JPH10112318A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH10112318A
JPH10112318A JP8267066A JP26706696A JPH10112318A JP H10112318 A JPH10112318 A JP H10112318A JP 8267066 A JP8267066 A JP 8267066A JP 26706696 A JP26706696 A JP 26706696A JP H10112318 A JPH10112318 A JP H10112318A
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lithium
positive electrode
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electrode active
negative electrode
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Masanori Ito
真典 伊藤
Hideaki Nagura
秀哲 名倉
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量が大きく、且つ生産性に優れた非水
電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 負極2にリチウムをドープ、脱ドープ可
能な炭素材料を用い、正極1にリチウムと遷移金属との
複合酸化物を用いて成る非水電解液二次電池において、
前記正極1を構成する正極活物質は、リチウムマンガン
複合酸化物(LiMn2 4 )とリチウムニッケル複合
酸化物(LiNiO2 等)との混合酸化物であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の性能改善に関するものである。
【0002】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、放電容量が
大きく、且つ高電圧、高エネルギー密度であることか
ら、近年、その発展に大きな期待が寄せられている。
【0003】最近では、炭素とリチウムイオンの層間化
合物形成を利用して炭素材料を負極活物質として使用し
た非水リチウムイオン二次電池の研究も盛んになり、実
用化も進んでいる。ところで、このようなリチウムイオ
ン電池においては、充電過程で層間化合物内にドープさ
れうるリチウムイオンが放電過程で完全に脱ドープされ
ない、所謂不可逆容量が存在し、電池の容量利用効率が
低下してしまうといった欠点が有る。
【0004】そこで、従来より、負極集電体にリチウム
金属を貼り付ける等して予めリチウムをドープすること
により前記不可逆容量分を補填し、電池の高容量化を図
るといった対策が行われている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記手法によ
れば、負極集電体にリチウム金属を貼り付けるための特
別な工程が必要なこと、また、リチウム金属が完全にド
ープされるまで保存しておく必要があることなどの理由
で、電池の生産性を著しく低下させてしまうといった問
題があった。
【0006】本発明は、上記問題を解消するために成さ
れたもので、電池の生産性を低下させることなく高容量
の非水電解液二次電池を提供することを目的としてい
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明では、リチ
ウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質と
する負極(2)と、リチウムと遷移金属との複合酸化物
を正極活物質とする正極(1)と、有機溶媒に電解質を
溶解してなる非水電解液とを有する非水電解液二次電池
において、前記正極(1)を構成する正極活物質は、L
iMn2 4 等のリチウムマンガン複合酸化物とLiN
iO2 等のリチウムニッケル複合酸化物との混合酸化物
であることを特徴とする。
【0008】又、本発明では、前記混合酸化物における
リチウムニッケル複合酸化物の混合率が重量比で5〜4
0%であることを特徴とする。
【0009】
【発明の実施の形態】図1は本発明が適用される巻回式
の非水電解液二次電池の内部構造を示す縦断面図であ
る。
【0010】まず、第1図に基づいて、この巻回式の非
水電解液二次電池の構造と、その組み立てについて説明
すれば、正極1は、正極活物質であるリチウムと遷移金
属との複合酸化物と、導電材であるカーボン粉末と、結
着剤である四フッ化エチレン樹脂(PTFE)の水性デ
ィスパージョンを重量比100:10:10の割合で混
合し、これらを水でペースト状に混練して作製した正極
合剤を正極集電体となる厚さ30μmのアルミニウム箔
に両面塗着した後、乾燥、圧延、切断して帯状の正極シ
ート1としたものである。この正極シート1の一部を正
極合剤の無塗布部分とし、露出した前記正極集電体上に
アルミ製の正極リード板5をスポット溶接で取り付け
た。
【0011】負極2は、リチウムをドープ・脱ドープ可
能な炭素質粉末と、結着剤であるPTFEの水性ディス
パージョンを重量比100:5の割合で混練して作製し
た負極合剤を負極集電体となるニッケル製のエキスパン
ドメタルに圧入した後、乾燥、切断して帯状の負極シー
ト2としたものである。この負極シート2の一部を負極
合剤の無塗装部分とし、露出した前記負極集電体上にニ
ッケル製の負極リード板10をスポット溶接で取り付け
た。
【0012】これら、正極シート1と負極シート2を間
にポリプロピレン製の多孔質フィルムセパレー3を介在
させて渦巻き状に巻回し、この巻回体を有底円筒型のケ
ース4内に挿入すると共に、前記リード板5の他端部を
ステンレス製の封口板6にスポット溶接して、前記正極
シート1をこの封口板6を介して正極端子を兼ねる正極
キャップ7に電気的に接続した。また、同様に、前記負
極リード板10の他端部を負極端子を兼ねるケース4の
円形底面にスポット溶接して、負極シート2をケース4
に電気的に接続した。
【0013】以上の操作後、ケース4内に非水電解液を
注入して封口した。組み立て終了後の電池のサイズは1
8650(18φmm×65mm)である。
【0014】尚、8はポリプロピレン製の絶縁ガスケッ
ト、11は同じくポリプロピレン製の絶縁底板、9は電
池異常で電池内圧が上昇した場合、内部のガスを外部へ
放出させるために設けられた安全弁である。
【0015】次に、本発明の好適な実施形態について説
明する。
【0016】本発明では、前記した非水電解液二次電池
の正極活物質として、スピネル結晶構造を有するリチウ
ムマンガン複合酸化物(LiMn2 4 )とリチウムニ
ッケル複合酸化物(LiNiO2 等)との混合酸化物を
使用することを特徴としている。
【0017】ところで、既述したように、リチウムマン
ガン複合酸化物であるLiMn2 4 単独を正極活物質
として用いた電池の場合、初回の充・放電サイクル過程
においては、充電容量に比べて放電容量は負極活物質の
不可逆容量分減少し、そのため容量利用効率が低下して
しまうという問題を有していた。従って、リチウムニッ
ケル複合酸化物(LiNiO2 等)を正極活物質である
LiMn2 4 に添加し、前記不可逆容量分を補填する
ようにすれば、容量利用効率を向上させることができ
る。
【0018】すなわち、前記LiMn2 4 とLiNi
2 との混合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次
電池をLiMn2 4 の充電条件にて充電を行うと、リ
チウムニッケル複合酸化物は過剰にリチウムを脱ドープ
し、電気化学的に不活性となる。このリチウムニッケル
複合酸化物の脱ドープ容量を負極活物質における不可逆
容量の補填に利用するのである。
【0019】前記混合酸化物を正極活物質とする非水電
解液二次電池において、初回の充電過程では、この混合
酸化物からリチウムがリチウムイオンとして負極活物質
にインターカレートされる。この時、混合酸化物中にお
いて、リチウムニッケル複合酸化物は、充電電位がリチ
ウムニッケル複合酸化物の耐電圧である電位(例えば、
4.1V)まではリチウムを脱ドープすることにより、
負極活物質の不可逆容量を補填する。その後、充電電位
が耐電圧を越えて所定の電圧(例えば、4.2V)にな
るまでには、リチウムニッケル複合酸化物は電気化学的
に不活性となる。そして、2回目以降の充放電サイクル
では、LiMn2 4 のみが正極活物質として機能す
る。
【0020】したがって、上記した電気化学反応の態様
からリチウムニッケル複合酸化物からの脱ドープ容量と
負極活物質の不可逆容量は略同量に設定されることが望
ましい。
【0021】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例について
説明する。
【0022】実施例1 まず、負極活物質として天然黒鉛を用い、その対極とし
てリチウム金属を用いた評価セルを作製し、この評価セ
ルの初回充・放電サイクルにおける充電容量および放電
容量を測定することで、前記天然黒鉛(易黒鉛化性炭素
材料)の不可逆容量を求めた。その結果、不可逆容量は
充電容量に対して10%であった。
【0023】つぎに、二酸化マンガン(MnO2 )と炭
酸リチウム(Li2 CO3 )をモル比で4:1に混合
し、空気中で700〜800℃に加熱して正極活物質の
LiMn2 4 を生成すると共に、水酸化ニッケル(N
i(OH)2 )と硝酸リチウム(LiNO3 )をモル比
で1:1に混合し、酸素中で700〜800℃に加熱し
てLiNiO2 を生成した。
【0024】さらに、前記LiMn2 4 にLiNiO
2 を重量比で5%から60%まで、5%ごと増量して混
合し、数種類の正極活物質を作製した。これらの数種類
の正極活物質を用いて、上記方法にて単3形の非水電解
液二次電池を組み立てた。
【0025】実施例2 負極活物質としてピッチ系コークスを黒鉛化したカーボ
ンを用いた。この負極活物質の不可逆容量は充電容量に
対して25%であった。上記負極活物質以外は実施例1
と同様の非水電解液二次電池を作製した。
【0026】実施例3 負極活物質としてガラス状カーボンを用いた。この負極
活物質の不可逆容量は充電容量に対して35%であっ
た。上記負極活物質以外は実施例1と同様の非水電解液
二次電池を作製した。
【0027】比較例1、2、3 正極活物質としてLiMn2 4 を単独に使用すること
以外は実施例1、2、3と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
【0028】以上、作製した実施例1〜実施例3および
比較例1〜比較例3の非水電解液二次電池について下記
条件にて充放電試験を行い、夫々の仕様による電池の放
電容量特性を調査した。その結果を図2に示す。
【0029】尚、充放電条件は、20℃にて0.2Cの
一定電流で4.2Vまで充電した後、さらに4.2Vで
二時間充電し、その後0.2Cの一定電流で4.2Vか
ら3.0Vまでの放電を行った。
【0030】図2は、LiNiO2 の添加量比に対する
実施例1〜実施例3の放電容量を示すもので、実線で示
すイは実施例1、破線で示すロは実施例2、一点鎖線で
示すハは実施例3である。比較例1〜比較例3は各実施
例においてNi添加量が0重量パーセントの場合、すな
わちLiMn2 4 単独の場合である。
【0031】図2によれば、LiMn2 4 単独を正極
活物質として用いた比較例の電池に比べて、混合酸化物
を正極活物質として用いた実施例の電池の方が大きな放
電容量が得られることがわかる。
【0032】また、不可逆容量が10%の負極活物質を
用いた実施例1では、LiNiO2の混合は重量比で5
%から20%が適当であり、不可逆容量が25%の負極
活物質を用いた実施例2では、LiNiO2 の混合は重
量比で15%から30%が適当であった。また、不可逆
容量が35%の負極活物質を用いた実施例3では、Li
NiO2 の混合は重量比で30%から40%が適当であ
った。
【0033】以上の結果から、正極活物質である混合酸
化物におけるLiNiO2 の混合率は重量比で5%から
40%が好適であると判断できる。
【0034】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
非水電解液二次電池において、正極活物質としてリチウ
ムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物
(LiNiO2 等)との混合酸化物を用いると、このリ
チウムニッケル複合酸化物からのリチウムの脱ドープに
よって、初回の充・放電サイクル過程における負極活物
質の不可逆容量分が補填されるため、その後の充放電サ
イクルでも大きな放電容量を得ることができる。しか
も、正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を混合さ
せるといった単純な工程を要するだけで、生産性を低下
させることなく高容量の非水電解液二次電池を得ること
ができる。
【0035】又、本発明によれば、混合酸化物における
前記リチウムニッケル複合酸化物の混合率を重量比で5
〜40%の範囲に設定すると、負極活物質の不可逆容量
分が極めて効果的に補填され、1100mAh以上の高
容量が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明が適用される非水電解液二次電池の内部
構造を示す縦断面図である。
【図2】同、非水電解液二次電池の放電容量特性を示す
図である。
【符号の説明】
1 正極(正極シート) 2 負極(負極シート)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムをドープ、脱ドープ可能な炭素
    材料を負極活物質とする負極(2)と、リチウムと遷移
    金属との複合酸化物を正極活物質とする正極(1)と、
    有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する
    非水電解液二次電池において、 前記正極(1)を構成する正極活物質は、LiMn2
    4 等のリチウムマンガン複合酸化物とLiNiO2 等の
    リチウムニッケル複合酸化物との混合酸化物であること
    を特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 前記混合酸化物におけるリチウムニッケ
    ル複合酸化物の混合率が重量比で5〜40%であること
    を特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池。
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