JPH04331260A - 複合膜及びその製造方法 - Google Patents
複合膜及びその製造方法Info
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- JPH04331260A JPH04331260A JP3128201A JP12820191A JPH04331260A JP H04331260 A JPH04331260 A JP H04331260A JP 3128201 A JP3128201 A JP 3128201A JP 12820191 A JP12820191 A JP 12820191A JP H04331260 A JPH04331260 A JP H04331260A
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- alkali metal
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は燃料電池、全固体電池、
電気化学的センサー、複合膜の製造などに応用可能な高
いイオン伝導性をもつポリウレタン系高分子電解質に関
する。
電気化学的センサー、複合膜の製造などに応用可能な高
いイオン伝導性をもつポリウレタン系高分子電解質に関
する。
【０００２】
【従来の技術】最近燃料電池や全固体二次電池、電気化
学的センサー等への応用、実用化が可能になってきて高
分子電解質に対する関心が高まってきている。
学的センサー等への応用、実用化が可能になってきて高
分子電解質に対する関心が高まってきている。
【０００３】高分子電解質には金属塩をポリマーの中に
入れたもの（たとえばＢｒ． ＰｏｌｙｍｅｒＪ．，
７， ３１９（１９７５））と高分子自身が電離するも
のとがある（たとえば、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎ
ｉｃｓ， １７， ３０７（１９８５））。
入れたもの（たとえばＢｒ． ＰｏｌｙｍｅｒＪ．，
７， ３１９（１９７５））と高分子自身が電離するも
のとがある（たとえば、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎ
ｉｃｓ， １７， ３０７（１９８５））。
【０００４】前者の代表はポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系である。
Ｏ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系である。
【０００５】この場合ＰＥＯあるいはＰＰＯと金属塩と
を共通溶媒に溶かし混合し、溶媒を蒸発すると高分子と
金属塩の混合物ができるが、金属塩が解離してイオンと
なるため、大きな導電性を示すものである。
を共通溶媒に溶かし混合し、溶媒を蒸発すると高分子と
金属塩の混合物ができるが、金属塩が解離してイオンと
なるため、大きな導電性を示すものである。
【０００６】後者の代表はエチレンとアクリル酸ナトリ
ウムの共重合体である。
ウムの共重合体である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
高分子電解質は次のような問題点を有していた。■機械
的強度が極めて小さいこと。■耐油性、耐候性、耐摩耗
性等の諸物性が不充分なこと。
高分子電解質は次のような問題点を有していた。■機械
的強度が極めて小さいこと。■耐油性、耐候性、耐摩耗
性等の諸物性が不充分なこと。
【０００８】この為これらの物性を改良する試みが種々
なされているが、ポリエーテル成分とイソシアネートと
金属塩を混合し架橋させる方法（特開昭６１―８３２４
９）では反応が阻害されるため反応の制御が難しいとい
う問題があった。
なされているが、ポリエーテル成分とイソシアネートと
金属塩を混合し架橋させる方法（特開昭６１―８３２４
９）では反応が阻害されるため反応の制御が難しいとい
う問題があった。
【０００９】一方、ポリエーテルをイソシアネートで架
橋した高分子薄膜を作成してから金属塩溶液に浸漬する
方法（特開昭６２―２４９３６１）もあるが、高分子薄
膜の表面近傍に多くの金属塩が固定されてしまうため電
解質としての性能が劣るという問題があった。
橋した高分子薄膜を作成してから金属塩溶液に浸漬する
方法（特開昭６２―２４９３６１）もあるが、高分子薄
膜の表面近傍に多くの金属塩が固定されてしまうため電
解質としての性能が劣るという問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するものである。
解決するものである。
【００１１】すなわち、本発明は機械的強度等に優れた
熱可塑性ポリウレタンにアルカリ金属塩を配合してなる
高分子電解質及びその製造方法及びこの高分子電解質を
応用して得られた複合膜の製造方法に関する。
熱可塑性ポリウレタンにアルカリ金属塩を配合してなる
高分子電解質及びその製造方法及びこの高分子電解質を
応用して得られた複合膜の製造方法に関する。
【００１２】以下詳細に説明する。
【００１３】本発明で云うポリウレタンは、熱可塑性で
あり、アルカリ金属塩と混合できることが必要である。
あり、アルカリ金属塩と混合できることが必要である。
【００１４】熱可塑性ポリウレタンとしては種々のもの
が知られており一般には芳香族又は脂肪族ジイソシアネ
ートとポリエステル又はポリエーテルジオールとの反応
による製造されるものである。
が知られており一般には芳香族又は脂肪族ジイソシアネ
ートとポリエステル又はポリエーテルジオールとの反応
による製造されるものである。
【００１５】必要に応じて鎖延長剤として短鎖ジオール
も使用される。本発明においては特に機械的強度等に優
れたものとして芳香族ジイソシアネート及びポリエーテ
ルポリオールを使用したものが好適である。
も使用される。本発明においては特に機械的強度等に優
れたものとして芳香族ジイソシアネート及びポリエーテ
ルポリオールを使用したものが好適である。
【００１６】エーテル系ポリウレタンの構造は
【００１
７】
７】
【化１】
（ただし、Ｒは芳香族ジイソシアネート残基、Ｒ′はＣ
２〜Ｃ６のアルキレン基）である。
２〜Ｃ６のアルキレン基）である。
【００１８】アルカリ金属塩としては、限定するもので
はないが、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、Ｃｓ
ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌなどが好ましいが、こ
の中でも高導電率を得るためには、ポリマー中でのイオ
ン解離の高いＬｉＣｌＯ４が、より好ましい。
はないが、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、Ｃｓ
ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌなどが好ましいが、こ
の中でも高導電率を得るためには、ポリマー中でのイオ
ン解離の高いＬｉＣｌＯ４が、より好ましい。
【００１９】アルカリ金属塩の配合量は、ポリウレタン
１００重量部当り、アルカリ金属塩３〜２５重量部好ま
しくは５〜２０重量部程度である。
１００重量部当り、アルカリ金属塩３〜２５重量部好ま
しくは５〜２０重量部程度である。
【００２０】３重量部未満では実用性がなく、２５重量
部超ではポリウレタンに混入が困難となってくる。
部超ではポリウレタンに混入が困難となってくる。
【００２１】混合の方法は、以下の二つの方法がある。
【００２２】第１の方法では、ポリウレタンを溶媒に溶
解させた後に、アルカリ金属塩を加え、これをキャスト
法により板上で加熱乾燥してフィルム化し、さらに減圧
乾燥により溶媒を除去することにより目的物を得る。
解させた後に、アルカリ金属塩を加え、これをキャスト
法により板上で加熱乾燥してフィルム化し、さらに減圧
乾燥により溶媒を除去することにより目的物を得る。
【００２３】溶媒としては、たとえばジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオ
キサンなどが挙げられ、キャストし易いためポリウレタ
ン濃度は１０ｗｔ％程度に調製する。
ミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオ
キサンなどが挙げられ、キャストし易いためポリウレタ
ン濃度は１０ｗｔ％程度に調製する。
【００２４】フィルム化のための加熱乾燥は５０〜８０
℃、５〜１０時間程度が適当である。また溶媒除去のた
めの減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ以下）においては５０〜８
０℃、数時間程度で十分である。
℃、５〜１０時間程度が適当である。また溶媒除去のた
めの減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ以下）においては５０〜８
０℃、数時間程度で十分である。
【００２５】第２の方法は、通常の溶融ブレンド法によ
り１６０〜２００℃で所定のポリウレタン―金属塩をブ
レンドし、熱プレスによりフィルムを得ることもできる
。
り１６０〜２００℃で所定のポリウレタン―金属塩をブ
レンドし、熱プレスによりフィルムを得ることもできる
。
【００２６】得られた高分子電解質は、高いイオン伝導
性を有するので、電気化学的反応の媒体となる。たとえ
ばこの高分子電解質のフィルム表面で、モノマーの電解
重合（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うと、高い導電性をもつポリマ
ー複合膜が得られる。
性を有するので、電気化学的反応の媒体となる。たとえ
ばこの高分子電解質のフィルム表面で、モノマーの電解
重合（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うと、高い導電性をもつポリマ
ー複合膜が得られる。
【００２７】
【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００２８】
【実施例１】ポリエーテル系ウレタン（エステン５７０
１、協和醗酵（株）製）を約５時間減圧乾燥したものを
用いた。（以降ポリエーテル系ウレタンをＰＵと略記す
る。）
１、協和醗酵（株）製）を約５時間減圧乾燥したものを
用いた。（以降ポリエーテル系ウレタンをＰＵと略記す
る。）
【００２９】この数平均分子量は５０，０００で
あり、密度は約１．２ｇ／ｃｍ３であった。
あり、密度は約１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００３０】ピロール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）、ＬｉＣｌＯ４、（特級市薬）は市販のものをそのま
ま用いた。
）、ＬｉＣｌＯ４、（特級市薬）は市販のものをそのま
ま用いた。
【００３１】（１）ポリウレタン・アルカリ金属塩高分
子電解質の製法 ポリウレタンの重量濃度が１０％になるように溶媒（Ｄ
ＭＦ）を加え、約５時間攪拌し均一に溶解させたのちに
所定の濃度（３．１、６．２、１２．５重量部／ポリウ
レタン１００重量部）のアルカリ金属塩を加えポリエチ
レン板上に流延し、７０℃で８時間加熱乾燥することに
よりフィルム化し、さらに溶媒を完全に除くために７０
℃で４８時間減圧乾燥したものを測定に供した。
子電解質の製法 ポリウレタンの重量濃度が１０％になるように溶媒（Ｄ
ＭＦ）を加え、約５時間攪拌し均一に溶解させたのちに
所定の濃度（３．１、６．２、１２．５重量部／ポリウ
レタン１００重量部）のアルカリ金属塩を加えポリエチ
レン板上に流延し、７０℃で８時間加熱乾燥することに
よりフィルム化し、さらに溶媒を完全に除くために７０
℃で４８時間減圧乾燥したものを測定に供した。
【００３２】（２）二層複合体のフィルムの製法ピロー
ルの電解重合の場となる高分子電解質膜はインジウム―
スズ酸化物を蒸着したガラス基板（ＩＴＯ板）上に面積
が２ｃｍ２になるように枠をつくりその中にＰＵ―Ｌｉ
ＣｌＯ４のＤＭＦ溶液を流延し、前述の場合と同様にし
て乾燥しフィルム化したものを用いた。
ルの電解重合の場となる高分子電解質膜はインジウム―
スズ酸化物を蒸着したガラス基板（ＩＴＯ板）上に面積
が２ｃｍ２になるように枠をつくりその中にＰＵ―Ｌｉ
ＣｌＯ４のＤＭＦ溶液を流延し、前述の場合と同様にし
て乾燥しフィルム化したものを用いた。
【００３３】ＰＵ―ＬｉＣｌＯ４高分子電解質にピロー
ルをピペットで高分子電解質膜１ｇ当り約２０ｍ ｍｏ
ｌ滴下し、含浸させた。
ルをピペットで高分子電解質膜１ｇ当り約２０ｍ ｍｏ
ｌ滴下し、含浸させた。
【００３４】この高分子電解質膜にもう一枚のＩＴＯ板
をのせ適当な圧力をかけてＩＴＯ板と密着するようにし
て、上下板間にピロール側が陽極となるように一定電流
（電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２）を２０分間流し電解
重合することにより、ＰＵ―ＬｉＣｌＯ４高分子電解質
層とポリピロール層とよりなる二層複合膜を作成した。
をのせ適当な圧力をかけてＩＴＯ板と密着するようにし
て、上下板間にピロール側が陽極となるように一定電流
（電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２）を２０分間流し電解
重合することにより、ＰＵ―ＬｉＣｌＯ４高分子電解質
層とポリピロール層とよりなる二層複合膜を作成した。
【００３５】できた二層複合膜をＩＴＯ板からはずし、
未反応ピロールを除去したのち測定に供した。
未反応ピロールを除去したのち測定に供した。
【００３６】（３）測定
高分子電解質のイオン導電率はＩｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇ
ａｉｎ―ｐｈａｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｙｏｋｏｇａ
ｗａ Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏ Ｌｔｄ
， ｍｏｄｅｌ ４１９４Ａ）を用いて周波数１００〜
１０ＭＨｚの範囲で複素インピーダンスを測定してそれ
から計算により求めた。
ａｉｎ―ｐｈａｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｙｏｋｏｇａ
ｗａ Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏ Ｌｔｄ
， ｍｏｄｅｌ ４１９４Ａ）を用いて周波数１００〜
１０ＭＨｚの範囲で複素インピーダンスを測定してそれ
から計算により求めた。
【００３７】なお、試料は水分の影響を除くため減圧下
で２４時間乾燥し、乾燥窒素を封入した銅製セルに密封
して測定した。
で２４時間乾燥し、乾燥窒素を封入した銅製セルに密封
して測定した。
【００３８】導電率の温度依存性は恒温槽にセルを入れ
温度を２０〜８０℃の範囲で２０℃間隔で変えて測定し
た。
温度を２０〜８０℃の範囲で２０℃間隔で変えて測定し
た。
【００３９】ポリウレタンにアルカリ金属塩を溶媒キャ
スト法により混合し、高分子電解質フィルムをつくり、
その導電率について検討した。
スト法により混合し、高分子電解質フィルムをつくり、
その導電率について検討した。
【００４０】■図１に種々の温度におけるＬｉＣｌＯ４
濃度とイオン導電率（σ）との関係を示す。どの温度に
おいてもＬｉＣｌＯ４濃度の上昇に従いイオン導電率も
上昇した。
濃度とイオン導電率（σ）との関係を示す。どの温度に
おいてもＬｉＣｌＯ４濃度の上昇に従いイオン導電率も
上昇した。
【００４１】これは塩濃度をあげるとｃｏｍｐｌｅｘ中
のキャリアーイオン濃度があがって導電率が高くなるこ
とによると考えられる。
のキャリアーイオン濃度があがって導電率が高くなるこ
とによると考えられる。
【００４２】■二層複合体の電気的性質高分子電解質は
機能性分子を取り込むことができることが知られている
。
機能性分子を取り込むことができることが知られている
。
【００４３】特に高いイオン伝導性をもつ系は電気化学
的反応の媒体となりうると考えられる。
的反応の媒体となりうると考えられる。
【００４４】この目的で高分子電解質の新しい応用とし
てピロールを電解重合するときの媒体としてＰＵ―Ｌｉ
ＣｌＯ４高分子固体電解質を用いてみた。
てピロールを電解重合するときの媒体としてＰＵ―Ｌｉ
ＣｌＯ４高分子固体電解質を用いてみた。
【００４５】ポリピロール層の膜厚を正確に測ることが
困難なので特定の重合時間の膜厚をＳＥＭ写真より測定
した。
困難なので特定の重合時間の膜厚をＳＥＭ写真より測定
した。
【００４６】電解重合後に複合膜から電極をとりさると
、黒色のポリピロールの層が複合膜の＋電極側表面に成
長している。
、黒色のポリピロールの層が複合膜の＋電極側表面に成
長している。
【００４７】ポリピロール層とベース・ポリマー層はＳ
ＥＭ写真によると二層になっているが、二つの層の界面
は互いに入りくんでいるものと考えられる。
ＥＭ写真によると二層になっているが、二つの層の界面
は互いに入りくんでいるものと考えられる。
【００４８】ポリピロール層の厚さは１５μｍであった
。 更に同様にして高分子電解質膜の反対面にポリピロール
層を設ければポリピロールで高分子電解質をはさんだ三
層複合膜とすることもできる。
。 更に同様にして高分子電解質膜の反対面にポリピロール
層を設ければポリピロールで高分子電解質をはさんだ三
層複合膜とすることもできる。
【００４９】以上のことより、この高分子電解質は電気
化学的反応の媒体となりえることがわかった。
化学的反応の媒体となりえることがわかった。
【００５０】この複合膜のポリピロール側表面とベース
・ポリマー側表面に二端子をとりつけ直流電圧１０Ｖを
かけたときの電流値の時間的変化をみたのが図２である
。
・ポリマー側表面に二端子をとりつけ直流電圧１０Ｖを
かけたときの電流値の時間的変化をみたのが図２である
。
【００５１】ポリピロール面内の電流値はほとんど一定
であるが、ＰＵ―ＬｉＣｌＯ４高分子電解質表面のそれ
は時間と共に減少している。
であるが、ＰＵ―ＬｉＣｌＯ４高分子電解質表面のそれ
は時間と共に減少している。
【００５２】前者の電流値は後者のそれにくらべて約１
０４倍大きい。これはこの複合膜のポリピロール層とベ
ース・ポリマー層とではその電気伝導機構が異なってい
るためと考えられる。
０４倍大きい。これはこの複合膜のポリピロール層とベ
ース・ポリマー層とではその電気伝導機構が異なってい
るためと考えられる。
【００５３】
【発明の効果】熱可塑性ポリウレタンとアルカリ金属塩
を混合させることによって高いイオン伝導性をもつ高分
子電解質を得た。
を混合させることによって高いイオン伝導性をもつ高分
子電解質を得た。
【００５４】このものは高導電性で、しかも機械的強度
、耐摩耗性、耐油性等に優れる。又このポリウレタン―
ＬｉＣｌＯ４高分子電解質を使ってピロールの電解重合
を行いポリピロール／高分子電解質複合膜を得ることが
できた。
、耐摩耗性、耐油性等に優れる。又このポリウレタン―
ＬｉＣｌＯ４高分子電解質を使ってピロールの電解重合
を行いポリピロール／高分子電解質複合膜を得ることが
できた。
【図１】ＬｉＣｌＯ４濃度とイオン導電率（σ）との関
係図。
係図。
【図２】複合膜のポリピロール側表面とベース・ポリマ
ー側表面に二端子をとりつけ直流電圧１０Ｖをかけたと
きの電流値の時間的変化を示す図。
ー側表面に二端子をとりつけ直流電圧１０Ｖをかけたと
きの電流値の時間的変化を示す図。
Claims (8)
- 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタン及びアルカリ金
属塩からなる高分子電解質。 - 【請求項２】 熱可塑性ポリウレタンがポリエーテル
系ウレタンである請求項１記載の高分子電解質。 - 【請求項３】 アルカリ金属塩がＬｉＣｌＯ４、ＫＣ
ｌＯ４、ＣｓＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、又はＬｉＣｌであ
る請求項１記載の高分子電解質。 - 【請求項４】 熱可塑性ポリウレタン１００重量部当
たり、アルカリ金属塩３〜２５重量部を配合してなる高
分子電解質。 - 【請求項５】 熱可塑性ポリウレタンを溶媒に溶かし
、これにアルカリ金属塩を加え、次いで溶媒を除去する
ことを特徴とする高分子電解質の製造方法。 - 【請求項６】 熱可塑性ポリウレタンにアルカリ金属
塩を溶融ブレンドすることを特徴とする高分子電解質の
製造方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の高分子電解質のフィル
ム上にモノマーを流延し、これを２枚の電導性フィルム
で挟み、上下から電流を通じて、モノマーをポリマーに
重合し、高分子電解質と該ポリマーとの二又は三層複合
膜を製造する方法。 - 【請求項８】 モノマーがピロール、ポリマーがポリ
ピロールである請求項７記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03128201A JP3104289B2 (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 複合膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03128201A JP3104289B2 (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 複合膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04331260A true JPH04331260A (ja) | 1992-11-19 |
| JP3104289B2 JP3104289B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=14978971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03128201A Expired - Fee Related JP3104289B2 (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 複合膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3104289B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100376275B1 (ja) * | 2000-10-02 | 2003-03-17 | ||
| CN119219884A (zh) * | 2024-10-12 | 2024-12-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种废pet醇解制备新型聚氨酯丙烯酸酯电解质的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0684064A (ja) * | 1992-08-31 | 1994-03-25 | Sanden Corp | 飲料抽出装置の洗浄方法 |
-
1991
- 1991-05-02 JP JP03128201A patent/JP3104289B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100376275B1 (ja) * | 2000-10-02 | 2003-03-17 | ||
| CN119219884A (zh) * | 2024-10-12 | 2024-12-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种废pet醇解制备新型聚氨酯丙烯酸酯电解质的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3104289B2 (ja) | 2000-10-30 |
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