JPH04331761A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高周波分野用の誘電体磁
器組成物に関するものである。誘電体磁器組成物はマイ
クロ波やミリ波などの高周波領域において誘電体共振器
として幅広く利用され、フィルタや発振器に組み込まれ
、それらの小型軽量化や発振周波数の安定化に代表され
る高性能化に役立っている。

【０００２】ここで、フィルタや発振器は放送衛星と地
上局との間の通信電波の送受信機部品として、また地上
でのマイクロ波・ミリ波帯を使った各種の通信分野での
送受信機部品、並びにレーダーシステム等に利用されて
いる。

【０００３】さらにこれらの誘電体磁器組成物は、その
誘電率がアルミナに比べて２倍以上大きいことが利用さ
れて、マイクロ波回路用基板としての適用も見込まれて
いる。

【０００４】

【従来の技術】誘電体共振器に対して、小さな誘電損失
、言い換えれば大きな無負荷Ｑ（誘電損失の逆数に対応
する）を有し、さらに、目的に応じて所定の誘電率を有
し、かつ共振周波数の温度係数の絶対値の小さいものが
求められている。この様な誘電体共振器を設計するため
に、種々の要求に適した誘電体磁器組成物の開発が望ま
れている。

【０００５】特に、近年の通信技術の進歩により、フィ
ルタ分野では、さらに狭帯域な周波数帯域フィルタや高
出力対応のフィルタが必要となり、誘電体共振器に対し
てより高いＱ値が要求されている。

【０００６】またＱ値と共振周波数（ｆ）の間にはｆ・
Ｑ＝Ｃ（Ｃはある定数）なる経験則が成立し、共振周波
数が高くなるとＱ値は減少するため、同類の機器や素子
を使用する場合でも、使用周波数（材料側からみれば共
振周波数）が高くなれば、より高いＱ値をもつ誘電体共
振器が必要となる。

【０００７】さらに、共振周波数の温度係数τｆ　が０
ｐｐｍ／℃を中心に任意の値に制御できることが求めら
れている。

【０００８】また、局部発振器の分野でも、１０ＧＨｚ
　以上の高い周波数帯での発振特性の安定化を実現する
ために、より高いＱ値を持ち、且つ共振周波数の温度安
定性に優れた誘電体共振器の開発が望まれている。

【０００９】この種の共振器に適する誘電体磁器組成物
として、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３系、Ｂａ（
Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３系などの複合ペロブスカイ
ト型構造を有する組成物、あるいはＢａＯ―ＴｉＯ２系
、ＺｒＯ２―ＳｎＯ２―ＴｉＯ２系の組成物が知られて
いる（例えば特開昭６０―１２４３０５、６２―８７４
５３　）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、高周波
誘電体材料には、■誘電率が大きい、■Ｑ値が高い（誘
電損失が小さい）、■共振周波数の温度係数の絶対値が
小さく、かつその値を任意に制御できる、■前記各特性
のばらつきが小さい、の４つの特性が要求され、最近で
はその要求内容も多様化してきている。

【００１１】しかし、従来使用されてきた誘電体材料、
なかでも複合ペロブスカイト型構造を有する誘電体磁器
組成物に関しては、前記の４つの条件をすべて満たすも
のは殆ど無く、前記■〜■の特性のうち、どれかが不足
しているという問題を有していた。

【００１２】特に、これらの誘電体磁器組成物に対して
は未だにＱ値が不十分であったり、製造時に長時間の高
温焼成が必要であったり、焼成時に急速昇温が必要であ
るなど、製造工程の面でも難点が多かった。

【００１３】本発明は、上記に基づき様々な複合ペロブ
スカイト型誘電体磁器組成物についての特性を鋭意研究
し、従来よりも非常に高いＱ値を有し、共振周波数の温
度特性に優れ、誘電特性のばらつきが少なく、しかも通
常の製造方法で容易に製造できる誘電体磁器組成物を提
供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、上記
の課題を解決するものとして、 （１）　一般式：Ｂａｘ（ＡｙＢｚ）Ｏｗ　……（Ｉ）
［ここで、ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣａからな
る群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＴａ及び
Ｎｂから選ばれる少なくとも１種であって、ｙ及びｚは
、それぞれ０．２８≦ｙ≦０．３９、０．６１≦ｚ≦０
．７２（ただしｙ＋ｚ＝１）であり、ｗは任意の数であ
る。］で表される組成を有する酸化物に対して、ｘを０
．９８≦ｘ≦０．９９９　とし、さらに０．００１　〜
０．５　ｗｔ％の範囲のリンを含有させることを特徴と
する誘電体磁器組成物。

【００１５】 （２）　一般式：Ｂａｘ（ＡｐＢｑＣｒ）Ｏｗ　　　…
…（ＩＩ）［ここで、ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及び
Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂ
はＴａ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｃ
はＺｒ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種であって、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０．２６≦ｐ≦０．３４、０
．５３≦ｑ≦０．７０、０．０１≦ｒ≦０．２０（ただ
しｐ＋ｑ＋ｒ＝１）であり、ｗは任意の数である。］で
表せる組成を有する酸化物に対して、ｘを０．９８≦ｘ
≦０．９９９　とし、さらに０．００１　〜０．５　ｗ
ｔ％の範囲のリンを含有させることを特徴とする誘電体
磁器組成物。を提供するものである。

【００１６】

【作用】本発明では、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に
おいてバリウム成分の量ｘを０．９８≦ｘ≦０．９９９
　とし、さらに０．００１　〜０．５　ｗｔ％の範囲の
リンを含有させることにより、従来の誘電体磁器組成物
よりも非常に高いＱ値を得ることができ、しかも誘電特
性のばらつきを小さくすることができる。

【００１７】即ち、バリウム量ｘの値が１．０　であり
、リンを含んでいない従来の誘電体磁器組成物に対し、
バリウム成分の量ｘを僅かに不足させ、且つ微量のリン
を含有させることにより、Ｑ値を著しく向上させること
ができる。

【００１８】また、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）にお
けるＡ、Ｂ、Ｃの元素の種類と、それらの割合を変える
ことにより共振周波数の温度特性を任意の値に制御する
ことが可能である。

【００１９】前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてバ
リウム成分の量ｘの範囲を０．９８≦ｘ≦０．９９９　
に限定し、さらにリンの含有量を０．００１　〜０．５
　ｗｔ％の範囲に限定したのは、バリウム量ｘ及びリン
含有量を本発明の範囲外とした場合には、Ｑ値が低くな
ってしまったり、あるいは焼結性が悪くなってしまうた
めである。

【００２０】特にｘの値を０．９８未満としたり、リン
の含有量を０．５ｗｔ％よりも大きくしたときには、Ｂ
ａ０．５ＴａＯ３　相などの第二相が析出するためＱ値
の著しい低下を招く。より好ましくは、バリウム量ｘを
０．９９５　≦ｘ≦０．９９７　とし、リンの含有量を
０．００５〜０．０４ｗｔ％としたときに最も高いＱ値
を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。

【００２１】次に、請求項１に記載した発明について説
明する。前記一般式（Ｉ）における、各陽イオンの量を
表すｙ及びｚの値は、特にＱ値の高い誘電体磁器組成物
を得る上で重要であり、それぞれ０．２８≦ｙ≦０．３
９、０．６１≦ｚ≦０．７２（ただしｙ＋ｚ＝１）であ
る。

【００２２】これらの値がこの範囲から逸脱するとＱ値
が低下したり、あるいは誘電率が低下する。ｙ及びｚの
値は、好ましくはそれぞれ１／３　及び２／３　付近に
あることが望ましく、多くの場合、この組成で、最も高
いＱ値が達成される。

【００２３】ただし、前記式（Ｉ）におけるＡが５０モ
ル％以上のＺｎを含んでいる場合には、上記の値よりｙ
が僅かに大きい組成、具体的にはｙが０．３４〜０．３
５付近、ｚが０．７５〜０．７６付近の組成で高いＱ値
が得られる。

【００２４】前記式（Ｉ）におけるＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１
種であり、これらの元素を１種単独あるいは２種以上組
み合わせたものである。他方、ＢはＴａ及びＮｂから選
ばれる少なくとも１種であって、Ｔａ、Ｎｂ単独あるい
は両者を組み合わせたものである。

【００２５】ただし、ＡにＣａを含む場合、Ｃａ含有量
を多くした場合には共振周波数の温度係数が大きくなり
すぎ実用に供しないため、Ｃａ含有量はＡ全体の２０モ
ル％以下に抑えることが好ましい。

【００２６】また、ＢにＮｂを含む場合、その割合を多
くするほど、誘電率を高くできる傾向がある。しかし、
Ｎｂ成分が多くなるにつれて、本発明のＱ値を向上させ
る効果が比較的小さくなる傾向があるため、Ｎｂの量は
Ｂ全体の５０モル％以下に抑えることが好ましい。

【００２７】ただし、ＡにＣｏを多く含む場合にはＮｂ
の量をＢ全体の５０モル％以上含有させてもＱ向上の高
い効果が得られる。

【００２８】請求項１に記載した発明において、Ｑ値の
向上に最も高い効果が得られるのは、前記式（Ｉ）にお
けるＢにＴａのみを含む場合である。この場合、組成物
の焼結性も著しく向上させることができる。

【００２９】そのため焼成温度を低くすることができ、
同時に特性のばらつきを小さくすることができる。この
効果は磁器組成物中にＺｎやＣｏなどの高温で蒸発し易
い元素を含む場合には、特に有効である。

【００３０】さらに、前記式（Ｉ）におけるＡにＭｇを
多く含む組成物は、従来は難焼結性材料として知られて
きたが、本発明を適用すると通常の常圧焼結法で容易に
緻密化させることができる。

【００３１】この焼結性の向上は、焼成時にリンが液相
を形成すること、及び粒内にバリウムの格子欠陥が導入
され、これが原子拡散を促進させることによると考えら
れる。

【００３２】また、本系においてＱ値を特に向上できる
要因としては、焼結体の緻密化が容易になること、及び
バリウムの格子欠陥の導入によりペロブスカイト結晶格
子中のＢサイトにおける２価イオンとＴａ５＋イオンと
の規則化が容易に起こるためと考えられる。

【００３３】即ち、前記式（Ｉ）におけるＢがＴａ単独
である系では、原子配列の規則化が進むと、Ｑ値が向上
する傾向がある。

【００３４】Ｑ値、温度係数の点から、本発明の誘電体
磁器の最も好ましい実施態様の例は、前記式（Ｉ）にお
けるＡにＭｇを必須成分として含み、これにＣｏまたは
Ｎｉを含み、ＢがＴａである場合である。ここで、Ｃｏ
、ＮｉはＡ全体の５０％以下であることが望ましい。

【００３５】従来、Ｂａ（（Ｍｇ，Ｃｏ）１／３Ｔａ２
／３）Ｏ３　系、及びＢａ（（Ｍｇ，Ｎｉ）１／３Ｔａ
２／３）Ｏ３系磁器組成物は、Ｑ値が１０ＧＨｚ　にお
いて、せいぜい６０００〜１２０００　程度足らずであ
ったが、本発明では１０ＧＨｚ　において　３００００
〜　３５０００以上の極めて高いＱ値を得ることができ
る。さらに、ＭｇとＣｏ、Ｎｉの比を変えることにより
、共振周波数の温度係数を０ｐｐｍ／℃を中心に数ｐｐ
ｍ／℃の範囲で容易に制御できる。

【００３６】次に、請求項２に記載した発明について説
明する。この発明は、請求項１に記載した発明の磁器組
成物に、さらにＺｒまたは／及びＳｎを加えたものであ
る。

【００３７】前記一般式（ＩＩ）におけるＡはＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣａからなる群から選ばれる少なく
とも１種であり、これらの元素を１種単独あるいは２種
以上組み合わせたものである。

【００３８】ＢはＴａ及びＮｂから選ばれる少なくとも
１種であって、Ｔａ、Ｎｂ単独あるいは両者を組み合わ
せたものである。

【００３９】ＣはＺｒ及びＳｎから選ばれる少なくとも
１種であって、Ｚｒ、Ｓｎ単独あるいは両者を組み合わ
せたものである。

【００４０】これら各陽イオンの量を表すｐ、ｑ及びｒ
は、それぞれ０．２６≦ｐ≦０．３４、０．５３≦ｑ≦
０．７０、０．０１≦ｒ≦０．２０（ただしｐ＋ｑ＋ｒ
＝１）。これらの値がこの範囲から逸脱するとＱ値が低
下したり、あるいは誘電率が低下する。

【００４１】なお、前記式（ＩＩ）におけるＣがＺｒ単
独である場合は、ｒは０．０１≦ｒ≦０．０６の範囲に
あることが、高Ｑ値を得る上で好ましく、Ｓｎ単独であ
る場合は、ｒは０．１０≦ｒ≦０．２０であることが好
ましい。

【００４２】なお、請求項１及び２の本発明による誘電
体磁器組成物は、通常は単独で使用されるが、場合によ
っては若干の他成分を含んでいても良く、例えば、数％
程度以内のＳｒ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｃｕ，希土類元素、ある
いは１％程度以内のＦｅ、Ａｌなどをその特性を損なわ
ない程度に含んでいても良い。

【００４３】次に、製造工程について説明する。本発明
による誘電体磁器組成物は、各陽イオン成分の炭酸塩、
あるいは酸化物等の出発原料を混合して仮焼した後、成
形、焼成して得ることができる。

【００４４】リンは原料粉の段階で酸化物等の形で混合
するか、あるいは混合粉、仮焼粉の段階で化合物の形で
添加される。特に、仮焼粉に対してリン酸水溶液の形で
添加する方法が、リンの均一添加が容易となり、高性能
の誘電体磁器組成物を得るために有効である。

【００４５】また、出発原料を共沈法やアルコキシド法
により作製し、それらを仮焼することにより目的とする
ペロブスカイト型相を得た後、最終的に目的とする誘電
体磁器組成物を得ることも可能である。

【００４６】具体的に製造工程の一例を説明する。各原
料粉のそれぞれを所定量となるように秤量し、水、アル
コール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アル
コール等を除去した後、粉砕し、大気中で　９００〜１
３００℃の温度域で２〜８時間程度仮焼する。

【００４７】この仮焼粉は、Ｘ線回折法によって、ほぼ
ペロブスカイト相になっていることが確かめられた。但
し、仮焼温度が低い場合にはＢａ４Ｔａ２Ｏ９相が生成
する場合がある。

【００４８】次にこの仮焼粉末に所定添加量のリン酸と
ポリビニルアルコール等の有機バインダーを加えて造粒
し、１００　〜２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形
する。その後、この成形物を大気中で、１３００〜１７
００℃の温度範囲にて４〜１２８　時間程度焼成するこ
とにより、本発明の誘電体磁器組成物が得られる。焼成
温度は組成物の成分元素の種類、量、リン含有量、原料
粉の粒度、形状等に依存するが、１４５０〜１６００℃
程度での焼成が一般的である。

【００４９】例えば、前記式（Ｉ）におけるＡにＭｇを
多く含み、ＢにＴａを多く含む場合は１６００℃付近の
比較的高温での焼成が好ましい。一方、ＡにＺｎ、Ｃｏ
を多く含むか、あるいはＢにＮｂを多く含む場合には１
４５０〜１５５０℃程度以下の比較的低い温度で焼成し
てよい。

【００５０】得られた誘電体磁器組成物は、これをその
まま、あるいは必要に応じて適当な形状及びサイズに加
工することにより誘電体共振器となる。

【００５１】最後に本発明の誘電体磁器組成物は主とし
て誘電体共振器として利用するものであるが、マイクロ
波用のＩＣ基板として、また誘電体調整棒等の材料とし
て利用する事ができる。

【００５２】さらに誘電損失の小さいことを利用して、
高周波プラズマ炉の窓材などの種々の分野に応用可能な
材料である。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。

【００５４】

【実施例１】本発明の代表的な実施態様の１つとして、
前記一般式（Ｉ）におけるＡがＭｇ、Ｃｏ、ＢがＴａで
ある場合の実施例を詳細に説明する。

【００５５】原料として高純度のＢａＣＯ３　、ＣｏＯ
　、ＭｇＯ　、Ｔａ２Ｏ５　を用い、焼結後に各成分の
モル組成比が表１の試料番号１〜４０に示した組成にな
るように各原料粉を秤量した。これらをエタノールを媒
体とし、ボールミルにて２４時間、湿式混合した。

【００５６】その後エバポレーターを用いて乾燥し、大
気中で約１１５０〜１２５０℃、４　時間の仮焼を行な
った。この時、仮焼時間と温度は、混合粉の量と粒度分
布、組成の違いによって最適条件が少し異なるが、何れ
の場合もほぼペロブスカイト単一相ができていることを
、Ｘ線回折法により確認した。

【００５７】次に、この仮焼粉に、リン酸水溶液をリン
の含有量が０．００１〜０．５　ｗｔ％となるように加
え、さらにバインダーとしてポリビニルアルコールを加
えて、造粒を行った。

【００５８】造粒粉を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で円
柱状に加圧成形した。そしてこの成形物を１４５０〜１
６００℃で１６〜６４時間焼成する事により、本発明の
誘電体磁器組成物を得た。

【００５９】誘電体の評価は、こうして得られた磁器組
成物を直径約１０ｍｍφ、高さ約５ｍｍの円柱状に加工
し、誘電体円柱共振器法により９．５〜１０．５ＧＨｚ
　におけるＱ値と誘電率を測定した。また、各試料を恒
温槽に入れて２５〜５５℃における共振周波数の温度係
数　（τｆ　）　を測定した。

【００６０】上記の方法で作製した誘電体共振器の特性
を表１にまとめる。なお、＊印を記した試料はこの発明
の範囲外のものであり、それ以外はすべてこの発明の範
囲内のものである。

【００６１】また、Ｑ値はｆ・Ｑ＝一定（ｆ：共振周波
数）の経験則に基づき、１０ＧＨｚ　に換算した値を示
した。 表に示すように、バリウム量ｘを０．９８≦ｘ≦０．９
９９　とし、さらにリンを０．００１　〜０．５　ｗｔ
％含有させることによりＱ値が高く、相対密度９５％以
上の緻密な誘電体共振器を得ることができた。

【００６２】特にバリウム量ｘを０．９９５　≦ｘ≦０
．９９７　、リン含有量を０．００５　〜０．１　ｗｔ
％とした場合、１０ＧＨｚ　において　３００００程度
以上の非常に高いＱ値を得ることができた。しかも、誘
電体共振器のτｆ　はＭｇとＣｏの比を変えることによ
り任意に制御できた。

【００６３】

【実施例２】原料として高純度のＢａＣＯ３　、ＭｇＯ
　、ＺｎＯ　、ＮｉＯ　、ＣｏＯ　、ＣａＣＯ３　、Ｍ
ｇＯ　、Ｔａ２Ｏ５　Ｎｂ２Ｏ５　から所要粉末を選ん
で用意し、焼結後に各成分のモル組成比が表２の試料番
号４１〜１０６　に示した組成になるように各原料粉を
秤量、配合した。

【００６４】得られた原料混合物を実施例１と同様に処
理して誘電体磁器組成物を製造し、誘電特性を測定した
。結果を表２にまとめる。なお、＊印を記した試料はこ
の発明の範囲外のものであり、それ以外はすべてこの発
明の範囲内のものである。

【００６５】また、Ｑ値はｆ・Ｑ＝一定（ｆ：共振周波
数）の経験則に基づき、１０ＧＨｚ　に換算した値を示
した。

【００６６】

【実施例３】原料として高純度のＢａＣＯ３　、ＭｇＯ
　、ＺｎＯ　、ＮｉＯ　、ＣｏＯ　、ＣａＣＯ３　、Ｍ
ｇＯ　、Ｔａ２Ｏ５　、Ｎｂ２Ｏ５　、ＺｒＯ２、Ｓｎ
Ｏ２から所要粉末を選んで用意し、焼結後に各成分のモ
ル組成比が表３の試料番号　１０７〜１５７　に示した
組成になるように各原料粉を秤量、配合した。

【００６７】得られた原料混合物を実施例１と同様に処
理して誘電体磁器組成物を製造し、誘電特性を測定した
。結果を表３にまとめる。なお、＊印を記した試料はこ
の発明の範囲外のものであり、それ以外はすべてこの発
明の範囲内のものである。

【００６８】また、Ｑ値はｆ・Ｑ＝一定（ｆ：共振周波
数）の経験則に基づき、１０ＧＨｚ　に換算した値を示
した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【発明の効果】本発明は上記のように、高周波領域にお
いて、誘電率が大きく、無負荷Ｑが高く、且つ共振周波
数の温度特性を任意に制御できるという、優れた誘電体
磁器組成物の提供を可能としたものである。特に、組成
によっては１０ＧＨｚ　で　３００００〜　３５０００
以上という非常に高いＱ値が得られるため、より高周波
領域での利用も可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式：Ｂａｘ（ＡｙＢｚ）Ｏｗ　［
   ここで、ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣａからなる
   群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＴａ及びＮ
   ｂから選ばれる少なくとも１種であって、ｙ及びｚは、
   それぞれ０．２８≦ｙ≦０．３９、０．６１≦ｚ≦０．
   ７２（ただしｙ＋ｚ＝１）であり、ｗは任意の数である
   。］で表される組成を有する酸化物に対して、ｘを０．
   ９８≦ｘ≦０．９９９　とし、さらに０．００１　〜０
   ．５　ｗｔ％の範囲のリンを含有させることを特徴とす
   る誘電体磁器組成物。
2. 【請求項２】　　一般式：Ｂａｘ（ＡｐＢｑＣｒ）Ｏｗ
   　［ここで、ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣａから
   なる群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＴａ及
   びＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、ＣはＺｒ及
   びＳｎから選ばれる少なくとも１種であって、ｐ、ｑ及
   びｒは、それぞれ０．２６≦ｐ≦０．３４、０．５３≦
   ｑ≦０．７０、０．０１≦ｒ≦０．２０（ただしｐ＋ｑ
   ＋ｒ＝１）であり、ｗは任意の数である。］で表せる組
   成を有する酸化物に対して、ｘを０．９８≦ｘ≦０．９
   ９９　とし、さらに０．００１　〜０．５　ｗｔ％の範
   囲のリンを含有させることを特徴とする誘電体磁器組成
   物。