JPH043320B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (A) 少なくともアルミニウム又はアルミニウ
ム被覆した一表面に １ 非金属無機質粒子、及び ２ 少なくとも一種類の一塩基性リン酸塩の脱
水生成物の一相又は数相、 から成る親水性で厚さが0.3〜10ミクロンのセラ
ミツク層を有するフイルム状又はシート状の、ア
ルミニウム又はアルミニウム被覆基体、及び (B) 該セラミツク層上の感光性平版印刷用コーテ
イング、 から成る感光性物品。

２ 物品は平均粒度が１×10^-3μmから45μmまで
である金属酸化物粒子から成る、上記第１項の感
光性物品。

３ 金属酸化物粒子はアルミナから成る、上記第
２項の感光性物品。

４ セラミツク層は厚さが0.2μmと15μmとの間
であり、且つ基体はフイルム又はシートの形態を
しているアルミニウムであり、且つ平版印刷用コ
ーテイングは重合性組成物あるいは重合体結合剤
中で正の作用をするｏ−キノン ジアジドのどち
らかから成る、上記第２項の感光性物品。

５ セラミツク層はアルミニウムと一塩基性リン
酸塩との反応生成物、及びアルミナ以外の少なく
とも一種類の金属酸化物と一塩基性リン酸塩との
反応生成物を含有し、少なくとも一種類の該金属
酸化物のオルトリン酸塩はPHが６から12までの水
溶液には不溶性である、上記第２項の感光性物
品。

６ (A) 少なくとも一種類の一塩基性リン酸塩及
び非金属無機質粒子のスラリーを、フイルム状
又はシート状の、アルミニウム又はアルミニウ
ム被覆した基体の少なくとも一表面に施し、且
つ少なくとも230℃の温度でスラリーを焼成し
て、該アルミニウム又はアルミニウム被覆表面
に親水性で厚さが0.3〜10ミクロンのセラミツ
ク・コーテイングを作ることから成るセラミツ
ク層をアルミニウム基体又は基体のアルミニウ
ム被覆表面に生成させ、 (B) 該セラミツク層に感光性平版印刷用有機層を
コーテイングする、 工程から成る、感光性基体を製造する方法。

７ 粒子は平均粒度が１×10^-3μmから45μmまで
である金属酸化物粒子から成り、且つ該金属酸化
物は反応性アルミナ粒子から成る上記第６項の方
法。

８ 金属酸化物粒子は更に付加的にα−アルミナ
粒子から成る上記第７項の方法。

９ 金属酸化物粒子は反応性アルミナ及び金属酸
化物から成り、その酸化物のオルトリン酸塩はPH
が６から12までの水溶液には不溶性である、上記
第７項の方法。

１０ スラリーは焼成で揮発しない物質約５容量
％から約15容量％までから成り、該不揮発性物質
の少なくとも35容量％はリン酸塩及び反応性金属
酸化物及び（又は）反応性金属酸化物から成るマ
トリツクスである、上記第９項の方法。

１１ セラミツク コーテイングは0.2μmと
15μmとの間の厚さがある上記第６項、第７項、
第８項又は第９項の方法。

１２ 一塩基性リン酸塩はリン酸と三塩基性リン
酸塩との反応によつて、焼成中にその場で生成さ
せる、上記第１０項の方法。

１３ リン酸とアルミナ及び（又は）水酸化アル
ミニウムとの反応によつて、焼成中にその場で一
塩基性リン酸塩を生成させる、上記第７項の方
法。

１４ 本質的にリン酸−アルミニウムから成つて
いない一塩基性リン酸塩とアルミニウムとの反応
によつて、焼成中にその場で一塩基性リン酸塩を
生成させる、上記第７項の方法。

１５ カルシウム含有化合物をスラリー中に包含
している上記第６項の方法。

１６ フイルム状又はシート状の、アルミニウム
又はアルミニウム被覆基体の少なくとも一表面上
に、アルミニウムリン酸塩の多形、又はアルミニ
ウムリン酸塩の混合物を含む親水性で厚さが0.3
〜10ミクロンのセラミツクコーテイング、及び該
セラミツク コーテイング上に感光性平版印刷用
有機質層のあるアルミニウム又はアルミニウム被
覆基体から成る物品。

１７ フイルム状又はシート状の、アルミニウム
又はアルミニウム被覆した基体の少なくとも一つ
のアルミニウム表面に一塩基性リン酸塩から成る
層を施し、次に一塩基性リン酸塩を少なくとも
230℃の温度で焼成して、該アルミニウム上に親
水性で厚さが0.3〜10ミクロンのセラミツクコー
テイングを作り、且つ該セラミツク コーテイン
グ上に有機感光性平版印刷層をコーテイングす
る、アルミニウム、あるいはアルミニウム被覆基
体をコーテイングする方法。

１８ アルミニウム又はアルミニウム被覆表面の
少なくとも一表面にはアルミニウム中に顕微鏡的
な、平版印刷にとつて有効な構造体があり、且つ
該コーテイングは厚さが0.2μmと15μmとの間で
ある、上記第１７項の方法。

１９ 一塩基性リン酸塩はリン酸−アルミニウム
から成り、且つ焼成は少なくとも260℃の温度で
行つて脱水コーテイングを生成する上記第１７項
又は第１８項の方法。

本発明の背景 平版印刷版は永年の間広く使用されている。こ
の技法で使用される基本的な理念の一つは画像を
平らに印刷する表面領域の間に湿潤性の格差を作
ることである。これを行うには、表面が親水性、
すなわち水で湿すことのできる基体を準備し、且
つ画像を作ることができ（通常可視光線又は放射
線に感光性の）、しかも現像することのできる、
グリース相容性（親油性）で疎水性の層で表面を
コーテイングするのが最も普通である。この層に
画像を作り、現像した後に印刷原版は像について
親水性表面及び疎水性表面を露出する。最初に版
を水で湿してから、グリース又は油をベースにし
た印刷インキでコーテイングする場合は、画像の
疎水性領域だけがインキを保持して、紙のような
受け入れ表面に対して印刷すれば、暗い転写画像
を生じる。

この平版印刷方法では、同じ印刷物をわずか数
百部程の少量、あるいは数十万部程の多量を作る
ことのできる平版画印刷原版を準備することがで
きた。単一の原版から多量の同じ印刷物を作るこ
とができるということが望ましいのは全く明らか
である。画像を作り、現像する操作をただ一回だ
けは行わなければならないが、原版を変えるため
に操作中に印刷プレスを止める必要はない。

平版画印刷用原版の操作時間を延ばす方法につ
いての研究は多くの調査研究の中心であつた。も
つと耐久性のある原版を提供するためには、像を
作る速さ、現像の容易さ、汚染性のない薬品、及
び貯蔵寿命のような印刷原版の他の好ましい、あ
るいは必須な特性を維持し、あるいは改良するこ
とも又必要である。操作時間が長く、耐久力の高
い平版画を印刷する原版の提供についての大部分
の研究の中心になつていたのは、基体の親水性表
面上の、像を作ることのできる、疎水性のコーテ
イング層である。印刷用原版の破損の原因になる
のは通常この層が破損するためであるから、研究
方向の論理は明白である。

一般に像を作ることのできる層として準備する
基体は種々の清浄化、機械的及び化学的の処理を
してコーテイング用に調製してあるアルミニウム
シートである。例えば、アルミニウムの表面は
通常清浄にして、油及び他の汚染物質を除去す
る。この清浄化の次には機械的、又は電気化学的
粒状化処理を行い、最後に陽極酸化処理を行う。

例えば、米国特許第3963594号明細書では、塩
酸及びグルコン酸の水溶液を用いるアルミニウム
基体の電気化学的エツチングを開示している。こ
の方法ではアルミニウム基体を一様にきめの荒い
表面構造にする。この特許の方法では、エツチン
グ浴に塩酸だけを使用する場合に必要であるとが
分かつている電流密度よりも低い電流密度を使用
することができる。溶解アルミニウム及びエツチ
ング浴中で生成する他の不純物も処理は複雑であ
つた。このために浴の寿命が伸びた。電気化学的
エツチングと関連して、よごれ除去処理も示し
た。

英国特許第1439127号明細書では、硫酸水溶液
浴中で、50℃よりも高い温度で、陽極酸化電流密
度少なくとも70Amp.／平方フイートで陽極酸化
を行う、アルミニウム基体に関する陽極酸化処理
を開示している。この処理では陽極酸化を行う時
間の長さが短くなる。他のエツチング溶液組成物
及び電気的なパラメーターは米国特許の第
4072589号明細書及び第4052275号明細書、並びに
仏国特許第2322015号明細書に開示してある。

アルミニウムの表面を電気化学的又は機械的に
エツチングした後に、通常陽極酸化処理を行つ
て、アルミニウム表面を腐食抵抗性並びに摩耗抵
抗性にする。これは上記の英国特許第1439127号
明細書及び米国特許第4131518号明細書に記載し
てある。後者の特許明細書では、特にアルミニウ
ムの片側に重合体コーテイングをしてある場合に
は、連続したウエブ形態のアルミニウムはくを陽
極酸化して、エネルギ必要条件を減じ、且つ陽極
酸化速度を増すようにする。

米国特許第3181461号明細書では、硫酸陽極酸
化工程に続いて、ケイ酸ナトリウム水溶液で処理
する陽極酸化方法を開示している。この処理では
陽極の酸化物表面の細孔を密閉し、且つ親水性の
インキをはじく表面層を生成する。

ドイツ国特許（公開公報）2434098号明細書で
は摩耗抵抗を増すために金属表面でリン酸アルミ
ニウム及び炭化ケイ素の粒子の組成物を焼成する
ことを検討している。しかしながら、このドイツ
国特許2434098号明細書の発明は平版印刷原版に
使用するには適切でなく、アルミニウムの表面に
はコーテイングは施されない。

表面積を増大させ、且つ陽極コーテイングをで
きるようにするための平版印刷用アルミニウム基
体を処理する方法は米国特許の第3935080号明細
書、第3929591号明細書、第3980539号明細書及び
第3988217号明細書でのように当業界では十分説
明されている。

陽極酸化は耐久性のある平版印刷用原版にする
アルミニウム基体を提供する最も普通の方法にな
り、且つエネルギー必要条件の若干低下を行つた
けれども、この方法では操作でまだ大量の電気エ
ネルギーが必要であり、且つ環境汚染を避けるた
めには注意深かく廃棄しなければならない流出液
も発生する。

平版印刷用のアルミニウム原版基体に構造体に
なつている表面を生じさせる新規の方法は米国特
許第3210184号明細書で開示した。有機質弱塩基
の存在で、熱湯又は水蒸気中にアルミニウムを浸
すことによつて、アルミニウム基体上にベース石
（酸化アルミニウム−水和物）の層を生成させる。
構造体になつている基体を使用する印刷用の原版
では機械的にでこぼこにしたアルミニウム基体を
使用する印刷用原版に比較して同程度の条件下で
遥かに多数の印刷ができることを示した。

米国特許の第3871881号明細書及び第3975197号
明細書ではアルミニウム表面の物理的性質を増強
する別の方法を開示している。種々のタイプの粒
状物質を、その場で生成させたアルミニウム ヒ
ドロキシオキシド結合剤でアルミニウムの表面に
結合させる。増強したアルミニウム物品を印刷原
版用の基体としての使用を提案している。

米国特許第4319924号明細書では、コーテイン
グ形成割合になつている、溶解リン酸塩、溶解重
クロム酸塩、溶解アルミニウム、及び分散粒状固
形物質、好ましくはアルミニウム含有物質から成
る水性コーテイング組成物を開示している。この
組成物は高温で熱硬化させて、水に不溶性の物質
にすることができる。この組成物は更に、硬化さ
せて水不溶性物質にすることのできる温度を低下
させるのに十分な量のジエタノールアミンを含有
している。

本発明の説明では、平版印刷用品質のアルミニ
ウムはくを処理する新規の方法では平版印刷の原
版構成体用の耐久力のある連続操作のできる基体
を生成することができることを開示している。こ
の方法では、印刷用原版現像剤及びプレス溶剤の
化学作用に抵抗することのできる新規の基体を提
供する。この新規の基体も又プライマー、あるい
は他の接着促進剤を必要としないで、処理したア
ルミニウム基体に、画像を作る光反応性層を多数
結合させることができる。

本発明の要約 アルミニウム基体、あるいはアルミニウム被覆
してある基体表面で一塩基性リン酸塩、好ましく
はリン酸−アルミニウムの溶液を焼成する方法を
開示する。この方法では少なくとも一表面にアル
ミニウムリン酸塩のガラス又は多形体、あるいは
アルミニウムリン酸塩の混合物の層があるアルミ
ニウム シートを生成させる。この被覆層は有機
物質の接着に対して優れた表面であることが見い
出された。特にリン酸アルミニウム層は、印刷業
界、特に平版画像印刷業界で使用するジアソニウ
ム樹脂及び光重合性組成物に対して優れた接着性
を示す。

粒子及びリン酸塩結合剤のスラリーを焼成する
方法をも開示する。粒子は弱塩基性、あるいは両
性の非金属粒子であるのが好ましく、組成物はア
ルミニウム、あるいはアルミニウム被覆をした基
体上で焼成する。この方法では、少なくともシー
トの一表面上で、単独あるいは若干又は全部の粒
子との反応生成物と結合して、アルミニウム及び
（又は）マグネシウムの塩のような一塩基性リン
酸塩の脱水生成物の水抵抗性の一層又は数層で互
いに結合された堅い粒子の構造体層のあるアルミ
ニウム基体、あるいは表面をアルミニウム被覆し
てあるシートを生成する。この構造体になつてい
る層は有機物質の接着にとつて優れた表面になる
ことが見い出された。詳細には、リン酸塩は粒子
を強く結合し、且つ接着して、印刷業界、特に平
版画像印刷業界で使用するジアゾニウム樹脂、及
び光重合性組成特に対して優れた接着中のある層
の中に入れる。この接着力は表面の構造及び粒子
によつて加えられる化学的安定性の改良によつて
強められる。

【発明の詳細な説明】

基体上にリン酸塩コーテイングを作る本発明に
よる方法では、特に基体の連続製造で写真の画像
を作る要素のための基体を生成するのに、先行技
術の方法よりも優れた若干の改良を行つている。
本発明の被覆基体には先行技術の物質に比較し
て、特性が同等あるいは改良されているだけでは
なくて、製造でも著しく経済的な利点を示してい
る。製造過程で使用する装置は数の少ない別個の
品目の装置から成り、従つて、必要な投下資本は
連続基体生成の通常の方式よりも少ない。省かれ
た重要な装置には、エネルギーの必要条件が高い
ために本来費用がかかり、且つ流出物を安全に廃
棄する必要のある陽極酸化設備を包含している。
このような装置は、同じ製造系列にある他の装置
の電気化学的腐食問題と関連があるので、基体の
製造系列から省くことが好ましい。本発明に従つ
て製造するコーテイング層ではエツチング、ある
いは他の構造体化の必要がない。場合によつては
このような別の構造体化を行つて、表面に付加的
な特性を与えることができる。このような構造体
化工程を省略すれば、更に一段とコストを下げる
ことになる。工程は連続的な方法でたやすく行う
ことができ、且つ実質的に回分法の場合と同一の
結果になることを見い出した。

一塩基性リン酸塩溶液、あるいは金属酸化物粒
子とでスラリーを作る一塩基性リン酸塩溶液のコ
ーテイングを清浄にしたアルミニウム又アルミニ
ウム被覆表面に施す。このコーテイングを少なく
とも450〓（230℃）、好ましくは少なくとも500〓
又は550〓（260℃又は290℃）で焼成して、リン
酸塩ガラスのセラミツク コーテイングを生成さ
せる。金属酸化物粒子の存在及び（又は）エツチ
ングによつて構造体になつているコーテイングに
する。このコーテイングは、単独、あるいは若干
又は全部の粒子との反応生成物と組み合わせて、
アルミニウム及び（又は）マグネシウムの塩のよ
うな一塩基性リン酸塩の脱水生成物のガラス質で
水抵抗性の一相又は数相に埋まつている非金属及
び特に金属酸化物粒子から成つていてもよい。許
容することのできる他の一塩基性リン酸塩には亜
鉛、カルシウム、鉄及びベリリウムの塩を包含し
ている。金属酸化物がアルミナの場合には、リン
酸塩ガラスとアルミナとの間の結合相は恐らくオ
ルトリン酸アルミニウムであろう。焼成はコーテ
イングを確実に実質的に完全に脱水する温度で、
十分長時間行うべきである。これは、コーテイン
グの厚さ及び温度並びに焼成工程の他のパラメー
タのいかんによつては、上記の温度で３秒程の短
時間で行うことができる。セラミツク表面は更に
エツチングで処理して、特定の所望の構造体及び
性質を表面に与えることはできるが、焼成で得ら
れる表面は既に構造体になつている。この行つて
も行わなくてもよい処理は、本発明にとつては臨
界的でも、必須でもなく、且つ基体又は他の同様
なある相をケイ酸塩処理によつて最適にする画像
を作る方式（例えば平版印刷原版）と一緒に行う
のが最も一般的である。例えば、エツチングは、
同時にケイ酸塩コーテイングを析出する公知のア
ルカリ性ケイ酸塩溶液を使用して行うことがき
る。ケイ酸塩化が必要でない場合、あるいは次に
塗布する感光性組成物がケイ酸塩表面と相容性で
ない場合には、エツチングを例えばアルカリ性リ
ン酸塩、又はアルミン酸塩溶液中で行うことがで
きる。セラミツク コーテイングのエツチングで
セラミツク コーテイングを介して構造体を露出
するように、アルミニウム又はアルミニウム被覆
した基体の表面を最初に構造体化しておいてもよ
い。しかしながら、本発明を実施するときには、
これは不必要である、それは工程中で自然に構造
体が生成するからである。この自然の構造体は光
線の散乱か又は拡大して見ることのできる顕微鏡
的な構造であつて、次に施した感光性コーテイン
グ組成物を接着させることのできる物理的構造に
なつている。

随意の後期焼成エツチングでどんな量の脱水セ
ラミツク コーテイングでも除去することができ
ることは、基体の構造体に必要な特性を与えるの
に必要である。５重量％程の少量、及び60重量％
程の多量又はもつと多量のセラミツク コーテイ
ングも除去することができる。エツチング時間の
長さはエツチング環境の温度及びPHで調節する。
温度が高い程、又PH水準が高い程、エツチングが
速くなる。PHは水酸化ナトリウムのようなアルカ
リ性酸化物の添加で制御するることができる。補
給溶液は、連続処理操作中に添加して、エツチン
グ中になくなるアルカリ成分のような任意の物質
を補充することができる。ケイ酸塩エツチングに
はリン酸塩又はアルミン酸塩エツチング溶液より
も作用範囲が広いので、エツチングとケイ酸塩化
とを組み合わせた溶液は一般にケイ酸塩化処理強
調するのに最適である。エツチング浴とケイ酸塩
化浴との合併浴に使用するケイ酸塩は市販品を入
手することのできる物質のうちのシリカ含有量の
高いのが好ましい。フイラデルフイア・クオーツ
社（Philadelphia Quartz Co.）の「カシル＃１
（Kasil＃１）」又は「Ｓ−35」、あるいは「Ｓ−
35」と微細シリカ・ゾル（例えばナルコ・ケミカ
ル社((Nalco Chemical Co.))のソル＃1115((
Sol＃1115))）との混合物のような物質は、水で
稀釈して、乾燥重量基準でシリカ約１％の溶液に
する場合に特に有効である。

セラミツク コーテイングをしたアルミニウム
又はアルミニウム被覆した基体上に焼成工程で生
成させた構造体になつている基体は次に、直接又
は中間の副次層を用いて感光性組成物でコーテイ
ングすることができる。オリゴマー性ジアゾニウ
ム樹脂、及び（又は）負又は正の作用をする感光
性有機質組成物を構造体になつている表面に塗布
するのが好ましい。

異なつた種々の使用分野のある広範囲の感光性
組成物は通常の熟達者にとつては公知である。本
発明の実施に有用なタイプの感光性コーテイング
は、通常印刷原版業界で使用するものと考えられ
ているもの、特に平版及び凸版用組成物である。
これらの組成物では負及び正の両方の作用をする
平版印刷用組成物、及び負の作用をする凸版印刷
用組成物を包含する。

負の作用をする組成物は通常画像パターンの中
で照射化学線で照射されれば溶解性が低下し、且
つ（又は）更に高度に重合する、光重合性組成物
を用いて作る。これは通常、結合剤、重合性物質
（単量体、オリゴマー及び重合性）、重合性物質に
対する光開始剤触媒、光触媒に対する増感剤、及
び親油性増進剤、顔料、界面活性剤、コーテイン
グ助剤、及び当業界では公知の他の成分のような
他の種々の成分のような種々の成分を包含する物
質の混合物を用いて得られる。画像を照射化学線
に露出した後にコーテイング組成物の反応しなか
つた、溶解度の大きい領域を、水、アルカリ性水
溶液及び有機現像剤を包含する種々の溶剤で洗浄
して除去する。負の作用をする平版印刷用組成物
を作るのに使用する最も普通の物質の中には、エ
チレン性不飽和単量体及び光で開始された遊離基
発生剤がある。

有機質及びメタクリル性重合性物質は最も頻繁
に使用される成分であるが、他のエチレン性不飽
和物質及び共重合性成分はすべて有用であり、且
つ当業界では公知である。例えば米国特許の第
4316949号明細書、第4228232号明細書、第
3895949号明細書、第3887450号明細書、及び第
3827956号明細書を参照されたい。

正の作用をする平版印刷用組成物は通常正の作
用をする光増感剤を含有する熱可塑性、あるいは
一部架橋した組成物の結合剤から成つており、こ
れは光線で照射されれば、選定された溶剤中では
光線照射を受けていない増感剤よりも、よく溶解
するようになる。当業界で使用する最も普通の光
増感剤はｏ−キノン ジアジド化合物及び重合体
である。アクリル系樹脂、フエノール ホルムア
ルデヒド樹脂（特にノボラツク）、ポリビニル
アセタール樹脂、及びセルロース性エステルのよ
うな種々の結合剤も又当業界では、このタイプの
光増感剤と共に使用するのは一般に公知である。
例えば米国特許の第4193797号明細書、第4189320
号明細書、第4169732号明細書、及び第4247616号
明細書を参照されたい。

負の作用をする凸版用組成物は、層がかなり厚
いこと、及び凸版画像を作る場合に、型及びエン
ボス加工を用いて表面構造を印刷することが多い
ことを除けば、負の作用をする平版印刷方式と同
様な方法処理する。

アルミニウム基体上に作られるセラミツク表面
は非常に水受容性が高く、且つ陽極酸化したアル
ミニウムと少なくとも同程度の親水性であること
を示した。表面には重合性及びオリゴマー性組成
物に対して優れた接着性がある。表面はジアゾ酸
化物及びジアゾ硫化物を含有する組成物のような
正の作用をする感光性組成物に対して特に優れた
接着性を示すことが見い出された。又表面は、使
用した一般的にアルカリ性の強い現像用溶液に対
しても良好な抵抗性を示した。

セラミツク コーテイングの厚さは所望に従つ
て、例えば0.2μmと15μmとの間で容易に変化さ
せることができる。平版画像印刷用原版の基体と
して使用するためには、コーテイング層は0.3μm
と10μmとの間であるのが好ましく、0.5μmと
5μmとの間であるのが更に好ましい。

本発明を実施するときに使用する焼成温度は
450〓又は500〓（230℃又は260℃）よりも高くな
ければならない。少なくとも550〓（285℃）であ
るのが好ましい。700〓（370℃）よりも高い温度
では顕著な利点を全く示すことなく、工程のエネ
ルギー必要量を増し、しかも基体をひずませ、あ
るいは弱くする虞れがある。コーテイングの表面
温に関するこれらの温度はコーテイングの表面を
熱電対の裸の接点と接触させて測定した。必要な
表面温度するために、種々の制御特性の、多数の
タイプの異なる炉を使用することができることは
当然である。制御温度は事実上、上記の方法で測
定した表面温度とは実質的に異なるかも知れな
い。

スラリーを作るために一塩基性リン酸塩に加え
る粒状物体の範囲はかなりあつてもよく、且つ実
質的にどんな非金属性無機粒子から成つていても
よい。非金属性とは、粒子には平版印刷用組成物
を妨害する虞のある程高い割合（表面で25重量％
より多量）の遊離金属があつてはならないことを
意味している。

本発明の実施に当つて使用する、用語「粒状
（Particulate）」では、広い粒度範囲内の粒子が
有効であることは言うまでもない。コロイド分散
液を作るのに十分な小さい粒子、例えば平均粒度
が５×10^-3μm程の小さい粒子、及び好ましくは
１×10^-3μmよりも小さくないのから45μmまでは
全く有効である。好ましい粒度範囲は10^-2μmと
45μmとの間であり、最も好ましい範囲は10^-2と
5μmとの間である。反応性の高い粒子を使用する
場合には、粒子の表面から出る物質の反応で事実
上溶解（全部又は一部）してしまう。このよう
に、意外にも、表面の物理的性質で妨げられるこ
となく大きな粒子を使用することができる。処理
中に砕くことのできる、実際に大きな粒度の粒子
のある凝集体も使用することができる。

例えば金属酸化物にはアルミナ（α−，β−，
θ−及びγ−アルミナのような種々の相の）、ク
ロミア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化
第一スズ、酸化第二スズ、ベリリア、ボリア、シ
リカ、酸化マグネシウムなどを包含することがで
きる。一定の酸化物及び一定の相の異なる酸化
物、又はこれらの混合物でさえ、他よりもうまく
使える。例えば、α−アルミナ及びθ−アルミナ
及びγ−アルミナのような一定の反応性転移アル
ミナの混合物を使用すれば、単一相のアルミナの
粒子で得られるよりも特性の改良された表面を生
じる。スラリーの中にα相があれば、摩耗抵抗の
大きなセラミツクコーテイングを生じ、他の相又
は他の金属酸化物粒子が存在すれば、α−アルミ
ナ単独よりも更に微細な構造体になつている表面
を生じがちである。「反応性（reactive）」では、
酸化物が焼成状態中に一塩基性リン酸塩と反応す
るこことを意味する。

酸又は一塩基性リン酸塩と反応する粒状物質は
アルカリ性抵抗性の大きい結合剤組成物を生成す
る。このような物質をリン酸塩と完全に反応する
量以上に添加すれば、それらは焼成コーテイング
の表面の構造体に更に貢献する。それらが室温で
徐々に反応するか、あるいは全く反応しない形態
になつている場合には、スラリーの粘ちよう度又
は粘度に貢献することになり、特定のコーテイン
グ方法に特によく適合させることのできる処方品
になる。その上更に、これらの物質の若干は制御
された方法でリン酸塩コーテイングの親水性を強
めるか、あるいは弱める。要するに、この場合、
アルカリ性の腐食に対する抵抗力を最大にし、ス
ラリーの固形物分画及び特定のコーテイング方法
に対するスラリーの粘ちよう度に最大にし、且つ
予定している画像コーテイング方式と最も相容性
のよい親水性及び微細構造体を生じる、微細な粒
状の反応性物質の混和物をスラリーに添加するこ
とができる。

存在するのが最も好ましい反応性無機物質はマ
グネシウム化合物である。炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及びリン
酸−マグネシウムを使用したが、どの場合にもア
ルカリ抵抗性に対して特徴のある、好ましい貢献
をした。亜鉛化合物でできるアルカリ抵抗力はマ
グネシウム化合物でできる抵抗力よりもわずかに
劣るけれども、酸化亜鉛、炭酸亜鉛又はリン酸亜
鉛をマグネシウム化合物の代りにすることができ
る。

マグネシアの量、すなわち一般に添加する酸化
マグネシウム又は水酸マグネシウムの量は、焼成
で完全に三塩基性（脱水）リン酸塩組成物を生じ
るのに十分ではなく、従つて多価の陽イオンを供
給する他の物質を添加すれば、一般に更にアルカ
リ抵抗性を生じる。水和又は転移アルミナ、多く
の金属酸化物のゾル、又はこれらの物質の混和物
は一般にマグネシアと一緒に、且つ一般には上記
のようにコーテイングを最大にするような割合
で、添加することができる。供給者、米国、マサ
チユーセツツ州、ウエストフイールド
（Westfield，Mass.）のマイクロ・アブレーシブ
ズ社（Micro Abrasives Corp.）で「GB2500」
と呼んでいるγ−θ−品位のアルミナ、アメリカ
のアルミニウム社（Aluminum Co.of America）
が供給する水和アルミナ「ハイドラル（Hydral）
710」、西独の2000ハンブルク（Humburg）13に
あるコンデア・ヘミー社（Condea Chemie
GMBH）が供給する大部分がベーム石製品であ
る「デイスプラル（Dispural）」、西独、Ｄ−6000
フランクフルト（Frankfurt）１のデグツサ・ピ
グメンツ・デイビジヨン（Degussa Pigments
Division）の「アルミニウム・オキサイドＣ
（Aluminum Oxide Ｃ）」、及び米国、マサセツ
ツ州、アシユランド（Ashland）のナイアコール
社（Nyacol Inc.）が供給しているアルミナ、ク
ロミア、イツトリア、ジルコニア及びセリアゾル
ス（ceria sols）は提案したマグネシウム化合物
と配合して有効な反応性物質の例である。この目
録は網羅ではなくて示唆のつもりである。他の多
くの化合物はゾル又は微粉末の形態で反応性物質
として有効であることが予想される。二酸化チタ
ン、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、フツ化
カルシウム又はリン酸カルシウム、酸化ベリリウ
ム、フルオロチタン酸アンモニウム、及び酸化第
二タングステンはリン酸塩ガラスの有効な成分と
して文献で示唆している。

得られる焼成スラリーは工業品位の物質が一般
に許容されるような中程度の水準のアルカリ金属
酸化物は許容される、しかしながら、主要量のア
ルカリ金属陽イオンを含有する化合物は勧められ
ない。シリカ ゾルを添加する場合には補正する
特別の金属酸化物をも添加して、アルカリ抵抗力
を最適にするべきである。

反応性の無機粒状物質、又はこの若干の混和物
の外に、堅い、摩耗抵抗性物質の粒子を添加して
好結果を得ることができる。一般にこれらは単に
表面的にリン酸塩結合物質と反応することが期待
されるが、不溶解化に実質的に貢献することは期
待されない。米国、ニユーヨーク州のトロイ
（Troy）にあるノルトン社（Norton Co.）の供
給する「381200アランダム（Alundum）」型のα
−品位のアルミナ、又はオーストリア
（Austria）国、トライバツハ（Treibach）のト
ライバツヘル社（Treibacher GMBH）の供給
する「WSK 1200”白色アルミナ、及びマイク
ロ・アブレーシブ社の供給する種々の品位の
「WCA」アルミナは有用である。これらの物質の
あるものからは、炉焼成をして有機質汚染物質を
焼き払うことは必要である。米国、ニユーヨーク
州、ペン・ヤン（Penn Yan）トランセルコ社
（Transelco，Inc.）の供給する品位の酸化スズを
特性を損なわないで種々の割合でアルミナと置換
あるいは混和した。石英、非晶質シリカ、酸化セ
リウム、ジルコニア、ジルコン、スピネル、ケイ
酸アルミニウム（ムライト）のような他の堅い物
質の微細品位の砂、及びかんずく炭化ケイ素のよ
うな疎水性粒子でさえも（アルミナと比較すれ
ば）厳密に粒度を決めた粉末としてはコスト及び
有効性の魅力は劣るけれども、十分機能すること
が期待される。本発明の実施には、親水性粒子、
特に金属酸化物を使用するのが好ましい。

これらの堅い粒子は焼成コーテイングに対して
摩耗抵抗及び粗さに貢献する。添加するべき量及
び粒度は、輪郭測定計器を使用して「粗さの算術
平均（Arithmetic Average Roughness）」とし
て測定することのできるあらさに相容性が依存す
る程度まで、所望の画像コーテイング方式との最
適相容性の発現に左右される。このような計器の
例はフエデラル・プロダクツ社（Federal
Products Corp.）（プロビデンス((Providence
))、R.I.）の「スルフアナライザー
（Surfanalyzer）」、及びベンデイツクス社
（Bendix Co.）（アン・アルボル、ミシガン((
Ann Arbor，Mich.))）の「プロフイコーダー
（Proficorder）」である。

異なる平版印刷基体の構造体化方法及びこれら
の方法の中での条件の変化では、異なつた範囲の
あらさの算術平均及びあらさの算術平均及び比表
面積の異なつた組み合わせが生じることは公知で
ある。これらの特性の最適の組み合わせは、最終
の平版印刷原版に行う使用のタイプ及びこれに加
える特別の感光性組成物に左右される。これらの
特性と特殊な感光性組成物との組み合わせの選定
に関して考慮しなければならない重要な特性には
機械的接着性及び像を作つたコーテイングのはく
離特性（例えば現像性）を包含している。大き
さ、タイプ、分画、及びコーテイング組成物中の
粒子の混合を調整することによつて、本発明のコ
ーテイング方法では先行技術の方法全部で生じる
ほとんどのあらさの範囲及び特殊な表面積にわた
つて基体を提供することができる。本発明の方法
は非常に順応性があり、且つ変化した必要条件に
ふさわしい基体を提供するように容易に変更する
ことができる。

焼成工程中にその場でリン酸−アルミニウム又
は他の酸性リン酸塩を作ることによつて本発明を
実施することができることを指摘しておきたい。
これは、例えばリン酸及び化学量論的に過剰の反
応性アルミナのスラリーを、焼成しようとするア
ルミニウム又はアルミニウム被覆表面にコーテイ
ングすることによつて行うことができる。最初の
焼成時間中にリン酸アルミニウムが生成し、化学
量論的に過剰のアルミナの存在で、粒状の反応性
アルミナ物質は焼成の継続中反応性組成物中に残
つている。これは本発明によつてコーテイングを
作るのに十分であり、且つリン酸−アルミニウム
又は他のリン酸アルミニウム、又はアルミニウム
及び他の金属の混合リン酸塩の生成は、本発明実
施の範囲内であるから、その場で行われる。

過剰の金属酸化物又は水酸化物とリン酸との反
応による上記のその場での生成の外に、化学量論
的の当量量の反応性アルミナ、すなわち酸化アル
ミニウム又は水酸化アルミニウムをリン酸あるい
はリン酸−マグネシウム溶液のようなアルカリ土
類の酸性リン酸塩のどちらかと反応させることに
よつて、その場でリン酸−アルミニウムを生成す
ること、あるいはその場でアルミニウムと他の金
属との混合リン酸塩を生成することもできる。リ
ン酸−アルミニウムをアルミナ及びリン酸、ある
いはアルカリ土類酸性リン酸塩を含有する反応混
合物と交換できることを下記の等価関係で示す。

3Ca(H₂PO₄)₂＋Al₂O₃ ＝2Al（H₂PO₄）₃＋3CaO 3Mg(H₂PO₄)₂＋Al₂O₃ ＝2Al（H₂PO₄）₃＋3MgO Al（OH）₃＋3H₃PO₄ ＝Al（H₂PO₄）₃＋3H₂O Al₂O₃＋6H₃PO₄ ＝2Al（H₂PO₄）₃＋3H₂O 上記の反応は必ずしも実際に重要なものではな
い。

更に、アルカリ土類の酸性リン酸塩は、適切な
アルカリ土類三塩基性リン酸塩をリン酸と混合す
ることによつて、溶液として作ることができる。
例えば、 Ca₃（PO₄）₂＋4H₃PO₄ ＝3Ca（H₂PO₄）₂ Mg₃（PO₄）₂＋4H₃PO₄ ＝3Mg（H₂PO₄）₂ Mg₃（PO₄）₂＋4H₃PO₄ ＝3MgHPO₄ 次の反応で、リン酸及び（又は）適切な酸性リ
ン酸塩出発物質による焼成中にオルトリン酸塩を
生じる過程を示す。

3H₃PO₄＋Al₂O₃ → △2AlPo₄＋3H₂O Al(H₂PO₄)₃＋Al₂O₃ → △ 3AlPO₄＋3H₂O Al（H₂PO₄）₃＋3MgO → △ AlPO₄＋Mg₃（PO₄）₂＋3H₂O 3Mg(H₂PO₄)₂＋2Al₂O₃ → △ 4AlPO₄＋Mg₃（PO₄）₂＋6H₂O 6Ca（OH）₂＋3Mg（H₂PO₄）₂ → △ 2Ca₃(PO₄)₂＋Mg₃(PO₄)₂＋12H₂O カルシウムを含有する無機化合物をスラリーに
添加すれば、多少低い温度でか、又は短い時間で
有効に脱水する混合物を生じるために焼成温度を
徹底的に監視する必要性が少なくなることを見い
出した。カルシウムの添加は水酸化カルシウム、
炭酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシ
ウム又はこれらの混合物の形で行うのが好まし
い。これの有効な結果を得るためには、マグネシ
ウム含有化合物を可溶性リン酸塩として、又アル
ミニウム含有化合物を超微細及び（又は）溶解し
た状態で添加するのがやはり好ましい。

カルシウム含有無機化合物をスラリーに添加す
れば、コーテイング組成物に対して、低い温度又
は短い時間で焼成することができるという貢献を
するが、一方では平版印刷の質を維持するには従
来可能であつたよりもコーテイングの厚さが増す
こともわかつた。アルミニウム含有化合物は、例
えば無水塩化アルミニウムの炎加水分解で生成
し、最終の平均粒子直径が20nmよりも小さい煙
霧アルミナであつてもよい。反応して緊密に分散
した、均一なリン酸塩相を生じるのに必要な成分
全部が原料化学物質として一般に入手することの
できる、最も迅速な反応性形態になつていれば、
短い焼成時間及び（又は）低い温度で、一段とよ
い機能特性が得られる。反応性の陽イオン供給物
質が陰イオン供給物質、すなわちリン酸塩及びケ
イ酸塩よりも化学量論的に大過剰に過ぎれば、機
械的にコーテイングを弱めがちであつて、ANSI
−ASTM試験C501−66及びD1044−76、あるい
は二つの標準試験の各の特徴の若干を組み合わせ
た試験で記載のタイプよりも劣つた摩耗抵抗にな
ることを指摘しておく。

スラリー又は溶液は一般に、焼成で揮発する物
質の85％と95％（容量で）との間の量含有し、実
際の量は選定したコーテイング技法で十分なコー
テイング重量及び十分な被覆性にするのに必要な
量である。リン酸−アルミニウムの50％水溶液と
同重量の水の混合物は多数の添加剤を含有してい
るスラリーと同様に、容易にこの範囲に収まる。
アルコールのような水と混合する揮発性物質の実
質的な量を添加することができるけれども、揮発
性物質は一般に水である。上記の揮発性物質の容
積は溶剤又は希釈剤として加えた揮発性物質、及
び有機物の熱分解又は酸−塩基メタセシスのよう
な反応で発生したものの両方を包含する。

存在していても、存在していなくともよいが、
スラリー又は溶液の第二の最大の成分は、前記の
α−アルミナのような堅い粒子の形態である。こ
れらは不揮発性部分の容積の０％と65％との間か
ら成つていてもよい。堅い粒子の粒度、形状、容
積及びタイプはセラミツク コーテイングしてあ
る物質の計画した独特の使用に適合させる必要に
応じて変化する。堅い粒子を65容量％以上含有し
ているコーテイングは結合剤物質中でちぢみ過ぎ
て、堅い粒子がしつかり結合されないことにな
り、且つコーテイングを平版印刷基体として使用
する場合には、インキを全く残さないことが必要
な領域で、それらの間のすき間にインキをためが
ちになる。堅い粒子を容積で45％から60％まで含
有している焼成フイルムの比較的優位を占めてい
る外観は粗い。このタイプの表面は若干の画像コ
ーテイングで使用するのに好ましい。50容量％以
下の堅い粒子を含有している焼成フイルムでは、
堅い粒子の相対的な容積は減じ、一方極微細な粒
子の相対的な容積が増すので、その表面は極微細
な外観が顕著になつている。極微細な外観は若干
の画像コーテイングで使用するに一段と好まし
い。堅い粒子の沈降及び凝結はコーテイング問題
の原因になるかも知れない。簡単な装置による容
易なコーテイングが特徴の場合には、処方は粗い
粒子の容積の少ないこと又は完全にないのが好ま
しい。本発明で使用するために考えられる堅い粒
子はリン酸塩溶液との反応が非常に遅いので、焼
成中に受ける反応は無視することができるものと
考えられる。

スラリー処方品の残りの成分はマトリツクス又
は結合成分である。最も単純な形態では、リン酸
だけでコーテイングして焼成することができる。
しかしながら、リン酸−アルミニウムのような酸
性リン酸塩、及び（又は）アルミナのような反応
性粒子を使用することによつて、有効な特性が高
められる。

単独に使用したリン酸から誘導したコーテイン
グで得ることのできる抵抗よりも大きい化学抵抗
は必要であり、あるいは少なくとも好ましい。化
学抵抗を更に大きくするためには、金属イオンを
生じる反応性粒子は、焼成でオルトリン酸塩又は
オルトリン酸塩の混合物を生成させるのに十分な
量をリン酸塩溶液に添加するべきである。

反応性粒子がカルシウム イオンを生じる化学
種である場合には、有効なリン酸塩イオンと結合
してオルトリン酸カルシウムを生じる量の約０％
から約20％までの範囲にわたる量を使用する。20
％過剰のカルシウムを添加すれば、スラリーは凝
集し、且つ最終物品の酸抵抗性を低下させがちで
ある。約４％から約７％までの範囲の量では酸抵
抗性又はスラリー粘度を顕著に低下させることな
く焼成温度を最大限に下げる。カルシウム イオ
ン生じる粒子よりもリン酸−カルシウムの溶液を
使用してカルシウム含有量を供給することができ
る。

反応性粒子がマグネシウム イオンを生じる化
学種である場合には、有効なリン酸塩と結合して
オルトリン酸マグネシウムを生じる量の約０％か
ら約35％までにわたる量を使用する。約10％から
約20％までの範囲の量が好ましい。マグネシウム
含有粒子を35％よりも多い水準でリン酸−アルミ
ニウムに添加すれば、生じるコーテイングは焼成
温度から冷却して下げるときにアルミニウム基体
からはげ落ちる。10％水準よりも低い量のマグネ
シウムではアルカリ抵抗性に対する貢献度は最適
の場合よりも劣ることがわかる。MgO5.3重量％
及びP₂O₅32.6重量％を含有する市販のリン酸−マ
グネシウム溶液で供給されるマグネシウム及びリ
ン酸塩の量は、他のリン酸塩を添加しないで、オ
ルトリン酸マグネシウムを生じるのに必要な量の
19.1％のマグネシウム イオン添加になるので、
マグネシウム イオンの供給に使用することがで
きる。

アルミニウム イオンを生じる反応性粒子は、
焼成中に存在している、あるいは遊離する他の金
属イオン及びリン酸塩イオン全部と合併して、化
学量論量のオルトリン酸塩を生じる量の約０％か
ら約200％まで範囲にわたる量を添加することが
できる。好ましい範囲は100％から150％までであ
る。例えば、リン酸塩溶液スラリー中のカルシウ
ム含有物質の量がオルトリン酸カルシウムを生じ
る量の５％である場合、及びリン酸塩溶液スラリ
ー中のマグネシウム含有物質の量がオルトリン酸
マグネシウムを生じる量の15％である場合では、
添加するべきアルミニウム イオン含有物質の好
ましい量はオルトリン酸アルミニウムを生じる量
の80％から130％までの範囲にわたる。別の反応
性陽イオンが存在する場合には、オルトリン酸塩
水準の100％から150％まで過剰の十分な追加のア
ルミニウム イオンを供給して、好ましい組成物
にするために他の反応性陽イオンのオルト化合物
を作らなければならない（例えば、他の陽イオン
がシリカの場合には、十分な追加のアルミニウム
イオン含有物質を供給してオルトケイ酸アルミ
ニウムを作らなければならない）。100％よりも低
いアルミニウム含有量では化学抵抗力の乏しいコ
ーテイングを生じ、150％よりも高いアルミニウ
ム含有量では、堅い粒子の代表的な付加物と組み
合つてコーテイングの摩耗抵抗の低下を招く。反
応しなかつた過剰の微細粒子には充てん剤又は平
坦剤としての用途があり、焼成フイルムの表面に
有用な微細構造又は化学的特性を生じさせる。微
細なアルミニウムの反応性粒子含有量全体を増し
て150％から200％までの範囲にすれば、基本的な
摩耗抵抗の損失を補う保護物質に対するアンカリ
ツジ（anchorage）を改良することなるものと考
えられる。

グルコン酸のような分散剤もスラリーに添加す
ることができる。トリポリリン酸ナトリウムのよ
うなアルカリ性分散剤は本発明の機能を破壊はし
ないけれども好ましくない。最も粗大な粒子をコ
ロイド・シリカで前処理をすれば、沈降に対して
一段と安定なスラリーが得られる。

平版印刷で有用な組成物はもちろんセラミツク
表面にコーテイングすることができる。このよう
な組成物は１）オリゴマー性ジアゾニウム樹脂、
２）正の作用をするジアゾ酸化物又はエステル、
３）光重合性有機組成物（特に遊離基光開始剤の
存在するときのエチレン性不飽和物質のような）、
４）光重合性有機組成物保護膜のあるオリゴマー
性ジアゾニウム樹脂下塗り、及び５）他の種々の
周知の任意の平版印刷に有用な感光性組成物、か
ら成つている。

本発明のこれらの見地及び他の見地は下記の実
施例で明らかになるであろう。

実施例 １ あらかじめ清浄にしてあるアルミニウムはくを
リン酸−アルミニウムの50重量％水溶液でコーテ
イングし、100℃より下で乾燥して約3μmの厚さ
のコーテイングにした。コーテイングの表面温度
を炉の中で90秒で550〓（260℃）まで上げ、その
温度で30秒後に取り出した。米国特許第4247616
号明細書の実施例３に記載してある正の作用をす
る感光性組成物を、洗浄し乾燥した後の処理表面
にコーテイングした。組成物は基体に密着し、且
つ露出後にきれいに現像された。

実施例 ２ あらかじめ清浄にしてあるアルミニウムはく
を、重量百分率で、転移アルミナ12％（通常直径
が0.5μmのγ−相又はθ−相アルミナ）、リン酸
−アルミニウム15％、酸化マグネシウム0.75％
（粒度は200メツシユより小）、及び水72.25％から
成る組成物でコーテイングした。コーテイングは
乾燥して、厚さが約3μmになつた。

コーテイングしたはくを炉に入れて、コーテイ
ングの表面温度を30秒で550〓（260℃）まで上げ
た。炉の中の滞在時間は１分半であつた。コーテ
イングしたはくを冷却し、洗浄し、乾燥し、それ
から巻き上げた。

次に巻いてあるはくを延ばし、先の実施例の正
の作用をする感光性組成物でコーテイングした。
感光性層は基体によく密着し、且つハーフトーン
画像のアンダーカツトという好ましくないことも
なく現像はきれいであつた。バツク領域がアルカ
リ性現像液にたやすく腐食される程度は実施例１
の基体よりも少なかつた。アンダーカツトが少な
くなり、且つ生成させた表面構造体によつて密着
性が更に増大したために印刷での密着性は更によ
くなつた。

実施例 ３ 酸化マグネシウムの代りに酸化亜鉛１％を使用
し、且つ相応して少量の水を使用したことを除い
て、実施例２の過程を繰り返した。コーテイング
したアルミニウムは現像剤薬品に対する抵抗力は
実施例２のシートより多少劣ることが分かつた
が、やはり感光性層に対して優れた密着性を示
し、且つ有効な印刷原版表面を示した。

実施例 ４ 実施例２と同じコーテイング組成物を使用し
て、実施例２の過程を繰り返したが、焼成は600
〓（310℃）で行つた。材料の機械的性質又は化
学的性質の間で差違は認められなかつた。両者共
完全に脱水されているものと思われた。

実施例 ５ 反応性（例えばθ−転移アルミナ）アルミナ
（直径は公称0.5μm）８％、死焼マグネシア（粒
度200メツシユ以下）0.5％、及びα−アルミナ
（平均直径は公称1.0μm）4.0％を含有するコーテ
イング組成物を用いて実施例２の過程を繰り返し
た。これらはグルコン酸の0.5％水溶液中に未加
工固形物30％のスラリーとして分散させてあつ
た。水とリン酸−アルミニウム溶液とを使用し
て、金属酸化物を上記の重量百分率、及びリン酸
−アルミニウム15重量％、及び水66重量％にし
た。α−アルミナ含有量のために焼成コーテイン
グは摩耗抵抗力が加わり、粗さの算術平均は一段
を高くなつた。これらの追加の特性は多くの画像
コーテイング方式では有利である。

実施例 ６ 実施例２の焼成基体を95℃で米国のフイラデル
フイアにあるクオーツ社の「スター（Star）」商
標のケイ酸ナトリウム溶液５重量％を含有する溶
液に２1/2分間浸漬し、次に脱イオン水の噴霧で
洗浄して、乾燥した。これを負のオリゴマー性ジ
アゾニウム樹脂、及び1979年12月14日出願の米国
特許出願第103712号明細書の実施例２の負の光重
合性組成物の乾燥厚さが8μmのコーテイングでコ
ーテイングした。通常の露出及び現像で画像はき
れいに現像できた。これでは、時間を短縮した摩
耗試験中に、インキ着きの良好な何千刷りもで
き、表面をざらざらにし、陽極酸化した通常のア
ルミニウム上での同じ画像材料の摩耗性能と少な
くとも同じであつた。

実施例 ７ ノルトン社の「＃381200アランダム」商標のα
−アルミナ（添加する前に空気中で600℃で終夜
焼成して清浄にした）19.1％（重量）、アルコア
社の「ハイドラル710」アルミナ三水和物2.4％、
コンデア・ヘミー社の「デイスプラール10/2」ア
ルミナ−水和物0.75％、マルチン・マリエツタ
（Martin Marietta）の「マグ ケム（Mag
Chem）10」マグネシア0.36％、及びリン酸−ア
ルミニウム50％溶液14.4％から成り、これに下記
のようにして若干の表面活性物質を加えてスラリ
ーを製造した。乾燥粉末を30％固形物スラリーと
して一緒に粉砕した。最初にα−アルミナだけを
30％スラリーの水全部、及びナルコ「ナルコアグ
（Nalcoag）1115」コロイドシリカとしてアルミ
ナ２重量％を含有する溶液中で１時間粉砕した。
次に50％グルコン酸を十分添加して、水性相を
0.5％の酸性にし、乾燥固形物の残部を添加し、
且つ12時間粉砕を続けた。30％スラリーの計量し
た試料を十分な追加の蒸留水及びリン酸−アルミ
ニウムの50％溶液を含有する容器に加えて、上記
の割合にし、プロペラかき混ぜ機で配合物をかき
混ぜ、リン酸三ナトリウム（160〓で３％溶液）
で清浄にしたアルミニウム合金のシートにロー
ル・コーテイングをし、エツチングし、洗浄し、
且つ50％硝酸中でよごれを除き、洗浄し、乾燥し
た。コーテイングしたシートを空内で風乾し、且
つ循環空気の温度を炉制御温度計で650〓にして
ある炉の中で２分間焼成した。（この熱暴露では
最後の30秒中に表面温度が550〓になることをあ
らかじめ見い出しておいた。）冷却し、且つ当業
界では公知のジアゾオキシド−フエノール系樹脂
タイプの正の作用をする画像組成物をコーテイン
グして、得られた平版印刷用原版は画像のコント
ラスト、現像液抵抗、及び時間短縮摩耗試験で測
定した摩耗寿命に関しては普通の性能を示すこと
ができた。

実施例 ８ 割合を品位1200のα−アルミナ17.8％、アルコ
アの「ハイドラル710」3.2％、コンデアの「デイ
スプラル10/2」0.7％、MgO0.38％にし、粉砕時
間はシリカ ゾル中のα−アルミナに対して30
分、40％固形物で固形物全部に対して４時間、リ
ン酸塩添加はリン酸−アルミニウムの50％溶液
15.4％にしたことを除いて、実施例７の場合と同
様にしてスラリーを製造し、コーテイングし、且
つ焼成した。得られたスラリーはエツチングし、
且つよごれを除去したアルミニウムにたやすくロ
ール・コーテイングすることができ、且つ又モー
ター駆動の円筒形の「スコツチ−ブライト」タイ
プＡベリ・フアイン（“Scotch−brite”Type Ａ
Very Fine）の垂下ブラシで磨いて、あらかじ
め清浄にしてある平版印刷用アルミニウム合金
に、同時に、150〓でオーカイト（Oakite）
「＃166」金属清浄剤の３％溶液を噴霧し、次に洗
浄して風乾した。得られた平版用原版は実施例７
に対して定めた標準に一致した。

実施例 ９ 第部分がアルミニウムの、アルミニウム−亜鉛
−ケイ素合金メツキをした鋼鉄シートであるベツ
レヘム・スチール社（Bethlehem Steel Co.）の
「デユラスキン（Duraskin）」シートに実施例８
のスラリーをロール・コーテイングし、且つ再ロ
ールして厚さを0.010インチにした。実施例８に
記載したのと同じ「スコツチ−ブライト」磨き技
法を使用して「デユラスキン」シートをあらかじ
め清浄にした。焼成物質は負又は正のどちらかの
作用をする、摩耗寿命の長い、平版印刷の原版用
の基体として非常によく機能し、これと実施例８
の平版用原版の間では、画像のコントラスト又は
解像力、又はそれの摩耗特性に顕著な差異は認め
られなかつた。

実施例 10 米国、イリノイ州、ケアロ（Cairo，Ill.）のイ
リノイ・ミネラルズ社（Illinois Minerals Co.）
で「イムシル（Imsil）Ａ−10」と呼んでいる、
粒子の平均直径が2.2μmである非晶質シリカ19.05
％（重量／重量）、粒子の平均直径が0.02μmあ
る、ドイツ国、フランクフルトのデグツサ・ピグ
メンツ・デイビジヨンで呼んでいる「アルミニウ
ム、オキサイドＣ」0.65％、脱イオン水32.9％、
及びモビール・ケミカル社（Mobil Chemical
Co.）のリン酸−アルミニウムの50％溶液47.4％
から成るスラリーを製造した。最初にシリカとコ
ロイド状アルミナとを水中で混合し、次にリン酸
塩溶液を添加した。このスラリーを実施例７の基
体にコーテイングし、同実施例のときと同様に焼
成した。次にこれをフイラデルフイア・クオーツ
社から購入することのできるケイ酸カルウム溶液
「カシル第一号」を4.8重量％含有する80℃の溶液
に25秒間浸漬し、脱イオン水で洗浄し、風乾し
た。得られたシートは負の作用をするジアゾ化合
物で下地塗りし、当業界では周知のタイプの負の
作用をする光重合体で保護をした。得られた印刷
原版を試験ネガに暴露し、3M・サブストラクテ
イブ・デイベローパー（3M Subtractive
Developer）で現像した。これの写真速度、コン
トラスト、解像力及び印刷寿命は工業的に許容で
きることが認められた。

実施例 11 ノルトン社の「＃381200アランダム」銘柄のα
−アルミナ15.08％（重量）（添加する前に、空気
中で600℃で終夜焼成して清浄にした）、「ナルコ
アグ1115」コロイド・シリカの15％水懸濁液0.45
％（重量）、グルコン酸の50％水溶液0.45％（重
量）、脱イオン水62.12％（重量）、ドイツ国、フ
ランクフルトのデグツサ・ピグメンツ・デイビジ
ヨン製造の「アルミニウム・オキサイドＣ」2.72
％（重量）、コンデア・ヘミーの「デイスプラル1
０／２」アルミナ−水和物0.96％（重量）、モビー
ル・ケミカル社販売のリン酸−アルミニウムの50
％水溶液4.13％（重量）、モビール・ケミカル社
販売のマグネシウム3.3％及びリン14.2％を含有
する市販のリン酸マグネシウム溶液13.48％（重
量）、及び試薬の水酸化カルシウム0.61％（重量）
から成るスラリーを製造した。この処方品を325
mg／平方フイートから400mg／平方フイートの範
囲内のコーテイング重量で平版印刷用アルミニウ
ムにコーテイングし、且つ約550〓の温度で１分
間焼成した。冷却し、且つ当業界で周知のジアゾ
酸化物−フエノール性樹脂タイプの正の作用をす
る組成物をコーテイングした場合には、得られる
平版印刷用原版は解像力、インキ／水の均衡、及
び時間短縮摩耗試験で測定した摩耗寿命に関して
は普通の性能を示すことができた。

実施例 12 トライバツヘル「WSK」F1200アルミナ（添
加する前に600℃でか焼して清浄にした）18.64％
（重量）、「ナルコアグ1115」コロイド・シリカ15
％水性懸濁液0.56％（重量）、グルコン酸の50％
水溶液0.44％（重量）、脱イオン水58.64％（重
量）、ドイツ国、フランクフルトのデグツサ・ピ
グメンツ・デイビジヨンで製造した「アルミニウ
ム・オキサイドＣ」4.21％（重量）、モビール・
ケミカル社販売のマグネシウム3.3％及びリン
14.2％を含有する市販のリン酸マグネシウム溶液
17.00％、及び試薬の水酸化カルシウム0.51％
（重量）から成るスラリーを製造した。この処方
品を325mg／平方フイートから400mg／平方フイー
トの範囲のコーテイング重量で平版印刷用アルミ
ニウムにコーテイングし、約550〓の温度で１分
間焼成した。冷却し、且つ当業界で周知のジアゾ
酸化物−フエノール性樹脂タイプの正の作用をす
る組成物でコーテイングすれば、得られる平版印
刷用原版は解像力、インキ／水の均衡、及び時間
短縮摩耗試験で測定した摩耗寿命に関しては普通
の特性を示すことができた。

実施例 13 あらかじめ清浄した、粒々のないアルミニウム
はくをリン酸−アルミニウムの25重量％水溶液で
コーテイングし、100℃以上で乾燥してコーテイ
ングの厚さを約3μmにした。コーテイングの表面
温度を炉の中で90秒間550〓（260℃）まで上げ、
その温度に30秒おいてから取り出した。米国特許
第4247616号明細書の実施例３に記載の正の作用
をする感光性組成物を洗浄し、乾燥した後の処理
表面にコーテイングした。組成物は基体によく密
着し、露出後にはすつきりした現像ができた。

実施例 14 あらかじめ清浄にした粒々のないアルミニウム
はくに、重量基準で、アルミナ（公称直径
0.5μm）12％、リン酸−アルミニウム15％、酸化
マグネシウム（粒度200メツシユ以下）0.75％、
及び水72.25％から成る組成物をコーテイングし
た。コーテイングは乾燥して厚さが約3μmになつ
た。

コーテイングしたフイルムを炉に入れて、コー
テイングの表面温度を30秒で550〓（260℃）まで
上げた。炉内の滞在時間は1.5分間であつた。コ
ーテイングしたフイルムを冷却し、洗浄し、乾燥
してから巻き上げた。

次にはくを巻き戻して、先の実施例の正の作用
をする感光性組成物をコーテイングした。感光性
層は基体によく密着し、且つ画像のハーフトーン
の好ましくない足切りもなく、現像はすつきりし
ていた。

実施例 15 酸化マグネシウムの代りに酸化亜鉛１％を使用
し、相応させて使用水量を少くしたことを除い
て、実施例14の過程を繰り返した。コーテイング
したアルミニウムは現像薬品に対する抵抗力が実
施例14のシートよりも多少劣るが、感光性層に対
しては依然として優れた密着性を示し、且つ有効
な平版原版表面を備えていた。

実施例 16 軽石のような研摩剤スラリーを仕込んだ回転ブ
ラシでざらざらにして、当業界では周知の機械的
に擦つた平版印刷に有効な表面構造体にしたこと
を除いて、先の三例と同様のアルミニウムはくを
リン酸−アルミニウムの25重量％水溶液でコーテ
イングし、静止空気中で300℃で１分間、流動空
気中で300〓で次の１分間乾燥し、１分間焼成し
たがこの間に表面温度を550〓まで上げた。次に
コーテイングしたフイルムを「カシル＃１」商標
ケイ酸カリウム溶液（フイラデルフイア・クオル
ツ社）4.8重量％、水酸化カリウム0.03％、及び
残部は水を含有する溶液に95℃で90秒間浸漬し
た。ケイ酸塩処理したはくを脱イオン水噴霧中で
30秒間洗浄し、乾燥し、且つアクリレート単量体
及び光増感剤を含有する負の作用をする光重合組
成物をコーテイングして厚さを12μmにした。原
版を半分にし、他の半分は標準陽極酸化をしたア
ルミニウム上に同じ光重合組成物のある工場製原
版で、並べて固定しておいて、何千回も印刷操作
をして、リン酸アルミニウム コーテイングをし
た原版は摩耗するまでに、工場製の陽極酸化原版
と少なくとも同じ程多量の良好な印刷ができた。

実施例 17 実施例16のようにして製造し、リン酸塩コーテ
イングをし、焼成し、且つフイラデルフイア・ク
オーツＳ−35ケイ酸塩ナトリウムの5.25重量％水
溶液を用いたことを除いて同様なエツチングを
し、同様な画像を作ることのできる層でコーテイ
ングし、且つ同様な試験をしたが、性能は市販の
陽極酸化原版とやはり同等であつた。

実施例 18 70℃でプロリン酸ナトリウムのPH10.4の溶液で
同様なエツチングをした以外は、実施例16と同様
に製造し、リン酸塩コーテイングし、焼成し、エ
ツチングした表面がざらざらのアルミニウムはく
を、正の作用をする光重合性組成物でコーテイン
グし、且つ工場製原版に対してと同様な試験を行
つた。これは摩耗を示すまでに、実験原版と同様
に表面をブラシでざらざらにしてあるが、堅いコ
ーテイング又は陽極酸化を施してないタルタン
（Tartan）25原版の数倍多量の印刷ができた。

実施例 19 ナルコ・ケミカル社で製造の「ナルコ680」ア
ルミン酸ナトリウムのPH10.4の溶液でエツチング
をした以外は、実施例16のようにして製造し、リ
ン酸塩コーテイングし、且つ焼成した、表面をざ
らざらにしてあるアルミニウムはくを上記のエツ
チングをして、同様な試験をした。これでは、摩
耗を示すまでに、工場製原版の数倍多くの印刷が
できた。