの結果を表２に示す。比較例８難燃剤として、臭素含有有機リン化合物に代え
てテトラブロモビスフエノールＡを20部用い、そ
して２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノンを
用いなかつたこと以外は、実施例３と同様にし
て、難燃性有機重合体組成物の樹脂含浸紙を作製
した。この樹脂含浸紙を用いて、実施例３と同様
の方法により、難燃性、はんだ耐熱性および難燃
剤の浸出を測定した。その結果、難燃性はＶ−
０、はんだ耐熱性は70、そして難燃剤の浸出は認
められなかつた。これらの結果を表２に示す。比較例９難燃剤として、臭素含有有機リン化合物に代え
てトリス（ブロモエチル）ホスフエートを６部用
い、そして２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキ
ノンを用いなかつたこと以外は、実施例５と同様
にして、難燃性有機重合体組成物としてのポリウ
レタンフオームを作製した。このポリウレタンフ
オームを用いて、実施例５と同様の方法により、
難燃性および変色性を測定した。その結果、難燃
性はNB、そして変色性では著しい変色が認めら
れた。これらの結果を表３に示す。比較例 10 難燃剤として、臭素含有有機リン化合物に代え
てトリス（ジブロモプロピル）ホスフエートを６
部用い、そして２，５−ジ−tert−ブチルハイド
ロキノンを用いなかつたこと以外は、実施例５と
同様にして、難燃性有機重合体組成物としてのポ
リウレタンフオームを作製した。このポリウレタ
ンフオームを用いて、実施例５と同様の方法によ
り、難燃性および変色性を測定した。その結果、
難燃性はNB、そして変色性では著しい変色が認
められた。これらの結果を表３に示す。実施例および比較例から明らかなように、本発
明の難燃性有機重合体組成物は、難燃性および耐
熱性の両者に優れている。UL−94やMVSS−
302のような難燃性の判定では、この組成物は不
燃性を示す。この組成物を射出成形しても、成形
体には、変色や難燃剤の浸出が生じない。ハイド
ロキノン化合物を含有しない組成物は、難燃性に
は優れるものの、射出成形時において、わずかに
変色する。従来、難燃剤として用いられる脂肪族
臭素化合物や脂環族臭素化合物は、難燃効果には
優れるものの、耐熱性（変色防止性、劣化防止
性）に劣る。この化合物を有機重合体に加えて射
出成形すれば、成形体が著しく変化する。また、
この化合物を用いてポリウレタンフオームを形成
しても、ポリウレタンフオームの著しい変色が認
められる。脂肪族臭素化合物や脂環族臭素化合物
に代えて、芳香族臭素化合物を難燃剤として用
い、これを有機重合体に添加すれば、耐熱性は得
られるものの、所望の難燃性が達成されない。所
望の難燃性を得るべく、これら芳香族臭素化合物
を有機重合体に多量に配合すれば、有機重合体の
耐熱性が損なわれる。

【表】

【表】（発明の効果）本発明の難燃性有機重合体組成物は、このよう
に、難燃性および耐熱性の両者に優れている。こ
の組成物を成形しても、成形体が劣化したり変色
することはない。それゆえ、本発明の難燃性有機
重合体組成物は、電気製品、自動車内装品、繊維
製品などの素材として、有効に利用され得る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1)式で示される臭素含有有機リン化合物、(2)
式で示されるハイドロキノン化合物、および有機
重合体を含有する難燃性有機重合体組成物。ここで、Ｒは炭素原子数が１〜15の炭化水素基
またはハロゲン含有炭化水素基、そしてｎは１〜
３の整数である。ここで、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ、
水素または炭素原子数が１〜14のアルキル基であ
る。２前記有機重合体100重量部に対し、前記臭素
含有有機リン化合物が２〜50重量部の範囲で含有
された特許請求の範囲第１項に記載の難燃性有機
重合体組成物。３前記臭素含有有機リン化合物100重量部に対
し、前記ハイドロキノン化合物が、0.01〜３重量
部の範囲で含有された特許請求の範囲第１項に記
載の難燃性有機重合体組成物。４前記臭素含有有機リン化合物が、トリス（ト
リブロモネオペンチル）ホスフエート、ビス（ト
リブロモネオペンチル）ジクロロプロピルホスフ
エート、ビス（トリブロモネオペンチル）クロロ
プロピルホスフエート、ビス（トリブロモネオペ
ンチル）クロロエチルホスフエート、ビス（トリ
ブロモネオペンチル）メチルホスフエート、ビス
（トリブロモネオペンチル）エチルホスフエート、
ビス（トリブロモネオペンチル）フエニルホスフ
エート、ビス（トリブロモネオペンチル）クレジ
ルホスフエート、ビス（トリブロモネオペンチ
ル）トリブロモフエニルホスフエート、ビス（ジ
クロロプロピル）トリブロモネオペンチルホスフ
エート、ビス（クロロプロピル）トリブロモネオ
ペンチルホスフエート、ビス（クロロエチル）ト
リブロモネオペンチルホスフエート、ジメチルト
リブロモネオペンチルホスフエート、ジエチルト
リブロモネオペンチルホスフエート、ジフエニル
トリブロモネオペンチルホスフエート、ジクレジ
ルトリブロモネオペンチルホスフエートおよびビ
ス（トリブロモフエニル）トリブロモネオペンチ
ルホスフエートのうちの少なくとも一種である特
許請求の範囲第１項に記載の難燃性有機重合体組
成物。５前記ハイドロキノン化合物が、ハイドロキノ
ン化合物にはハイドロキノン、２，５−ジ−tert
−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−tert−ア
ミルハイドロキノン、２，５−ジオクチルハイド
ロキノン、tert−アミルハイドロキノン、tert−
ブチルハイドロキノンおよびオクチルハイドロキ
ノンのうちの少なくとも一種である特許請求の範
囲第１項に記載の難燃性有機重合体組成物。６前記有機重合体が、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃
性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂、
ポリフエニレンオキシド、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネ
ートおよびポリウレタンのうちの少なくとも一種
である特許請求の範囲第１項に記載の難燃性有機
重合体組成物。