JPH0433249A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に関し、特に正極の構造を改
良した非水溶媒二次電池に係わるものである。

（従来の技術） 近年、カルコゲン化合物を正極合剤の活物質とし、リチ
ウム等のアルカリ金属を負極として用いる非水溶媒二次
電池は、高いエネルギーを有するものとして注目されて
いる。その中でも最近、カルコゲン酸化物を生活物質と
して、この酸化物と、リチウム或いはその酸化物との混
合物よりなる活物質を含む正極合剤からなる正極と、リ
チウムからなる負極を用いた非水溶媒二次電池が開発さ
れている。このような電池としては、例えば二硫化チタ
ン−リチウム電池、二硫化モリブデン−リチウム電池、
二酸化マンガン−リチウム電池等が知られている。これ
ら非水溶媒二次電池の正極は、ニッケル、ステンレス鋼
製の網、エキスバンドメタル等の金属芯体に活物質、結
着剤を含むシート状の正極合剤を圧着一体化した構造に
なっている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述した非水溶媒二次電池の正極は、製
造プロセスが簡単であり電池の製造コストも安価である
にもかかわらず、実用化されていない。これは前述した
正極を用いて電池を製造すると、電池の充放電サイクル
寿命が短くなり、しかも個々の放電特性が不均質となる
ことによるものである。

即ち、前記非水溶媒二次電池の正極において、前記金属
芯体と正極合剤との圧着界面に導電性不良箇所があると
、電池反応が行われる際に該圧着界面の電流分布が不均
一となり、電流密度の粗密化が生じる。電流密度の粗密
化は、電解液の分解電圧より高い電圧で反応を行う部分
を前記圧着界面に生じさせる。このため、前記導電性不
良箇所が存在したまま電池反応が行われると、前述した
電解液の分解電圧より高い電圧で反応がなされる部分に
おいて、前記正極合剤中の電解液と、金属芯体が反応し
、電解液の分解が生じて、水素ガス、炭酸ガス等のガス
が発生する。このガスは、電池の充放電の繰り返しの度
に、前記金属芯体と正極合剤の界面に少しづつ蓄積され
、該正極合剤を金属芯体から徐々に剥離せしめる。従っ
て、前記金属芯体と正極合剤との界面での接触面積は、
充放電の繰り返しに伴い徐々に減少し、金属芯体と正極
合剤との間の電子伝導性が著しく低下する。その結果、
電池の充放電の繰り返しに伴って前記正極合剤が十分な
機能を有するにもかかわらず、充放電サイクル寿命が低
下し、電池性能の不均一化を生じさせるという問題があ
った。

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたもの
で、正極合剤を所定の導電層を介して金属芯体に被覆す
ることによって、該正極合剤を電気的に良好に被覆した
正極を備え、充放電時に前記各部材の界面でのガス発生
を抑制した非水溶媒二次電池を提供しようとするもので
ある。

［発明の構成］ （Ｒ題を解決するための手段） 本発明は金属芯体と、この芯体表面に形成され、かつカ
ー謎屡含む導電性樹脂からなる導電層と、この導電層上
に被覆形成したスピネル型ＬｉＭｎ２０４を主体とする
正極合剤とから構成された正極を具備したことを特徴と
する非水溶媒二次電池である。

上記金属芯体としては、例えばニッケル、鉄、ニッケル
メッキを施した鉄、ステンレス鋼などの金属からなる金
網、エキスバンドメタル、パンチトメタル、金属箔等を
挙げることができる。

上記アセチレンブラック、カーボンブラックからなる導
電層の厚さは、３〜１００７ｍの範囲とすることが望ま
しい。この理由は、導電層の厚さを３＃未満にすると、
電池の使用時における変形に伴い正極が変形し、金属芯
体が部分的に露出して導電層としての機能が損なわれ、
充分な導電性が得られなくなる恐れがある。一方導電層
の厚さが１００−を越えると、金属芯体に該導電層を形
成する工程に手間がかかり、電池の生産性が低下する恐
れがあるからである。

上記アセチレンブラック、カーボンブラック等のカーボ
ンを含む導電性樹脂からなる導電層は、例えばポリオレ
フィン系樹脂溶液にアセチレンブラックの粉末を分散さ
せ、この分散溶液を金属芯体に塗布、乾燥することによ
り形成される。ここに用いるポリオレフィン系樹脂とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアク
リル酸等を挙げることができる。かかる導電性樹脂を構
成するポリオレフィン系樹脂とカーボン粉との配合割合
は、３〜３５重量％重量％水リオレフィン系樹脂溶液に
対し、前記カーボンの量粉末が１０〜５０重量％であり
、１０重量％未満にすると、該導電性樹脂の導電性が低
下し、内部抵抗の増加を生じて電池が作動しなくなる恐
れがあり、かといってそのカーボン粉末が５０重量％を
越えると、該導電性樹脂の結着力の低下を生じると共に
該導電性樹脂からなる導電層を金属芯体に均一に被覆す
ることが困難となるからである。

また、導電性樹脂からなる導電層の厚さは、特に金属芯
体への導電層の被覆工程の簡便化と電池性能の安定化の
観点から、８０〜１００趨の範囲にすることがより望ま
しい。

上記スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えばマンガン酸化
物とリチウム塩を混合し、加熱処理することにより生成
される。

（作　用） 本発明によれば、金属芯体と、この芯体表面に形成され
、かつカーボンからなる導電層とこの導電層上に被覆形
成されたスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる正極合剤と
から構成された正極を用いることによって金属芯体と正
極合剤との界面での導電性を前記導電層により向上でき
、導電性不良箇所の発生を防止できる。このため、前記
金属芯体と電解液との反応によるガスを発生させること
がなく、前記界面の電流密度を均一化できる。

その結果、金属芯体に正極合剤を電気的に良好に接続で
きるため、安定した放電特性を有すると共に充放電サイ
クル寿命、重負荷特性等が改善された非水溶媒二次電池
を得ることができる。

一方、前記正極合剤を金属芯体にカーボンを含む導電性
樹脂からなる導電層を介して被覆することによって、該
導電性樹脂中のカーボンにより前記界面の導電性を向上
でき、かつ前記導電性樹脂の結着力により該金属芯体と
正極合剤の被覆性を良好にでき被覆不良箇所、剥離部の
発生を抑制できる。その結果、前記界面の電流密度を均
一化できると共に、被覆不良箇所、剥離箇所が生じるの
を防止できるため、前記界面での電流密度の粗密化を防
止でき、該電流密度の粗密化に伴うガス発生を抑制でき
る。

従って、正極合剤の金属芯体からの剥離、脱落の防止及
び金属芯体への正極合剤の電気的に良好な接続により、
安定した放電特性を有すると共に充放電サイクル寿命、
重負荷特性等が改善された非水溶媒二次電池を得ること
ができる。

（実施例） 以下、本発明を円筒型リチウム二次電池に適用した例に
ついて第１図及び第２図（ａ）　、（ｂ）を参照して詳
細に説明する。

実施例 図中の１は、底部に絶縁紙２が配置された負極端子を兼
ねる有底円筒型の金属製容器である。

前記容器１内には、円筒型の発電要素３が収納されてい
る。この発電要素３は、金属リチウムからなる負極４と
、多孔性ポリプロピレン薄膜にプロピレンカーボネート
を含浸したセパレータ５と、後述する正極６とを、この
順序で積層して帯状物とし、この帯状物を渦巻き状に捲
回することにより構成されている。

前記正極６は、第２図（ａ）　、（ｂ）に示す構造にな
っており、次のような方法により製造される。

まず導電層９は、ポリアクリル酸水溶液（ポリアクリル
酸濃度３〜３５重量％）をメタノールで希釈した溶液１
００重量部と、アセチレングラツク１０重量部を混練し
た後、厚さ１０１のステンレス鋼からなる金属芯体８に
塗布、乾燥して作成する。正極合剤ｌＯは、電解二酸化
マンガンと炭酸リチウムを所定比で混合したものを８０
０℃で１４時間焼成することにより得られたスピネル型
Ｌ　ｉ　Ｍｎ２０４８２重量部と導電材としてアセチレ
ンブラック１５重量部とを混合する。つづいて結着剤溶
液は、エチレン単位ＢＯ〜７０モル％、プロピレン単位
４０〜３０モル％及びジシクロペンタジェン単位５モル
％以下からなり、分子量１０３〜１０７の三元共重合体
のエラストマー３重量部を、含有水分量を０．１重量％
に調整したトルエン溶液に溶解して結着剤溶液とする。

この結着剤溶液１００重量部を前記ＬｉＭｎ２ｏ４とア
セチレンブラックの混合物９７重量部に混練する。次い
で、この混線物を前記導電層９上に塗布、乾燥して正極
合剤ｌＯを作成する。このようにして正極６を製造した
。さらに、正極６の金属芯体８と接続された正極り一ド
７を正極端子１２へ接続する。同様に負極４と接続して
いる負極り一ド１３を金属製容器１に接続し、封口板１
１で封口し金属製容器１の開口部を内方へ折曲して密封
口して、第１図の本発明実施例の円筒型リチウム二次電
池はなっている。

（比較例） 金属芯体に正極合剤を導電層を介さずに直接被覆して構
成した正極を用いた以外、実施例と同様な構造の円筒型
リチウム二次電池を組み立てた。

しかして、本実施例及び比較例のリチウム二次電池につ
いて、２０℃の室温で１５０ｍＡの電流により７時間充
電を行い、この後２．ＯＶの放電電圧を示すまで放電を
行う工程を１サイクルとして、放電容量の特性評価を行
った。その結果、第３図に示す特性図を得た。なお図中
のＡは５本実施例の二次電池の特性線、Ｂは比較例の二
次電池の特性線を示す。この第３図から明らがなように
本実施例の二次電池Ａは、サイクル数の増加に伴う放電
容量の低下は緩やかで優れた放電特性を有することがわ
かる。これに対し、比較例の二次電池Ｂにおいては、サ
イクル数の増加に伴う放電容量の低下が著しくなること
がわかる。特にサイクル数が１００回付近になると放電
容量が極端に低下する。

また、本実施例及び比較例の二次電池について、７５０
ｍＡの負荷による重負荷放電を行った。その結果、第４
図に示す放電接続時間と電池端子電圧との関係の特性図
を得た。なお、図中のＡは本実施例の二次電池の特性線
、Ｂは比較例の二次電池の特性線を示す。この第４図か
ら明らかなように本実施例の二次電池は、比較例の二次
電池に比べて放電端子電圧が急激に減少するまでの放電
接続時間が長くなり、重負荷における放電特性が大幅に
改善されていることがわかる。特に、比較例の二次電池
は放電時間が２５分間を越えると急激に電圧が低下する
のに対して、実施例の二次電池は４５分間を越えても急
激な電圧低下が生じず、安定した電池特性を示している
。

更に、本実施例及び比較例の二次電池を各々１００個に
ついて、前述した放電容量の特性評価試験を５０サイク
ル行ない、その時点での電池容量分布を調べた。その結
果を下記第１表に示す。なお、下記第１表のＸは本実施
例及び比較例の二次電池１００個の電池容量の平均値で
あり、δは前記各容量値から得られた標準偏差を示す。

第１表 上記第１表から明らかなように、本実施例の二次電池は
比較例の二次電池に比べて、電池容量にバラツキが少な
く個々の電池の性能が向上され、かつ均一化されており
、電池性能の安定化がなされていることがわかる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば正極合剤を所定の導
電層を介して金属芯体に被覆することによって、該正極
合剤を金属芯体に対して電気的に良好に被覆した正極を
備え、充放電時に前記各部材の界面でのガス発生を抑制
でき、ひいては電池容量の安定化を達成した充放電サイ
クル寿命、重負荷放電特性を向上した非水溶媒二次電池
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す非水溶媒二次電池の断面
図、第２図（ａ）は本発明の電池に用いられる正極を示
す正面図、（ｂ）は同図（ａ）のＡ−Ａ線断面図、第３
図は本発明の実施例Ａ及び比較例Ｂの充放電サイクル数
と放電容量との関係を示す特性図、第４図は本実施例Ａ
及び比較例Ｂの放電接続時間と電池端子電圧との関係を
示す特性図である。 １・・・容器、　　　　　３・・・発電要素、４・・・
負極、　　　　　　５・・・セパレータ、６・・・正極
、　　　　　８・・・金属芯体、９・・・導電層、　　
　　ＩＯ・・・正極合剤。 ＄１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　金属芯体と、この芯体表面に形成されかつカーボンを
   含む導電層と、該導電層上に被覆形成したスピネル型Ｌ
   ｉＭｎ＿２Ｏ＿４を主体とする正極合剤とから構成され
   た正極を具備したことを特徴とする非水溶媒二次電池。