JPH04331703A - アンモニア合成ガス製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアンモニア合成ガスの製
造のために炭化水素をスチームでリホーミングする方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】欧州特許第２１７３６号明細書には、炭
化水素もしくは炭化水素誘導体とスチームおよび／また
は二酸化炭素とを気相で、触媒の存在下に、生成ガスが
乾燥基準で少なくとも３０％（容／容）の水素を含むよ
うな触媒出口温度で反応させることからなり、かつその
際の触媒ユニットが担体と、ニッケル、コバルトおよび
白金族金属類からなる群から選択された少なくとも１種
の活性金属と、からなる水素含有ガスの製造方法であっ
て、その触媒担体が、反応実施条件に耐える金属または
合金から作られた第１担体と、その金属または合金の表
面へ付着した耐火性酸化物系物質の層である第２担体と
、からなることを特徴とする上記水素含有ガスの製造方
法が記載されている。

【０００３】ここに我々は、そのような金属または合金
上に担持された触媒を使用することによって、新規な形
態のリホーミング装置および新規な工程順序が可能とな
ることを見出した。そのような装置および工程順序は、
前記触媒を含むのが好適ではあるけれどもそれが必須で
はない。

【０００４】

【発明の構成】本発明によれば：（ａ）　　炭化水素原
料とスチームとの混合物を加熱触媒上に通過することに
より、炭化水素原料をスチームで第１次リホーミングし
て、炭素酸化物類、水素、メタンおよび未反応スチーム
を含むガスを作り；（ｂ）　　工程（ａ）の反応生成物
を酸素／窒素混合物と接触反応させて、そのメタン含量
を低減するとともに窒素を導入し；そして（ｃ）　　工
程（ａ）は、部分的に第１次リホーミングされたガスを
与える第１段階で実施し、そのガスを第２段階において
さらに第１次リホーミングに付し、これらの段階の一方
が外部熱供給手段から加熱され、そして他方の段階が工
程（ｂ）の高温排出流により加熱されるように、実施す
ることにより、工程（ａ）のために必要とされる吸熱を
、一部は工程（ｂ）の高温排出流からそして一部は外部
熱供給手段から得る；工程により原料アンモニア合成ガ
スを製造する方法において：工程（ａ）の第１段階は、
炭化水素原料とスチームとの混合物を、工程（ｂ）の高
温排出流との間接熱交換及び第１段階で生じた部分的に
第１次リホーミングされたガスとの間接熱交換の両方に
より加熱された触媒上に通過させ、従って工程（ｂ）か
らの上記高温排出流と上記部分第１次リホーミング済ガ
スの両者を冷却させ、次いで、かくして得られる冷却さ
れた部分第１次リホーミング済ガスを、外部熱供給手段
から加熱されている工程（ａ）の第２段階へ送る、こと
により実施する上記アンモニア合成ガス製造方法が提供
される。

【０００５】上記の方法は、工程（ａ）の二つの段階を
逆の順序で実施するものであった従前の提案と異なるも
のである。すなわち、従来は炭化水素原料とスチームと
の混合物を、外部熱供給手段から加熱された触媒上に通
して部分的に第１次リホーミングを受けたガスを作り、
これを工程（ｂ）の高温排出流との間接熱交換によって
加熱された触媒上に通すことが提案されてきたのである
。その理由は、従来入手あるいは利用しうる触媒は約６
５０℃以下ではほとんど活性を示さず、従って反応開始
時点（その時点の各反応剤の分圧は高く、従ってそれに
相応した高い吸熱が必要とされる）に外部熱源からの極
めて強い加熱が従前法で必要とされたからであった。 それらの方法における工程（ｂ）の排出流からの熱回収
は、工程（ａ）で既に実質的な程度まで反応してしまっ
ているガスとの熱交換によってなされたのであり、従っ
てその温度差は小さく、多くの熱は別異の手段によって
回収されなければならなかった。本発明を使用すること
により、工程（ｂ）の排出流を４５０〜６００℃にまで
冷却することができ、その結果従来法よりもリホーミン
グ工程（第１および２次）においてはるかに多量の熱回
収が得られる。高圧力のスチームの形で熱を回収するこ
とは余り必要とされない。高圧力スチームの需要は、比
較的低いスチーム比および限定された合成ガス圧縮の下
でのスチームリホーミングを行なう最近開発のアンモニ
ア製造方法においてはいずれにしても少なくなっている
。

【０００６】第１次リホーミングの第２段階は、加圧炉
で、または大気圧で燃焼加熱される通常のスチームリホ
ーミング炉で実施できる。

【０００７】工程（ｂ）の後に、その原料ガスは冷却さ
れ、そして過剰のスチームは水の形で除去される。その
原料ガスはシフト反応、ＣＯ２　除去、および痕跡量の
炭素酸化物の除去精製にも付される。

【０００８】上記の本発明方法において、酸素／窒素混
合物は、空気であってよく、そしてシフト反応およびＣ
Ｏ２　除去後にほぼ化学量論的Ｈ２　：Ｎ２　比（通常
２．５〜３．０）をもつ合成ガスを生じさせるような流
量で（Ｏ２　：Ｎ２　混合物を）供給できる。所望なら
ば、上記の比をもっと低くしてもよく、例えば欧州特許
第９９３号の方法における反応済合成ガスから窒素を除
去し、あるいはガスがアンモニア合成反応工程に入る前
に窒素を除去する。炭素酸化物をメタノール合成によっ
て除去しようとするときには、上記の比はメタノールお
よびアンモニアの相対生成量に適合するように選定する
。

【０００９】そのような方法のためには、炭化水素原料
は、好ましくは２２０℃以下の沸点を有し、最も好適に
は通常気状であり、殊に水素：炭素原子比が少なくとも
３．５のものである。炭化水素誘導体が原料として使用
される場合には、それはメタノールまたはエタノールで
あるのが最も好適である。

【００１０】本発明において使用するのに好ましい形の
装置は、（ｉ）外側殻；（ｉｉ）その殻を横切って配置
され、その殻を熱交換帯域、反応用物質供給帯域および
反応生成物取出帯域の三連続帯域に分割する相互に平行
な第１および第２管板；熱交換帯域と境を接している第
１管板から熱交換帯域中へ延在してその帯域内で先端が
閉じられている少なくとも１つの外側管；（ｉｉｉ）第
２管板から各内側管の先端へ向けて延在し、外側管の閉
端部に隣接して開口端を有している少なくとも１つの内
側管（従って各外側管とそれに関係した内側管とが外側
管の内側面と内側管の外側面との間に環状帯域を限定し
ている）；（ｖ）各環状帯域中のスチームリホーミング
触媒；及び（ｖｉ）熱交換帯域へ高温ガスを供給するた
めの手段；からなる。

【００１１】本発明方法の第１段階において、吸熱的第
１次リホーミングに必要とされる熱の一部は、吸熱的第
１次リホーミング反応からの生成第１次リホーミング済
ガスを酸素と反応させてそのメタン含量を低減させる「
第２次リホーミング器」から供給される。そのような第
２次リホーミング工程は別個の反応容器で実施しうるが
、非常に好適には、第１次リホーミング段階のために前
記の好ましい装置が使用される場合には、その熱交換帯
域は、少なくとも一つの外側管の上流側に第２次リホー
ミング触媒床を含み、そしてその触媒床の損傷を防ぐた
めに触媒床の上流側に触媒床から離して、第２次リホー
ミング用バーナーを含み、そのバーナーにおいて第１次
リホーミング器からのガスを酸素（多くの場合空気また
は酸素富化空気の形）と一緒にして、炎の中で反応させ
る。少なくとも一つの外側管に熱を供給するための手段
は、（ａ）第２段階から第１次リホーミング済ガス及び
（ｂ）酸素／窒素混合物を導入供給するための手段を備
えたバーナーからなり、そのバーナーの下流側には、第
２次リホーミング触媒床が配置され、そしてその第２次
リホーミング触媒から熱交換帯域へガスを送るための手
段が備えられている。

【００１２】第１次リホーミング工程（ａ）の第２段階
において、熱は外部源から供給される。

【００１３】その外部熱源、すなわち第１次リホーミン
グの第２段階のための熱源が、燃量の燃焼でまかなわれ
るとき、これは好ましくは大気圧以上の圧力で実施され
、その燃焼ガスは機関（エンジン）中で膨張させられて
有用な動力を与える。燃焼圧力は管内での反応済の圧力
との差が２０バール以内であるのが好ましい。

【００１４】前述の好ましい装置が使用される場合、各
環状帯域は熱交換帯域内を通過しつつあるガス流によっ
て外側から、そして環状帯域からそれと関連した管を介
して流去しつつある第１次リホーミング済のガス流によ
って内側から、加熱される。そして反応済供給帯域へ供
給される反応済混合物は、その混合物が該環状帯域に入
る前に、反応済供給帯域内に延在する管内を流れている
第１次リホーミング済ガスによって加熱される。

【００１５】前述の好ましい装置において、内側管の外
表面は、好ましくは触媒の付着層を有するが、それはそ
れに機械的に結合された触媒ユニットを有していても、
あるいはその環状スペース中に構造式のまたはゆるく詰
めた触媒を配置してもよい。特に付着触媒が使用される
場合は、外側管のそれぞれがその閉じた先端を上方向に
しているのが好ましいが、その理由は下記のとおりであ
る。

【００１６】（ａ）管材の連結が容易。

【００１７】（ｂ）触媒を交換するための内側管の取り
出しが容易。

【００１８】（ｃ）外側管同士の間のスペースに充填物
を入れ、かくして熱移動を改善できる。

【００１９】外側殻は、大気圧以上の圧力、殊に５〜１
２０絶対バール、例えば２５〜８０絶対バールの範囲の
圧力に耐えるのが好ましい。

【００２０】スチームリホーミング触媒のために適切な
幾何学的表面を付与するには、外側管は、旧来のスチー
ムリホーミングにおいて一般的に用いられてきたものよ
りも小さい直径（例えば内径７５ｍｍ以下）とし、それ
に相応して小さい径の内側管を用いることができ、例え
ば５〜２０ｍｍの広さの環状スペースを両者の間に残す
のが適当であろう。一本のさらに大きな直径の外側管（
例えば内径１５０ｍｍまでのもの）を、複数の内側管と
共に用いることも可能である。好ましくは内側管は、面
積を増大した表面を有する、そのような面積の増大は、
例えばフインを設けることにより、スパイクを付設する
ことにより、あるいは線材を巻き付けることにより可能
である。その表面積は典型的には、平滑管の３〜１０倍
となるのが好ましい。非常に適当な面積増大表面は、多
条（例えば６〜１０本）つる巻き線を、長さ１ｍ当り合
計８０〜４００巻きとすることにより与えられる。フイ
ンまたはつる巻き線は連続的であっても、間欠的であっ
てもよい。

【００２１】内側管には、環状スペース中での生成ガス
と反応剤との間の熱交換を改善するために乱流発生板を
含めることができる。もちろん、内側管の内面もその乱
流発生板にも触媒を付けるべきでない。

【００２２】触媒層は、それ自体が構造材料の選択、あ
るいは構造材料の表面を物理的または化学的に処理（例
えばニッケル含有ユニットの冷間圧延処理）、の結果と
しての触媒であってもよい。より一般的には、それは触
媒活性物質、例えば周期律表の第ＶＩＩＩ族の１種また
はそれ以上の金属のための担体である。殊に、担体が非
常に小さい吸着性表面を有する場合、例えばそれが金属
または合金である場合には、それ（第１担体）に吸着性
物質の被覆（第２担体）を付着して、触媒活性物質をそ
の被覆に組合せることができる。好ましくは、第ＶＩＩ
Ｉ族金属成分は（非貴金属であるならば）、被覆全体を
基準としてＮｉＯ換算で３０〜６０％（Ｗ／Ｗ）である
。かかる吸着性物質は典型的には０．２ｃｍ３　／ｇを
越える気孔容積、および少なくとも１．０ｍ２　／ｇ、
好ましくは１５ｍ２　／ｇ以上、殊に５０〜２００ｍ２
　／ｇの範囲の表面積を有する。第２担体は好ましくは
０．０１〜０．３ｍｍ、殊に０．０２〜０．１ｍｍの厚
さをもつ。

【００２３】第２担体は、典型的には、アルミナ、殊に
アルファ・アルミナまたはイータ・アルミナからなる。 その他のセスキ酸化物類、例えばクロミアおよび稀土類
元素酸化物類も第２担体の少なくとも部分をなしうる。 第２担体用のその他の酸化物類は、チタニア、ジルコニ
ア、ハフニア、トリア、バナジア、ウラニア、酸化マグ
ネシウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、ならび
に複合酸化物類である。

【００２４】好ましくは第２担体は結晶粒生成抑制剤、
例えば少なくとも０．０５重量％、殊に０．１〜５．０
重量％のイツトリウム、あるいは１種またはそれ以上の
稀土類元素酸化物（特にセリウムまたはプラセオジニウ
ムの酸化物）を含む。

【００２５】触媒中にニッケルおよび／またはコバルト
が存在する場合には、第２担体がセスキ酸化物を含むな
らば、第２担体には（少なくともある期間の反応実施後
に）、いく分かのニッケルスピネルおよび／またはコバ
ルトスピネルが含まれることが予期される。第２担体物
質がニッケルおよび／またはコバルトの少なくとも一部
、あるいは難還元性酸化物をなす二価金属、殊にマグネ
シウムまたはマンガン（またはそれ程好ましくはないが
亜鉛）の少なくとも一部を、スピネルの形で含むことは
、本発明の範囲内である。スピネルの形で存在するニッ
ケルおよび／またはコバルトは、耐還元性の酸化物形態
にあるので、それらは触媒の活性は著しく寄与しない。 活性のニッケルおよび／またはコバルトはそれら以外の
ものである。

【００２６】ニッケルおよび／またはコバルトからなる
触媒においては、ニッケルおよび／またはコバルトの活
性を向上させることができ、そしてメタンよりも高級な
炭化水素類の反応の際に炭素沈着の傾向を低減させるこ
とができる１種またはそれ以上の白金族金属を存在させ
ることができる。そのような白金族金属の濃度は、典型
的には被覆物を基準にして金属（元素）として計算して
０．００５〜１％の範囲である。さらには、触媒、殊に
好ましい形態の触媒は、白金族金属を含めるが非貴金属
触媒成分を含めないようにできる。そのような触媒は、
旧来の担体上の触媒と比較して、反応ガスに接しうる活
性金属の割合が高いので、一層適当である。白金族金属
を活性金属として単独で用いる場合にその典型的な含量
は、被覆を基準にして金属（元素）として計算して０．
００５〜５％（Ｗ／Ｗ）の範囲である。

【００２７】触媒金属の非表面積は、被覆１ｇにつき１
〜５００ｍ２　の範囲であるのが適当である。これらの
範囲内で高い方の表面積は６００℃以下での反応のため
に好ましい。

【００２８】非貴金属および貴金属の両者が存在する場
合、有用な水準の触媒活性はそれらの金属の非常に低い
濃度、すなわち第２担体とそれらの金属の合計を基準に
して計算して両方の金属を合せて２％以下、殊に０．０
１〜０．５％（Ｗ／Ｗ）の濃度を用いて得られる。好ま
しい貴金属はロジウムである。

【００２９】触媒は活性金属の化合物と、第２担体とを
一緒に第１担体に付けることによって作ることができる
。好ましい製法では、第２担体を第１担体に付け、この
組合せ体を好ましくは焼成し、次いで活性金属の熱分解
性化合物を含む溶液をそれに付ける。触媒を再生したい
場合には、内側管を取り出して、活性金属の化合物で再
処理することができる。

【００３０】内側管に密着した層の形で触媒を使用する
代りに、触媒は、外側管と内側管との間のスペースから
取り出せる触媒ユニットの形で使用しうる。そのような
ユニットは、孔あき壁と；環状帯域の壁からそれらの孔
あき壁を隔離するための手段と；を有する管状ユニット
であってよく、その環状帯域中にそれらの管状ユニット
を相互に同軸関係に、そして環状帯域とも同軸関係に積
み重ねる。

【００３１】各ユニットは、高度焼成セラミック、また
は金属もしくは合金から作られたものでよく、そして前
述のような触媒の層を担持する。所望ならば、スペーサ
ー（もし使用されるならば）もそのような触媒で被覆さ
れてもよい。

【００３２】炭化水素はスチームおよび／または二酸化
炭素とを反応させて、乾燥基準で少なくとも３０％（ｖ
／ｖ）の水素を含むガスを製造する反応は、典型的には
、５５０〜１０００℃および１〜６０絶対バールの圧力
で実施される。前述のユニットの形の触媒を用いるその
ような方法において、触媒の幾何学的表面積は、慣用セ
ラミックリング触媒を用いる場合一般的な約３００ｍ−
１の水準よりも可成り低く、例えば４０〜２００ｍ−１
の範囲であり、また圧力降下は慣用リング触媒の場合の
圧力降下の１０％以下、例えば０．１〜２．０％であり
うる。使用されうる触媒ユニットは、外向き突出部また
はスペーサーを除いた直径が例えば４０〜１６０ｍｍで
ある。

【００３３】本発明を添付図面によりさらに説明する。 図１は本発明の実施のための装置の好ましい形態の概略
縦断面図である。

【００３４】図１において、二つの類似の反応器Ａ及び
Ｂが組合せて使用されている。便宜上、両反応器の数字
符号は対応する数字で示され、Ｂにおける数字符号はＡ
のそれに１００を加えてある。

【００３５】外側殻は、円筒状中央部分１０，１１０；
上方部分１２，１１２；および下方部分１４，１１４；
から構成されている。上方部分１２，１１２には混合お
よびバーナー帯域１６，１１６が形成されており、それ
に対して燃料導入口１８またはガス導入口１１８、およ
び空気導入口２０，１２０が結合されており、またそれ
はボルト付きフランジ２２，１２２によって円筒状中央
部分１０，１１０へ接続されている。反応器Ｂの上方部
分１１２には第２次リホーミング触媒床１１３も含まれ
ている。

【００３６】中央部分１０，１１０は管板２６，１２６
によって水方向に分割されており、その上方スペースは
、管板から上向きに伸びて閉じた上方末端をもつ「外側
」熱交換器２８，１２８により、熱交換帯域２４，１２
４を構成している。帯域２４，１２４は、管２８，１２
８の外側の高温ガスと内側の反応剤との間の熱交換を向
上させるための充填材域３０，１３０を有し、また反応
器Ａの出口（３２）は煙導ガスそして反応器Ｂの出口（
１３２）は冷却された第２次リホーミング排出ガスのた
めのものである。

【００３７】管板２６，１２６の下方は反応剤供給帯域
３４，１３４があり、これらは管板３６，１３６で限定
され、管板３６，１３６は外向きに伸びてフランジ３８
，１３８にボルト止めされているフランジを形成してい
る。管４０，１４０は表面積を増加させた触媒被覆表面
４２，１４２をそれぞれ有し、管板３６，１３６から上
向きに管２８，１２８の閉鎖末端部付近まで伸びている
。管２８，１２８の内側の表面は、触媒被覆を有しても
有しなくてもよい。

【００３８】管板３６，１３６の下方は反応生成物取出
帯域４８，１４８であり、そこから反応器Ａの出口５０
が反応器Ｂのガス入口１１８へ結ばれており、そしてＢ
の出口１５０はＡのガス入口４６へ結ばれている。

【００３９】反応器Ａの出口３２はガスタービン５２へ
結ばれ、タービン５２は５４でガスを排出し、これを低
品位熱回収装置（図示せず）へ送り、またタービン５２
は、入口２０へ空気を供給する燃焼用空気圧縮機５６お
よび交流発電機５８を駆動する。

【００４０】中央部分１０および１１０は、ジャケット
（図示せず）を備えているのが好ましく、そのジャケッ
トを通して冷空気または冷水を循環させて、耐圧殻の温
度を低く維持し、またその内部の耐火ライニングを圧縮
状態に保持する。ジャケット冷却を空気で行なう場合に
は、得られる温空気は（好ましくはさらに加温した後）
、バーナー１６のための燃焼用空気として使用できる。

【００４１】本発明により原料アンモニア合成ガスを製
造するための方法においては、脱硫天然ガスとスチーム
との混合物を、例えば２００〜４５０℃で反応器Ｂの１
４６から反応剤供給帯域へ供給し、そこで管１４０中の
ガスとの熱交換により加熱する。その混合物は内側管１
４０および熱交換帯域１２４の両方から熱を向けながら
触媒１４２と接触して環状スペース内を上昇し、環状ス
ペースの頂部ではその温度は例えば６５０〜７５０℃と
なり、またそのメタン含量は乾燥基準で例えば２０〜４
０％ｖ／ｖとなる。次いでそれは内側管１４０内を流下
し、供給される原料ガスの熱源として作用し、そして生
成物取出帯域１４８を経て殻の底部１１４を去り、反応
器Ａの反応剤入口４６への経路を移行する。反応器Ｂの
帯域１２４における熱源は以下で説明する。

【００４２】反応器Ａにおいて、ガスの流路は反応器Ｂ
と同様であるが、触媒との接触する反応剤は、１８で供
給される燃料と２０で供給される高温空気との燃焼によ
って、さらに強く加熱され、最終的には例えば８００〜
８５０℃の温度になる。その熱交換の一部は輻射でなさ
れる。燃焼は大気圧以上でなされ、そしてその煙道ガス
は、圧縮機５６を駆動するタービン５２で膨張される。 ５０から退出するガスは、１１８から反応器Ｂの頂部１
１２へ供給され、そして１２０で供給される空気と反応
する。炎が形成され、その高温ガスは第２次リホーミン
グ触媒床１１３で例えば９００〜１０００℃において平
衡化され、その後にそのガスは反応器Ｂにおけるリホー
ミングの第１段階のための熱源となる。充填材１３０を
補充した熱交換帯域１２４での冷却の後、そのガスは１
３２から出て、そこからさらに別の熱回収工程、および
シフト反応工程、ＣＯ２　−除去工程、精製工程を経て
、アンモニア合成ガスとなる。

【００４３】次表１は、反応器ＡおよびＢを組合せて用
い、１２０において酸素を強化しない空気を供給して原
料アンモニア合成ガスを製造する場合についての、温度
、圧力およびガス組成を示している。

【００４４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施するのに好ましい装置の概略
縦断面図である。

【符号の説明】

１０，１１０　　外側殻中央部分 １２，１１２　　外側殻上方部分 １６，１１６　　バーナー帯域 １８　　燃料導入口 １１８　　ガス導入口 ２４，１２４　　熱交換帯域 １１３　　第２次リホーミング触媒床 ３２　　煙導ガス出口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　　炭化水素原料とスチームと
   の混合物を加熱触媒上に通過することにより、炭化水素
   原料をスチームで第１次リホーミングして、炭素酸化物
   類、水素、メタンおよび未反応スチームを含むガスを作
   り；（ｂ）　　工程（ａ）の反応生成物を酸素／窒素混
   合物と接触反応させて、そのメタン含量を低減するとと
   もに窒素を導入し；そして（ｃ）　　工程（ａ）は、部
   分的に第１次リホーミングされたガスを与える第１段階
   で実施し、そのガスを第２段階においてさらに第１次リ
   ホーミングに付し、これらの段階の一方が外部熱供給手
   段から加熱され、そして他方の段階が工程（ｂ）の高温
   排出流により加熱されるように、実施することにより、
   工程（ａ）のために必要とされる吸熱を、一部は工程（
   ｂ）の高温排出流からそして一部は外部熱供給手段から
   得る；工程により原料アンモニア合成ガスを製造する方
   法において：工程（ａ）の第１段階は、炭化水素原料と
   スチームとの混合物を、工程（ｂ）の高温排出流との間
   接熱交換及び第１段階で生じた部分的に第１次リホーミ
   ングされたガスとの間接熱交換の両方により加熱された
   触媒上に通過させ、従って工程（ｂ）からの上記高温排
   出流と上記部分第１次リホーミング済ガスの両者を冷却
   させ、次いで、かくして得られる冷却された部分第１次
   リホーミング済ガスを、外部熱供給手段から加熱されて
   いる工程（ａ）の第２段階へ送る、ことにより実施する
   上記アンモニア合成ガス製造方法。