JPH0433263A - 電極組成物の製造法 - Google Patents
電極組成物の製造法Info
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- JPH0433263A JPH0433263A JP2137816A JP13781690A JPH0433263A JP H0433263 A JPH0433263 A JP H0433263A JP 2137816 A JP2137816 A JP 2137816A JP 13781690 A JP13781690 A JP 13781690A JP H0433263 A JPH0433263 A JP H0433263A
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- powder
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明（よ 固体電池 キャバシ久 センサ、表示素子
、記録素子などの固体の電気化学素子に用いる電極組成
物の製造方法に関すム さらに詳しくζよ ポリアルキ
レンイミンと脂肪酸との脱水縮合反応物であるアミド化
合物を電極活物質粉大固体電解質粉太 熱可塑性樹脂を
含む溶媒中に添加するものである。
、記録素子などの固体の電気化学素子に用いる電極組成
物の製造方法に関すム さらに詳しくζよ ポリアルキ
レンイミンと脂肪酸との脱水縮合反応物であるアミド化
合物を電極活物質粉大固体電解質粉太 熱可塑性樹脂を
含む溶媒中に添加するものである。
従来の技術
固体電解質を用いることで液漏れがなｌ、Ｘ、小形薄形
化の電池 電気二重層キャパシタなどの固体の電気化学
デバイスを得ることができる。
化の電池 電気二重層キャパシタなどの固体の電気化学
デバイスを得ることができる。
しかしなか叡 弾性に欠ける固体物質で素子が構成され
ていることか収 機械的衝撃に対してはきわめて脆く、
破損しやすい欠点があａこのような問題を解決するた数
特開昭６３−２４５８７１号公報にあるようζへ 合
成ゴムなどの熱可塑性樹脂を固体電解質や電極活物質に
混合することで可撓性を付与し 機械的衝撃に対しても
破損しにくい素子が提案されていも この際電極活物
質および固体電解質は電気絶縁性の熱可塑性樹脂と混合
され電極組成物として用いられａ発明が解決しようとす
る課題 このような固体電解質粉末 固体電解質粉末および熱可
塑性樹脂よりなる電極組成物は 一般に熱可塑性樹脂を
溶解した溶剤中におのおのの粉末を分散してスラリー状
とし これを成形した後あるいは成形しながら溶剤を散
逸させて得もこの檄 固体電解質粉末はイオン性である
ので人アルコ−）Ｌ＜ アセトンなどの親水性溶剤ま
たは極性溶剤を用いて分散させると固体電解質粉末が前
記溶剤に僅かながら溶解しまた変質するのでトルエンな
どの親油性の非極性溶剤が用いられも 従って、親水性
である固体電解質粉末は二次粒子を形成して熱可塑性樹
脂中に不均一に分散することが多く、電極活物質粉末と
均一に混合されず、とくべ 電極組成物の電気容量を大
きくするために混合する固体電解質粉末の量を少なくし
た場合、電極組成物内で十分なイオン伝導性を保持され
ず、電極の利用率が極端に低下するという問題点かあａ
また 均質な大面積の電極組成物を得ることが困難で
あも 本発明はこのような問題点を解決するもので、電
極の利用率が高い均質な電極組成物を得る電極組成物の
製造法を提供することを目的とすム 課題を解決するための手段 上記問題点を解決するため本発明（よ ポリアルキレン
イミンと脂肪酸との脱水縮合反応物であるアミド化合物
を電極活物質粉末 固体電解質粒子、および熱可塑性樹
脂を含む溶媒中に添加するものであ４ 作用 このようにして得られる電極組成物（よ ポリアルキレ
ンイミンと脂肪酸との脱水縮合反応物であるアミド化合
物の作用で電極活物質粉末および固体電解質粉末を均一
に混合・分散させるためイオン伝導のための経路が電極
組成物内で均一に構築されることとなも 実施例 以下、本発明の一実施例の電極組成物の製造法を詳細に
説明する力匁 本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではな（−また 以下の実施仇比較例において仏 ％は
とくに断わらない限り重量区 電量％ 重量比を表わす
。
ていることか収 機械的衝撃に対してはきわめて脆く、
破損しやすい欠点があａこのような問題を解決するた数
特開昭６３−２４５８７１号公報にあるようζへ 合
成ゴムなどの熱可塑性樹脂を固体電解質や電極活物質に
混合することで可撓性を付与し 機械的衝撃に対しても
破損しにくい素子が提案されていも この際電極活物
質および固体電解質は電気絶縁性の熱可塑性樹脂と混合
され電極組成物として用いられａ発明が解決しようとす
る課題 このような固体電解質粉末 固体電解質粉末および熱可
塑性樹脂よりなる電極組成物は 一般に熱可塑性樹脂を
溶解した溶剤中におのおのの粉末を分散してスラリー状
とし これを成形した後あるいは成形しながら溶剤を散
逸させて得もこの檄 固体電解質粉末はイオン性である
ので人アルコ−）Ｌ＜ アセトンなどの親水性溶剤ま
たは極性溶剤を用いて分散させると固体電解質粉末が前
記溶剤に僅かながら溶解しまた変質するのでトルエンな
どの親油性の非極性溶剤が用いられも 従って、親水性
である固体電解質粉末は二次粒子を形成して熱可塑性樹
脂中に不均一に分散することが多く、電極活物質粉末と
均一に混合されず、とくべ 電極組成物の電気容量を大
きくするために混合する固体電解質粉末の量を少なくし
た場合、電極組成物内で十分なイオン伝導性を保持され
ず、電極の利用率が極端に低下するという問題点かあａ
また 均質な大面積の電極組成物を得ることが困難で
あも 本発明はこのような問題点を解決するもので、電
極の利用率が高い均質な電極組成物を得る電極組成物の
製造法を提供することを目的とすム 課題を解決するための手段 上記問題点を解決するため本発明（よ ポリアルキレン
イミンと脂肪酸との脱水縮合反応物であるアミド化合物
を電極活物質粉末 固体電解質粒子、および熱可塑性樹
脂を含む溶媒中に添加するものであ４ 作用 このようにして得られる電極組成物（よ ポリアルキレ
ンイミンと脂肪酸との脱水縮合反応物であるアミド化合
物の作用で電極活物質粉末および固体電解質粉末を均一
に混合・分散させるためイオン伝導のための経路が電極
組成物内で均一に構築されることとなも 実施例 以下、本発明の一実施例の電極組成物の製造法を詳細に
説明する力匁 本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではな（−また 以下の実施仇比較例において仏 ％は
とくに断わらない限り重量区 電量％ 重量比を表わす
。
本実施例の電極活物質として（よ 金属鍜 金属級 金
属リチウムなどの単体金ＫＬｉ−Ａｌ、 ＬａＮｉ５な
どの合金； 硫化臥 硫化机 銅シュブレル化合轍 銀
シュブレル化合法 硫化チタン、硫化ニオブ、硫化モリ
ブデンなどの金属硫化物； 二酸化マンガン、酸化バナ
ジウム 酸化コバルト、酸化クロムなどの金属酸化物；
塩化瓜 ヨウ化舷 フッ化カーボンなどのハロゲン化
物； 活性炭、黒舷カーボンブラックなどの炭素材料な
ど常温で固体状の材料をあげることができも 平均粒径
が１μｍ以下の超微粒子から数１０μｍの粒子のものま
で何れも用いることができも 固体電解質粉末としてζ７ ＭＣｕａＩａ−ｘｃｌｉ
＊ｘ（ｘ−０゜２５−１．０． Ｍ＝ Ｒｂ、 Ｋ、
ＮＨＪまたはそれらを混合したモノ）やＣｕＩ−Ｃｕｓ
ｐ−Ｍｏｓｓガラスなどの銅イオン伝導性固体電解覧Ｒ
ｂＡｇａＩｓ 、 Ａｇ５Ｓｉ、 Ａｇｌ−Ａｇ２０−
ＭｏＯｓガラ７、、 Ａｇ＊ＩｎＷＯ４などの銀イオ
ン伝導性固体電解覧 Ｌｉｌ、Ｌｉｌ−１ｈＣ１，Ｌｉ
−β−ＡｈＯｓ、Ｌｉｒ−ＬｉａＳ−ＢａＳ３、ＰＥ０
−ＬｌＣＦｓＳＯｓなどのリチウムイオン伝導性固体電
解質、Ｈｓ Ｍｏ＋ ２ ＰＯ４−・２９ｈＱ、 Ｈｓ
Ｗ＋ ２ＰＯｓ・・２９Ｈ２０などのプロトン導性固体
電解質を用いることができも 平均粒径が１μｍ以下の
超微粒子から数ｌＯμｍの粒子のものまで何れも用いる
ことができも 平均粒径が１μｍ以下の超微粒固体電解
質粉末であっても均一に分散できる。熱可塑性樹脂とし
てｉｔ １，４−ポリブタジェン、天然ゴベ ポリイ
ソプレン、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＳＢＳ、 ＳＩＳ、
ＳＥ Ｂ Ｓ、 ブチルゴな フォスファゼンゴな
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド
、ポリスチレン、 １，２−ポリブタジェン、ポリテト
ラフルオロエチレンなどを使用するのか好ましく− 電極組成物の製造にあたっては分散媒として、ｎ−ヘキ
サン、 ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、 シクロヘキサ
ン、ベンゼン、 トルエン、キシレン、酢酸エチ／ｌ、
、 トリクレンなどの親油性の非吸水性の固体電解質
と反応しない飽和炭化水素系継起 芳香族炭化水素系継
起 ハロゲン化炭化水素継起 エステル系溶剤が用いら
れも ポリアルキレンイミンと脂肪酸との脱水縮合反応物であ
るアミド化合物を与えるポリアルキルアミンとして、ポ
リエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレ
ンイミンなどがあげられる。
属リチウムなどの単体金ＫＬｉ−Ａｌ、 ＬａＮｉ５な
どの合金； 硫化臥 硫化机 銅シュブレル化合轍 銀
シュブレル化合法 硫化チタン、硫化ニオブ、硫化モリ
ブデンなどの金属硫化物； 二酸化マンガン、酸化バナ
ジウム 酸化コバルト、酸化クロムなどの金属酸化物；
塩化瓜 ヨウ化舷 フッ化カーボンなどのハロゲン化
物； 活性炭、黒舷カーボンブラックなどの炭素材料な
ど常温で固体状の材料をあげることができも 平均粒径
が１μｍ以下の超微粒子から数１０μｍの粒子のものま
で何れも用いることができも 固体電解質粉末としてζ７ ＭＣｕａＩａ−ｘｃｌｉ
＊ｘ（ｘ−０゜２５−１．０． Ｍ＝ Ｒｂ、 Ｋ、
ＮＨＪまたはそれらを混合したモノ）やＣｕＩ−Ｃｕｓ
ｐ−Ｍｏｓｓガラスなどの銅イオン伝導性固体電解覧Ｒ
ｂＡｇａＩｓ 、 Ａｇ５Ｓｉ、 Ａｇｌ−Ａｇ２０−
ＭｏＯｓガラ７、、 Ａｇ＊ＩｎＷＯ４などの銀イオ
ン伝導性固体電解覧 Ｌｉｌ、Ｌｉｌ−１ｈＣ１，Ｌｉ
−β−ＡｈＯｓ、Ｌｉｒ−ＬｉａＳ−ＢａＳ３、ＰＥ０
−ＬｌＣＦｓＳＯｓなどのリチウムイオン伝導性固体電
解質、Ｈｓ Ｍｏ＋ ２ ＰＯ４−・２９ｈＱ、 Ｈｓ
Ｗ＋ ２ＰＯｓ・・２９Ｈ２０などのプロトン導性固体
電解質を用いることができも 平均粒径が１μｍ以下の
超微粒子から数ｌＯμｍの粒子のものまで何れも用いる
ことができも 平均粒径が１μｍ以下の超微粒固体電解
質粉末であっても均一に分散できる。熱可塑性樹脂とし
てｉｔ １，４−ポリブタジェン、天然ゴベ ポリイ
ソプレン、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＳＢＳ、 ＳＩＳ、
ＳＥ Ｂ Ｓ、 ブチルゴな フォスファゼンゴな
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド
、ポリスチレン、 １，２−ポリブタジェン、ポリテト
ラフルオロエチレンなどを使用するのか好ましく− 電極組成物の製造にあたっては分散媒として、ｎ−ヘキ
サン、 ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、 シクロヘキサ
ン、ベンゼン、 トルエン、キシレン、酢酸エチ／ｌ、
、 トリクレンなどの親油性の非吸水性の固体電解質
と反応しない飽和炭化水素系継起 芳香族炭化水素系継
起 ハロゲン化炭化水素継起 エステル系溶剤が用いら
れも ポリアルキレンイミンと脂肪酸との脱水縮合反応物であ
るアミド化合物を与えるポリアルキルアミンとして、ポ
リエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレ
ンイミンなどがあげられる。
これらに相当するアルキレンイミンを酸性触媒中で重合
させることで得られるもので、好ましくは分子中に窒素
原子が８から１６０個含むポリエチレンイミングがあげ
られも 脂肪酸として番友カプリル観 バルミチン酸
ステアリン醜 オレイン酸、 リノール葭 リシノール
酸などがあげられも ポリアルキレンイミンと脂肪酸を
、窒素気流で撹拌しながら１５０〜２００ｔで反応生成
分の水を留出しながら縮合することで得ることができも ポリアルキレンイミンと脂肪酸とのモル比（表１／２か
ら１／８０が好ましく℃ このようにして得られたアミド化合物（よ 固体電解質
組成物全量に対１．． ０． ５から２０％添加されも 本実施例の電極組成物は次のようにして得られる。熱可
塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解し１〜２０％の溶液とし
たものく アミド化合物をスラリー全体に対して０．１
〜２０％の割合になるように加え 電極活物質粉末と固
体電解質粉末 必要に応じ導電剤粉末と、またはあらか
じめ所定の配合比で電極活物質粉末と固体電解質粉末と
必要に応じ導電剤粉末とを混合した混合物を加えボール
ミ）Ｌｔ、 ディスパーサなどの混合粉砕機により粉
砕混合して固形分含量が５〜９５％の電極スラリーを調
製すも また（よ ポリエーテル化合物を溶解した親油
性の溶剤に電極活物質粉末と固体電解質粉末 必要に応
じ導電剤粉末と、またはあらかじめ所定の配合比で電極
活物質粉末と固体電解質粉末と必要に応じ導電剤粉末と
を混合した混合物を分散したスラリーと、熱可塑性樹脂
を親油性の溶剤に溶解した溶液とを混合分散することで
電極スラリーを得ることもできも 次善！ このようにして得たスラリーをそのまま成蕉
またはテフロン板とかナイロンメツシュシートとかの
支持体上に流延または塗布して成形した後、溶剤を散逸
させることで電極組成物が得られも 支持体がメツシュ
状であれば支持体を一体化したままで電極組成物として
用いることも可能であム これらの工程（よ 相対湿度が４０％以下の乾燥雰囲気
中で行なわれる。好ましくは 露点がマイナス２０℃以
下の乾燥した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲
気中で行なわれる。
させることで得られるもので、好ましくは分子中に窒素
原子が８から１６０個含むポリエチレンイミングがあげ
られも 脂肪酸として番友カプリル観 バルミチン酸
ステアリン醜 オレイン酸、 リノール葭 リシノール
酸などがあげられも ポリアルキレンイミンと脂肪酸を
、窒素気流で撹拌しながら１５０〜２００ｔで反応生成
分の水を留出しながら縮合することで得ることができも ポリアルキレンイミンと脂肪酸とのモル比（表１／２か
ら１／８０が好ましく℃ このようにして得られたアミド化合物（よ 固体電解質
組成物全量に対１．． ０． ５から２０％添加されも 本実施例の電極組成物は次のようにして得られる。熱可
塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解し１〜２０％の溶液とし
たものく アミド化合物をスラリー全体に対して０．１
〜２０％の割合になるように加え 電極活物質粉末と固
体電解質粉末 必要に応じ導電剤粉末と、またはあらか
じめ所定の配合比で電極活物質粉末と固体電解質粉末と
必要に応じ導電剤粉末とを混合した混合物を加えボール
ミ）Ｌｔ、 ディスパーサなどの混合粉砕機により粉
砕混合して固形分含量が５〜９５％の電極スラリーを調
製すも また（よ ポリエーテル化合物を溶解した親油
性の溶剤に電極活物質粉末と固体電解質粉末 必要に応
じ導電剤粉末と、またはあらかじめ所定の配合比で電極
活物質粉末と固体電解質粉末と必要に応じ導電剤粉末と
を混合した混合物を分散したスラリーと、熱可塑性樹脂
を親油性の溶剤に溶解した溶液とを混合分散することで
電極スラリーを得ることもできも 次善！ このようにして得たスラリーをそのまま成蕉
またはテフロン板とかナイロンメツシュシートとかの
支持体上に流延または塗布して成形した後、溶剤を散逸
させることで電極組成物が得られも 支持体がメツシュ
状であれば支持体を一体化したままで電極組成物として
用いることも可能であム これらの工程（よ 相対湿度が４０％以下の乾燥雰囲気
中で行なわれる。好ましくは 露点がマイナス２０℃以
下の乾燥した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲
気中で行なわれる。
（実施例１）
熱可塑性樹脂であり結着剤として作用する低密度ポリエ
チレン（エフセレンＶＬ−２００、密度＝０．９、住人
化学工業製）をトルエンに溶解し１０％のポリエチレン
溶液を調整し九 窒素原子を１２０個含むポリエチレン
イミンとオレイン酸とを１／２０のモル比で縮合して得
られたアミド化合物をトルエンに溶解し２０％のアミド
化合物溶液（Ａ）を調整した アミド化合物溶液（Ａ）
へ 固形分含量が５０％となるように平均粒径が１μｍ
の銅イオン伝導性固体電解質粉末（ＲｂＣｕ４１１、ｓ
Ｃ１＄、’＋ 密度＝４．７）と平均粒径が０．８μ
ｍの銅シュブレル相化合物（ＣｕａＭｏａＳｖ、ｓ。
チレン（エフセレンＶＬ−２００、密度＝０．９、住人
化学工業製）をトルエンに溶解し１０％のポリエチレン
溶液を調整し九 窒素原子を１２０個含むポリエチレン
イミンとオレイン酸とを１／２０のモル比で縮合して得
られたアミド化合物をトルエンに溶解し２０％のアミド
化合物溶液（Ａ）を調整した アミド化合物溶液（Ａ）
へ 固形分含量が５０％となるように平均粒径が１μｍ
の銅イオン伝導性固体電解質粉末（ＲｂＣｕ４１１、ｓ
Ｃ１＄、’＋ 密度＝４．７）と平均粒径が０．８μ
ｍの銅シュブレル相化合物（ＣｕａＭｏａＳｖ、ｓ。
密度＝ ５．８）との２：１の混合物を分散させた衡ポ
リエチレン溶液を加え固形分含量が５０％の電極粉末分
散液（Ｂ）を得九 な耘 前記銅イオン伝導性固体電解
質は 所定量のＲｂＣ１，ＣｕＩ、 ＣｕＣ１よりなる
混合物を２００℃で１７時間密閉ガラス容器中で加熱反
応することで得九 また 銅シュブレル相化合物＋Ｌ
ＭｏＳ２． Ｃｕ、 Ｓの混合物を真空中で１０００
℃で４８時間加熱反応することで得九所定量のポリエー
テル溶液（Ａ）と電極粉末分散液（Ｂ）とトルエンを混
合したの板 アルミナ製のボールミル中で２４時間混合
粉砕して電極粉末のスラリーを得島 前記スラリーを平
滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗布
した後、 ８０℃の乾燥窒素中で５時間乾燥し大きさ８
０ｘ８０ｍｍ、 厚さ１５４±５μｍの電極粉末含量
が８５容積％のシート状の電極成形体（Ｂ１）を得ｔ４ （比較例１） 固体電解質分散液（Ｂ）の代わりにポリエーテルを含ま
ない電極粉末分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同
様にして電極粉末含量が８５容積％のシート状の電極成
形体（Ｃ１）を得九（実施例２） 電極粉末として銀イオン伝導性の平均粒径が８μｍのＡ
ｇａ１４ＷＯ４粉末と平均粒径が１０μｍのバナジン酸
銀粉末（Ａｇｖ 、〒Ｖｅ Ｏｓ ）との３＝２の混合
物を用（＼ 窒素原子を５６個含むポリエチレンイミン
とカプリル酸とを１／８のモル比で縮合して得られたア
ミド化合物を含む電極粉末分散液（Ｄ）を用いた以外（
上 実施例１と同様にして電極粉末含量が９０容量％で
ある厚みが１２０±８μｍの電極組成物（ＤＩ）を得た
すＫ ＡｇｅＩ４ＷＯｄ；Ｌ。
リエチレン溶液を加え固形分含量が５０％の電極粉末分
散液（Ｂ）を得九 な耘 前記銅イオン伝導性固体電解
質は 所定量のＲｂＣ１，ＣｕＩ、 ＣｕＣ１よりなる
混合物を２００℃で１７時間密閉ガラス容器中で加熱反
応することで得九 また 銅シュブレル相化合物＋Ｌ
ＭｏＳ２． Ｃｕ、 Ｓの混合物を真空中で１０００
℃で４８時間加熱反応することで得九所定量のポリエー
テル溶液（Ａ）と電極粉末分散液（Ｂ）とトルエンを混
合したの板 アルミナ製のボールミル中で２４時間混合
粉砕して電極粉末のスラリーを得島 前記スラリーを平
滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗布
した後、 ８０℃の乾燥窒素中で５時間乾燥し大きさ８
０ｘ８０ｍｍ、 厚さ１５４±５μｍの電極粉末含量
が８５容積％のシート状の電極成形体（Ｂ１）を得ｔ４ （比較例１） 固体電解質分散液（Ｂ）の代わりにポリエーテルを含ま
ない電極粉末分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同
様にして電極粉末含量が８５容積％のシート状の電極成
形体（Ｃ１）を得九（実施例２） 電極粉末として銀イオン伝導性の平均粒径が８μｍのＡ
ｇａ１４ＷＯ４粉末と平均粒径が１０μｍのバナジン酸
銀粉末（Ａｇｖ 、〒Ｖｅ Ｏｓ ）との３＝２の混合
物を用（＼ 窒素原子を５６個含むポリエチレンイミン
とカプリル酸とを１／８のモル比で縮合して得られたア
ミド化合物を含む電極粉末分散液（Ｄ）を用いた以外（
上 実施例１と同様にして電極粉末含量が９０容量％で
ある厚みが１２０±８μｍの電極組成物（ＤＩ）を得た
すＫ ＡｇｅＩ４ＷＯｄ；Ｌ。
ＡｇｅＯ，ＡｇＩ、１０ｇを所定の割合で混合し４００
ｔで大気中で６時間加熱反応することで得九 ま？Ｑ
Ａｇｓ、ｙＶ＊ｏｓはＡｇ粉末とＶ＊Ｏｓを所定の割
合で混合し 封管中で５５０℃で６時間加熱反応するこ
とで得九（比較例２） 電極粉末分散液（Ｄ）の代わりにアミド化合物を含まな
い電極粉末分散液（Ｅ）を用いた以外は実施例２と同様
にして電極粉末含量が９０容積％のシート状の電極成形
体（Ｅｌ）を得た（実施例３） 電極粉末として、 リチウムイオン伝導性の平均粒径が
５μｍのＬｉＩ−ＨａＯ粉末と平均粒径が６μｍの硫化
ニオブ粉末（ＮｂＳｐ）との１＝１の混合物を用−入
窒素原子を４０個含むポリプロピレンイミンとオレイン
酸とを１／１０のモル比で縮合して得られたアミド化合
物を含む電極粉末分散液（Ｆ）を用いた以外（よ 実施
例１と同様にして電極粉末含量が９０容積％である厚み
が８５±５μｍの電極成形体（Ｆ１〕を得た な耘 Ｌ
ｉＩ・Ｉ２０． Ｎｂ５ａは市販の試莞をエチルエーテ
ル中でボールミルにより粉砕したものを用い九 （比較例３） 電極粉末分散液（Ｆ）の代わりにアミド化合物を含まな
い電極粉末分散液（Ｇ）を用いた以外は実施例３と同様
にして電極粉末含量が９０容積％のシート状の電極成形
体（Ｇ１）を得た以下に述べる方法により電極成形体の
特性評価を行なった 実施例１〜３、比較例１〜３で得られた電極組成物を直
径１０ｍｍの円板状におのおの２０枚づつ打ち抜き特性
試験用の試料とし九 実施例１および比較例１の電極円
板について、固体電解質としてＲｂＣｕ４Ｉ＋、５Ｃ１
ｓ、ｒ、粉末１ｇｒを２００ ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成
形した直径１０ｍｍのペレットを挟む形で上下に１枚づ
つ配置しさらにその上下に白金円板を配置した後 全体
を５０に、ｇ／ｃｍ２の圧力で上下から加圧した状態で
、窒素ガス雰囲気中で１３０℃で３時間加熱し試験電池
Ｂ２（実施例１）およびＣ２（比較例１）を組み立て島
実施例２および比較例２の電極円板について（上 固
体電解質としてＡｇｓ Ｉ４ＷＯ４粉末を用いて同様に
試験電池Ｄ２ （実施例２）およびＦ２（比較例２）
を組み立てた 実施例３および比較例３の電極円板につ
いて（友 固体電解質としてＬｉｌ−Ｉ２０粉末を用ｔ
、Ｘ。
ｔで大気中で６時間加熱反応することで得九 ま？Ｑ
Ａｇｓ、ｙＶ＊ｏｓはＡｇ粉末とＶ＊Ｏｓを所定の割
合で混合し 封管中で５５０℃で６時間加熱反応するこ
とで得九（比較例２） 電極粉末分散液（Ｄ）の代わりにアミド化合物を含まな
い電極粉末分散液（Ｅ）を用いた以外は実施例２と同様
にして電極粉末含量が９０容積％のシート状の電極成形
体（Ｅｌ）を得た（実施例３） 電極粉末として、 リチウムイオン伝導性の平均粒径が
５μｍのＬｉＩ−ＨａＯ粉末と平均粒径が６μｍの硫化
ニオブ粉末（ＮｂＳｐ）との１＝１の混合物を用−入
窒素原子を４０個含むポリプロピレンイミンとオレイン
酸とを１／１０のモル比で縮合して得られたアミド化合
物を含む電極粉末分散液（Ｆ）を用いた以外（よ 実施
例１と同様にして電極粉末含量が９０容積％である厚み
が８５±５μｍの電極成形体（Ｆ１〕を得た な耘 Ｌ
ｉＩ・Ｉ２０． Ｎｂ５ａは市販の試莞をエチルエーテ
ル中でボールミルにより粉砕したものを用い九 （比較例３） 電極粉末分散液（Ｆ）の代わりにアミド化合物を含まな
い電極粉末分散液（Ｇ）を用いた以外は実施例３と同様
にして電極粉末含量が９０容積％のシート状の電極成形
体（Ｇ１）を得た以下に述べる方法により電極成形体の
特性評価を行なった 実施例１〜３、比較例１〜３で得られた電極組成物を直
径１０ｍｍの円板状におのおの２０枚づつ打ち抜き特性
試験用の試料とし九 実施例１および比較例１の電極円
板について、固体電解質としてＲｂＣｕ４Ｉ＋、５Ｃ１
ｓ、ｒ、粉末１ｇｒを２００ ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成
形した直径１０ｍｍのペレットを挟む形で上下に１枚づ
つ配置しさらにその上下に白金円板を配置した後 全体
を５０に、ｇ／ｃｍ２の圧力で上下から加圧した状態で
、窒素ガス雰囲気中で１３０℃で３時間加熱し試験電池
Ｂ２（実施例１）およびＣ２（比較例１）を組み立て島
実施例２および比較例２の電極円板について（上 固
体電解質としてＡｇｓ Ｉ４ＷＯ４粉末を用いて同様に
試験電池Ｄ２ （実施例２）およびＦ２（比較例２）
を組み立てた 実施例３および比較例３の電極円板につ
いて（友 固体電解質としてＬｉｌ−Ｉ２０粉末を用ｔ
、Ｘ。
負極として厚さ０．３ｍｒｒＩ、直径１０ｍｍのリチウ
ム円板を用い試験電池Ｆ２（実施例３）およびＧ２
（比較例３）を組み立てｆ、Ｆ２およびＧ２については
加圧のみで加熱は行わなかった おのおの同じものを１
０個づつ組み立てｔラ 試験電池Ｂ２、Ｃ２について
、 ０．６Ｖの一定電圧テ１７時間充電した後、 １ｍ
Ａの一定電流で１０秒間放電を行なｕＸ、放電直前およ
び放電直後の電池電圧の差（分極）を測定し１０個の電
池について平均値と標準偏差値を求めた また 同じ電
流値で０゜３ボルトまで連続放電を行ない放電容量を求
へ理論容量（１００％）に対する電極活物質の利用率を
求めた 試験電池Ｄ２、Ｆ２については０゜５０Ｖの一
定電圧で１７時間充電＆２００μＡの一定電流値で１０
秒間放電し分極の平均値と標準偏差値を求めち また
同じ電流値で０．３Ｖまで連続放電を行い理論容量（１
００％）に対する電極活物質の利用率を求めた 試験電
池Ｆ２およびＧ２については ５０μＡの一定電流で１
０秒間放電し分極の平均値と標準偏差値を求めたまた
同じ電流値で１． Ｏｖまで連続放電を行い理論容量（
１００％）に対する電極活物質の利用率を求め九 分極
値の結果を第１褒 利用率の結果を第２表に示す。また
電極成形体の曲げ強度を、長さ４．０ｍｍ幅５ｍｍの
組成物を半径が５０ｍｍの曲面に沿って１秒間に２回の
割合で繰り返し折り曲げた賑 破断にいたるまでの回数
で評価し九 結果を第３表に示す。以上の測定値は何
れも２ ０℃での値である。
ム円板を用い試験電池Ｆ２（実施例３）およびＧ２
（比較例３）を組み立てｆ、Ｆ２およびＧ２については
加圧のみで加熱は行わなかった おのおの同じものを１
０個づつ組み立てｔラ 試験電池Ｂ２、Ｃ２について
、 ０．６Ｖの一定電圧テ１７時間充電した後、 １ｍ
Ａの一定電流で１０秒間放電を行なｕＸ、放電直前およ
び放電直後の電池電圧の差（分極）を測定し１０個の電
池について平均値と標準偏差値を求めた また 同じ電
流値で０゜３ボルトまで連続放電を行ない放電容量を求
へ理論容量（１００％）に対する電極活物質の利用率を
求めた 試験電池Ｄ２、Ｆ２については０゜５０Ｖの一
定電圧で１７時間充電＆２００μＡの一定電流値で１０
秒間放電し分極の平均値と標準偏差値を求めち また
同じ電流値で０．３Ｖまで連続放電を行い理論容量（１
００％）に対する電極活物質の利用率を求めた 試験電
池Ｆ２およびＧ２については ５０μＡの一定電流で１
０秒間放電し分極の平均値と標準偏差値を求めたまた
同じ電流値で１． Ｏｖまで連続放電を行い理論容量（
１００％）に対する電極活物質の利用率を求め九 分極
値の結果を第１褒 利用率の結果を第２表に示す。また
電極成形体の曲げ強度を、長さ４．０ｍｍ幅５ｍｍの
組成物を半径が５０ｍｍの曲面に沿って１秒間に２回の
割合で繰り返し折り曲げた賑 破断にいたるまでの回数
で評価し九 結果を第３表に示す。以上の測定値は何
れも２ ０℃での値である。
第２表 利用率
Ｂ２ 実施例１９０
Ｃ２比較例１８２
Ｂ２ 実施例２７９
Ｂ２ 比較例２６９
Ｆ２ 実施例３７８
Ｇ２ 比較例３５８
＊理論容量を１００％とし九
第３表 機械強度
電池 機械強度”
Ｂ２ 実施例１ １２５
Ｃ２比較例１ １００
Ｄ２ 実施例２ １３０
Ｅ２ 比較例２ １００
Ｆ２ 実施例３１３５
Ｇ２ 比較例３１００
本対応する比較例の曲げ強度を１
０としへ
第１表から第３表に示した結果から明らかなように 本
実施例による電極組成物源 比較例に較べ電極利用率は
高く、分極の標準偏差値は小さく電極活物質と電解質と
が均一に混合された均質な電極組成物であることがわか
る。また 分極の平均値も小さ１．％ さら圏 機械
的強度を比較すると、本実施例の電極組成物は従来のも
のに比べ大きな強度を与えも 発明の効果 以上の実施例の説明で明かなように 本発明の電極組成
物の製造法によれ（Ｌ ポリアルキレンイミンと脂肪酸
との脱水縮合反応物であるアミド化合物の界面活性作用
により長期間安定な電極スラリーを得ることができ、
このスラリーから溶媒を除去し固形化することで均質な
電極組成物を得ることができも また 分極の小さい電
極組成物が得られるという効果がある。
実施例による電極組成物源 比較例に較べ電極利用率は
高く、分極の標準偏差値は小さく電極活物質と電解質と
が均一に混合された均質な電極組成物であることがわか
る。また 分極の平均値も小さ１．％ さら圏 機械
的強度を比較すると、本実施例の電極組成物は従来のも
のに比べ大きな強度を与えも 発明の効果 以上の実施例の説明で明かなように 本発明の電極組成
物の製造法によれ（Ｌ ポリアルキレンイミンと脂肪酸
との脱水縮合反応物であるアミド化合物の界面活性作用
により長期間安定な電極スラリーを得ることができ、
このスラリーから溶媒を除去し固形化することで均質な
電極組成物を得ることができも また 分極の小さい電
極組成物が得られるという効果がある。
イー（゛ミＥ２＼１９ノミ２．ρ＼ Ｃ５ぐＪ、
’ＦＦ−神セ ゝ；１１１：２ｑ〒 −’ｆＸ−ｒＥ−
・ｌづヒ。
’ＦＦ−神セ ゝ；１１１：２ｑ〒 −’ｆＸ−ｒＥ−
・ｌづヒ。
Claims (1)
- 熱可塑性樹脂を溶解した溶媒中に電極活物質粉末および
固体電解質粉末を分散しスラリー状とする工程、および
前記スラリーから溶媒を除く工程を電極組成物の製造法
において、前記スラリー中に、ポリアルキレンイミンと
脂肪酸との脱水縮合反応物であるアミド化合物を添加す
る電極組成物の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2137816A JPH0433263A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 電極組成物の製造法 |
| US07/706,234 US5190695A (en) | 1990-05-28 | 1991-05-28 | Methods to produce solid electrolyte and solid electrode composites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2137816A JPH0433263A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 電極組成物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0433263A true JPH0433263A (ja) | 1992-02-04 |
Family
ID=15207526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2137816A Pending JPH0433263A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 電極組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0433263A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006032232A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US7976975B2 (en) | 2006-09-05 | 2011-07-12 | Seiko Epson Corporation | Battery device and electronic apparatus |
| JP2011198755A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-10-06 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 電池正極材料及び電池正極材料の製造方法 |
| US10566651B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-18 | Fujifilm Corporation | All-solid-state secondary battery, solid electrolyte composition and electrode sheet for batteries used in the same, and manufacturing method of electrode sheet for batteries and all-solid-state secondary battery |
-
1990
- 1990-05-28 JP JP2137816A patent/JPH0433263A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006032232A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US7976975B2 (en) | 2006-09-05 | 2011-07-12 | Seiko Epson Corporation | Battery device and electronic apparatus |
| JP2011198755A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-10-06 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 電池正極材料及び電池正極材料の製造方法 |
| US10566651B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-18 | Fujifilm Corporation | All-solid-state secondary battery, solid electrolyte composition and electrode sheet for batteries used in the same, and manufacturing method of electrode sheet for batteries and all-solid-state secondary battery |
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