JPH04331219A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性、耐衝撃性の優れ
たプロピレンブロック共重合体を操作性良く製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン単独重合体の耐衝撃性および
低温脆性を改良するために、プロピレンブロック共重合
体を製造する方法が知られており、通常はチタンを含む
固体触媒成分と有機アルミニウム触媒成分を含む触媒、
いわゆるチーグラー・ナッター型触媒を用いて、第１段
階でプロピレンを重合させ、ついで第２段階で、第１段
階で生成したプロピレン重合体の存在下でエチレンとプ
ロピレンを共重合させてブロック共重合体を得る方法が
用いられている。

【０００３】これらのプロピレンブロック共重合体の重
合方法としては、不活性炭化水素溶媒中で行われるスラ
リー重合法、液化プロピレン等液化単量体中で行われる
バルク重合法、気相中で行われる気相重合法があるが、
気相重合法では溶媒を使用しないため、溶媒の回収、精
製工程が不要であること、単量体の回収、重合体生成物
の乾燥が容易であり、また、プロピレンブロック共重合
体中の第２段階で精製するエチレンプロピレン共重合体
割合を、スラリー重合法またはバルク重合法に比して高
くすることができる等の利点がある。

【０００４】一般に、プロピレンブロック共重合体の衝
撃強度を一層改良するためには、エチレンプロピレン共
重合体の生成割合を増加せしめる方法が有効であるが、
これに伴って重合体粒子の粘着傾向が増大し、安定運転
が困難になる上、重合器壁や攪拌羽根等への付着が発生
する。特に気相重合においては、重合体粒子同志の粘着
に伴う流動性の悪化は、運転操作上致命的な欠陥となる
。上記重合体粒子の粘着傾向を低減する目的で、プロピ
レンブロック共重合体の製造に際して、第２段階のエチ
レンプロピレン共重合反応系にアルコール等の活性水素
化合物を添加する方法が特公昭６３−５４２９４号に、
標準状態で気体の含酸素化合物を添加する方法が特開昭
６１−６９８２２号に、また、脂肪酸アミドを添加する
方法が特開昭６４−４５４０７号に提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の提案の方法は、重合に際して重合体同志および重合器
壁等への付着傾向によるトラブルは減少させうるものの
、添加剤が重合活性抑制剤として働くので、添加量を増
加してゆくと添加剤／有機アルミニウムのモル比によっ
ては、添加量の微少な変化に対しても、同一の重合生成
量を得るために重合圧力を大巾に変動させる必要を生じ
、運転コントロールが非常に難しく、かつ、添加剤を添
加しない場合に比して、微粉パウダー量が増加し、気相
重合に際しては、除熱用循環ガス系へのエントレインメ
ント（微粉飛沫同伴）が著しく増加し、フィルターや配
管の閉塞等、運転上好ましくない結果をもたらすという
問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
、本発明者は、気相重合に際して、重合体同志および重
合器壁等への付着傾向のトラブルを減少させ、かつ操作
性が良く、微粉重合体の増加による配管閉塞等を起こさ
ずにプロピレンブロック共重合体を製造する方法につい
て鋭意検討した。その結果、槽内空塔速度の低い状態で
エチレンプロピレン共重合反応系に、炭素数３ないし５
個の飽和炭化水素を添加することにより、前記の問題に
対して顕著な改善効果が発揮されることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】本発明は、チタンを含む固体触媒成分と有
機アルミニウム触媒成分を含む触媒を用いて、第１段階
としてプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のα
−オレフィンとの共重合体を製造し、第２段階として第
１段階で得られた重合反応混合物の存在下、プロピレン
と他のα−オレフィンを共重合反応系へ供給し、第２段
階の反応系における気相中のプロピレン／他のα−オレ
フィンのモル比が１０／９０ないし９０／１０にて共重
合を行うことからなるプロピレンブロック共重合体の気
相重合方法において、（Ａ）第１段階の反応系および第
２段階の反応系において槽内空塔速度を最小流動化速度
以下にして、かつ機械的攪拌を行うこと、（Ｂ）炭素数
３ないし５個の飽和炭化水素を第１段階の反応系には供
給せず、第２段階の反応系のみに供給すること、を特徴
とするプロピレンブロック共重合体の製造方法である。

【０００８】上記本発明方法による予想外かつ優れた改
善効果は、第２段階のエチレンプロピレン共重合反応系
に炭素数３ないし５個の飽和炭化水素を供給することに
より、第２段階の重合熱除去のために通常に装備されて
いるガス循環系において、加圧冷却により該飽和炭化水
素が凝縮し易くなり、反応器入口の除熱用循環ガス中の
液／ガス比率が増加し、除熱能力がアップするため、槽
内空塔速度が減少し、循環ガス系へのエントレインメン
トが減少すると共に、循環ガスに含まれる液中のプロピ
レン濃度が低下することにより、重合体粒子表面での異
常反応が抑えられ、重合体粒子の粘着傾向が低減するこ
とにより発揮されるものと考えられる。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、第１段階の反応および第２段階の反応は気相
中で行う。本発明で使用する気相重合装置は、攪拌流動
層を有し、種々のタイプのものを利用できる。例えば、
ヘリカル型の攪拌翼を有し、その中心でのフルード数が
１ないし３の条件で動かされている微粒状重合体からな
る攪拌床を有し、第１段階の反応系においては、プロピ
レンまたはプロピレンと他のα−オレフィンを連続的ま
たは間欠的に重合帯域に供給し、触媒の各成分を重合帯
域に供給することにより重合を開始し、得られた重合体
は、連続的または間欠的に第１段階の反応系より第２段
階の反応系に抜き取られ、第２段階の反応系においては
、第１段階の反応系で得られた重合反応混合物の存在下
で重合を行い、得られたプロピレンブロック共重合体は
、連続的または間欠的に第２段階の反応系より取り出す
方法が用いられる。また、この時に使用する気相重合装
置における重合熱の除去は、例えば、反応系から排出さ
れる未反応オレフィンガスの一部または全部を、冷却器
などで冷却した後、反応器の下部より再び該ガス（また
は液）を反応系に循環させて、該循環ガス（または液）
の蒸発潜熱および顕熱を利用して行う。

【００１０】本発明において最小流動化速度とは、粒子
層にガスを供給した時に固定層から流動層に変わるガス
流速、すなわち、粒子が流動化し始める最小ガス流速を
言う。また、槽内空塔速度とは、リアクター内気相部の
ガス流速であり、循環ガス量をリアクターの断面積で割
った値を用いる。

【００１１】本発明においては、第１段階の反応系、第
２段階の反応系共に機械的に攪拌した状態で、最小流動
化速度以下、好ましくはその０．０１ないし０．９倍の
槽内空塔速度になるように反応器の下部よりα−オレフ
ィンの液または液／ガスを吹き込む。最小流動化速度の
１．０倍を越える槽内空塔速度では、循環ガス系へのエ
ントレインメントが増加し、運転操作上好ましくない結
果をもたらす。重合体粒子の特性により異なるが、通常
の重合体粒子の場合には、通常、槽内空塔速度は０．１
ないし１０ｃｍ／秒である。

【００１２】本発明においては、炭素数３ないし５個の
飽和炭化水素を第１段階の反応系には供給せず、第２段
階の反応系のみに供給する。第１段階の反応系に該飽和
炭化水素を添加すると、同一重合圧力ではα−オレフィ
ンのモノマー分圧が低下し、重合触媒活性が低下するの
で好ましくない。また、第１段階の反応系で生成するプ
ロピレン単独重合体または共重合体粒子の流動性は高く
、粘着傾向も小さいので、第１段階の反応系に該飽和炭
化水素を供給する必要性もない。しかし、共重合体粒子
のエントレインメントや粘着傾向の増大が問題となる第
２段階の反応系に該飽和炭化水素を供給すると、前述の
如く槽内空塔速度低下により循環ガス系へのエントレイ
ンメントが減少し、また、重合体粒子の粘着傾向が低下
するため、長期連続運転に好結果をもたらす。

【００１３】本発明として使用できる炭素数３ないし５
個の飽和炭化水素の代表的な例としては、プロパン、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタンなどをあ
げることができ、好ましくはプロパン、ブタン、イソブ
タンが用いられる。第２段階の反応系における気相中の
該炭化水素のモル濃度は、プロピレンに対して０．１な
いし５倍の時に本発明の効果を最も発揮する。

【００１４】本発明で使用する触媒は、チタンを含む固
体触媒成分と有機アルミニウム触媒成分を含む触媒であ
り、必要に応じて電子供与体触媒成分が使用される。チ
タンを含む固体触媒成分としては、三塩化チタン触媒成
分または少なくともＭｇ、Ｃｌ、Ｔｉおよび電子供与体
を含む固体触媒成分が代表的なものである。

【００１５】三塩化チタン触媒成分としては、四塩化チ
タンをアルミニウム、チタン、水素、有機アルミニウム
化合物などの還元剤で還元したもの、あるいはこれらを
ボールミル粉砕などの機械的粉砕処理および／または溶
媒洗浄処理および／または電子供与体処理および／また
は四塩化チタン処理により活性化したものなどを用いる
ことができる。また、少なくともＭｇ、Ｃｌ、Ｔｉおよ
び電子供与体を含む固体触媒成分としては、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物、ハロゲン化剤および電子供与
体を任意の順序で反応させることによって製造したもの
などである。具体的方法としては、活性化されたハロゲ
ン化マグネシウムとチタン化合物および電子供与体を同
時にまたは段階的に共粉砕する方法、または均一状態に
あるマグネシウム化合物に電子供与体の存在下あるいは
不存在下に、ハロゲン化剤あるいは還元剤を作用させる
ことによって得られた析出物に、チタン化合物を必要に
応じて電子供与剤の存在下に接触させる方法などが利用
できる。上記電子供与剤のの代表的な例は、エステル、
エーテル、酸無水物、アルコキシケイ素化合物などであ
る。

【００１６】これらの触媒成分については、すでに数多
く提案されており広く知られている。例えば、特開昭５
２−１５１６９１号、特開昭５８−１３８７０５号、特
公昭６０−１１９２４号、特開平２−１３８３１３号に
記載されている触媒を用いればよい。

【００１７】本発明で使用する有機アルミニウム触媒成
分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
セキスクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド
、さらにはジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムブトキサイド、ジエチルアルミニウムフ
ェノキサイドなどのアルキルアルミニウムアルコキサイ
ドなどが利用でき、これらの混合物も利用できる。

【００１８】本発明においては、チタンを含む固体触媒
成分と有機アルミニウム触媒成分の他に、必要に応じて
立体規則性改善などの目的のために、電子供与体触媒成
分を使用することができる。かかる電子供与体触媒成分
は、例えば、有機酸エステル、無機酸エステル、アルコ
キシケイ素化合物、カルボン酸エステル、アミン、これ
らと塩化アルミニウムの錯体などである。

【００１９】本発明における各触媒成分の好適な使用量
は、その種類によって適当に選択できる。例えば、チタ
ンを含む固体触媒成分として三塩化チタン触媒成分を用
いた場合には、第１段階の反応系で生成する重合体１ｋ
ｇ当たり、チタン触媒成分をチタン原子換算で約０．１
ないし約５．０ミリモル、好ましくは約０．２ないし約
２．０ミリモル、有機アルミニウム触媒成分を例えば、
Ａｌ／Ｔｉ（原子比）が約０．５ないし約５０、好まし
くは約１ないし約２０となる割合で使用する態様を示す
ことができる。また、少なくともＭｇ、Ｃｌ、Ｔｉおよ
び電子供与体を含む固体触媒成分を用いた場合は、第１
段階の反応系で生成する重合体１ｋｇ当たり、チタン触
媒成分をチタン原子換算で約０．００１ないし約１．０
ミリモル、好ましくは約０．００５ないし約０．５ミリ
モル、有機アルミニウム触媒成分を例えば、Ａｌ／Ｔｉ
（原子比）が約１ないし約２０００、好ましくは約１０
ないし約１０００、電子供与体触媒成分をその種類によ
って適当に選択できるが、有機アルミニウム触媒成分１
モル当たり、例えば約０．００１ないし約５０モル、好
ましくは約０．００５ないし約２モルとなる割合で使用
する態様を示すことができる。

【００２０】本発明において、剛性の高いプロピレンブ
ロック共重合体を得るためには、第１段階の反応系でプ
ロピレンの単独重合体またはプロピレンと少量の他のα
−オレフィンとの共重合体を製造する。この段階におい
て、反応は２以上の工程に分けて行ってもよい。また、
本格的な重合に先立って、第１段階の反応系の除熱用循
環ガス系への微粉重合体のエントレインメントを防止す
るため、例えば、特公昭５７−４５２４４号に記載され
ているように、触媒を予め少量のプロピレンと接触させ
る予備重合処理を行ってもよい。共重合体を製造する場
合のプロピレン以外のα−オレフィンとして、エチレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンなどを例示でき、特に
エチレン、１−ブテンが好んで用いられる。気相重合が
可能な範囲で、これらの一種もしくは複数種を選ぶこと
ができる。第１段階の共重合体中のプロピレン成分単位
は、剛性維持のため、例えば約９０モル％以上、好まし
くは約９５モル％以上となるように調整するのがよい。 また、重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤
好ましくは水素を共存させてもよい。

【００２１】第１段階の反応系の重合温度は、重合体の
融点以下、好ましくは融点より約１０℃以上低く、かつ
室温ないし約１３０℃、好ましくは約４０ないし約１０
０℃を例示できる。また、重合圧力は、上記の重合温度
で気相重合が行える範囲であれば特に限定されないが、
好ましくは約２ないし約７０ｋｇ／ｃｍ２　である。

【００２２】本発明の第２段階の反応系において、第１
段階で得られる触媒含有のプロピレン単独重合体または
共重合体の共存下、プロピレンと他のα−オレフィンを
気相中のプロピレン／他のα−オレフィンのモル比が１
０／９０ないし９０／１０にて共重合を行う。該反応系
で使用される他のオレフィンは、例えば、エチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンである。気相重合が可能な
範囲で、これらの１種もしくは複数種を選ぶことができ
る。好ましくはエチレン、またはエチレンと１−ブテン
との組み合わせである。共重合時のプロピレンと他のα
−オレフィンとのモル比は、気相中のモル比で１０／９
０ないし９０／１０、好ましくは１５／８５ないし８５
／１５である。この範囲外であると衝撃強度が低下する
。該反応系の重合温度は、例えば室温ないし約１３０℃
、好ましくは約３０ないし約１００℃である。また、該
反応系の重合圧力は、上記重合温度で気相重合が行える
範囲であれば特に限定されないが、好ましくは約２ない
し約７０ｋｇ／ｃｍ２　である。

【００２３】また、該反応系で生成する共重合体の分子
量を調整するために、分子量調整剤好ましくは水素を共
存させてもよい。なお、本発明のプロピレンブロック共
重合体において、剛性、耐衝撃性、耐白化性などを改良
する目的のために、例えば、エチレンの単独重合体また
はエチレンと少割合の他のα−オレフィンとの共重合体
を製造する工程をさらに設けてもよい。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、剛性、耐衝撃性
の優れたプロピレンブロック共重合体を操作性良く製造
することができる。特に第２段階の反応系のプロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合工程において、重合体
同志の付着や反応器壁面やインペラへの付着等が著しく
低減し、また、重合抑制剤等の添加方法に比して、微粉
重合体の生成が少なく、循環ガス配管へのエントレイン
メントが減少し、長期連続運転が可能である。また、生
成したプロピレンブロック共重合体のカサ比重および流
動性が高くなり、移送が良好である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例および参考例によって本発明を
さらに詳細に説明する。なお、例中のＭＦＩはメルトフ
ローインデックスを示し、ＡＳＴＭ・Ｄ−１２３８にし
たがって２３０℃にて測定したものである。

【００２６】実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞組成式ＴｉＣｌ３　・０．３３
ＡｌＣｌ３なるハロゲン化チタン（ＡＡ型三塩化チタン
）および安息香酸ｎ−プロピルエステルをＴｉ：エステ
ル＝３：１のモル比で、振動ボールミル中において希釈
剤の不在下で、２２℃の温度および５３ｍ秒−２の粉砕
加速度で４５時間粉砕して、固体触媒成分（Ｉ）を調製
した。

【００２７】＜重合＞微粉状ポリプロピレンからなる攪
拌床を有する、内容積２００ｌの攪拌機付き反応器を２
個連結してなるプロセスを用いて重合を行った。まず、
第１段の反応器をフルード数２．２の条件での攪拌下、
重合温度７０℃、重合圧力２８ｋｇ／ｃｍ２　の条件で
保持するようにプロピレンおよび水素を連続的にフィー
ドした中、前記固体触媒成分（Ｉ）、ジエチルアルミニ
ウムクロライドおよびｎ−オクタデシル−β−（４’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ三級ブチルフェニル）−プ
ロピオネートを連続的にフィードし、重合を開始した。

【００２８】その際、第１段階での重合速度が２２ｋｇ
／時、生成ポリマーのＭＦＩが１０になるように、触媒
フィード量および水素フィード量をコントロールした。 また、各触媒成分のフィード比としては、固体触媒成分
中のＴｉ量に対するジエチルアルミニウムクロライドの
モル比が６、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ三級ブチルフェニル）−プロピオネ
ートに対するジエチルアルミニウムクロライドのモル比
が２０の条件で重合を行った。なお、この時の槽内空塔
速度は１．０ｃｍ／秒であった。第１段階で重合された
重合体は、プロピレンガスと共に第２段階の反応器へ送
られ、新たにエチレンおよびプロパンをフィードし、プ
ロピレンエチレン共重合体を引続いて生産した。

【００２９】重合条件としては、反応器内の混合ガス中
のプロピレン：プロパン：エチレンの分圧比が１００：
８５：４３、重合温度５５℃、重合圧力１６ｋｇ／ｃｍ
２　、槽内空塔速度１．０ｃｍ／秒であり、連続して重
合物を抜き出した。生成したポリマーは、第１段階での
ポリマー生成量と第２段階でのポリマー生成量の比が１
００：２８、ＭＦＩが３、エチレン含量が１１重量％で
あり、パウダーのカサ比重は０．４ｇ／ｃｃであって、
１４０ミクロン以下の微粉パウダーは２重量％であった
。

【００３０】重合は、微粉パウダーのエントレインメン
トによる循環ガス配管フィルターの閉塞もなく、１週間
の連続運転ができた。重合後、反応器を開けて内部を点
検すると、反応器内にはまったくスケールの付着は認め
られなかった。

【００３１】比較例１ 実施例１において、第２段階の反応器へプロパンをフィ
ードせず、重合圧力１０ｋｇ／ｃｍ２　、槽内空塔速度
１．０ｃｍ／秒で重合を行った。生成したポリマーは、
第１段階でのポリマー生成量と第２段階でのポリマー生
成量比が１００：２８、ＭＦＩが３、エチレン含量が１
１重量％であり、カサ比重は０．２９ｇ／ｃｃであった
。また、パウダーの性状はブリッジを起こし易く、流動
性の悪いものであった。重合は３日間でパウダー抜き出
しラインの閉塞が起こり、重合を停止するに至った。反
応器を開けると、反応器壁面およびインペラーにスケー
ルが付着していた。

【００３２】比較例２ 実施例１において、第２段階の反応器へプロパンをフィ
ードせず、ジエチルアルミニウムクロライドに対するエ
チルアルコールのモル比が０．６になるようにエチルア
ルコールをフィードし、槽内空塔速度１．０ｃｍ／秒、
重合圧力１６ｋｇ／ｃｍ２　で重合を行った。生成した
ポリマーは、第１段階でのポリマー生成量と第２段階で
のポリマー生成量との比が１００：２８、ＭＦＩが３、
エチレン含量が１１重量％であり、カサ比重は０．４１
ｇ／ｃｃであった。しかし、パウダーの粒度分布を測定
すると、１４０ミクロン以下のパウダーが１３重量％も
あり、実施例１の２重量％に比して微粉パウダーが異常
に多かった。重合は、５日間で循環ガスのフィルターが
詰まって、重合停止に至った。なお、反応器を開けて内
部を点検したが、反応器内にはまったくスケールの付着
は認められず、重合停止は循環ガスフィルターの閉塞に
よるものであった。

【００３３】実施例２ （Ｉ）アルコキシ基含有有機マグネシウム成分の合成予
めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより
合成した組成式ＡｌＭｇ６　（Ｃ２　Ｈ５　）３　（ｎ
−Ｃ４Ｈ９　）１２　　で示される有機マグネシウム錯
体成分２５０ミリモル（マグネシウム基準で）を含むｎ
−ヘプタン溶液を、充分に窒素置換された１ｌのフラス
コに入れ、氷浴中で冷却し攪拌しながら、滴下ロートよ
りｎ−ブチルアルコール２２．８ｃｃ（２５０ミリモル
）をゆっくりと１時間かけて滴下し反応させ、さらに室
温にて攪拌下１時間反応させた。比較的粘稠な無色透明
な溶液が得られ、分析したところ、溶液中にはＭｇ１モ
ル当たりｎ−ブトキシ基０．４８モル含まれており、マ
グネシウム濃度として１．０モル／ｌであった。

【００３４】（ＩＩ）クロルシラン化合物との反応によ
るマグネシウム含有固体の合成 充分に窒素置換された１ｌのフラスコに、トリクロルシ
ラン（ＨＳｉＣｌ３）を１モル／ｌのｎ−ヘプタン溶液
として５００ミリモルを仕込み、攪拌しながら６５℃に
保ち、上記アルコキシ基含有有機マグネシウム成分のｎ
−ヘプタン溶液を全量１時間かけて加え、さらに６５℃
にて１時間攪拌下反応させた。生成した白色固体を濾別
し、ｎ−ヘキサンにて充分に洗浄し乾燥することにより
、白色固体（Ａ−１）２９．５ｇを得た。この固体物質
を分析した結果、固体１ｇ中、Ｍｇ７．４５ミリモル、
Ｃｌ　　１４．２ミリモル、ブトキシ基１．９２ミリモ
ルを含有しており、ＢＥＴ法で測定した比表面積は２１
８ｍ２　／ｇであった。

【００３５】（ＩＩＩ）固体触媒成分の合成充分に窒素
置換された５００ｃｃのフラスコに、上記（ＩＩ）で得
られた固体を１０ｇ、四塩化チタン２００ｃｃおよび１
，２ジクロルエタン５０ｃｃを加え、さらにフタル酸ジ
ｎ−ブチル２．０ｃｃ（７．５ミリモル）を加えて、攪
拌下１００℃にて２時間反応させた。反応後、濾過にて
固体を採取し、この固体をさらに２００ｃｃの四塩化チ
タンに懸濁させ、攪拌下１２０℃にて２時間反応させた
。反応終了後、固体を熱濾過にて分離し、熱ｎ−ヘプタ
ンにて充分洗浄し、さらにｎ−ヘキサンにて洗浄後、ｎ
−ヘキサンスラリーとして固体触媒成分（ＩＩ）とした
。この一部を採取して分析したところ、固体触媒成分中
のＴｉ含量は２．１重量％であった。

【００３６】＜重合＞微粉状ポリプロピレンからなる攪
拌床を有する、内容積２００ｌの攪拌機付き反応器を２
個連結してなるプロセスを用いて重合を行った。まず、
第１段の反応器をフルード数２．２の条件での攪拌下、
重合温度８０℃、重合圧力３２ｋｇ／ｃｍ２　の条件で
保持するようにプロピレンおよび水素を連続的にフィー
ドした中、前記固体触媒成分（ＩＩ）、トリエチルアル
ミニウムおよびフェニルトリエトキシシランを連続的に
フィードし、重合を開始した。

【００３７】その際、第１段での重合速度が２０ｋｇ／
ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが１０になるように触媒フ
ィード量および水素フィード量をコントロールした。ま
た、各触媒フィード比としては、固体触媒成分中のＴｉ
量に対するトリエチルアルミニウムのモル比が２００、
フェニルトリエトキシシランに対するトリエチルアルミ
ニウムのモル比が１０の条件で重合を行った。なお、こ
の時の槽内空塔速度は０．８ｃｍ／秒であった。第１段
階で重合された重合物は、プロピレンガスと共に第２段
階の反応器へ送られ、新たにプロピレン、エチレン、水
素およびプロパンをフィードし、プロピレンエチレン共
重合体を引続いて生産した。

【００３８】重合条件としては、反応器内の混合ガス中
のプロピレン：エチレン：水素：プロパンの分圧比が１
００：３９：２：２０、重合温度６０℃、重合圧力１８
ｋｇ／ｃｍ２　、槽内空塔速度２．０ｃｍ／秒であり、
連続して生成重合物を抜き出した。生成したポリマーは
、第１段階でのポリマー生成量と第２段階でのポリマー
生成量との比が１００：５４、ＭＦＩが２、エチレン含
量が２３重量％およびパウダーのカサ比重が０．３８ｇ
／ｃｃであった。重合は微粉パウダーのエントレインメ
ントによる循環ガス配管フィルターの詰まり閉塞もなく
、１週間連続して運転ができ、重合後の第２段階の反応
器にはまったくスケールの付着は認められなかった。

【００３９】比較例３ 実施例２において、第２段階の反応器へプロパンをフィ
ードせず、重合圧力１６ｋｇ／ｃｍ２　、槽内空塔速度
２．０ｃｍ／秒で重合を行った。生成したポリマーは、
第１段階でのポリマー生成量と第２段階でのポリマー生
成量との比が１００：５４、ＭＦＩが２、エチレン含量
が２３重量％であり、カサ比重は０．３０ｇ／ｃｃであ
った。また、パウダーの性状は、ブリッジを起こし易く
、流動性の悪いものであった。重合は、４日間でパウダ
ー抜き出しラインの閉塞が起こり、重合を停止するに至
った。反応器を開けると、反応器壁面およびインペラー
にスケールが付着していた。

【００４０】比較例４ 実施例２において、第２段階の反応系の循環ガス温度を
高め、槽内空塔速度を２０ｃｍ／秒（これは最小流動化
速度を越えたものである）にした以外は、実施例２と同
様に重合した。その結果、第２段階の反応系の循環ガス
配管がスタート後、直に閉塞し、運転ができなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　チタンを含む固体触媒成分と有機アル
   ミニウム触媒成分を含む触媒を用いて、第１段階として
   プロピレン単独重合体またはプロピレンと他のα−オレ
   フィンとの共重合体を製造し、第２段階として第１段階
   で得られた重合反応混合物の存在下、プロピレンと他の
   α−オレフィンを共重合反応系へ供給して、第２段階の
   反応系における気相中のプロピレン／他のα−オレフィ
   ンのモル比が１０／９０ないし９０／１０にて共重合を
   行うことからなるプロピレンブロック共重合体の気相重
   合方法において、（Ａ）第１段階の反応系および第２段
   階の反応系において槽内空塔速度を最小流動化速度以下
   にして、かつ機械的攪拌を行うこと、（Ｂ）炭素数３な
   いし５個の飽和炭化水素を第１段階の反応系には供給せ
   ず、第２段階の反応系のみに供給すること、を特徴とす
   るプロピレンブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】　　第２段階の反応系において、気相中の
   炭素数３ないし５個の飽和炭化水素のモル濃度がプロピ
   レンに対して０．１ないし５倍である請求項１記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】　　第２段階の反応系において、槽内空塔
   速度が最小流動化速度の０．０１ないし０．９倍である
   請求項１記載の製造方法。