JPS5846128B2 - オレフイン重合に用いる高活性触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な活性の高い粒度良好なオレフィン重合
用触媒に関するものである。

周期率表■〜ＶＩＡ族の遷移金属化合物と周期率表第１
〜■族の有機金属化合物とから成る触媒を用いるポリオ
レフィンの低圧製造方法は、Ｋ、チーグラーの発見以来
数多くの触媒が開発提案されてきた。

しかしながら、大部分の触媒系は活性が不十分なために
、生成ポリマーから触媒を除去する工程を必要とし、コ
スト的に高いものである。

そこで近年、この触媒除去工程を省略し、プロセスを簡
略化してコスト低減をはかることを目標にした高活性触
媒の開発が盛んに行なわれるようになり、無機または有
機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物
との反応物を用いる触媒部が提案されてきた。

しかし、ポリマー製造コスト低減への要請は増大する一
方であり、このため触媒をさらに改良することが極めて
重要になってきている。

すなわち、触媒の遷移金属当りの活性のみでな（、ポリ
マーの物性、粒子特性、触媒安定性等工業触媒として要
求される特性すべてにわたっての改良、向上が望まれて
おり、触媒除去工程省略化のために、より一層の高活性
化が必要とされると同時に、生成ポリマーの分子量分布
やスウェル比の制御、さらに粒度、かさ密度の向上とい
った粒子特性改善等が、工業上極めて重要とされてきて
いるのが現状である。

不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム溶液と有
機アルミニラムノ・ライド化合物を反応させることによ
り、ハロゲン含有マグネシウム化合物基本固体を製造し
、これとチタン化合物等の遷移金属化合物とを反応させ
て成る触媒を用いるポリオレフィンの低圧製造方法は、
特公昭５１−１１６７２号において公知である。

この触媒は遷移金属当たりの活性はかなり高いものの、
ポリエチレン製造工程の触媒除去工程を完全にＷするに
はなお活性を上げる必要があり、また反応試剤として有
機アルミニウムハライドを用いているため、重合ポリマ
ーの粒度分布、かさ密度が悪く、かつまた分子量分布や
スウェル比を変化させることも難しく、生成ポリマーの
粒子特性と物性の両面において触媒性能として不充分な
ものであった。

本発明者らは、これらの諸点を改良するべく種種の有機
マグネシウム化合物と種々の反応試剤を探索研究した結
果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
物溶液に、Ｓｉ −Ｈ結合を含むクロルシラン化合物を
反応試剤として反応させて、ハロゲン含有マグネシウム
化合物基本固体を製造し、これとチタン等の遷移金属化
合物とを接触させて成る特定の固体が、オレフィン重合
用の極めてすぐれた高活性良好粒度の触媒であることを
見出し、改良して本発明に到った。

本発明は、本発明者らが先に提案した高活性良好粒度の
触媒（特願昭５１−１１５４００号および特願昭５１−
１４５６９５号）を改良することにより達成されたもの
である。

本発明においては、特定のジアルキルマグネシウム化合
物が用いられる。

一般的には、アルキルマグネシウム化合物は炭化水素媒
体に不溶であるが、特定のＲ′、Ｒ“に限定したこれら
のものは炭化水素媒体に可溶であるため、工業的にきわ
めて有利である。

詳しく述べれば、上記の特願昭５１−１１５４００号や
特願昭５１−１４５６９５号で好ましく用いられている
アルキルマグネシウム成分は、炭化水素可溶性のもので
あるが、該成分は炭化水素可溶性にするため、アルキル
アルミニウムやアルキル亜鉛など他の有機金属を加え錯
体（たとえば Ａ ”Ｍｇａ Ｒ’ｓ Ｒ？２）とする必要があり、こ
のため余分にアルキルアルミニウムなど有機金属を必要
としていた。

これに対し、本発明においては、特定のＲ′、Ｒ“に限
定することにより、アルキルマグネシウム化合物それ自
身が炭化水素に可溶となっているため、余分なアルキル
アルミニウムなどを用いることなく溶液として取扱える
ため、合成、取扱い、およびコスト上極めて有利である
。

すなわち、本発明は、囚１）一般式Ｍ、Ｒ’ｕＲ”。

で示される炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
物（式中、Ｒ′、Ｒ“は炭化水素基を表わし、Ｒ′カー
炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基で
あってＯ＜ ｕ≦２．０≦ｖ ＜ ２であるか、または
Ｒ′とＲ“とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基
であってＯ＜ ｕ ＜ ２、Ｏ＜ ｖ ＜ ２であるか
、またはＲら一炭素原子数６以上の炭化水素基であって
０ ＜ ｕ≦２．０≦ｖ＜２であり、かつｕ ＋ ｖ
＝ ２の関係を有する）を、（１１）一般式ＨａＳｉＣ
１ｂＲ＋−（ａ＋ｂ ） （式中、ａ、 ｂは０より大
きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わす）で示さ
れるＳ ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応させ
て成る固体を、（８）少なくとも１個のハロゲン原子を
含有するチタンまたはバナジウム化合物と接触させて合
成した触媒固体と、０有機金属化合物とから成るオレフ
ィン重合用触媒であり、必要により、上記において、囚
の固体と（８）の少な（とも１個のハロゲン原子を含む
チタンまたはバナジウム化合物とを接触させて合成した
触媒固体として、該触媒固体をさらにチタンまたはバナ
ジウムのハロゲン化物、無機または有機のアルミニウム
、スズ、ケイ素化合物の範囲から選ばれた処理剤により
処理することによって得られる触媒固体を用いるオレフ
ィン重合用触媒である。

以下、本発明の特徴について説明する。

本発明の特徴の第一は、遷移金属当りの触媒効率が極め
て高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、触媒効率は１ｏｏ
ｏｏｏｆ？ポリマー／遷移金属１ｔ・１時間・エチレン
圧力（１ｋｇ／ｃｗｔ ）以上にも達し、触媒除去工程
の完全省略が可能である。

これに対し前述の特公昭５１１１６７２号の触媒の効率
は３００００〜５００００であり、本発明の触媒の優位
性は明らかである。

本発明の特徴の第二は、極めて良好粒度で、かつかさ密
度の高いポリマーパウダーの製造が達成されることであ
る。

本発明の特徴の第三は、本触媒により広い分子量分布を
もつポリマーを製造できることであり、フィルム成型等
に向くことである。

本発明の特徴の第四は、後述する実施例の如く、本触媒
製造の際にボールミル等の機械的粉砕接触手段を用いる
ことにより、生成ポリマーの分子量分布を広幅化させ、
かつスウェル化を調節することが可能なことである。

本発明の特徴の第五は、本触媒をさらにチタンもしくは
バナジウムのハロゲン化物、無機もしくは有機のアルミ
ニウム、スズ、ケイ素等により処理することにより、生
成ポリマーの分子量分布を可変できることである。

以上述べたような本発明触媒の驚くべき性能に関スる本
質的要因については未だ定かではないが、後述する実施
例の如く、本発明によれば非常な高表面積を有し、かつ
還元力のあるアルキル基を含有した活性ハロゲン化マグ
ネシウム基本固体が合成されているものと思われる。

本発明の上記特徴を後述の実施例および比較例を用いて
説明する。

これらの例中、ＭＩはメルトインデックスを表わし、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８により、温度１９０℃、荷重２
．１６ｋｇの条件下で測定したものである。

ＦＲは温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した値を
ＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度〇一つであ
り、値が高いほど分布が広いことを示す。

ＳＲは温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇでの高荷重下メ
ルトインデクサー流出溶融ポリマーストランド全長１０
ｃｒｒＬ分の重量（す）を表わし、相対的なスウェル比
の尺度の一つである。

実施例１〜３と比較例Ａ、Ｂとの比較から明らかなよう
に、前述の特公昭５１−１１６７２号の如く反応試剤と
して有機アルミニウムハライドを用いた場合に比べて、
本発明のクロルシラン化合物を用いた場合には、触媒効
率が高く、ポリマー粒度が揃っており、かつかさ密度が
高く、さらに分子量分布を広くすることができるといっ
た触媒性能の向上が顕著であり、工業的に極めて有利で
ある。

また、ボールミル等の機械的粉砕接触手段や後処理等を
行なうことも、実施例１１〜１４にて示される如くスウ
ェル比の調節や分子量分布の調節に用いて利点が太きい
。

本発明の固体触媒の合皮に用いられる一般式Ｍ、Ｒ／ｕ
Ｒ／／ｖ （式中、Ｒ′、Ｒ“、ｕ、 ｖ は前述の
意味である）で示される炭化水素媒体に可溶の有機マグ
ネシウム化合物について説明する。

上記式中、Ｒ′、Ｒ“は次の三つの群（Ｉ）、（ｎ）、
ＩＩＩ）のいずれか一つであるものとする。

（■） Ｒ異炭素原子数４〜６である二級または三級
のアルキル基であること。

（ＩＩＩ Ｒ’とＲ“ とが炭素原子数の互いに相異
なるアルキル基であること。

（ｎ） Ｒ’ｂ”−炭素原子数６以上の炭化水素基で
あること。

好ましくは、Ｒ′、Ｒ“は次の三つの群（■つ（Ｒ′）
、（■′）のいずれか一つであるものとする。

（Ｉ’） Ｒ’、Ｒ“がともに炭素原子数４〜６である
二級または三級のアルキル基であること。

（ＩＩ’） Ｒ’＃Ｚ炭素数２または３のアルキル基で
あり、Ｒ“が炭素数４以上のアルキル基であること。

租’） Ｒ’、 Ｒ“がともに炭素原子数６以上のアル
キル基であること。

以下、これらの基を具体的に示す。

（Ｉ）および（Ｉうにおいて炭素原子数４〜６である二
級または三級のアルキル基としては、ｓｅｅ Ｃ４Ｈ
ｇ、好ましくは二級のアルキル基であり、５ｅｃ−Ｃ４
Ｈ０は特に好ましい。

（■つにおいて炭素数２または３のアルキル基としては
、エチル基、プロピル基が挙げられエチル基は特に好ま
しく、また炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられブ
チル基、ヘキシル基は特に好ましい。

机およびωわにおいて炭素原子数６以上の炭化水素基と
しては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル
基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましくヘキシ
ル基は特に好ましい。

本発明に用いる有機マグネシウム化合物は、炭化水素媒
体に可溶であることが重要である。

アルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素媒体に溶は易
くなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上
に長鎖のアルキル基を用いることは取扱い上好ましくな
い。

ｕＳｖは０ ＜ ｕ≦２、Ｏ≦Ｖ〈２であり、かつｕ
＋ ｖ ＝ ２の関係を有していればよい。

なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液とし
て用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル
、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあ
るいは残存していても差支えなく用いることができる。

次に、一般式ＨａＳｉＣ１ｂＲ＋−（ａ十ｂ）（式中、
ａ、ｂ、Ｒは前述の意味である）で示されるＳｉＨ結合
結合金目クロルシラン化合物いて説明する。

上記式中のＲで表わされる炭化水素基は、アルキル基、
シクロアルキル基、またはアリル基であり、たとえばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミン、ヘキシル、
テシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好
ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチ
ル基やエチル基等の低級アルキル基は特に好ましい。

ａ、ｂの値の範囲についてはａ＞０かつｂ＞ｏかつａ＋
ｂ≦４であれば特に制限はないが、好ましくは０〈ａ
＜ ２である。

これらの化合物としては、Ｈ８１Ｃ１３、Ｈ２Ｓ１Ｃ１
ＣＨ３、Ｈ８１Ｃ１２（Ｃ２Ｈ５）、Ｈ８１Ｃ１２（ｎ
−、Ｃ５Ｈ７）、Ｈ８１Ｃ１２（ｉ −Ｃ４Ｈｇ）、Ｈ
８１Ｃ１２２（Ｃ６Ｈ５）、Ｈ８１Ｃ１２（ＣＨ−ＣＨ
２）、Ｈ８１Ｃ１２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、Ｈ８１Ｃ１（
ＣＨ３）２、Ｈ８Ｉ Ｃ１（Ｃ２Ｈ５） ２、Ｈ３Ｉ
Ｃ１（ＣＨ３） （Ｃａ Ｈ５）、Ｈ２Ｓ１Ｃ１ＣＨ３
、Ｈ２Ｓ１Ｃ１（Ｃ２Ｈ５）等の単独化合物、混合物ま
たはこれらの化合物を部分的に含む混合物が用いられ、
好ましくは０ ＜ ａ ＜ ２であって、Ｒが低級アル
キル基であるクロルシラン化合物、たとえば、トリクロ
ルシランＨ８１Ｃ１３、モノメチルジクロルシランＨ８
１Ｃ１２ＣＨ３、ジエチルクロルシランＨ８１ｃｌ（Ｃ
２Ｈｓ）２等が用いられる。

次に、少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
またはバナジウム化合物について説明する。

この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、エトキシブタントリクロリド、プロポキ
シチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、
ジブトキシチタンジクロリド、三塩化チタン（三塩化ア
ルミニウム共晶体でも可）、モノブトキシチタンジクロ
リド、四塩化バナジウム、三塩化バナジル、モノブトキ
シバナジルジクロリド、ジブトキシバナジルジクロリド
等、チタンおよびバナジウムのハロゲン化物、オキシハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独または混合
物が用いられる。

好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、好ましくは三ハロゲン化チタン、四ハロゲン化チタン
であって、特に好ましくは四塩化チタンである。

有機マグネシウム化合物と前述の５ｉ−Ｈ含有クロルシ
ラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たとえば、ヘ
キサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キジレンツ如キ芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、もし
くはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体
、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことができる。

触媒性能上好ましくは脂肪族炭化水素媒体が推奨される
。

反応温度には特に制限はないが、反応進行上好ましくは
４０℃以上で実施される。

２種成分の反応比率にも特に制限はないが、好ましくは
有機マグネシウム成分１モルに対し、ノ・ロゲン化合物
成分０２０１モル〜１０．０モル、特に好ましく０．１
モル〜１０モルの範囲が推奨される。

反応方法については、２種触媒成分を反応帯に同時に導
入しつ工反応させる同時添加の方法、もしくは１種触媒
成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、残りの１種触媒成
分を反応帯に導入しつ〜反応させる。

いわゆる正（逆）添加法のいずれの方法も可能であり、
かつ好ましい結果を与える。

上記反応によって得られる基本固体物質の組成構造は、
出発原料の種類、反応条件によって変化しうるが、組成
分析値から基本固体１１につき、およそ０，１〜２．５
ミリモルのＭｇ−Ｃ結合を有するアルキル基を含むハロ
ゲン化マグネシウム化合物であると推定される。

この基本固体は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ
、Ｅ、Ｔ、法による測定では１００〜３ｏｏｍ／ｆなる
高い値を示し、本発明によれば、従来製造困難であった
ところの高表面積活性ハロゲン化マグネシウム基本固体
が容易に製造可能である。

本基本固体は、後述するチタン化合物等との接触反応に
よる触媒合成に用いられるばかりでなく、本基本固体存
在下でチタン化合物と有機アルミニウム化合物とを反応
させる如き触媒合成法にも用いることができる画期的な
基本固体である。

次に、上記反応によって得られた基本固体を、チタンま
たはバナジウム化合物と接触させて触媒固体を得ること
について説明する。

基本固体とチタンまたはバナジウム化合物との接触は、
チタンまたはバナジウム化合物を液相として接触反応さ
せる方法、チタンまたはバナジウム化合物を固相として
用い、ボールミル等の機械的粉砕手段によって緊密に接
触させる方法、あるいはこれらの方法を併用する等、如
何なる方法をも採用することができる。

チタンまたはバナジウム化合物を液相として用い接触反
応を行なう場合、反応は不活性反応媒体を用いるか、あ
るいは不活性反応媒体を用いずに、稀釈されないチタン
またはバナジウム化合物それ自身を反応媒体として行な
う。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ヘンイン、トルエン、キシレ
ンの如キ芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも
脂肪族炭化水素が好ましい。

接触反応時の温度ならびにチタンまたはバナジウム化合
物の濃度には特に制限はないが、好ましくは１００℃以
上の温度で、かつチタンまたはバナジウム化合物濃度が
４モル／リットル以上、さらに特に好ましくは稀釈され
ないチタンまたはバナジウム化合物それ自身を反応媒体
として接触反応を行なうことが推奨される。

反応モル比率については、基本固体中のマグネシウム成
分に対し十分過剰量のチタンまたはバナジウム化合物存
在下で行なうことが好ましい結果を与える。

一方、チタンまたはバナジウム化合物を固相として用い
る場合、基本固体と緊密接触させる方法としては、回転
ボールミル、振動ボールミル等の公知の機械的粉砕手段
を採用することができる。

粉砕接触の条件については特に制限はないが、遷移金属
当りの触媒効率を高める上からは、チタンまたはバナジ
ウム化合物の量を低減することが望ましい。

本発明の触媒製造においては、以上述ベタ各種の接触手
段を単独あるいはどのように複合、併用してもさしつか
えなく、たとえば、チタン化合物な液相で接触反応させ
た触媒固体を、さらにボールミル単独粉砕あるいは固体
チタン化合物と共粉砕する等の方法が採用できる。

本触媒製造時にこれらの機械的粉砕接触手段を併用すれ
ば、生成ポリマーの分子量分布およびスウェル比を調節
でき、価値が大きい。

上記各種接触反応によって得られた固体触媒の組成、構
造については、出発原料の種類、合成条件によって変化
するが、組成分析値から固体触媒中に約１〜１０重量％
のチタンを含む１００〜３ｏｏｍ／Ｓ’なる高表面積固
体触媒であることが判明した。

本発明の固体触媒をさらにチタンもしくはバナジウムの
ハロゲン化物、無機もしくは有機のアルミニウム、スズ
、ケイ素化合物等により処理することにより、ポリエチ
レンの分子量分布を可変したり、粒子特性の調整を行な
うことも可能である。

本発明の固体触媒は、そのまＳでもオレフィン重合用触
媒として有用であるが、有機金属化合物と組合すことに
より、さらに優れた触媒となる。

有機金属化合物としては、周期律表第１〜■族の化合物
で、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネシウ
ムを含む錯体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲ’ｇ
Ｚ ３−ｔ （式中、ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、２は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキ
シ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数
である）で示される化合物を単独または混合物として用
いる。

上記式中、Ｒ１゜で表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。

これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、トリエチ
ルアルミニウム、トルノルマルプロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキ
サデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジオクチルアルミニウムブトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチ
ルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチル
ジメチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニウム
インプレニル等、およびこれらの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい。

有機マグネシウムを含む錯体としては、一般式Ｍ１ＸＭ
ｇβＲ１，Ｒ２９ＸｒＹ８（式中、Ｍはアルミニウム、
亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、Ｒ１、Ｒ２は同
一または異なった炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘ
、Ｙは同一または異なったＯＲ３、Ｏ８ｉ Ｒ’ Ｒ’
Ｒ６、Ｎ′Ｒ７Ｒ８、ＳＲ’なる基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素またはＣ１〜１゜の炭化水
素基、Ｒ９はＣ１〜１ｏの炭化水素基であり、α≧０、
β＞Ｏ，ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価で、０．
１≦β／α≦１０、ｐ＋ｑ十ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦
ｒ ＋ ｓ ／α＋β〈１．０の関係を有する）で示さ
れる炭化水素可溶性有機マグネシウム錯化合物が挙げら
れる。

特にＭがアルミニウムである錯体が好ましい。

固体触媒成分と有機金属化合物は、重合条件下に重合系
内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合
せてもよい。

また組合せる両成分の比率は、固体触媒１？に対し有機
金属化合物は１〜３０００ ミＩＪモルの範囲で行なう
のが好ましい。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンはαオレフ
ィンであり、特にエチレンである。

また、エチレンを、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
１などのモノオレフィン、およびブタジェン、インプレ
ンなどのジエンの共存下に重合させるために用いること
、さらにはジエンの重合に用いることも可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合が可能である。

懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、たとえば
、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素と
＼もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１
〜２０に９／ｃｍに圧入して、室温ないし１５０℃の温
度で重合を進めることができる。

一方、気相重合はエチレンを１〜５０ｋｇ／ｃｍの圧力
で、室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触
媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、あるいは攪
拌機によって混合を行う等の手段を講じて重合を行うこ
とが可能である。

重合は１反応帯を用いる１段重合で行なってもよいし、
または複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重合で行
なうことも可能である。

本触媒は通常の一段重合でもかなり広い分子量分布のポ
リマーを製造しうるが、２個以上の異なった反応条件下
で重合を行なう多段重合を実施することにより、さらに
広い分子量分布をもつポリマーの製造が可能であり、こ
れは中空成型またはフィルム成型によって成形される製
品に極めてよく適している。

またポリマーの分子量を調節するために、水素、ハロゲ
ン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属化
合物を添加することも可能である。

さらにまた、チタン酸エステル添加して密度調節を行う
等の方法を組合せて、重合を実施することも可能である
。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではない。

なお、実施例中のＭＩ、ＦＲ，ＳＲは前述の意味であり
、触媒効率は遷移金属成分１２・１時間・エチレン圧力
”ｋｇ／ｃａ当りのポリマー生成量？で表わされる。

実施例 １ （１）有機マグネシウム化合物の合成 窒素置換した５００ｍ１フラスコに無水塩化マグネシウ
ム２４ｆ （２５０ｍｍｏｌ ）とｎ−ヘプタン５０１
７１／を導入し、攪拌下室源で１．３Ｎのｓｅｅ−Ｃ４
ＨｇＬｉのシクロヘキサン溶液１００ｍ１を添加する。

３０分間攪拌した後、反応残渣を濾別し、（ｓｅｃ−Ｃ
４Ｈｇ）２Ｍｇへブタン溶液を得た。

〔ジャーナル・オブ・オルガニックケミストリ、３４．
１１１６（１９６９）の方法による。

〕この溶液を分析した結果、マグネシウム濃度は０．５
５ｍｏｌ／ｌであった。

（ｉｉ）基本固体の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付げた容量２５０ｒ
ｎｉ！のフラスコの内部の酸素と水分とを乾燥窒素置換
によって除去し、窒素雰囲気下で上記の有機マグネシウ
ム溶液５０ ｍｍｏｌを仕込み、５０℃に昇温した。

次に、窒素雰囲気下で、トリクＯＡ／シラン（ＨＳｉＣ
ｌ３）１ｍｍｏｌ／ｇへブタン溶液５０ｍｍｏｌを滴下
ロートに秤取した。

系と実験者との間に保護シールドを設け、安全対策を施
したのち、５０℃で攪拌下に１時間かげて滴下し、さら
にこの温度で１時間熟成し、計２時間反応させた。

生成した炭化水素不溶性の白色沈澱を単離し、ヘキサン
で洗浄して乾燥し、白色の基本固体を得た。

この固体を分析した結果、固体１ｚ当りＭｇ ９．２１
ｍｍｏｌＣｌ １９．１９ ｍｍｏｌ、Ｓｉ １．６
０ｍｍｏｌ、アルキル基１．００ｍｍｏｌ を含有して
おり、Ｂ 、Ｅ 、Ｔ 。

法で測定した比表面積は１９０ ｒｒｌ／ ？であった
。

（ａｍ 触媒固体の合成 窒素置換された耐圧容器中に、上記基本固体２、ＯＳ’
および四塩化チタン３０ｍ１を仕込み、攪拌下１３０℃
において２時間反応させた後、固体部分を濾過、単離し
、ヘキサンで十分に洗浄して乾燥し、薄赤紫色の触媒固
体を得た。

この触媒固体を分析した結果、３．０重量％のＴｉが含
まれており、またＢ、Ｅ、Ｔ、 法で測定した比表面
積は１８０ｉ／グであった。

（ｉｖ）重合 （１ｒｎで合成した触媒固体１０■とトリイソブチルア
ルミニウム０．４ｍｍｏｌとを、脱水脱空気したヘキサ
ン０．８Ｊとともに、内部を真空脱気し窒素置換した１
、５１のオートクレーブに入れた。

オートクレーブの内温を８０℃に保ち、水素を１、６
ｋｇ／ｃｒｒｔ、エチレンを２．４ ｋｇ／ｃｒｒｉ、
の圧力に加圧し、全圧を４．４ ｋｇ／ｃｒｔｉのゲー
ジ圧とした。

エチレンを補給することにより全圧を４．４ ｋｇ／ｃ
ｒｔｉのゲージ圧に保ちつつ１時間重合を行ない、９２
Ｐのポリマーを得た。

触媒効率は１２８０００Ｓ’ポリマー／？−チタン成分
・時間・エチレン圧、ＭＩは０．２９、ＦＲは６７、Ｓ
Ｒは０．５９であった。

生成ポリマーのかさ密度は０．３５３ ？ ／ｃｒ！で
あり、３５〜１５０メツシユのパウダーが９５重量％を
占め、粒子特性はきわめて良好であった。

比較例 Ａ 反応試剤としてエチルアルミニウムジクロリドを用いた
先行特許（特公昭５１−１１６７２号、実施例５）にし
たがって、次のように触媒合成を行なった。

すなわち、本発明の実施例１にて前述したものと同一の
有機マグネシウム化合物溶液と、エチルアルミニウムジ
クロリドとをモル比１：４．４０℃２時間なる条件で反
応させて基本固体を合成し、このスラリー状反応液に四
塩化チタンをＴｉ：Ｍｇ−１：６．６なるモル比で加え
、４０℃で１時間反応させて触媒固体スラリーを合成し
た。

合成した触媒スラリーのＴｉ換算０．０１ ｍｍｏｌ量
と、トリイソブチルアルミニウム１．６ｍｍｏｌとを用
い、実施例１と同様に重合を行ない、５８Ｐのポリマー
を得た。

触媒効率は５００００、ＭＩは０．５５、ＦＲは４０、
ＳＲは０．４９にすぎなかった。

生成ポリマーのかさ密度は０．２２４１？／ｃｒ！、、
３５〜１５０メツシユパウダーの割合は５０％にすぎな
く、粒子特性も不良であった。

なお、この触媒固体を単離して分析したところ、Ｔｉ含
有量は２．０重量％であり、比表面積は５１ｍ／ｆにす
ぎなかった。

比較例 Ｂ 反応試剤としてトリクロルシランの代りにエチルアルミ
ニウムジクロリドを用いたほかは、すべて実施例１と同
様にして合成および重合を行なった。

触媒固体を分析したところ、Ｔｉ含有量は１６．５重量
％、比表面積は４０ｍ”／？であった。

ポリマー収量は１３グ、触媒効率は３３００にすぎなく
、ＭＩは０．３０、ＦＲは５０、ＳＲは０．５５であっ
た。

ポリマーのかさ密度は０．１８５ ？／ｃＡ、 ３５〜
１５０メツシュパウダーの割合は２５％であって、ポリ
マー粉体の凝集や重合機への付着が激しく、粒子特性も
極めて不良であった。

実施例 ２〜１０ 実施例１と同様にしてそれぞれ触媒合成および重合を行
なった。

触媒固体合成に用いた化合物および条件を第１表に示し
、触媒固体の分析値と重合時に用いた有機金属化合物を
第２表に示し、重合結果を第３表にて示した。

実施例 １１ 実施例１で合成した触媒固体をさらにエチルアルミニウ
ムジクロリドにて処理（処理条件：触媒固体中のＴｉ／
ＡＩＥｔＣ１２＝１１５．８０℃１時間）を実施して、
濾過、ヘキサン洗浄、乾燥を行ない、実施例１と同様に
して重合した。

処理済触媒固体のＴｉ含量は２．９重量％、比表面積は
１２９ｍ”／ｆ？であった。

重合結果はポリマー収量７９グ、触媒効率１１３０００
．ＭＩ Ｏ，２２、ＦＲ７６、ＳＲｏ、５６であって、
ポリマーのかさ密度は０．３４７ ｔ／ｌＪｌ、 ３５
〜１５０メツシュパウダーの割合は９０％であった。

実施例１と比較すれば、処理による分子量分布の広幅化
調節効果（ＦＲの増大）が認められる。

実施例 １２ 実施例１で合成した基本固体（未だチタン化合物と接触
させていないもの）３．５５’と、三塩化チタン（スト
ウファー社ＡＡグレード）０．５Ｆを、９朋φステンレ
スポ一ル２５個を入れた内容積１００Ｃｙｄのステンレ
ス製ボールミル中に窒素雰囲気下にて装入し、１０００
ｖｉｂ、／ｍ、以上の振動ボールミル機で５時間共粉
砕した。

この共粉砕済触媒を使用し、実施例１と同様にして重合
した。

共粉砕済触媒固体のＴｉ含量は３．５重量％、比表面積
は９０ ｍ／ ｆであった。

重合結果はポリマー収量６１ ｙ、触媒効率７３０００
、ＭＩ ０．１７、ＦＲ７５、ＳＲｏ、７８であって、
ポリマーのかさ密度は０．２７５ ｆ／ｃｒＡ、３５〜
１５０メツシユパウダーの割合は７２％であった。

実施例１と比較すれば、ボールミリングによる分子量分
布（ＦＲ）広幅化とスウェル比（ＳＲ）増大の効果が認
められる。

実施例 １３ 実施例１で合成した触媒固体４．０１を実施例１２で記
載の振動ボールミルに装入し、５時間単独粉砕した。

この粉砕済触媒を使用し、実施例１と同様にして重合し
た。

粉砕済触媒固体のＴｉ含量は３，０重量％、比表面積は
８７ｒｒ？／ｆであった。

重合結果はポリマー収量６２？、触媒効率８６０００、
ＭＩｏ、３０、ＦＲ７２、ＳＲ０，７４であって、ポリ
マーのかさ密度は０．２７４１？／ｃ４゜３５〜１５０
メツシユパウダーの割合は７１％であった。

実施例１と比較すれば、ボールミ１，１ング併用による
分子量分布（ＦＲ）広幅化とスウェル比（ＳＲ）増大の
効果が認められる。

実施例 １４ 実施例１で合成した触媒固体３．５ｔと、三塩化チタン
（ストウファー社製鮎グレード）０．５ｆを、実施例１
２で記載の振動ボールミルに装入し、５時間共粉砕した
。

この共粉砕済触媒を使用し、実施例１と同様にして重合
した。

共粉砕済触媒固体のＴｉ含量は６．５重量％、比表面積
は８７応乍であった。

重合結果はポリマー収量１１０ｆｔ、触媒効率７１００
０、ＭＩｏ、１９、ＦＲ８３，５ＩＲＯ３８０であって
、ポリマーのかさ密度は０．２８１Ｓ’ ／ｃＡ、 ３
５〜１５０メツシュパウダーの割合は７５％であった。

実施例１と比較すれば、ボールミリング併用による分子
量分布（ＦＲ）広幅化とスウェル比（ＳＲ）増大の効果
が認められる。

実施例 １５ エチレンの代りに１％のブテン−１を含有するエチレン
−ブテン−１混合ガスを用いること以外は、実施例１で
用いた触媒および同条件を用いて重合を行なった。

重合結果はポリマー収量８７１触媒効率１２１０００．
ＭＩ Ｏ，５１、ＦＲ５９゜５ＲＯ１５８であって、ポ
リマーのかさ密度は０、３４９ ｆ ／ｃｆ１．３５〜
１５０メツシユパウダーの割合は９３％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 囚１）一般式ＭｇＲ′ｕＲ″ｖ で示される炭化水
   素媒体に可溶の有機マグネシウム化合物（式中、Ｒ′、
   Ｒ“、炭化水素基を表わし、Ｒ１１Ｊ″−炭素原子数４
   〜６である二級または三級のアルキル基であってＯ〈Ｕ
   ≦２．０≦ｖ ＜ ２であるか、またはＲ′とＲ“が炭
   素原子数の互いに°相異なるアルキル基であって０ ＜
   ｕ ＜ ２．０ ＜ ｖ ＜ ２であるか、またはＲ
   １１ｊ”＝炭素原子数６以上の炭化水素基であってＯ＜
   ｕ≦２゜０≦ｖ＜２であり、かつｕ 十ｖ ＝ ２の
   関係を有する）を、（ｉ：）ブ般式ＨａＳｉＣ１ｂＲ４
   −（ａ＋ｂ）（式中、ａ、ｂはＯより大きい数でａ＋ｂ
   ζ４、Ｒは炭化水素基を表わす）で示される５ｉ−Ｈ結
   合含有クロルシラン化合物と反応させて得られる固体を
   、（８）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタ
   ンまたはバナジウム化合物と接触させて合成した触媒固
   体と、圓有機金属化合物とから成るオレフィン重合用触
   媒。 ２（Ａｌの炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
   物において、Ｒ′、Ｒ“がともに炭素原子数４〜６であ
   る二級または三級のアルキル基である特許請求の範囲第
   １項記載のオレフィン重合用触媒。 ３［ＡＩの炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
   物において、Ｒ９ｔＺ炭素数２または３のアルキル基、
   Ｒ“が炭素数４以上のアルキル基である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のオレフィン重合用触媒。 ４ｃＡｌの炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
   物において、Ｒ′、Ｒ“がともに炭素原子数６以上のア
   ルキル基である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載のオレフィン重合用触媒。 ５（ＡＩの５ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物におい
   て、ａの値が０ ＜ ａ ＜ ２である特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載のオレフィン重合
   用触媒。 ６ （６）のチタンまたはバナジウム化合物がハロゲン
   を３個以上含有する化合物である特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒
   。 ７ ［Ｂ：ｌのチタンまたはバナジウム化合物が四塩
   化チタンもしくは三塩化チタンである特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれかに記載のオレフィン重合用
   触媒。 ８０の有機金属化合物が一般式 Ｍａ Ｍｇ βＲｐＲ％ＸｒＹｓ（式中、Ｍはアルミニ
   ウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、Ｒ１、Ｒ
   ２は同一または異なった炭素原子数１〜１０の炭化水素
   基、Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ”、０８ｉＲ’Ｒ
   ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ’なる基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
   、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素またはＣ１〜１゜の炭化水素
   基、Ｒ９はＣ１〜１ｏの炭化水素基であり、α≧０、β
   〉０、ｐｓ ｑｓ ｒｓ ５２０１ｍはＭの原子
   価で、０．１≦β／α≦１０１ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ＋ｓ
   ＝ｍｃｚ＋２β、０≦ｒ ＋ ｓ ／ ａ＋β〈１．Ｏ
   の関係を有する）で示される炭化水素可溶性有機マグネ
   シウム錯化合物である特許請求の範囲第１項ないし第７
   項のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。 ９ 回の有機金属化合物が一般式ＡＩＲ’１ＯＺ３ ｊ
   （式中、Ｒ１０はＣ１〜２ｏの炭化水素基、２は水素、
   ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、およびシロキシ基
   より選ばれた基であり、ｔは２≦ｔ≦３の数である）で
   示される有機アルミニウム化合物である特許請求の範囲
   第１項ないし第７項のいずれかに記載のオレフィン重合
   用触媒。 １０ 特許請求の範囲第８項において、Ｍがアルミニ
   ウムであるオレフィン重合触媒。 １１ 特許請求の範囲第９項において、有機アルミニ
   ウム化合物がトリアルキルアルミニウムまたはジアルキ
   ルアルミニウムハイドライドであるオレフィン重合用触
   媒。 １２ （ＡＩの固体と（８）の少なくとも１個のハロ
   ゲン原子を含むチタンまたはバナジウム化合物とを接触
   させる温度が１００℃以上であり、かつチタンまたはバ
   ナジウム化合物濃度が４モル／１以上である特許請求の
   範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒。 １３ ［ＡＩの固体と■の少なくとも１個のハロゲン
   原子を含むチタンまたはバナジウム化合物とを接触させ
   る方法が、機械的粉砕接触法もしくは少なくとも機械的
   粉砕接触を併用する方法である特許請求の範囲第１項な
   いし第１２項のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒
   。 １４１ＡＩの固体と（８）の少なくとも１個のハロゲン
   原子を含むチタンまたはバナジウム化合物とを接触させ
   て合成した触媒固体を、さらにチタンまたはバナジウム
   のハロゲン化物、無機または有機のアルミニウム、スズ
   、ケイ素化合物の範囲から選ばれた処理剤により処理す
   ることによって得られる触媒固体を用いる特許請求の範
   囲第１項ないし第１３項のいずれかに記載のオレフィン
   重合用触媒。