JPH04330441A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【0001】本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料
(以下、カラー感光材料ということあり)の処理方法に
関するものであり、更には高階調でカブリが少なく、カ
ラー現像液中の主薬濃度変化に対して安定な写真性能が
得られる処理方法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】一般に、カラー現像液中にはカラー現像
主薬の劣化防止や液着色防止のために種々の保恒剤が使
用されている。代表的な保恒剤としてはヒドロキシルア
ミンや亜硫酸塩があるが、これらの化合物は写真性能に
影響を与える場合が多い。特に亜硫酸塩は、カラー現像
主薬が銀現像後カプラーと反応して色素になる過程でカ
プラーの競争化合物として働き、発色の効率を低下させ
る。亜硫酸塩をカラー現像液から除去すると発色効率は
上昇し、写真性能として一般的には感度あるいは諧調が
増加する。例えば、特開昭61−73955号ではマゼ
ンタ発色の高感、硬調化と処理時間の短縮のために、2
当量マゼンタカプラー含有のカラー感光材料を亜硫酸イ
オン濃度が0.015モル/リットル以下のカラー現像
液で処理する方法を記載している。該資料によれば亜硫
酸イオン濃度を低減することで現像主薬の酸化体に対す
るカプラーとの競争性を低下させ、高い感度階調が得ら
れるとある。しかし亜硫酸イオン濃度を低減するとカブ
リが発生し易くなったり、カラー現像主薬の濃度変化に
伴う写真性の変化が増大し、常に安定した写真性能が得
られなくなることが判明した。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第1
の目的は、高階調でカブリが少ないカラー感光材料の処
理方法を提供することにある。本発明の第2の目的は、
カラー現像液中の主薬濃度変化に対して安定な写真性能
が得られる処理方法を提供することにある。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
方法によって達成された。即ち、像様露光されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を、実質的に亜硫酸塩を含有
せず、かつ、30ミリモル/リットル以上の臭化物イオ
ンを含有するカラー現像液にて処理することを特徴とす
るハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法によって
達成された。更に本発明の効果は、上記カラー現像液が
2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)アミノ〕アニリン及び/又はその塩であるカラ
ー現像主薬を少なくとも21ミリモル/リットルを含有
し、かつ上記臭化物イオンの該カラー現像主薬に対する
存在モル比率が1.3〜3.5の範囲である場合により
有効に発揮される。 【0005】以下に本発明をより詳しく説明する。本発
明でいう実質的に亜硫酸塩を含有しないとは、カラー現
像液中の亜硫酸塩こ濃度として1.6×10−3モル/
リットル以下のことを言うが、好ましくは0.8×10
−3モル/リットル以下、より好ましくは含有しないこ
とを意味するものである。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを
挙げることができ、亜硫酸ナトリウムが特に好ましい。 本発明における臭化物イオン濃度は30ミリモル/リッ
トル以上であり、好ましくは40ミリモル/リットルで
ある。これらの臭化物イオン濃度は現像抑制作用のうけ
る領域であり通常では好ましくないとされていた濃度で
ある。しかしながら、本発明は、亜硫酸塩を実質的に含
有しないことで現像抑制の影響が小さく、良好な結果が
得られたもので、当業者においても驚くべきことであっ
た。臭化物イオンは添加剤としてカラー現像液に任意に
添加することができる。代表的な添加剤としてはKBr
、NaBr、NH4 Br等が挙げられる。更に、本発
明の規定の臭化物イオン濃度を保つために、カラー感光
材料からの溶出を考慮して補充量を調製したりカラー感
光材料のハロゲン組成を調製することで規定の濃度にな
るようにできる。 【0006】本発明に使用することのできるカラー現像
液は、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分とし
て含有するアルカリ水溶液である。好ましいカラー現像
主薬はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を
以下に示すがこれらに限定されるものではない。 D−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
D−2 2−メチル−N,N−ジエチル−p−フェニ
レンジアミン D−3 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノ]アニリン D−4 2−メチル−4−[N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)アミノ]アニリン D−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
[β−(メタンスルホンアミド)エチル]アニリンD−
7 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−8 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(4−ヒドロキシブチル)アニリン 上記のp−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ま
しくは、D−4である。また、これらのp−フエニレン
ジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トル
エンスルホン酸塩などの塩であってもよい。芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の使用量は、発色現像液1リッ
トル当り0.01〜0.1モルの濃度が好ましく、より
好ましくは0.021モル以上の濃度である。本発明を
より効果的に実施するには、現像主薬濃度が従来の一般
的な使用量である0.016モル/リットル程度の濃度
に比べてかなり多い0.021モル/リットル以上の場
合で、かつ臭化物イオン濃度が上記現像主薬に対してモ
ル比で1.3〜3.5の範囲になるように調製するのが
好ましい。即ち、臭化物イオン濃度としては0.027
〜0.074モル/リットル相当であるような所謂高活
性、高抑制傾向のカラー現像液の場合により好ましく効
果が得られる。 【0007】本発明のカラー現像液には、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、特開昭63−5341号や同63−106655号
に記載の各種ヒドロキシルアミン類(中でもスルホ基や
カルボキシ基を有する化合物が好ましい。)、特開昭6
3−43138号に記載のヒドロキサム酸類、同63−
146041号に記載のヒドラジン類やヒドラジド類、
同63−44657および同63−58443号に記載
のフエノール類、同63−44656号に記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類、同63−36
244号記載の各種糖類などを含有することができる。 また、上記化合物と併用して、特開昭63−4235号
、同63−24254号、同63−21647号、同6
3−146040号、同63−27841号および同6
3−25654号等に記載のモノアミン類、同63−3
0845号、同63−14640号、同63−4313
9号等に記載のジアミン類、同63−21647号、同
63−26655号および同63−44655号に記載
のポリアミン類、同63−53551号に記載のニトロ
キシラジカル類、同63−43140号及び同63−5
3549号に記載のアルコール類、同63−56654
号に記載のオキシム類および同63−239447号に
記載の3級アミン類を使用することができる。その他保
恒剤として、特開昭57−44148号および同57−
53749号に記載の各種金属類、同59−18058
8号に記載のサリチル酸類、同54−3582号に記載
のアルカノールアミン類、同56−94349号に記載
のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応
じて含有しても良い。特に本発明の構成である亜硫酸塩
を実質的に含有しない場合にはアルカノールアミン類の
添加が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどが挙げられ、トリエタノールアミンが特に好
ましい。アルカノールアミンはカラー現像液1リットル
当たり20mmol〜140mmolが好ましく、35
mmol〜100mmolが更に好ましい。 【0008】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であ
る。上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いる
のが好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナ
トリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸
カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチ
ル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−
スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウ
ム)などを挙げることができる。緩衝剤の添加量は、カ
ラー現像液1リットル当り0.1モル以上であることが
好ましく、特に0.1〜0.4モルであることが特に好
ましい。 【0009】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
が好ましい。キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類
、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。これら
の代表例としてはジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメ
チレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、2
−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N
’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン
−N,N’−ジ酢酸などが挙げられる。これらのキレー
ト剤は必要に応じて2種以上併用してもよい。キレート
剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するの
に充分な量であればよく、例えばカラー現像液1リット
ル当り0.1g〜10g程度である。 【0010】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加することができる。しかしながら、本発明
におけるカラー現像液は、公害性、調液性および色汚染
防止の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない
場合が好ましい。ここで「実質的に」とはカラー現像液
1リットル当り2ml以下、好ましくは全く含有しない
ことを意味する。その他の現像促進剤としては、特公昭
37−16088号、同37−5987号、同38−7
826号、同44−12380号、同45−9019号
、米国特許第3,818,247号等に記載のチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号および同50
−15554号に記載のp−フエニレンジアミン系化合
物、特開昭50−137726号、特公昭44−300
74号、特開昭56−156826号、同52−434
29号等に記載の4級アンモニウム塩類、米国特許第2
,494,903号、同第3,128,182号、同第
4,230,796号、同第3,253,919号、特
公昭41−11431号、米国特許第2,482,54
6号、同第2,596,926号、同第3,582,3
46号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−160
88号、同42−25201号、米国特許第3,128
,183号、特公昭41−11431号、同42−23
883号、米国特許第3,532,501号等に記載の
ポリアルキレンオキサイド、その他1−フエニル−3−
ピラゾリドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加
することができる。現像促進剤の添加量はカラー現像液
1リットル当り0.01g〜5g程度である。 【0011】本発明においては、さらに必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、沃化カリウムのようなアルカリ金
属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。 有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソイン
ダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロ
ベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール
、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリ
ルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンのような含窒素ヘテロ
環化合物を代表例としてあげることができる。カブリ防
止剤の添加量はカラー現像液1リットル当り0.001
g〜1g程度である。本発明に使用されるカラー現像液
には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤として
は、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。蛍光増白剤の添加量はカラー現
像液1リットル当り0〜5g、好ましくは0.1g〜4
gである。また、必要に応じてアルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。 【0012】カラー現像補充液には、カラー現像液に含
有される化合物が含まれる。カラー現像補充液の役割は
、感光材料の処理や自動現像機内での経時中の劣化によ
って減少する化合物のカラー現像液への補給と、逆に処
理によって感光材料から溶出する化合物の濃度をコント
ロールすることにより、現像性能を一定に保つことであ
る。従って、前者の化合物はカラー現像タンク液よりも
高濃度に、また後者の化合物は低濃度になっている。 前者の化合物としてはカラー現像主薬や保恒剤が挙げら
れ、補充液中にはタンク液の1.1〜2倍量含まれる。 また、後者の化合物としてはハロゲン化物(例えば臭化
カリウム)を代表とする現像抑制剤が挙げられ補充液中
にはタンク液の0〜0.6倍含まれる。また、処理や経
時により濃度変化を起こしにくい化合物は、通常カラー
現像タンク液とほぼ同濃度で含有される。この例として
はキレート剤や緩衝剤が挙げられる。更に、カラー現像
補充液のpHは、処理によるタンク液のpH低下を防ぐ
為、タンク液よりも0.05〜1.5程度高くする。こ
のpHの差も補充量の減少と共に大きくする必要がある
。カラー現像液の補充量は、感光材料1m2 当たり3
000ml以下で行われるが、70ml〜1000ml
であることが好ましい。 【0013】カラー現像液での処理温度は20〜50℃
が適当であり、好ましくは30〜45℃である。処理時
間は20秒〜5分が適当であり、好ましくは30秒〜3
分20秒であり、更に好ましくは1分〜2分30秒であ
る。また、カラー現像浴は必要に応じて2浴以上に分割
し、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や更に補充量の低減を実施しても
よい。 【0014】本発明の処理方法はカラー反転処理にも好
ましく用いうる。反転処理は、黒白現像後に、必要に応
じて反転処理を施してから、カラー現像を行う。このと
きに用いる黒白現像液としては、通常知られているカラ
ー感光材料の反転処理に用いられる黒白第1現像液と呼
ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に用
いられている黒白現像液に添加使用されているよく知ら
れた各種の添加剤を含有させることができる。 【0015】代表的な添加剤としては、1−フエニル−
3−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
なる促進剤、臭化カリウムや2−メチルベンツイミダゾ
ール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機
性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の
ヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげ
ることができる。 【0016】上記の黒白現像液又はカラー現像液を用い
て自動現像機で処理を行う際、現像液(カラー現像液及
び黒白現像液)が空気と接触する面積(開口面積)はで
きるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積(cm
2 )を現像液の体積(cm3 )で割った値を開口率
とすると、開口率は0.01(cm−1)以下が好まし
く、0.005以下がより好ましい。 【0017】現像液は再生して使用することができる。 現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹
脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処
理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処
理液として使用することである。この場合、再生率(補
充液中のオーバーフロー液の割合)は、50%以上が好
ましく、特に70%以上が好ましい。現像液再生を用い
た処理としては、現像液のオーバーフロー液を再生後、
補充液とする。再生の方法としては、アニオン交換樹脂
を用いるの好ましい。特に好ましいアニオン交換樹脂の
組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化成工業(株
)発行のダイアイオン・マニュアル(I)(1986年
第14版)に記載のものをあげることができる。また、
アニオン交換樹脂のなかでは特開平2−952号や特開
平1−281152号に記載された組成の樹脂が好まし
い。 【0018】本発明において、カラー現像された感光材
料は、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本
的には漂白処理と定着処理からなるが、これらを同時に
行う漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成
される。代表的な脱銀処理工程は以下のものが挙げられ
る。 ■ 漂白−定着 ■ 漂白−漂白定着 ■ 漂白−水洗−定着 ■ 漂白−漂白定着−定着 ■ 漂白定着 ■ 定着−漂白定着 特に、上記の工程のなかでも、工程■、■、■が好まし
い。工程■については、例えば特開昭61−75352
号に開示されている。工程■については特開昭61−1
43755号や特願平2−216389号に開示されて
いる。また、上記の工程に適用される漂白浴、定着浴等
の処理浴の槽構成は1槽であつても2槽以上(例えば2
〜4槽、この場合向流補充方式が好ましい)であつても
よい。上記の脱銀工程はカラー現像後に、リンス浴、水
洗浴や停止浴等を介して行ってもよいが、ネガ型感光材
料の際にはカラー現像後に直ちに行うことが好ましく、
反転処理の際にはカラー現像後に調整浴を介して行うの
が好ましい。 【0019】漂白液には、上述したように本発明の化合
物を含有することができる。本発明の漂白液の主成分と
して含有される漂白剤としては、赤血塩、塩化第二鉄、
重クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の無機化合物及び
アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩、アミノポリホスホン
酸第二鉄錯塩の一部有機系化合物を挙げることができる
。本発明では環境保全、取い扱い上の安全性、金属の腐
食性等の点からアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を使用
するのが好ましい。 【0020】以下に、本発明におけるアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩の具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。併せて、酸化還元電位を記す。 No. 化合物
酸化還元電位
(mV vs.NHE
,pH=6)1. N−(2−アセトアミド)イミノ
二酢酸第二鉄錯塩 1802.
メチルイミノ二酢酸第二鉄錯塩
2003. イ
ミノ二酢酸第二鉄錯塩
2104.
1,4−ブチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩
2305. ジエチレンチ
オエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩
2306. グリコールエーテルジアミン四酢酸
第二鉄錯塩 2407.
1,3−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩
2508. エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄錯塩
1109. ジエチレントリアミン
五酢酸第二鉄錯塩
8010. トランス−1,2−シクロヘキ
サンジアミン四酢酸第二鉄酸塩 80【0021】上
記における漂白剤の酸化還元電位は、トランスアクシヨ
ンズ・オブ・ザ・フアラデイ・ソサイエテイ(Tran
sactions of the Faraday S
ociety)、55巻(1959年)、1312〜1
313頁に記載してある方法によつて測定して得られる
酸化還元電位で定義される。本発明において、迅速処理
の観点及び本発明の効果を有効に発揮する観点から酸化
還元電位が150mV以上の漂白剤が好ましく、より好
ましくは酸化還元電位が180mV、最も好ましくは2
00mV以上の漂白剤である。酸化還元電位が高すぎる
と漂白カブリを生じることから上限としては700mV
以下、好ましくは500mV以下である。これらのなか
でも、特に好ましいのは、化合物No. 7の1,3−
プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩である。 【0022】アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが、
アンモニウム塩が最も漂白の速い点で好ましい。 【0023】漂白液での漂白剤の使用量は、漂白液1リ
ットル当り、0.01〜1モルが適当であり、好ましく
は0.17〜0.7モルであり、処理の迅速化や経時ス
テインの低減の上で0.25〜0.7モルが更に好まし
い。特に好ましいのは0.30〜0.6モルである。ま
た漂白定着液での漂白剤の使用量は漂白定着液1リット
ル当り0.01〜0.5モルであり、好ましくは0.0
2〜0.2モルである。また、本発明において、酸化剤
は単独で使用しても2種以上併用してもよく、2種以上
併用する場合は、合計で上記濃度範囲となるようにすれ
ばよい。 【0024】なお、漂白液でアミノポリカルボン酸第二
鉄錯塩を使用する場合、前述のような錯塩の形で添加す
ることもできるが、錯形成化合物であるアミノポリカル
ボン酸と第二鉄塩(例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、
硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄)と
を共存させて処理液中で錯塩を形成させてもよい。この
錯形成による場合は、アミノポリカルボン酸を、第二鉄
イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に添加
してもよく、過剰に添加するときには通常0.01〜1
0%の範囲で過剰にすることが好ましい。 【0025】上記のような漂白液は、一般的にpH2〜
7.0で使用される。処理の迅速化を図る上では、漂白
液においてpHを2.5〜5.0が好ましく、更に好ま
しくは3.0〜4.8、特に好ましくは3.5〜4.5
とするのがよく、補充液は、通常2.0〜4.2として
用いるのがよい。本発明において、pHを前記領域に調
節するには、公知の酸を使用することができる。このよ
うな酸としては、pKa2〜5.5の酸が好ましい。本
発明におけるpKaは酸解離定数の逆数の対数値を表わ
し、イオン強度0.1モル/dm、25℃で求められた
値を示す。漂白液にpKaが2.0〜5.5の範囲にあ
る酸を0.5モル/リットル以上含有させることが、漂
白カブリや低温経時による補充液の沈澱を防止すること
ができることから好ましい。このpKa2.0〜5.5
の酸としては、リン酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、
クエン酸等の有機酸のいずれであつてもよいが、上記の
改良により効果を有効に示すpKa2.0〜5.5の酸
は有機酸である。また、有機酸にあつてもカルボキシル
基を有する有機酸が特に好ましい。pKaが2.0〜5
.5の有機酸は一塩基性酸であつても多塩基性酸であつ
てもよい。多塩基性酸の場合、そのpKaが上記2.0
〜5.5の範囲にあれば金属塩(例えばナトリウムやカ
リウム塩)やアンモニウム塩として使用できる。またp
Ka2.0〜5.5の有機酸は2種以上混合使用するこ
ともできる。但し、ここでいう酸にはアミノポリカルボ
ン酸、その塩およびそのFe錯塩は除く。 【0026】本発明に使用することのできるpKa2.
0〜5.5の有機酸の好ましい具体例を挙げると、酢酸
、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プ
ロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン
酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸等の脂肪族系一塩基性酸;アス
パラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシ
ン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロ
イシンなどのアミノ酸系化合物;安息香酸およびクロロ
、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳
香族系一塩基性酸;シユウ酸、マロン酸、コハク酸、酒
石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸
、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸;ア
スパラギン酸、グルタミン酸、シスチン等のアミノ酸系
二塩基性酸;フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基
性酸;クエン酸などの多塩基性酸など各種有機酸を列挙
することができる。これらの中でもヒドロキシル基及び
カルボキシル基を有する一塩基性酸が好ましく、特にグ
リコール酸と乳酸が好ましい。グリコール酸と乳酸の使
用量は、漂白液1リットル当り0.2〜2モル、好まし
くは0.5〜1.5モルである。これらの酸は本発明の
効果をより顕著に発揮させ、また臭気もなく漂白カブリ
を抑制するので好ましい。また、酢酸とグリコール酸又
は乳酸を併用することで沈澱と漂白カブリを同時に解決
する効果が顕著になることから好ましい。酢酸とグリコ
ール酸又は乳酸の併用比率としては1:2〜2:1が好
ましい。これらの酸の全使用量は、漂白液とした状態で
1リットル当り0.5モル以上が適当である。好ましく
は1.2〜2.5モル/リットルである。さらに好まし
くは1.5〜2.0モル/リットルである。 【0027】漂白液のpHを前記領域に調節する際、前
記の酸とアルカリ剤(例えば、アンモニア水、KOH、
NaOH、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン)を併用してもよい。中でも、アンモニ
ア水が好ましい。 【0028】また、漂白液のスタート液を補充液から調
節する際の漂白スタータに用いるアルカリ剤としては、
炭酸カリウム、アンモニア水、イミダゾール、モノエタ
ノールアミン又はジエタノールアミンを用いることが好
ましい。また漂白スタータを用いないで補充液をそのま
ま希釈して使用してもよい。 【0029】本発明において、漂白液またはその前浴に
は、各種漂白促進剤を添加することができる。このよう
な漂白促進剤については、例えば、米国特許第3,89
3,858号明細書、ドイツ特許第1,290,821
号明細書、英国特許第1,138,842号明細書、特
開昭53−95630号公報、リサーチ・デイスクロー
ジヤー第17129号(1978年7月号)に記載のメ
ルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物、特開
昭50−140129号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第3,706,561号明細書に記載のチ
オ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の
沃化物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記
載のポリエチレンオキサイド類、特公昭45−8836
号公報に記載のポリアミン化合物などを用いることがで
きる。特に好ましくは英国特許第1,138,842号
明細書、特願平1−11256号に記載のようなメルカ
プト化合物が好ましい。 【0030】本発明における漂白液には、漂白剤および
上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウムまたは塩化物、例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの
再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤の
濃度は処理液とした状態で1リットルあたり0.1〜5
.0モル、好ましくは0.5〜3.0モルである。また
、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用いるこ
とが好ましい。 【0031】本発明においては、補充方式を採用するこ
とが好ましく、漂白液の補充量は感光材料1m2 当り
、600ml以下が好ましく、更に好ましくは100〜
500mlである。また漂白処理時間は120秒以下、
好ましくは50秒以下であり、より好ましくは40秒以
下である。なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸第
二鉄錯塩を使用した漂白液にはエアレーシヨンを施して
、生成するアミノポリカルボン酸鉄(II)錯塩を酸化
することが好ましい。これにより酸化剤が再生され、写
真性能はきわめて安定に保持される。本発明における漂
白液での処理には、処理液の蒸発分に相当する水を供給
する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、
カラー現像液や高電位の漂白剤を含有する漂白液におい
て好ましい。このような水の補充を行う具体的方法とし
ては、特に制限はないが、中でも特開平1−25495
9号、同1−254960号公報記載の、漂白槽とは別
のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量
を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量
を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する
方法や特願平2−46743号、同2−47777号、
同2−47778号、同2−47779号、同2−11
7972号明細書記載の液レベルセンサーやオーバーフ
ローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。 【0032】本発明において漂白液により処理された後
の感光材料は、定着能を有する処理液で処理される。こ
こでいう定着能を有する処理液とは、具体的には定着液
及び漂白定着液である。漂白能を有する処理が、漂白定
着液で行なわれるときは、前述の■の工程のようにそれ
が定着能を有する処理を兼ねてもよい。漂白液での漂白
処理後に漂白定着液で処理する前述の■や■の工程では
漂白液と漂白定着液の漂白剤を異なるものにしてもよい
。前述の■の工程のように間に水洗工程を有する場合に
はその液にも本発明の化合物を含有させてもよい。 【0033】定着能を有する処理液には定着剤が含有さ
れる。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫
酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
のようなチオシアン酸塩(ロダン塩)、チオ尿素、チオ
エーテル等をあげることができる。なかでも、チオ硫酸
アンモニウムを用いることが好ましい。定着剤の量は定
着能を有する処理液1リットル当り0.3〜3モル、好
ましくは0.5〜2モルである。また、定着促進の観点
から、チオ硫酸塩に前記チオシアン酸アンモニウム(ロ
ダンアンモニウム)、チオ尿素、チオエーテル(例えば
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール)を併用す
ることも好ましい。これらのうちチオ硫酸塩とチオシア
ン酸塩とを併用することが最も好ましい。特に、チオ硫
酸アンモニウムとチオシアン酸アンモニウムとの併用が
好ましい。併用するこれらの化合物の量は、定着能を有
する処理液1リットル当り0.01〜1モル、好ましく
は、0.1〜0.5モルで使用するのがよいが、場合に
より、1〜3モル使用することで定着促進効果を大巾に
高めることもできる。 【0034】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム)、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物(例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特願平1−298935号記載の化合物)又は特開平1
−231051号明細書に記載のスルフイン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン
、メタノール等の有機溶剤を含有させることができる。 【0035】さらに定着能を有する処理液には処理液の
安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホ
スホン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましい
キレート剤としては、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,
N’−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,
2−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。 この中でも、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。 キレート剤の添加量としては、処理液1リットル当り0
.01〜0.3モル、好ましくは0.1〜0.2モルで
ある。 【0036】定着液のpHとしては、5〜9が好ましく
、更には7〜8が好ましい。また漂白定着液のpHとし
ては、4〜7が好ましく、更には5〜6.5が好ましい
。また、漂白液又は第一の漂白定着液で処理された後の
漂白定着液のpHとしては、6〜8が好ましく、更には
6.5〜8.0が好ましい。 【0037】定着能を有する処理液はこのようなpH領
域に調節するため、または緩衝剤としてpKaが6.0
〜9.0の範囲の化合物を含有させることが好ましい。 これらの化合物としてはイミダゾール化合物が好ましい
。イミダゾール化合物は0.01モル/リットル以上含
有させることが好ましい。イミダゾール化合物のより好
ましい添加量は0.1〜10モル/リットルであり、特
に好ましくは0.2〜3モル/リットルである。イミダ
ゾール化合物とは、イミダゾール及びその誘導体を表し
、イミダゾールの好ましい置換基としては、アルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ基、
ハロゲン原子等を挙げることができる。また、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基は、更にアミノ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。イミ
ダゾールの置換基の好ましい総炭素数は1〜6であり、
最も好ましい置換基はメチル基である。 【0038】以下に、イミダゾール化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるものではない。 イミダゾール 1−メチルイミダゾール 2−メチルイミダゾール 4−メチルイミダゾール 4−(2−ヒドロキシエチル)−イミダゾール2−エチ
ルイミダゾール 2−ビニルイミダゾール 4−プロピルイミダゾール 4−(2−アミノエチル)イミダゾール2,4−ジメチ
ルイミダゾール 2−クロロイミダゾール これらの内、好ましい化合物はイミダゾール、2−メチ
ル−イミダゾール、4−メチル−イミダゾールであり、
最も好ましい化合物はイミダゾールである。 【0039】漂白定着液はその他に前述した漂白液に含
有することのできる化合物を含有することができる。 【0040】本発明において、処理開始時の漂白定着液
(スタート液)は、前記した漂白定着液に用いられる化
合物を水に溶解して調製されるが、別途調製された漂白
液と定着液を適量混合して調製してもよい。 【0041】補充方式を採用する場合の定着液または漂
白定着液の補充量としては感光材料1m2 あたり10
0〜3000mlが好ましいが、より好ましくは300
〜1800mlである。漂白定着液の補充は漂白定着補
充液として補充してもよいし、特開昭61−14375
5号や特願平2−216389号記載のように漂白液と
定着液のオーバーフロー液を使用して行ってもよい。 【0042】また、前述の漂白処理同様、処理液補充と
ともに、蒸発分に相当する水を補充しつつ漂白定着処理
を行うことが好ましい。 【0043】また、本発明において定着能を有する処理
の合計処理時間は0.5〜4分、好ましくは0.5〜2
分、特に好ましくは0.5〜1分である。本発明におい
て漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の全
処理時間の合計は、好ましくは45秒〜4分、さらに好
ましくは1分〜2分である。また、処理温度は25〜5
0℃、好ましくは35〜45℃である。 【0044】本発明の定着能を有する処理液は公知の方
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収法としては、
電気分解法(仏国特許第2,299,667号記載)、
沈澱法(特開昭52−73037号、独国特許第2,3
31,220号記載)、イオン交換法(特開昭51−1
7114号、独国特許第2,548,237号記載)及
び金属置換法(英国特許第1,353,805号記載)
等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からイ
ンラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好
ましい。 【0045】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず、安定液を用いた安定化処理を行
う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程に用
いられる水洗水及び安定化工程に用いられる安定液には
処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、
種々の界面活性剤を含有することができる。これらの界
面活性剤としては、ポリエチレングリコール型非イオン
性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤
、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性
剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活
性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界
面活性剤、4級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤
、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界
面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤があるが、ノニオ
ン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフ
ェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキ
ルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル
、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキサ
イドの付加モル数としては特に8〜14が好ましい。 さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いるこ
とも好ましい。 【0046】また水洗水及び安定液中には、水アカの発
生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、
種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもで
きる。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては
特開昭57−157244号及び同58−105145
号に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化
合物、特開昭57−8542号に示されるようなイソチ
アゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表される
ようなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系
化合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物
、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物
、ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化
合物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるよう
な4級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような
抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド
・アンティファンガス・エイジェント(J.Antib
act. Antifung. Agents) V
ol 1. No.5,p.207〜223(1983
)に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられるこれらは2種
以上併用してもよい。また、特開昭48−83820号
記載の種々の殺菌剤も用いることができる。 【0047】また水洗水及び安定液中には、各種キレー
ト剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤
としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン−N,N,N’,N’
−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あ
るいは、欧州特許345172A1に記載の無水マレイ
ン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。 また、前記の定着液や漂白定着液に含有することができ
る保恒剤を水洗水及び安定液に含有させることも好まし
い。 【0048】安定化工程で用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液、例えば、有機酸やpH3〜
6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド)を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合
物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤
、米国特許4786583号に記載のアルカノールアミ
ンなどを用いることができる。 【0049】本発明においては、安定液には実質的にホ
ルムアルデヒドを含有しないことが好ましい。実質的に
ホルムアルデヒドを含有しないとは、遊離のホルムアル
デヒド及びその水和物の合計が安定液1リットル当り0
.003モル以下を表す。この様な安定液を用いること
により、処理時のホルムアルデヒド蒸気の飛散を抑制で
きる。この場合、マゼンタ色素の安定化の目的で、ホル
ムアルデヒド放出化合物を安定液もしくは、漂白液ある
いはその前浴(例えば調製浴)に存在させることが好ま
しい。 【0050】ホルムアルデヒド放出化合物として好まし
い化合物はヘキサメチレンテトラミンおよびその誘導体
、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、及びN−メチロー
ル化合物である。これらの好ましい化合物は、マゼンタ
色素の安定化の他に、経時によるイエローステインの発
生を抑止する。 【0051】ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体
としては「バイルシュタインズ・ハンドブック・デア・
オルガニッシェン・ヘミー」(Beilsteins
Handbuch der Organishen C
hemie) の第II増補編26巻P.200−P.
212に記載されている化合物が使用できるが、特に、
ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸付加物としてはホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムが好ましい。 【0052】N−メチロール化合物としては,特にピラ
ゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、トリ
アゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、ウ
ラゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物が好
ましい。以上のホルムアルデヒド放出化合物の内、特に
好ましいのは、ヘキサメチレンテトラミン及びホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム、および前記の好ましいと
したN−メチロール化合物である。なかでも、ピラゾー
ルおよびその誘導体のN−メチロール化合物、トリアゾ
ールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、ウラゾ
ールおよびその誘導体のN−メチロール化合物が好まし
い。これらのN−メチロール化合物の具体例を挙げると
、 1−ヒドロキシメチルピラゾール 1−ヒドロキシメチル−2−メチルピラゾール1−ヒド
ロキシメチル−2、4−ジメチルピラゾール1−ヒドロ
キシメチルトリアゾール 1−ヒドロキシメチルウラゾール これらの内、最も好ましいのは、1−ヒドロキシメチル
ピラゾールである。上記のN−メチロール化合物は、メ
チロール基のついていないアミン化合物とホルムアルデ
ヒド又はパラホルムアルデヒドとを反応させることによ
って、容易に合成できる。上記のN−メチロール化合物
を用いる場合、処理液中にメチロール基のついていない
アミン化合物を共存させることが好ましく、N−メチロ
ール化合物の0.2〜10倍モル濃度の共存が好ましい
。上記ホルムアルデヒド放出化合物の好ましい添加量は
処理液1リットル当り0.003〜0.2モル、好まし
くは0.005〜0.05モルである。これらのホルム
アルデヒド放出化合物は、浴中で2種以上を併用して用
いてもよい。 【0053】安定液のpHとしては、6〜9が好ましく
、6.5〜8が更に好ましい。水洗工程や安定化工程は
、多段向流方式が好ましく、段数としては2〜4段が好
ましい。補充量としては単位面積当り前浴からの持込量
の1〜50倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは
2〜15倍である。 【0054】これらの水洗工程や安定化工程に用いられ
る水としては、水道水が使用できるが、イオン交換樹脂
などによつてCa、Mgイオン濃度を5mg/リットル
以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等
より殺菌された水を使用するのが好ましい。また、各処
理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用いても
よいが、上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオン
処理した水、殺菌された水とするのがよい。また、水洗
工程または安定化工程のオーバーフロー液は前浴である
定着能を有する浴に流入させる方法を用いることにより
、廃液量を低減させることができるので好ましい。処理
においては、漂白液、漂白定着液、定着液のみならず、
他の処理液(例えば、カラー現像液、水洗水、安定液)
でも蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水また
は補正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。 【0055】本発明では、漂白処理以降の乾燥工程に入
るまでの処理液での総処理時間が1分〜3分、好ましく
は1分20秒〜2分の時に、特に効果を有効に発揮する
。本発明においては、乾燥温度は50〜65℃が好まし
く、特に50〜60℃がより好ましい。乾燥時間は30
秒〜2分が好ましく、特に40秒〜80秒がより好まし
い。 【0056】本発明における感光材料は、支持体上に少
なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられていればよく
、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層
順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に
、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数の
ハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料であり、感光性層は青色光、緑
色光および赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であつても、
また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記、ハロゲン化銀感光層の間お
よび最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を
設けてもよい。中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー等が含まれていてもよく、通
常用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤やステイ
ン防止剤などを含んでいてもよい。 【0057】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向つて順次感光度が低くな
るように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層
の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特
開昭57−112751号、同62−200350号、
同62−206541号、同62−206543号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)/の順、
またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置す
ることができる。また特公昭55−34932号公報に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することも
できる。また特開昭56−25738号、同62−63
936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順
に配列することもできる。また特公昭49−15495
号公報に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度
の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向つて感
光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層か
ら構成される場合でも、特開昭59−202464号に
記載されているように、同一感色性層中において支持体
より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度
乳剤層の順に配置されてもよい。上記のようにそれぞれ
の感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択す
ることができる。 【0058】感光材料の支持体および支持体の下塗り層
およびバツク層を除く全構成層の乾燥膜厚は漂白カブリ
、経時ステイン等の観点から12.0〜20.0μであ
ることが好ましい。より好ましくは12.0〜18.0
μである。 【0059】感光材料の膜厚は、測定する感光材料は2
5℃、50%RHの条件下に感光材料作製後7日間保存
し、まず初めに、この感光材料の全厚みを測定し、次い
で支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚みを測定
し、その差を以つて上記感光材料の支持体を除いた全塗
布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触型の
厚電変換素子による膜厚測定器(Anritus El
ectric Co.Ltd., K−402BSta
nd.) を使用して測定することができる。なお、支
持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナトリウム水溶液を
使用して行うことができる。また、走査型電子顕微鏡を
使用し、上記感光材料材の断面写真を撮影(倍率は3,
000倍以上が好ましい)し、支持体上の全厚みを実測
することもできる。 【0060】本発明における感光材料の膨潤率[(25
℃、H2 O中での平衡膨潤膜厚−25℃、55%RH
での乾燥全膜厚/25℃、55%RHでの乾燥全膜厚)
×100]は50〜200%が好ましく、70〜150
%がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれるとカ
ラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、脱銀
性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与えるこ
とになる。 【0061】さらに、本発明における感光材料の膜膨潤
速度は、カラー現像液中(38℃、3分15秒)にて処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膨潤膜
厚とし、この1/2 の膜厚に到達するまでの時間を膨
潤速度T1/2 と定義したときに、T1/2 が15
秒以下であるのが好ましい。より好ましくは9秒以下で
ある。 【0062】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
に含有されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、塩臭化銀、臭化銀のいずれであつてもよい。好まし
いハロゲン化銀は約0.1〜30モル%のヨウ化銀を含
む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくはヨウ塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは2〜25モル%のヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀である。 【0063】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。 【0064】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。 【0065】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー(RD)No
.17643(1978 年12月)、22〜23頁、
“I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion andtypes)”および同No. 187
16(1979年11月)、648頁、グラフキデ著「
写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Gla
fkides ,Chimie et Physi
que Photographique Paul
Montel , 1967)、ダフイン著「写真乳
剤化学」、フオーカルプレス社刊(G.F.Duffi
n ,Photographic Emulsion
Chemistry (Focal Press,19
66))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フオーカルプレス社刊( V.L.Zelikman
et alMakingand Coating
Photographic Emulsion
,Focal Press ,1964)などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。米国特許第3
,574,628号、同第3,655,394号及び英
国特許第1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。またアスペクト比が約5以上であるよ
うな平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、
ガトフ著、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photograph
ic Science and Engineeri
ng)、第14巻、248〜257頁(1970年);
米国特許第4,434, 226号、同第4,414,
310号、同第4,430,048号、同第4,439
,520号および英国特許第2,112,157号など
に記載の方法により調製することができる。 【0066】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシヤル接合によつ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。 【0067】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・デイスクロ
ージヤーNo. 17643(1978年12月)、同
No.18716(1979年11月)および、同No
. 307105(1989年11月)に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の3つのリサーチ・デ
イスクロージヤー(RD)に記載されており、下記に関
連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 〔RD17643 〕 〔
RD18716 〕 〔RD307105〕 1.
化学増感剤 23頁 6
48 頁右欄 866頁 2. 感度
上昇剤
648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23
〜24頁 648 頁右欄
866 〜868 頁 強色増感剤
〜649 頁右欄
4. 増 白 剤 24頁
647 頁右欄 868頁
5. かぶり防止 24〜25頁
649 頁右欄 868 〜87
0 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁
649 頁右欄 873頁
フィルター
〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄
650 頁左欄 872頁
防止剤
〜右欄 8. 色素画像
25頁 650 頁左欄
872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁
651 頁左欄 874 〜87
5 頁10. バインダー 26頁
651 頁左欄 873 〜8
74 頁11. 可塑剤、 27頁
650 頁右欄 8
76頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁
650 頁右欄 875 〜876
頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁
650 頁右欄 876 〜877
頁 防止剤 14. マツト剤
87
8 〜879 頁【0068】本発明には種々のカラー
カプラーを併用することができ、その代表的な具体例は
、前出のRDNo.17643、VII −C〜G及び
RDNo.307105 、VII −C〜Gに記載さ
れた特許に記載されている。 【0069】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、第4,022,620号、
同第4,326,024号、同第4,401,752号
、同第4,248,961号、特公昭58−10739
号、英国特許第1,425,020号、同第1,476
,760号、米国特許第3,973,968号、同第4
,314,023号、同第4,511,649号、欧州
特許第249,473A号等に記載のものが好ましい。 【0070】マゼンタカプラーとしては2当量及び/又
は4当量の5−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の
化合物が好ましく、米国特許第4,310,619号、
同第4,351,897号、欧州特許第73,636号
、米国特許第3,061,432号、同第3,725,
064号、RDNo. 24220(1984年6月)
、特開昭60−33552号、RDNo. 24230
(1984年6月)、特開昭60−43659号、同6
1−72238号、同60−35730号、同55−1
18034号、同60−185951号、米国特許第4
,500,630号、同第4,540,654号、同第
4,556,630号、WO(PCT)88/0479
5号等に記載のものが更に好ましい。 【0071】シアンカプラーとしては、フエノール系お
よびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,
052,212号、同第4,146,396号、同第4
,228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308号
、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第
121,365A号、同第249,453A号、米国特
許第3,446,622号、同第4,333,999号
、同第4,753,871号、同第4,451,559
号、同第4,427,767号、同第4,690,88
9号、同第4,254,212号、同第4,296,1
99号、特開昭61−42658号等に記載のものが好
ましい。 【0072】カラー色素の不要吸収を補正するためのカ
ラード・カプラーは、RDNo. 17643のVII
−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4,138,258号、英国特許第1,146,3
68号、特願平2−50137号に記載のものが好まし
い。 また、米国特許第4,774,181号に記載のカツプ
リング時に放出された蛍光色素によりカラー色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,1
20号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色
素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用い
ることも好ましい。 【0073】カラー色素が適度な拡散性を有するカプラ
ーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特
許第2,125,570号、欧州特許第96,570号
、西独特許(公開)第3,234,533号に記載のも
のが好ましい。 【0074】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,173号等に記載されている。 【0075】カツプリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも好ましく使用できる。現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーと
しては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59
−170840号に記載のものが好ましい。 【0076】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、欧州特許第173,30
2A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー
、RDNo. 11449、同No. 24241、特
開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリ
ガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,77
4,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。 【0077】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフエニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフエニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフエニルホスフエート
、トリクレジルホスフエート、2−エチルヘキシルジフ
エニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエート
、トリ−2−エチルヘキシルホスフエート、トリドデシ
ルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、ト
リクロロプロピルホスフエート、ジ−2−エチルヘキシ
ルフエニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類(
2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート
など)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピ
ロリドンなど)、アルコール類またはフエノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミ
ルフエノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビ
ス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニリン
誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−ter
tオクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフイン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30
℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。 【0078】ラテツクス分散法の工程、効果および含浸
用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号、同第2,541,230号などに記載されている。 【0079】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテツクス
ポリマー(例えば、米国特許第4,203,716号)
に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポ
リマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させ
ることができる。好ましくは、国際公開番号WO88/
00723号明細書の第12〜30頁に記載の単独重合
体または共重合体が用いられる。特にアクリルアミド系
ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。 【0080】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRDNo.17643の28頁及び同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄に記載さ
れている。本発明は、種々の感光材料に適用することが
できる。特に一般用若しくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド若しくはテレビ用の反転フィルムに使用す
るのが好ましい。 【0081】 【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例−1 下塗りを施した三酢酸セルロ−スフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、カラーネガ
フイルム試料101を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2 単
位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀
換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一
層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 【0082】 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀
0.18ゼラチン
1.40第2層(中間層
) 2,5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン
0.18EX−1
0.18EX−3
0
.020EX−12
2.0×10−3U−1
0.060U−2
0.080U−3
0.10HBS−1
0.10HBS−2
0.02
0ゼラチン
1.04【0083】 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀
0.25沃臭化銀乳剤B
銀 0.25増感色素I
6.9×10−5
増感色素II
1.8×10−5増感色素III
3.1×10−4E
X−2
0.17EX−10
0.020EX
−14
0.17U−1
0.070U−
2
0.050U−3
0.070H
BS−1
0.060ゼラチン
0.87【008
4】 第4層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 銀
1.00増感色素I
5.1×10−5増感色素II
1.4
×10−5増感色素III
2.3×10−4EX−2
0
.20EX−3
0.050EX−10
0.
015EX−14
0.20U−1
0.
070U−2
0.050U−3
0
.070ゼラチン
1.30【0085】 第5層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀
1.60増感色素I
5.4×10−5増感色素II
1.4
×10−5増感色素III
2.4×10−4EX−2
0
.097EX−3
0.010EX−4
0.
080HBS−1
0.22HBS−2
0.10ゼラ
チン
1.63第6層(中間層) EX−5
0.040HBS−1
0.020ゼラ
チン
0.80【0086】 第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀
0.15沃臭化銀乳剤B
銀 0.15増感色素IV
3.0×10−
5増感色素V
1.0×10−4増感色素VI
3.8×10−4E
X−1
0.021EX−6
0.26EX−
7
0.030EX−8
0.025HBS−
1
0.10HBS−3
0.010ゼラチン
0
.63【0087】 第8層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀
0.45増感色素IV
2.1×10−5増感色素V
7.0
×10−5増感色素VI
2.6×10−4EX−6
0
.094EX−7
0.026EX−8
0.
018HBS−1
0.16HBS−3
8.0×10−3ゼ
ラチン
0.50第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀
1.20増感色素IV
3.5×10−5増感色素V
8.0
×10−5増感色素VI
3.0×10−4EX−1
0
.013EX−11
0.065EX−13
0.019HBS−1
0.25HBS−2
0.10
ゼラチン
1.54【0088】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀
0.050EX−5
0.080HBS−1
0.030ゼラチン
0.95第11層(第1青
感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀
0.080沃臭化銀乳剤B
銀 0.070沃臭化銀乳剤F
銀 0.070増
感色素VII
3.5×10−4EX−8
0.042
EX−9
0.72HBS−1
0.28ゼラチン
1.10【0089】 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 銀
0.45増感色素VII
2.1×10−4EX−9
0.15EX−10
7.0×10−3HBS−1
0
.050ゼラチン
0.78第13層(第3青感乳
剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀
0.77増感色素VII
2.2×10−4EX−9
0.20HBS−1
0.070ゼラチン
0.6
9【0090】 第14層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤I 銀
0.20U−4
0.11U−5
0.17HBS−1
5.0×10−2ゼラチン
1
.00第15層(第2保護層) H−1
0.40B−1(直径 1.7 μ
m) 5.0×10−2B−2(直径
1.7 μm) 0.10
B−3
0.10S−1
0.20ゼ
ラチン
1.20【0091】更に、全層に保存性
、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗
布性をよくするために、W−1、W−2、W−3、B−
4、B−5、F−1、F−2、F−3、F−4、F−5
、F−6、F−7、F−8、F−9、F−10、F−1
1、F−12、F−13及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。使用
した沃臭化銀乳剤及び化合物は以下のとうりである。 【0092】 【表1】 【0093】 【化1】 【0094】 【化2】 【0095】 【化3】 【0096】 【化4】 【0097】 【化5】 【0098】 【化6】 【0099】 【化7】 【0100】 【化8】 【0101】 【化9】 【0102】 【化10】 【0103】 【化11】 【0104】 【化12】 【0105】 【化13】 【0106】 【化14】 【0107】 【化15】 【0108】以上のようにして作製した試料101を3
5mm巾に裁断し、イエロー、マゼンタ、シアンの三色
分解ウエッジ露光を与え以下の処理工程及び処理処方に
て処理を行った。 処理工程 工程 処理時間 処理温度カ
ラー現像 3分15秒 38℃漂
白 45秒 38℃
定着 (1) 45秒
38℃定着 (2) 45秒
38℃安定 (1) 20秒
38℃安定 (2)
20秒 38℃安定 (3)
20秒 38℃乾 燥
1分 60℃以下に処理液
の組成を示す。 【0109】 (カラー現像液)
単位(g)
ジエチレントリアミン五酢酸
2.0 1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1− 3.3
ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム
(第1表参照) 炭
酸カリウム
37.5 臭化カリウ
ム
(第1表参照) ヨウ化カリウム
1.3mg ヒドロキシルアミン硫
酸塩 2
.4 2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕
アニリン硫酸塩
(第1表参照) 水を加えて
1.0リットル p
H
10.05【011
0】 (漂白液)
単位(g)
1,3−ジアミノプロパン四酢酸
130 第二鉄アンモ
ニウム−水塩 臭化アンモニウム
80
硝酸アンモニウム
15 ヒド
ロキシ酢酸
50 酢酸
40 水を加えて
1.0リットル pH〔
アンモニア水で調整〕
4.2【0111】 (定着液)
単位(g)
亜硫酸アンモニウム
19 チオ硫
酸アンモニウム水溶液
280ml (700g/リットル) エチレンジアミン四酢酸
15 水を加えて
1.0リットル pH〔
アンモニア水、 酢酸で調整〕
6.5【0112】 (安定液)
単位(g)
p−トルエンスルフィン酸
0.1 ナトリ
ウム ポリオキシエチレン−p−モノノニル
0.2 フェニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
0.05 ピラゾール
3.0 1−ヒドロキシメチルピラ
ゾール 1.5
水を加えて
1.0リットル
pH〔アンモニア水、 塩酸で調整〕
7.5【0113】各処理後、イエ
ロー色素濃度を測定し、KBr=1.4g/リットル及
び、亜硫酸ナトリウム=5.0g/リットルのカラー現
像液で処理した時のイエローの最低濃度(Dmin)、
及びイエロー色素の感度(S)を基準とし、その値から
の差を算出した。ここで感度とは濃度でDmin +0
.2の点のlogE値のことを言う。更に階調(γ)と
して上記感度(S)の点の濃度(S0)とそのlogE
値にlogEで1.5を加えた点の濃度(S1.5)と
を結ぶ直線の傾きを測定した。 γ=(S1.5 −S0)/1.5 結果を第1表に示す。 【0114】 【表2】 【0115】第1表から明らかなように、臭化カリウム
の少ない場合は亜硫酸ナトリウムの存在量に係わらず現
像主薬濃度の依存性が大きく、特に亜硫酸ナトリウムの
量が少ない時にはDminの上昇が大きいことがわかる
。 (No.1〜No.6)一方、臭化カリウムの濃度が本
発明の範囲である4.3g/リットル及び6.5g/リ
ットルの場合は亜硫酸ナトリウムの量が本発明の範囲で
あれば現像主薬濃度の依存性が小さく良好な結果が得ら
れることがわかる。(No.10 〜No.15)
更には、現像主薬が21ミリモル/リットル以上の時で
かつKBr濃度が該現像主薬量の1.3〜3.5倍の範
囲である時(No13〜15)は、特に良好な結果が得
られることがわかる。 【0116】実施例−2 【0117】実施例−1で作製した試料101を35m
m巾に裁断し、像様露光を与えた後、自動現像機を用い
て下記の条件にて処理を行った。処理工程及び処理液組
成を以下に示す。 【0118】
処理工程 工程
処理時間 処理温度 補充量* タン
ク容量
(℃) (ml) (リ
ットル) カラー現像 3分5秒
38.0 80 5
漂 白 45秒 38.0
140 5 定着 (1
) 45秒 38.0 ─
── 5 定着 (2)
45秒 38.0 420
5 安定 (1) 2
0秒 38.0 ───
3 安定 (2) 20秒
38.0 ─── 3
安定 (3) 20秒 38.0
900 3 乾
燥 1分 60 *補
充量は感光材料1m2 当たりの量安定液は(3) か
ら(2) および (2)から(1) への向流方式で
あり、定着液は (2)から(1) への向流方式であ
る。 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工
程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量
は感光材料1m2 当たりそれぞれ65ml、50ml
、50mlであつた。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。 以下に処理液の組成を示す。 【0119】 (カラー現像液)
タンク液(g) 補充液(g) ジエチ
レントリアミン五酢酸 2.0
2.0 1−ヒドロキシエチリデン
−1,1−ジホスホン酸
3.3 3.3 亜硫
酸ナトリウム
(第2表参照) 炭酸カリウム
37.5
39.0 臭化カリウム
6.3
− 沃化カリウム
1.5 mg
− ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4 3.3 トリエタノ
ールアミン 10.0
11.0 4−〔N−エチル−N−
β− ヒドロキシエチルアミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩
(第2表参照) 水を加えて
1.0 リットル
1.0リットル pH
10.60
10.95 【0120】 (漂白液)
タンク液(g) 補充液(g) 1,3
−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄アンモニウム一水塩 1
30.0 195.0 臭化アンモニ
ウム 80.0
120.0 硝酸アンモニウム
15.0
25.0 ヒドロキシ酢酸
50.0
75.0 酢酸
40.0
60.0 水を加えて
1.0 リットル
1.0リットル pH
4.3
4.0【0121】 (定着補充液)
(g)亜硫酸アンモニウム
55チオ硫酸アンモニウム 水溶液(700g/ リットル) 8
40.0 mlイミダゾール
50エチレンジアミン四酢酸
40水を加えて
1.0
リットルpH
7.45【0122】(
定着タンク液)定着補充液を水道水で3倍に希釈した液
(pH7.4) 【0123】 (安定液)
タンク液、補充液共通(g) ピラゾ
ール
3.0 1−ヒドロキシメチルピラゾ
ール 1.5 p−トルエン
スルフィン酸ナトリウム 0.1 ポ
リオキシエチレン−p− モノノニル
フェニルエーテル
0.2 (平均重合度
10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
0.05 水を加えて
1.0 リットル p
H
7.5【0124】カラー現
像液の補充量がタンク容量の2倍量になるまで連続処理
を行い、連続処理終了時に、試料101に光学ウエッジ
を通して50ルックス、0.01秒の露光を与えて処理
した。各処理後の試料を濃度測定し、実施例−1と同様
に感度及び階調の評価を行った。 但し感度の基準は亜硫酸ナトリウム=0g/リットル、
現像主薬=6.5g/リットル(タンク液)の場合とし
た。結果を第2表に示す。 【0125】 【表3】 【0126】第2表から明らかなように、亜硫酸ナトリ
ウムが存在する場合には、臭化物イオン濃度に係わらず
、現像主薬の添加量によって感度、階調の変化が大きい
が、亜硫酸ナトリウムが存在しない場合には、臭化物イ
オン濃度が本発明の範囲において、現像主薬の添加量に
よる感度、階調の変化は小さく良好であることがわかる
。 【0127】実施例−3 特開昭61−73955の実施例−2に記載と同様のカ
ラー感光材料を作製し同様にウエッジ露光を与え以下の
処理工程及び処理処方にて処理を行った。 処理工程 カラー現像時間を3分15秒の場合と
し以下の工程は上記特許の実施例−2と同様とした。 処理処方 上記特許の実施例−2のカラー現像液
の組成において、4−(N−エチル−N−β−ヒドロキ
シエチルアミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩、亜硫酸
ナトリウム及び臭化カリウムを下記第3表に示したよう
に変化させる以外は同様にし、漂白液以降も同様とした
。 各処理後、イエロー色素濃度を測定し、KBr=1.4
g/リットル、及び、亜硫酸ナトリウム=5.0g/リ
ットルのカラー現像液で処理した時のイエローの最低濃
度(Dmin)、及びイエロー色素の感度(S)を基準
とし、その値からの差を算出した。ここで感度とは濃度
でDmin +0.2の点のlogE値のことを言う。 更に階調(γ)として上記感度(S)の点の濃度(S0
)とそのlogE値にlogEで1.5を加えた点の濃
度(S1.5)とを結ぶ直線の傾きを測定した。 γ=(S1.5 −S0)/1.5 結果を第3表に示す。 【0128】 【表4】 【0129】第3表から明らかなように、臭化カリウム
の少ない場合は亜硫酸ナトリウムの存在量に係わらず現
像主薬濃度の依存性が大きく、特に亜硫酸ナトリウムの
量が少ない時にはDminの上昇が大きいことがわかる
。 (No.1〜No.6)一方、臭化カリウムの濃度が本
発明の範囲である5g/リットル及び7g/リットルの
場合は亜硫酸ナトリウムの量が本発明の範囲であれば現
像主薬濃度の依存性が小さく良好な結果が得られること
がわかる。(No.10 〜No.15) 【0130】実施例−4 特公平3−15734の実施例−1に記載の試料−2及
び試料−3と同様のカラー感光材料を作製し同様にイエ
ロー、マゼンタ、シアンの三色分解ウエッジ露光を与え
以下の処理工程及び処理処方にて処理を行った。 処理工程 カラー現像時間を3分30秒の場合と
し以下の工程は上記特許の実施例−1と同様とした。 処理処方 上記特許の実施例−1のカラー現像液
の組成において4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン硫酸塩、無水
亜硫酸ナトリウム及び臭化カリウムを下記第4表に示し
たように変化させる以外は同様とし、漂白液以降も同様
とした。 【0131】各処理後、イエロー、マゼンタ、シアンの
各色素濃度を測定し、試料−2をKBr=9ミリモル/
リットルのカラー現像液で処理した時のイエローの最低
濃度(Dmin)、及び各色素の感度(S)を基準とし
、その値からの差を算出した。ここで感度とは濃度でD
min +0.2の点のlogE値のことを言う。更に
階調(γ)として上記感度(S)の点の濃度(S0)と
そのlogE値にlogEで1.5を加えた点の濃度(
S1.5)とを結ぶ直線の傾きを測定した。 γ=(S1.5 −S0)/1.5 結果を第4表に示す。 【0132】 【表5】 【0133】 【表6】 【0134】第4表から明らかなように、亜硫酸ナトリ
ウムが存在する場合は、臭化カリウムの濃度が9ミリモ
ル/リットル及び35ミリモル/リットルの何れにおい
ても現像主薬の濃度変化に伴う感度、階調変化が大きく
、またカラー感光材料のハロゲン組成にも係わらないこ
とがわかる。(No.1〜No.12)一方、亜硫酸ナ
トリウムが存在しない場合には、臭化カリウムの濃度が
本発明の範囲である35ミリモル/リットル及び50ミ
リモル/リットルの場合に限り現像主薬濃度の依存性が
小さいことがわかる。(No.16 〜No.18 、
No.25〜No.27) 【0135】 【発明の効果】本発明を実施することにより、高階調で
カブリが少なく、カラー現像液中の主薬濃度変化に対し
て安定な写真性能が得られる。
(以下、カラー感光材料ということあり)の処理方法に
関するものであり、更には高階調でカブリが少なく、カ
ラー現像液中の主薬濃度変化に対して安定な写真性能が
得られる処理方法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】一般に、カラー現像液中にはカラー現像
主薬の劣化防止や液着色防止のために種々の保恒剤が使
用されている。代表的な保恒剤としてはヒドロキシルア
ミンや亜硫酸塩があるが、これらの化合物は写真性能に
影響を与える場合が多い。特に亜硫酸塩は、カラー現像
主薬が銀現像後カプラーと反応して色素になる過程でカ
プラーの競争化合物として働き、発色の効率を低下させ
る。亜硫酸塩をカラー現像液から除去すると発色効率は
上昇し、写真性能として一般的には感度あるいは諧調が
増加する。例えば、特開昭61−73955号ではマゼ
ンタ発色の高感、硬調化と処理時間の短縮のために、2
当量マゼンタカプラー含有のカラー感光材料を亜硫酸イ
オン濃度が0.015モル/リットル以下のカラー現像
液で処理する方法を記載している。該資料によれば亜硫
酸イオン濃度を低減することで現像主薬の酸化体に対す
るカプラーとの競争性を低下させ、高い感度階調が得ら
れるとある。しかし亜硫酸イオン濃度を低減するとカブ
リが発生し易くなったり、カラー現像主薬の濃度変化に
伴う写真性の変化が増大し、常に安定した写真性能が得
られなくなることが判明した。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第1
の目的は、高階調でカブリが少ないカラー感光材料の処
理方法を提供することにある。本発明の第2の目的は、
カラー現像液中の主薬濃度変化に対して安定な写真性能
が得られる処理方法を提供することにある。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
方法によって達成された。即ち、像様露光されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を、実質的に亜硫酸塩を含有
せず、かつ、30ミリモル/リットル以上の臭化物イオ
ンを含有するカラー現像液にて処理することを特徴とす
るハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法によって
達成された。更に本発明の効果は、上記カラー現像液が
2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)アミノ〕アニリン及び/又はその塩であるカラ
ー現像主薬を少なくとも21ミリモル/リットルを含有
し、かつ上記臭化物イオンの該カラー現像主薬に対する
存在モル比率が1.3〜3.5の範囲である場合により
有効に発揮される。 【0005】以下に本発明をより詳しく説明する。本発
明でいう実質的に亜硫酸塩を含有しないとは、カラー現
像液中の亜硫酸塩こ濃度として1.6×10−3モル/
リットル以下のことを言うが、好ましくは0.8×10
−3モル/リットル以下、より好ましくは含有しないこ
とを意味するものである。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを
挙げることができ、亜硫酸ナトリウムが特に好ましい。 本発明における臭化物イオン濃度は30ミリモル/リッ
トル以上であり、好ましくは40ミリモル/リットルで
ある。これらの臭化物イオン濃度は現像抑制作用のうけ
る領域であり通常では好ましくないとされていた濃度で
ある。しかしながら、本発明は、亜硫酸塩を実質的に含
有しないことで現像抑制の影響が小さく、良好な結果が
得られたもので、当業者においても驚くべきことであっ
た。臭化物イオンは添加剤としてカラー現像液に任意に
添加することができる。代表的な添加剤としてはKBr
、NaBr、NH4 Br等が挙げられる。更に、本発
明の規定の臭化物イオン濃度を保つために、カラー感光
材料からの溶出を考慮して補充量を調製したりカラー感
光材料のハロゲン組成を調製することで規定の濃度にな
るようにできる。 【0006】本発明に使用することのできるカラー現像
液は、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分とし
て含有するアルカリ水溶液である。好ましいカラー現像
主薬はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を
以下に示すがこれらに限定されるものではない。 D−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
D−2 2−メチル−N,N−ジエチル−p−フェニ
レンジアミン D−3 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノ]アニリン D−4 2−メチル−4−[N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)アミノ]アニリン D−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
[β−(メタンスルホンアミド)エチル]アニリンD−
7 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−8 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(4−ヒドロキシブチル)アニリン 上記のp−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ま
しくは、D−4である。また、これらのp−フエニレン
ジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トル
エンスルホン酸塩などの塩であってもよい。芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の使用量は、発色現像液1リッ
トル当り0.01〜0.1モルの濃度が好ましく、より
好ましくは0.021モル以上の濃度である。本発明を
より効果的に実施するには、現像主薬濃度が従来の一般
的な使用量である0.016モル/リットル程度の濃度
に比べてかなり多い0.021モル/リットル以上の場
合で、かつ臭化物イオン濃度が上記現像主薬に対してモ
ル比で1.3〜3.5の範囲になるように調製するのが
好ましい。即ち、臭化物イオン濃度としては0.027
〜0.074モル/リットル相当であるような所謂高活
性、高抑制傾向のカラー現像液の場合により好ましく効
果が得られる。 【0007】本発明のカラー現像液には、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、特開昭63−5341号や同63−106655号
に記載の各種ヒドロキシルアミン類(中でもスルホ基や
カルボキシ基を有する化合物が好ましい。)、特開昭6
3−43138号に記載のヒドロキサム酸類、同63−
146041号に記載のヒドラジン類やヒドラジド類、
同63−44657および同63−58443号に記載
のフエノール類、同63−44656号に記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類、同63−36
244号記載の各種糖類などを含有することができる。 また、上記化合物と併用して、特開昭63−4235号
、同63−24254号、同63−21647号、同6
3−146040号、同63−27841号および同6
3−25654号等に記載のモノアミン類、同63−3
0845号、同63−14640号、同63−4313
9号等に記載のジアミン類、同63−21647号、同
63−26655号および同63−44655号に記載
のポリアミン類、同63−53551号に記載のニトロ
キシラジカル類、同63−43140号及び同63−5
3549号に記載のアルコール類、同63−56654
号に記載のオキシム類および同63−239447号に
記載の3級アミン類を使用することができる。その他保
恒剤として、特開昭57−44148号および同57−
53749号に記載の各種金属類、同59−18058
8号に記載のサリチル酸類、同54−3582号に記載
のアルカノールアミン類、同56−94349号に記載
のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応
じて含有しても良い。特に本発明の構成である亜硫酸塩
を実質的に含有しない場合にはアルカノールアミン類の
添加が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどが挙げられ、トリエタノールアミンが特に好
ましい。アルカノールアミンはカラー現像液1リットル
当たり20mmol〜140mmolが好ましく、35
mmol〜100mmolが更に好ましい。 【0008】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であ
る。上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いる
のが好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナ
トリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸
カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチ
ル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−
スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウ
ム)などを挙げることができる。緩衝剤の添加量は、カ
ラー現像液1リットル当り0.1モル以上であることが
好ましく、特に0.1〜0.4モルであることが特に好
ましい。 【0009】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
が好ましい。キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類
、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。これら
の代表例としてはジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメ
チレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、2
−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N
’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン
−N,N’−ジ酢酸などが挙げられる。これらのキレー
ト剤は必要に応じて2種以上併用してもよい。キレート
剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するの
に充分な量であればよく、例えばカラー現像液1リット
ル当り0.1g〜10g程度である。 【0010】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加することができる。しかしながら、本発明
におけるカラー現像液は、公害性、調液性および色汚染
防止の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない
場合が好ましい。ここで「実質的に」とはカラー現像液
1リットル当り2ml以下、好ましくは全く含有しない
ことを意味する。その他の現像促進剤としては、特公昭
37−16088号、同37−5987号、同38−7
826号、同44−12380号、同45−9019号
、米国特許第3,818,247号等に記載のチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号および同50
−15554号に記載のp−フエニレンジアミン系化合
物、特開昭50−137726号、特公昭44−300
74号、特開昭56−156826号、同52−434
29号等に記載の4級アンモニウム塩類、米国特許第2
,494,903号、同第3,128,182号、同第
4,230,796号、同第3,253,919号、特
公昭41−11431号、米国特許第2,482,54
6号、同第2,596,926号、同第3,582,3
46号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−160
88号、同42−25201号、米国特許第3,128
,183号、特公昭41−11431号、同42−23
883号、米国特許第3,532,501号等に記載の
ポリアルキレンオキサイド、その他1−フエニル−3−
ピラゾリドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加
することができる。現像促進剤の添加量はカラー現像液
1リットル当り0.01g〜5g程度である。 【0011】本発明においては、さらに必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、沃化カリウムのようなアルカリ金
属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。 有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソイン
ダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロ
ベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール
、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリ
ルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンのような含窒素ヘテロ
環化合物を代表例としてあげることができる。カブリ防
止剤の添加量はカラー現像液1リットル当り0.001
g〜1g程度である。本発明に使用されるカラー現像液
には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤として
は、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。蛍光増白剤の添加量はカラー現
像液1リットル当り0〜5g、好ましくは0.1g〜4
gである。また、必要に応じてアルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。 【0012】カラー現像補充液には、カラー現像液に含
有される化合物が含まれる。カラー現像補充液の役割は
、感光材料の処理や自動現像機内での経時中の劣化によ
って減少する化合物のカラー現像液への補給と、逆に処
理によって感光材料から溶出する化合物の濃度をコント
ロールすることにより、現像性能を一定に保つことであ
る。従って、前者の化合物はカラー現像タンク液よりも
高濃度に、また後者の化合物は低濃度になっている。 前者の化合物としてはカラー現像主薬や保恒剤が挙げら
れ、補充液中にはタンク液の1.1〜2倍量含まれる。 また、後者の化合物としてはハロゲン化物(例えば臭化
カリウム)を代表とする現像抑制剤が挙げられ補充液中
にはタンク液の0〜0.6倍含まれる。また、処理や経
時により濃度変化を起こしにくい化合物は、通常カラー
現像タンク液とほぼ同濃度で含有される。この例として
はキレート剤や緩衝剤が挙げられる。更に、カラー現像
補充液のpHは、処理によるタンク液のpH低下を防ぐ
為、タンク液よりも0.05〜1.5程度高くする。こ
のpHの差も補充量の減少と共に大きくする必要がある
。カラー現像液の補充量は、感光材料1m2 当たり3
000ml以下で行われるが、70ml〜1000ml
であることが好ましい。 【0013】カラー現像液での処理温度は20〜50℃
が適当であり、好ましくは30〜45℃である。処理時
間は20秒〜5分が適当であり、好ましくは30秒〜3
分20秒であり、更に好ましくは1分〜2分30秒であ
る。また、カラー現像浴は必要に応じて2浴以上に分割
し、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や更に補充量の低減を実施しても
よい。 【0014】本発明の処理方法はカラー反転処理にも好
ましく用いうる。反転処理は、黒白現像後に、必要に応
じて反転処理を施してから、カラー現像を行う。このと
きに用いる黒白現像液としては、通常知られているカラ
ー感光材料の反転処理に用いられる黒白第1現像液と呼
ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に用
いられている黒白現像液に添加使用されているよく知ら
れた各種の添加剤を含有させることができる。 【0015】代表的な添加剤としては、1−フエニル−
3−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
なる促進剤、臭化カリウムや2−メチルベンツイミダゾ
ール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機
性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の
ヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげ
ることができる。 【0016】上記の黒白現像液又はカラー現像液を用い
て自動現像機で処理を行う際、現像液(カラー現像液及
び黒白現像液)が空気と接触する面積(開口面積)はで
きるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積(cm
2 )を現像液の体積(cm3 )で割った値を開口率
とすると、開口率は0.01(cm−1)以下が好まし
く、0.005以下がより好ましい。 【0017】現像液は再生して使用することができる。 現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹
脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処
理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処
理液として使用することである。この場合、再生率(補
充液中のオーバーフロー液の割合)は、50%以上が好
ましく、特に70%以上が好ましい。現像液再生を用い
た処理としては、現像液のオーバーフロー液を再生後、
補充液とする。再生の方法としては、アニオン交換樹脂
を用いるの好ましい。特に好ましいアニオン交換樹脂の
組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化成工業(株
)発行のダイアイオン・マニュアル(I)(1986年
第14版)に記載のものをあげることができる。また、
アニオン交換樹脂のなかでは特開平2−952号や特開
平1−281152号に記載された組成の樹脂が好まし
い。 【0018】本発明において、カラー現像された感光材
料は、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本
的には漂白処理と定着処理からなるが、これらを同時に
行う漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成
される。代表的な脱銀処理工程は以下のものが挙げられ
る。 ■ 漂白−定着 ■ 漂白−漂白定着 ■ 漂白−水洗−定着 ■ 漂白−漂白定着−定着 ■ 漂白定着 ■ 定着−漂白定着 特に、上記の工程のなかでも、工程■、■、■が好まし
い。工程■については、例えば特開昭61−75352
号に開示されている。工程■については特開昭61−1
43755号や特願平2−216389号に開示されて
いる。また、上記の工程に適用される漂白浴、定着浴等
の処理浴の槽構成は1槽であつても2槽以上(例えば2
〜4槽、この場合向流補充方式が好ましい)であつても
よい。上記の脱銀工程はカラー現像後に、リンス浴、水
洗浴や停止浴等を介して行ってもよいが、ネガ型感光材
料の際にはカラー現像後に直ちに行うことが好ましく、
反転処理の際にはカラー現像後に調整浴を介して行うの
が好ましい。 【0019】漂白液には、上述したように本発明の化合
物を含有することができる。本発明の漂白液の主成分と
して含有される漂白剤としては、赤血塩、塩化第二鉄、
重クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の無機化合物及び
アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩、アミノポリホスホン
酸第二鉄錯塩の一部有機系化合物を挙げることができる
。本発明では環境保全、取い扱い上の安全性、金属の腐
食性等の点からアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を使用
するのが好ましい。 【0020】以下に、本発明におけるアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩の具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。併せて、酸化還元電位を記す。 No. 化合物
酸化還元電位
(mV vs.NHE
,pH=6)1. N−(2−アセトアミド)イミノ
二酢酸第二鉄錯塩 1802.
メチルイミノ二酢酸第二鉄錯塩
2003. イ
ミノ二酢酸第二鉄錯塩
2104.
1,4−ブチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩
2305. ジエチレンチ
オエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩
2306. グリコールエーテルジアミン四酢酸
第二鉄錯塩 2407.
1,3−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩
2508. エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄錯塩
1109. ジエチレントリアミン
五酢酸第二鉄錯塩
8010. トランス−1,2−シクロヘキ
サンジアミン四酢酸第二鉄酸塩 80【0021】上
記における漂白剤の酸化還元電位は、トランスアクシヨ
ンズ・オブ・ザ・フアラデイ・ソサイエテイ(Tran
sactions of the Faraday S
ociety)、55巻(1959年)、1312〜1
313頁に記載してある方法によつて測定して得られる
酸化還元電位で定義される。本発明において、迅速処理
の観点及び本発明の効果を有効に発揮する観点から酸化
還元電位が150mV以上の漂白剤が好ましく、より好
ましくは酸化還元電位が180mV、最も好ましくは2
00mV以上の漂白剤である。酸化還元電位が高すぎる
と漂白カブリを生じることから上限としては700mV
以下、好ましくは500mV以下である。これらのなか
でも、特に好ましいのは、化合物No. 7の1,3−
プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩である。 【0022】アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが、
アンモニウム塩が最も漂白の速い点で好ましい。 【0023】漂白液での漂白剤の使用量は、漂白液1リ
ットル当り、0.01〜1モルが適当であり、好ましく
は0.17〜0.7モルであり、処理の迅速化や経時ス
テインの低減の上で0.25〜0.7モルが更に好まし
い。特に好ましいのは0.30〜0.6モルである。ま
た漂白定着液での漂白剤の使用量は漂白定着液1リット
ル当り0.01〜0.5モルであり、好ましくは0.0
2〜0.2モルである。また、本発明において、酸化剤
は単独で使用しても2種以上併用してもよく、2種以上
併用する場合は、合計で上記濃度範囲となるようにすれ
ばよい。 【0024】なお、漂白液でアミノポリカルボン酸第二
鉄錯塩を使用する場合、前述のような錯塩の形で添加す
ることもできるが、錯形成化合物であるアミノポリカル
ボン酸と第二鉄塩(例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、
硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄)と
を共存させて処理液中で錯塩を形成させてもよい。この
錯形成による場合は、アミノポリカルボン酸を、第二鉄
イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に添加
してもよく、過剰に添加するときには通常0.01〜1
0%の範囲で過剰にすることが好ましい。 【0025】上記のような漂白液は、一般的にpH2〜
7.0で使用される。処理の迅速化を図る上では、漂白
液においてpHを2.5〜5.0が好ましく、更に好ま
しくは3.0〜4.8、特に好ましくは3.5〜4.5
とするのがよく、補充液は、通常2.0〜4.2として
用いるのがよい。本発明において、pHを前記領域に調
節するには、公知の酸を使用することができる。このよ
うな酸としては、pKa2〜5.5の酸が好ましい。本
発明におけるpKaは酸解離定数の逆数の対数値を表わ
し、イオン強度0.1モル/dm、25℃で求められた
値を示す。漂白液にpKaが2.0〜5.5の範囲にあ
る酸を0.5モル/リットル以上含有させることが、漂
白カブリや低温経時による補充液の沈澱を防止すること
ができることから好ましい。このpKa2.0〜5.5
の酸としては、リン酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、
クエン酸等の有機酸のいずれであつてもよいが、上記の
改良により効果を有効に示すpKa2.0〜5.5の酸
は有機酸である。また、有機酸にあつてもカルボキシル
基を有する有機酸が特に好ましい。pKaが2.0〜5
.5の有機酸は一塩基性酸であつても多塩基性酸であつ
てもよい。多塩基性酸の場合、そのpKaが上記2.0
〜5.5の範囲にあれば金属塩(例えばナトリウムやカ
リウム塩)やアンモニウム塩として使用できる。またp
Ka2.0〜5.5の有機酸は2種以上混合使用するこ
ともできる。但し、ここでいう酸にはアミノポリカルボ
ン酸、その塩およびそのFe錯塩は除く。 【0026】本発明に使用することのできるpKa2.
0〜5.5の有機酸の好ましい具体例を挙げると、酢酸
、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プ
ロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン
酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸等の脂肪族系一塩基性酸;アス
パラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシ
ン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロ
イシンなどのアミノ酸系化合物;安息香酸およびクロロ
、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳
香族系一塩基性酸;シユウ酸、マロン酸、コハク酸、酒
石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸
、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸;ア
スパラギン酸、グルタミン酸、シスチン等のアミノ酸系
二塩基性酸;フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基
性酸;クエン酸などの多塩基性酸など各種有機酸を列挙
することができる。これらの中でもヒドロキシル基及び
カルボキシル基を有する一塩基性酸が好ましく、特にグ
リコール酸と乳酸が好ましい。グリコール酸と乳酸の使
用量は、漂白液1リットル当り0.2〜2モル、好まし
くは0.5〜1.5モルである。これらの酸は本発明の
効果をより顕著に発揮させ、また臭気もなく漂白カブリ
を抑制するので好ましい。また、酢酸とグリコール酸又
は乳酸を併用することで沈澱と漂白カブリを同時に解決
する効果が顕著になることから好ましい。酢酸とグリコ
ール酸又は乳酸の併用比率としては1:2〜2:1が好
ましい。これらの酸の全使用量は、漂白液とした状態で
1リットル当り0.5モル以上が適当である。好ましく
は1.2〜2.5モル/リットルである。さらに好まし
くは1.5〜2.0モル/リットルである。 【0027】漂白液のpHを前記領域に調節する際、前
記の酸とアルカリ剤(例えば、アンモニア水、KOH、
NaOH、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン)を併用してもよい。中でも、アンモニ
ア水が好ましい。 【0028】また、漂白液のスタート液を補充液から調
節する際の漂白スタータに用いるアルカリ剤としては、
炭酸カリウム、アンモニア水、イミダゾール、モノエタ
ノールアミン又はジエタノールアミンを用いることが好
ましい。また漂白スタータを用いないで補充液をそのま
ま希釈して使用してもよい。 【0029】本発明において、漂白液またはその前浴に
は、各種漂白促進剤を添加することができる。このよう
な漂白促進剤については、例えば、米国特許第3,89
3,858号明細書、ドイツ特許第1,290,821
号明細書、英国特許第1,138,842号明細書、特
開昭53−95630号公報、リサーチ・デイスクロー
ジヤー第17129号(1978年7月号)に記載のメ
ルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物、特開
昭50−140129号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第3,706,561号明細書に記載のチ
オ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の
沃化物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記
載のポリエチレンオキサイド類、特公昭45−8836
号公報に記載のポリアミン化合物などを用いることがで
きる。特に好ましくは英国特許第1,138,842号
明細書、特願平1−11256号に記載のようなメルカ
プト化合物が好ましい。 【0030】本発明における漂白液には、漂白剤および
上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウムまたは塩化物、例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの
再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤の
濃度は処理液とした状態で1リットルあたり0.1〜5
.0モル、好ましくは0.5〜3.0モルである。また
、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用いるこ
とが好ましい。 【0031】本発明においては、補充方式を採用するこ
とが好ましく、漂白液の補充量は感光材料1m2 当り
、600ml以下が好ましく、更に好ましくは100〜
500mlである。また漂白処理時間は120秒以下、
好ましくは50秒以下であり、より好ましくは40秒以
下である。なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸第
二鉄錯塩を使用した漂白液にはエアレーシヨンを施して
、生成するアミノポリカルボン酸鉄(II)錯塩を酸化
することが好ましい。これにより酸化剤が再生され、写
真性能はきわめて安定に保持される。本発明における漂
白液での処理には、処理液の蒸発分に相当する水を供給
する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、
カラー現像液や高電位の漂白剤を含有する漂白液におい
て好ましい。このような水の補充を行う具体的方法とし
ては、特に制限はないが、中でも特開平1−25495
9号、同1−254960号公報記載の、漂白槽とは別
のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量
を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量
を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する
方法や特願平2−46743号、同2−47777号、
同2−47778号、同2−47779号、同2−11
7972号明細書記載の液レベルセンサーやオーバーフ
ローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。 【0032】本発明において漂白液により処理された後
の感光材料は、定着能を有する処理液で処理される。こ
こでいう定着能を有する処理液とは、具体的には定着液
及び漂白定着液である。漂白能を有する処理が、漂白定
着液で行なわれるときは、前述の■の工程のようにそれ
が定着能を有する処理を兼ねてもよい。漂白液での漂白
処理後に漂白定着液で処理する前述の■や■の工程では
漂白液と漂白定着液の漂白剤を異なるものにしてもよい
。前述の■の工程のように間に水洗工程を有する場合に
はその液にも本発明の化合物を含有させてもよい。 【0033】定着能を有する処理液には定着剤が含有さ
れる。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫
酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
のようなチオシアン酸塩(ロダン塩)、チオ尿素、チオ
エーテル等をあげることができる。なかでも、チオ硫酸
アンモニウムを用いることが好ましい。定着剤の量は定
着能を有する処理液1リットル当り0.3〜3モル、好
ましくは0.5〜2モルである。また、定着促進の観点
から、チオ硫酸塩に前記チオシアン酸アンモニウム(ロ
ダンアンモニウム)、チオ尿素、チオエーテル(例えば
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール)を併用す
ることも好ましい。これらのうちチオ硫酸塩とチオシア
ン酸塩とを併用することが最も好ましい。特に、チオ硫
酸アンモニウムとチオシアン酸アンモニウムとの併用が
好ましい。併用するこれらの化合物の量は、定着能を有
する処理液1リットル当り0.01〜1モル、好ましく
は、0.1〜0.5モルで使用するのがよいが、場合に
より、1〜3モル使用することで定着促進効果を大巾に
高めることもできる。 【0034】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム)、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物(例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特願平1−298935号記載の化合物)又は特開平1
−231051号明細書に記載のスルフイン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン
、メタノール等の有機溶剤を含有させることができる。 【0035】さらに定着能を有する処理液には処理液の
安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホ
スホン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましい
キレート剤としては、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,
N’−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,
2−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。 この中でも、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。 キレート剤の添加量としては、処理液1リットル当り0
.01〜0.3モル、好ましくは0.1〜0.2モルで
ある。 【0036】定着液のpHとしては、5〜9が好ましく
、更には7〜8が好ましい。また漂白定着液のpHとし
ては、4〜7が好ましく、更には5〜6.5が好ましい
。また、漂白液又は第一の漂白定着液で処理された後の
漂白定着液のpHとしては、6〜8が好ましく、更には
6.5〜8.0が好ましい。 【0037】定着能を有する処理液はこのようなpH領
域に調節するため、または緩衝剤としてpKaが6.0
〜9.0の範囲の化合物を含有させることが好ましい。 これらの化合物としてはイミダゾール化合物が好ましい
。イミダゾール化合物は0.01モル/リットル以上含
有させることが好ましい。イミダゾール化合物のより好
ましい添加量は0.1〜10モル/リットルであり、特
に好ましくは0.2〜3モル/リットルである。イミダ
ゾール化合物とは、イミダゾール及びその誘導体を表し
、イミダゾールの好ましい置換基としては、アルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ基、
ハロゲン原子等を挙げることができる。また、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基は、更にアミノ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。イミ
ダゾールの置換基の好ましい総炭素数は1〜6であり、
最も好ましい置換基はメチル基である。 【0038】以下に、イミダゾール化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるものではない。 イミダゾール 1−メチルイミダゾール 2−メチルイミダゾール 4−メチルイミダゾール 4−(2−ヒドロキシエチル)−イミダゾール2−エチ
ルイミダゾール 2−ビニルイミダゾール 4−プロピルイミダゾール 4−(2−アミノエチル)イミダゾール2,4−ジメチ
ルイミダゾール 2−クロロイミダゾール これらの内、好ましい化合物はイミダゾール、2−メチ
ル−イミダゾール、4−メチル−イミダゾールであり、
最も好ましい化合物はイミダゾールである。 【0039】漂白定着液はその他に前述した漂白液に含
有することのできる化合物を含有することができる。 【0040】本発明において、処理開始時の漂白定着液
(スタート液)は、前記した漂白定着液に用いられる化
合物を水に溶解して調製されるが、別途調製された漂白
液と定着液を適量混合して調製してもよい。 【0041】補充方式を採用する場合の定着液または漂
白定着液の補充量としては感光材料1m2 あたり10
0〜3000mlが好ましいが、より好ましくは300
〜1800mlである。漂白定着液の補充は漂白定着補
充液として補充してもよいし、特開昭61−14375
5号や特願平2−216389号記載のように漂白液と
定着液のオーバーフロー液を使用して行ってもよい。 【0042】また、前述の漂白処理同様、処理液補充と
ともに、蒸発分に相当する水を補充しつつ漂白定着処理
を行うことが好ましい。 【0043】また、本発明において定着能を有する処理
の合計処理時間は0.5〜4分、好ましくは0.5〜2
分、特に好ましくは0.5〜1分である。本発明におい
て漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の全
処理時間の合計は、好ましくは45秒〜4分、さらに好
ましくは1分〜2分である。また、処理温度は25〜5
0℃、好ましくは35〜45℃である。 【0044】本発明の定着能を有する処理液は公知の方
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収法としては、
電気分解法(仏国特許第2,299,667号記載)、
沈澱法(特開昭52−73037号、独国特許第2,3
31,220号記載)、イオン交換法(特開昭51−1
7114号、独国特許第2,548,237号記載)及
び金属置換法(英国特許第1,353,805号記載)
等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からイ
ンラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好
ましい。 【0045】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず、安定液を用いた安定化処理を行
う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程に用
いられる水洗水及び安定化工程に用いられる安定液には
処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、
種々の界面活性剤を含有することができる。これらの界
面活性剤としては、ポリエチレングリコール型非イオン
性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤
、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性
剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活
性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界
面活性剤、4級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤
、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界
面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤があるが、ノニオ
ン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフ
ェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキ
ルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル
、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキサ
イドの付加モル数としては特に8〜14が好ましい。 さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いるこ
とも好ましい。 【0046】また水洗水及び安定液中には、水アカの発
生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、
種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもで
きる。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては
特開昭57−157244号及び同58−105145
号に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化
合物、特開昭57−8542号に示されるようなイソチ
アゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表される
ようなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系
化合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物
、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物
、ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化
合物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるよう
な4級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような
抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド
・アンティファンガス・エイジェント(J.Antib
act. Antifung. Agents) V
ol 1. No.5,p.207〜223(1983
)に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられるこれらは2種
以上併用してもよい。また、特開昭48−83820号
記載の種々の殺菌剤も用いることができる。 【0047】また水洗水及び安定液中には、各種キレー
ト剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤
としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン−N,N,N’,N’
−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あ
るいは、欧州特許345172A1に記載の無水マレイ
ン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。 また、前記の定着液や漂白定着液に含有することができ
る保恒剤を水洗水及び安定液に含有させることも好まし
い。 【0048】安定化工程で用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液、例えば、有機酸やpH3〜
6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド)を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合
物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤
、米国特許4786583号に記載のアルカノールアミ
ンなどを用いることができる。 【0049】本発明においては、安定液には実質的にホ
ルムアルデヒドを含有しないことが好ましい。実質的に
ホルムアルデヒドを含有しないとは、遊離のホルムアル
デヒド及びその水和物の合計が安定液1リットル当り0
.003モル以下を表す。この様な安定液を用いること
により、処理時のホルムアルデヒド蒸気の飛散を抑制で
きる。この場合、マゼンタ色素の安定化の目的で、ホル
ムアルデヒド放出化合物を安定液もしくは、漂白液ある
いはその前浴(例えば調製浴)に存在させることが好ま
しい。 【0050】ホルムアルデヒド放出化合物として好まし
い化合物はヘキサメチレンテトラミンおよびその誘導体
、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、及びN−メチロー
ル化合物である。これらの好ましい化合物は、マゼンタ
色素の安定化の他に、経時によるイエローステインの発
生を抑止する。 【0051】ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体
としては「バイルシュタインズ・ハンドブック・デア・
オルガニッシェン・ヘミー」(Beilsteins
Handbuch der Organishen C
hemie) の第II増補編26巻P.200−P.
212に記載されている化合物が使用できるが、特に、
ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸付加物としてはホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムが好ましい。 【0052】N−メチロール化合物としては,特にピラ
ゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、トリ
アゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、ウ
ラゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物が好
ましい。以上のホルムアルデヒド放出化合物の内、特に
好ましいのは、ヘキサメチレンテトラミン及びホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム、および前記の好ましいと
したN−メチロール化合物である。なかでも、ピラゾー
ルおよびその誘導体のN−メチロール化合物、トリアゾ
ールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、ウラゾ
ールおよびその誘導体のN−メチロール化合物が好まし
い。これらのN−メチロール化合物の具体例を挙げると
、 1−ヒドロキシメチルピラゾール 1−ヒドロキシメチル−2−メチルピラゾール1−ヒド
ロキシメチル−2、4−ジメチルピラゾール1−ヒドロ
キシメチルトリアゾール 1−ヒドロキシメチルウラゾール これらの内、最も好ましいのは、1−ヒドロキシメチル
ピラゾールである。上記のN−メチロール化合物は、メ
チロール基のついていないアミン化合物とホルムアルデ
ヒド又はパラホルムアルデヒドとを反応させることによ
って、容易に合成できる。上記のN−メチロール化合物
を用いる場合、処理液中にメチロール基のついていない
アミン化合物を共存させることが好ましく、N−メチロ
ール化合物の0.2〜10倍モル濃度の共存が好ましい
。上記ホルムアルデヒド放出化合物の好ましい添加量は
処理液1リットル当り0.003〜0.2モル、好まし
くは0.005〜0.05モルである。これらのホルム
アルデヒド放出化合物は、浴中で2種以上を併用して用
いてもよい。 【0053】安定液のpHとしては、6〜9が好ましく
、6.5〜8が更に好ましい。水洗工程や安定化工程は
、多段向流方式が好ましく、段数としては2〜4段が好
ましい。補充量としては単位面積当り前浴からの持込量
の1〜50倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは
2〜15倍である。 【0054】これらの水洗工程や安定化工程に用いられ
る水としては、水道水が使用できるが、イオン交換樹脂
などによつてCa、Mgイオン濃度を5mg/リットル
以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等
より殺菌された水を使用するのが好ましい。また、各処
理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用いても
よいが、上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオン
処理した水、殺菌された水とするのがよい。また、水洗
工程または安定化工程のオーバーフロー液は前浴である
定着能を有する浴に流入させる方法を用いることにより
、廃液量を低減させることができるので好ましい。処理
においては、漂白液、漂白定着液、定着液のみならず、
他の処理液(例えば、カラー現像液、水洗水、安定液)
でも蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水また
は補正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。 【0055】本発明では、漂白処理以降の乾燥工程に入
るまでの処理液での総処理時間が1分〜3分、好ましく
は1分20秒〜2分の時に、特に効果を有効に発揮する
。本発明においては、乾燥温度は50〜65℃が好まし
く、特に50〜60℃がより好ましい。乾燥時間は30
秒〜2分が好ましく、特に40秒〜80秒がより好まし
い。 【0056】本発明における感光材料は、支持体上に少
なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられていればよく
、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層
順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に
、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数の
ハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料であり、感光性層は青色光、緑
色光および赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であつても、
また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記、ハロゲン化銀感光層の間お
よび最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を
設けてもよい。中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー等が含まれていてもよく、通
常用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤やステイ
ン防止剤などを含んでいてもよい。 【0057】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向つて順次感光度が低くな
るように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層
の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特
開昭57−112751号、同62−200350号、
同62−206541号、同62−206543号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)/の順、
またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置す
ることができる。また特公昭55−34932号公報に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することも
できる。また特開昭56−25738号、同62−63
936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順
に配列することもできる。また特公昭49−15495
号公報に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度
の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向つて感
光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層か
ら構成される場合でも、特開昭59−202464号に
記載されているように、同一感色性層中において支持体
より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度
乳剤層の順に配置されてもよい。上記のようにそれぞれ
の感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択す
ることができる。 【0058】感光材料の支持体および支持体の下塗り層
およびバツク層を除く全構成層の乾燥膜厚は漂白カブリ
、経時ステイン等の観点から12.0〜20.0μであ
ることが好ましい。より好ましくは12.0〜18.0
μである。 【0059】感光材料の膜厚は、測定する感光材料は2
5℃、50%RHの条件下に感光材料作製後7日間保存
し、まず初めに、この感光材料の全厚みを測定し、次い
で支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚みを測定
し、その差を以つて上記感光材料の支持体を除いた全塗
布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触型の
厚電変換素子による膜厚測定器(Anritus El
ectric Co.Ltd., K−402BSta
nd.) を使用して測定することができる。なお、支
持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナトリウム水溶液を
使用して行うことができる。また、走査型電子顕微鏡を
使用し、上記感光材料材の断面写真を撮影(倍率は3,
000倍以上が好ましい)し、支持体上の全厚みを実測
することもできる。 【0060】本発明における感光材料の膨潤率[(25
℃、H2 O中での平衡膨潤膜厚−25℃、55%RH
での乾燥全膜厚/25℃、55%RHでの乾燥全膜厚)
×100]は50〜200%が好ましく、70〜150
%がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれるとカ
ラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、脱銀
性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与えるこ
とになる。 【0061】さらに、本発明における感光材料の膜膨潤
速度は、カラー現像液中(38℃、3分15秒)にて処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膨潤膜
厚とし、この1/2 の膜厚に到達するまでの時間を膨
潤速度T1/2 と定義したときに、T1/2 が15
秒以下であるのが好ましい。より好ましくは9秒以下で
ある。 【0062】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
に含有されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、塩臭化銀、臭化銀のいずれであつてもよい。好まし
いハロゲン化銀は約0.1〜30モル%のヨウ化銀を含
む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくはヨウ塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは2〜25モル%のヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀である。 【0063】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。 【0064】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。 【0065】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー(RD)No
.17643(1978 年12月)、22〜23頁、
“I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion andtypes)”および同No. 187
16(1979年11月)、648頁、グラフキデ著「
写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Gla
fkides ,Chimie et Physi
que Photographique Paul
Montel , 1967)、ダフイン著「写真乳
剤化学」、フオーカルプレス社刊(G.F.Duffi
n ,Photographic Emulsion
Chemistry (Focal Press,19
66))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フオーカルプレス社刊( V.L.Zelikman
et alMakingand Coating
Photographic Emulsion
,Focal Press ,1964)などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。米国特許第3
,574,628号、同第3,655,394号及び英
国特許第1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。またアスペクト比が約5以上であるよ
うな平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、
ガトフ著、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photograph
ic Science and Engineeri
ng)、第14巻、248〜257頁(1970年);
米国特許第4,434, 226号、同第4,414,
310号、同第4,430,048号、同第4,439
,520号および英国特許第2,112,157号など
に記載の方法により調製することができる。 【0066】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシヤル接合によつ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。 【0067】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・デイスクロ
ージヤーNo. 17643(1978年12月)、同
No.18716(1979年11月)および、同No
. 307105(1989年11月)に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の3つのリサーチ・デ
イスクロージヤー(RD)に記載されており、下記に関
連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 〔RD17643 〕 〔
RD18716 〕 〔RD307105〕 1.
化学増感剤 23頁 6
48 頁右欄 866頁 2. 感度
上昇剤
648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23
〜24頁 648 頁右欄
866 〜868 頁 強色増感剤
〜649 頁右欄
4. 増 白 剤 24頁
647 頁右欄 868頁
5. かぶり防止 24〜25頁
649 頁右欄 868 〜87
0 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁
649 頁右欄 873頁
フィルター
〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄
650 頁左欄 872頁
防止剤
〜右欄 8. 色素画像
25頁 650 頁左欄
872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁
651 頁左欄 874 〜87
5 頁10. バインダー 26頁
651 頁左欄 873 〜8
74 頁11. 可塑剤、 27頁
650 頁右欄 8
76頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁
650 頁右欄 875 〜876
頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁
650 頁右欄 876 〜877
頁 防止剤 14. マツト剤
87
8 〜879 頁【0068】本発明には種々のカラー
カプラーを併用することができ、その代表的な具体例は
、前出のRDNo.17643、VII −C〜G及び
RDNo.307105 、VII −C〜Gに記載さ
れた特許に記載されている。 【0069】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、第4,022,620号、
同第4,326,024号、同第4,401,752号
、同第4,248,961号、特公昭58−10739
号、英国特許第1,425,020号、同第1,476
,760号、米国特許第3,973,968号、同第4
,314,023号、同第4,511,649号、欧州
特許第249,473A号等に記載のものが好ましい。 【0070】マゼンタカプラーとしては2当量及び/又
は4当量の5−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の
化合物が好ましく、米国特許第4,310,619号、
同第4,351,897号、欧州特許第73,636号
、米国特許第3,061,432号、同第3,725,
064号、RDNo. 24220(1984年6月)
、特開昭60−33552号、RDNo. 24230
(1984年6月)、特開昭60−43659号、同6
1−72238号、同60−35730号、同55−1
18034号、同60−185951号、米国特許第4
,500,630号、同第4,540,654号、同第
4,556,630号、WO(PCT)88/0479
5号等に記載のものが更に好ましい。 【0071】シアンカプラーとしては、フエノール系お
よびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,
052,212号、同第4,146,396号、同第4
,228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308号
、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第
121,365A号、同第249,453A号、米国特
許第3,446,622号、同第4,333,999号
、同第4,753,871号、同第4,451,559
号、同第4,427,767号、同第4,690,88
9号、同第4,254,212号、同第4,296,1
99号、特開昭61−42658号等に記載のものが好
ましい。 【0072】カラー色素の不要吸収を補正するためのカ
ラード・カプラーは、RDNo. 17643のVII
−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4,138,258号、英国特許第1,146,3
68号、特願平2−50137号に記載のものが好まし
い。 また、米国特許第4,774,181号に記載のカツプ
リング時に放出された蛍光色素によりカラー色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,1
20号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色
素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用い
ることも好ましい。 【0073】カラー色素が適度な拡散性を有するカプラ
ーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特
許第2,125,570号、欧州特許第96,570号
、西独特許(公開)第3,234,533号に記載のも
のが好ましい。 【0074】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,173号等に記載されている。 【0075】カツプリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも好ましく使用できる。現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーと
しては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59
−170840号に記載のものが好ましい。 【0076】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、欧州特許第173,30
2A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー
、RDNo. 11449、同No. 24241、特
開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリ
ガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,77
4,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。 【0077】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフエニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフエニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフエニルホスフエート
、トリクレジルホスフエート、2−エチルヘキシルジフ
エニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエート
、トリ−2−エチルヘキシルホスフエート、トリドデシ
ルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、ト
リクロロプロピルホスフエート、ジ−2−エチルヘキシ
ルフエニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類(
2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート
など)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピ
ロリドンなど)、アルコール類またはフエノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミ
ルフエノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビ
ス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニリン
誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−ter
tオクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフイン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30
℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。 【0078】ラテツクス分散法の工程、効果および含浸
用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号、同第2,541,230号などに記載されている。 【0079】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテツクス
ポリマー(例えば、米国特許第4,203,716号)
に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポ
リマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させ
ることができる。好ましくは、国際公開番号WO88/
00723号明細書の第12〜30頁に記載の単独重合
体または共重合体が用いられる。特にアクリルアミド系
ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。 【0080】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRDNo.17643の28頁及び同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄に記載さ
れている。本発明は、種々の感光材料に適用することが
できる。特に一般用若しくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド若しくはテレビ用の反転フィルムに使用す
るのが好ましい。 【0081】 【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例−1 下塗りを施した三酢酸セルロ−スフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、カラーネガ
フイルム試料101を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2 単
位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀
換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一
層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 【0082】 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀
0.18ゼラチン
1.40第2層(中間層
) 2,5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン
0.18EX−1
0.18EX−3
0
.020EX−12
2.0×10−3U−1
0.060U−2
0.080U−3
0.10HBS−1
0.10HBS−2
0.02
0ゼラチン
1.04【0083】 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀
0.25沃臭化銀乳剤B
銀 0.25増感色素I
6.9×10−5
増感色素II
1.8×10−5増感色素III
3.1×10−4E
X−2
0.17EX−10
0.020EX
−14
0.17U−1
0.070U−
2
0.050U−3
0.070H
BS−1
0.060ゼラチン
0.87【008
4】 第4層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 銀
1.00増感色素I
5.1×10−5増感色素II
1.4
×10−5増感色素III
2.3×10−4EX−2
0
.20EX−3
0.050EX−10
0.
015EX−14
0.20U−1
0.
070U−2
0.050U−3
0
.070ゼラチン
1.30【0085】 第5層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀
1.60増感色素I
5.4×10−5増感色素II
1.4
×10−5増感色素III
2.4×10−4EX−2
0
.097EX−3
0.010EX−4
0.
080HBS−1
0.22HBS−2
0.10ゼラ
チン
1.63第6層(中間層) EX−5
0.040HBS−1
0.020ゼラ
チン
0.80【0086】 第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀
0.15沃臭化銀乳剤B
銀 0.15増感色素IV
3.0×10−
5増感色素V
1.0×10−4増感色素VI
3.8×10−4E
X−1
0.021EX−6
0.26EX−
7
0.030EX−8
0.025HBS−
1
0.10HBS−3
0.010ゼラチン
0
.63【0087】 第8層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀
0.45増感色素IV
2.1×10−5増感色素V
7.0
×10−5増感色素VI
2.6×10−4EX−6
0
.094EX−7
0.026EX−8
0.
018HBS−1
0.16HBS−3
8.0×10−3ゼ
ラチン
0.50第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀
1.20増感色素IV
3.5×10−5増感色素V
8.0
×10−5増感色素VI
3.0×10−4EX−1
0
.013EX−11
0.065EX−13
0.019HBS−1
0.25HBS−2
0.10
ゼラチン
1.54【0088】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀
0.050EX−5
0.080HBS−1
0.030ゼラチン
0.95第11層(第1青
感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀
0.080沃臭化銀乳剤B
銀 0.070沃臭化銀乳剤F
銀 0.070増
感色素VII
3.5×10−4EX−8
0.042
EX−9
0.72HBS−1
0.28ゼラチン
1.10【0089】 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 銀
0.45増感色素VII
2.1×10−4EX−9
0.15EX−10
7.0×10−3HBS−1
0
.050ゼラチン
0.78第13層(第3青感乳
剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀
0.77増感色素VII
2.2×10−4EX−9
0.20HBS−1
0.070ゼラチン
0.6
9【0090】 第14層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤I 銀
0.20U−4
0.11U−5
0.17HBS−1
5.0×10−2ゼラチン
1
.00第15層(第2保護層) H−1
0.40B−1(直径 1.7 μ
m) 5.0×10−2B−2(直径
1.7 μm) 0.10
B−3
0.10S−1
0.20ゼ
ラチン
1.20【0091】更に、全層に保存性
、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗
布性をよくするために、W−1、W−2、W−3、B−
4、B−5、F−1、F−2、F−3、F−4、F−5
、F−6、F−7、F−8、F−9、F−10、F−1
1、F−12、F−13及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。使用
した沃臭化銀乳剤及び化合物は以下のとうりである。 【0092】 【表1】 【0093】 【化1】 【0094】 【化2】 【0095】 【化3】 【0096】 【化4】 【0097】 【化5】 【0098】 【化6】 【0099】 【化7】 【0100】 【化8】 【0101】 【化9】 【0102】 【化10】 【0103】 【化11】 【0104】 【化12】 【0105】 【化13】 【0106】 【化14】 【0107】 【化15】 【0108】以上のようにして作製した試料101を3
5mm巾に裁断し、イエロー、マゼンタ、シアンの三色
分解ウエッジ露光を与え以下の処理工程及び処理処方に
て処理を行った。 処理工程 工程 処理時間 処理温度カ
ラー現像 3分15秒 38℃漂
白 45秒 38℃
定着 (1) 45秒
38℃定着 (2) 45秒
38℃安定 (1) 20秒
38℃安定 (2)
20秒 38℃安定 (3)
20秒 38℃乾 燥
1分 60℃以下に処理液
の組成を示す。 【0109】 (カラー現像液)
単位(g)
ジエチレントリアミン五酢酸
2.0 1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1− 3.3
ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム
(第1表参照) 炭
酸カリウム
37.5 臭化カリウ
ム
(第1表参照) ヨウ化カリウム
1.3mg ヒドロキシルアミン硫
酸塩 2
.4 2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕
アニリン硫酸塩
(第1表参照) 水を加えて
1.0リットル p
H
10.05【011
0】 (漂白液)
単位(g)
1,3−ジアミノプロパン四酢酸
130 第二鉄アンモ
ニウム−水塩 臭化アンモニウム
80
硝酸アンモニウム
15 ヒド
ロキシ酢酸
50 酢酸
40 水を加えて
1.0リットル pH〔
アンモニア水で調整〕
4.2【0111】 (定着液)
単位(g)
亜硫酸アンモニウム
19 チオ硫
酸アンモニウム水溶液
280ml (700g/リットル) エチレンジアミン四酢酸
15 水を加えて
1.0リットル pH〔
アンモニア水、 酢酸で調整〕
6.5【0112】 (安定液)
単位(g)
p−トルエンスルフィン酸
0.1 ナトリ
ウム ポリオキシエチレン−p−モノノニル
0.2 フェニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
0.05 ピラゾール
3.0 1−ヒドロキシメチルピラ
ゾール 1.5
水を加えて
1.0リットル
pH〔アンモニア水、 塩酸で調整〕
7.5【0113】各処理後、イエ
ロー色素濃度を測定し、KBr=1.4g/リットル及
び、亜硫酸ナトリウム=5.0g/リットルのカラー現
像液で処理した時のイエローの最低濃度(Dmin)、
及びイエロー色素の感度(S)を基準とし、その値から
の差を算出した。ここで感度とは濃度でDmin +0
.2の点のlogE値のことを言う。更に階調(γ)と
して上記感度(S)の点の濃度(S0)とそのlogE
値にlogEで1.5を加えた点の濃度(S1.5)と
を結ぶ直線の傾きを測定した。 γ=(S1.5 −S0)/1.5 結果を第1表に示す。 【0114】 【表2】 【0115】第1表から明らかなように、臭化カリウム
の少ない場合は亜硫酸ナトリウムの存在量に係わらず現
像主薬濃度の依存性が大きく、特に亜硫酸ナトリウムの
量が少ない時にはDminの上昇が大きいことがわかる
。 (No.1〜No.6)一方、臭化カリウムの濃度が本
発明の範囲である4.3g/リットル及び6.5g/リ
ットルの場合は亜硫酸ナトリウムの量が本発明の範囲で
あれば現像主薬濃度の依存性が小さく良好な結果が得ら
れることがわかる。(No.10 〜No.15)
更には、現像主薬が21ミリモル/リットル以上の時で
かつKBr濃度が該現像主薬量の1.3〜3.5倍の範
囲である時(No13〜15)は、特に良好な結果が得
られることがわかる。 【0116】実施例−2 【0117】実施例−1で作製した試料101を35m
m巾に裁断し、像様露光を与えた後、自動現像機を用い
て下記の条件にて処理を行った。処理工程及び処理液組
成を以下に示す。 【0118】
処理工程 工程
処理時間 処理温度 補充量* タン
ク容量
(℃) (ml) (リ
ットル) カラー現像 3分5秒
38.0 80 5
漂 白 45秒 38.0
140 5 定着 (1
) 45秒 38.0 ─
── 5 定着 (2)
45秒 38.0 420
5 安定 (1) 2
0秒 38.0 ───
3 安定 (2) 20秒
38.0 ─── 3
安定 (3) 20秒 38.0
900 3 乾
燥 1分 60 *補
充量は感光材料1m2 当たりの量安定液は(3) か
ら(2) および (2)から(1) への向流方式で
あり、定着液は (2)から(1) への向流方式であ
る。 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工
程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量
は感光材料1m2 当たりそれぞれ65ml、50ml
、50mlであつた。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。 以下に処理液の組成を示す。 【0119】 (カラー現像液)
タンク液(g) 補充液(g) ジエチ
レントリアミン五酢酸 2.0
2.0 1−ヒドロキシエチリデン
−1,1−ジホスホン酸
3.3 3.3 亜硫
酸ナトリウム
(第2表参照) 炭酸カリウム
37.5
39.0 臭化カリウム
6.3
− 沃化カリウム
1.5 mg
− ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4 3.3 トリエタノ
ールアミン 10.0
11.0 4−〔N−エチル−N−
β− ヒドロキシエチルアミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩
(第2表参照) 水を加えて
1.0 リットル
1.0リットル pH
10.60
10.95 【0120】 (漂白液)
タンク液(g) 補充液(g) 1,3
−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄アンモニウム一水塩 1
30.0 195.0 臭化アンモニ
ウム 80.0
120.0 硝酸アンモニウム
15.0
25.0 ヒドロキシ酢酸
50.0
75.0 酢酸
40.0
60.0 水を加えて
1.0 リットル
1.0リットル pH
4.3
4.0【0121】 (定着補充液)
(g)亜硫酸アンモニウム
55チオ硫酸アンモニウム 水溶液(700g/ リットル) 8
40.0 mlイミダゾール
50エチレンジアミン四酢酸
40水を加えて
1.0
リットルpH
7.45【0122】(
定着タンク液)定着補充液を水道水で3倍に希釈した液
(pH7.4) 【0123】 (安定液)
タンク液、補充液共通(g) ピラゾ
ール
3.0 1−ヒドロキシメチルピラゾ
ール 1.5 p−トルエン
スルフィン酸ナトリウム 0.1 ポ
リオキシエチレン−p− モノノニル
フェニルエーテル
0.2 (平均重合度
10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
0.05 水を加えて
1.0 リットル p
H
7.5【0124】カラー現
像液の補充量がタンク容量の2倍量になるまで連続処理
を行い、連続処理終了時に、試料101に光学ウエッジ
を通して50ルックス、0.01秒の露光を与えて処理
した。各処理後の試料を濃度測定し、実施例−1と同様
に感度及び階調の評価を行った。 但し感度の基準は亜硫酸ナトリウム=0g/リットル、
現像主薬=6.5g/リットル(タンク液)の場合とし
た。結果を第2表に示す。 【0125】 【表3】 【0126】第2表から明らかなように、亜硫酸ナトリ
ウムが存在する場合には、臭化物イオン濃度に係わらず
、現像主薬の添加量によって感度、階調の変化が大きい
が、亜硫酸ナトリウムが存在しない場合には、臭化物イ
オン濃度が本発明の範囲において、現像主薬の添加量に
よる感度、階調の変化は小さく良好であることがわかる
。 【0127】実施例−3 特開昭61−73955の実施例−2に記載と同様のカ
ラー感光材料を作製し同様にウエッジ露光を与え以下の
処理工程及び処理処方にて処理を行った。 処理工程 カラー現像時間を3分15秒の場合と
し以下の工程は上記特許の実施例−2と同様とした。 処理処方 上記特許の実施例−2のカラー現像液
の組成において、4−(N−エチル−N−β−ヒドロキ
シエチルアミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩、亜硫酸
ナトリウム及び臭化カリウムを下記第3表に示したよう
に変化させる以外は同様にし、漂白液以降も同様とした
。 各処理後、イエロー色素濃度を測定し、KBr=1.4
g/リットル、及び、亜硫酸ナトリウム=5.0g/リ
ットルのカラー現像液で処理した時のイエローの最低濃
度(Dmin)、及びイエロー色素の感度(S)を基準
とし、その値からの差を算出した。ここで感度とは濃度
でDmin +0.2の点のlogE値のことを言う。 更に階調(γ)として上記感度(S)の点の濃度(S0
)とそのlogE値にlogEで1.5を加えた点の濃
度(S1.5)とを結ぶ直線の傾きを測定した。 γ=(S1.5 −S0)/1.5 結果を第3表に示す。 【0128】 【表4】 【0129】第3表から明らかなように、臭化カリウム
の少ない場合は亜硫酸ナトリウムの存在量に係わらず現
像主薬濃度の依存性が大きく、特に亜硫酸ナトリウムの
量が少ない時にはDminの上昇が大きいことがわかる
。 (No.1〜No.6)一方、臭化カリウムの濃度が本
発明の範囲である5g/リットル及び7g/リットルの
場合は亜硫酸ナトリウムの量が本発明の範囲であれば現
像主薬濃度の依存性が小さく良好な結果が得られること
がわかる。(No.10 〜No.15) 【0130】実施例−4 特公平3−15734の実施例−1に記載の試料−2及
び試料−3と同様のカラー感光材料を作製し同様にイエ
ロー、マゼンタ、シアンの三色分解ウエッジ露光を与え
以下の処理工程及び処理処方にて処理を行った。 処理工程 カラー現像時間を3分30秒の場合と
し以下の工程は上記特許の実施例−1と同様とした。 処理処方 上記特許の実施例−1のカラー現像液
の組成において4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン硫酸塩、無水
亜硫酸ナトリウム及び臭化カリウムを下記第4表に示し
たように変化させる以外は同様とし、漂白液以降も同様
とした。 【0131】各処理後、イエロー、マゼンタ、シアンの
各色素濃度を測定し、試料−2をKBr=9ミリモル/
リットルのカラー現像液で処理した時のイエローの最低
濃度(Dmin)、及び各色素の感度(S)を基準とし
、その値からの差を算出した。ここで感度とは濃度でD
min +0.2の点のlogE値のことを言う。更に
階調(γ)として上記感度(S)の点の濃度(S0)と
そのlogE値にlogEで1.5を加えた点の濃度(
S1.5)とを結ぶ直線の傾きを測定した。 γ=(S1.5 −S0)/1.5 結果を第4表に示す。 【0132】 【表5】 【0133】 【表6】 【0134】第4表から明らかなように、亜硫酸ナトリ
ウムが存在する場合は、臭化カリウムの濃度が9ミリモ
ル/リットル及び35ミリモル/リットルの何れにおい
ても現像主薬の濃度変化に伴う感度、階調変化が大きく
、またカラー感光材料のハロゲン組成にも係わらないこ
とがわかる。(No.1〜No.12)一方、亜硫酸ナ
トリウムが存在しない場合には、臭化カリウムの濃度が
本発明の範囲である35ミリモル/リットル及び50ミ
リモル/リットルの場合に限り現像主薬濃度の依存性が
小さいことがわかる。(No.16 〜No.18 、
No.25〜No.27) 【0135】 【発明の効果】本発明を実施することにより、高階調で
カブリが少なく、カラー現像液中の主薬濃度変化に対し
て安定な写真性能が得られる。
Claims (2)
- 【請求項1】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を、実質的に亜硫酸塩を含有せず、かつ30
ミリモル/リットル以上の臭化物イオンを含有するカラ
ー現像液にて処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラ−写真感光材料の処理方法。 - 【請求項2】 該カラー現像液が、2−メチル−4−
〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕
アニリン及び/又はその塩であるカラー現像主薬を少な
くとも21ミリモル/リットルを含有し、かつ該臭化物
イオンの該カラー現像主薬に対する存在モル比率が1.
3〜3.5の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀
カラ−写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12820791A JPH04330441A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12820791A JPH04330441A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04330441A true JPH04330441A (ja) | 1992-11-18 |
Family
ID=14979133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12820791A Pending JPH04330441A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04330441A (ja) |
-
1991
- 1991-05-02 JP JP12820791A patent/JPH04330441A/ja active Pending
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