JPH0433255A - 電極組成物の製造法 - Google Patents
電極組成物の製造法Info
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- JPH0433255A JPH0433255A JP2137812A JP13781290A JPH0433255A JP H0433255 A JPH0433255 A JP H0433255A JP 2137812 A JP2137812 A JP 2137812A JP 13781290 A JP13781290 A JP 13781290A JP H0433255 A JPH0433255 A JP H0433255A
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- powder
- solid electrolyte
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- slurry
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明（よ 固体電池 キャバシ久 センサ、表示素子
、記録素子などの固体の電気化学素子に用いる電極組成
物の製造方法に関すム さらに詳しくζよ エチレンオ
キサイド（ＥＯ）鎖および／またはプロピレンオキサイ
ド（ＰＯ）鎖を含むカチオン界面活性剤を電極活物質粉
末 固体電解質粉末 熱可塑性樹脂を含む溶媒中に添加
するものであａ 従来の技術 固体電解質を用いることで液漏れがなく、小形薄形化の
電池 電気二重層キャパシタなどの固体の電気化学デバ
イスを得ることができる。
、記録素子などの固体の電気化学素子に用いる電極組成
物の製造方法に関すム さらに詳しくζよ エチレンオ
キサイド（ＥＯ）鎖および／またはプロピレンオキサイ
ド（ＰＯ）鎖を含むカチオン界面活性剤を電極活物質粉
末 固体電解質粉末 熱可塑性樹脂を含む溶媒中に添加
するものであａ 従来の技術 固体電解質を用いることで液漏れがなく、小形薄形化の
電池 電気二重層キャパシタなどの固体の電気化学デバ
イスを得ることができる。
しかしなか叡 弾性に欠ける固体物質で素子が構成され
ていることか収 機械的衝撃に対してはきわめて脆く、
破損しやすい欠点がある。
ていることか収 機械的衝撃に対してはきわめて脆く、
破損しやすい欠点がある。
このような問題を解決するたム 特開昭６３−２４５８
７１号公報にあるように 合成ゴムなどの熱可塑性樹脂
を固体電解質や電極活物質に混合することで可撓性を付
与し 機械的衝撃に対しても破損しにくい素子が提案さ
れていも この除電極活物質および固体電解質は電気
絶縁性の熱可塑性樹脂と混合され電極組成物として用い
られる。
７１号公報にあるように 合成ゴムなどの熱可塑性樹脂
を固体電解質や電極活物質に混合することで可撓性を付
与し 機械的衝撃に対しても破損しにくい素子が提案さ
れていも この除電極活物質および固体電解質は電気
絶縁性の熱可塑性樹脂と混合され電極組成物として用い
られる。
発明が解決しようとする課題
このような電極活物質粉末 固体電解質粉末、および熱
可塑性樹脂よりなる電極組成物（よ 一般に熱可塑性樹
脂を溶解した溶剤中におのおのの粉末を分散してスラリ
ー状とし これを成形した後または成形しながら溶剤を
散逸させて得も この際 固体電解質粉末はイオン性
であるので人アルコ−ｋ アセトンなどの親水性溶剤
または極性溶剤を用いて分散させると固体電解質粉末が
前記溶剤に僅かながら溶解しまた変質するのでトルエン
などの親油性の非極性溶剤が用いられも 従って、親水
性である固体電解質粉末は二次粒子を形成して熱可塑性
樹脂中に不均一に分散することが多く、電極活物質粉末
と均一に混合されず、とくに 電極組成物の電気容量を
大きくするために混合する固体電解質粉末の量を少なく
した場合電極組成物内で十分なイオン伝導性が保持され
ず、電極の利用率が極端に低下するという問題点かあも
また 均質な大面積の電極組成物を得ることが困難で
あム 本発明はこのような問題点を解決するもので、均
質な柔軟性と機械的強度の優れた電極組成物を得る電極
組成物の製造法を提供することを目的とすも 課題を解決するための手段 このような課題を解決するため本発明の電極組成物の製
造法ζよ 熱可塑性樹脂を溶解した溶媒中に 電極活物
質粉末および固体電解質粉末を分散してスラリー状とす
る工程および前記スラリーから溶媒を除く工程を含む電
極組成物の製造法において、前記スラリー中にエチレン
オキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖を有するカ
チオン界面活性剤、 またはエチレンオキサイド机 プ
ロピレンオキサイド鎖のいづれか一方の界面活剤を添加
するものであも 作用 このようにして得られる電極組成物ζ上 エチレンオキ
サイド（ＥＯ）鎖および／またはプロピレンオキサイド
（ＰＯ）鎖を有するカチオン界面活性剤の作用で電極活
物質粉末および固体電解質粉末を均一に混合・分散させ
るためイオン伝導のための経路が電極組成物内で均一に
構築されることとなム 実施例 以下、本発明の一実施例の電極組成物の製造法をさらに
詳細に説明する力（本発明は以下の実施例に限定される
ものではなｕＸｏ また 以下の実施例１ 比較例
において訊 ％はとくに断わらない限り重量服 重量鳳
重量比を表わす。
可塑性樹脂よりなる電極組成物（よ 一般に熱可塑性樹
脂を溶解した溶剤中におのおのの粉末を分散してスラリ
ー状とし これを成形した後または成形しながら溶剤を
散逸させて得も この際 固体電解質粉末はイオン性
であるので人アルコ−ｋ アセトンなどの親水性溶剤
または極性溶剤を用いて分散させると固体電解質粉末が
前記溶剤に僅かながら溶解しまた変質するのでトルエン
などの親油性の非極性溶剤が用いられも 従って、親水
性である固体電解質粉末は二次粒子を形成して熱可塑性
樹脂中に不均一に分散することが多く、電極活物質粉末
と均一に混合されず、とくに 電極組成物の電気容量を
大きくするために混合する固体電解質粉末の量を少なく
した場合電極組成物内で十分なイオン伝導性が保持され
ず、電極の利用率が極端に低下するという問題点かあも
また 均質な大面積の電極組成物を得ることが困難で
あム 本発明はこのような問題点を解決するもので、均
質な柔軟性と機械的強度の優れた電極組成物を得る電極
組成物の製造法を提供することを目的とすも 課題を解決するための手段 このような課題を解決するため本発明の電極組成物の製
造法ζよ 熱可塑性樹脂を溶解した溶媒中に 電極活物
質粉末および固体電解質粉末を分散してスラリー状とす
る工程および前記スラリーから溶媒を除く工程を含む電
極組成物の製造法において、前記スラリー中にエチレン
オキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖を有するカ
チオン界面活性剤、 またはエチレンオキサイド机 プ
ロピレンオキサイド鎖のいづれか一方の界面活剤を添加
するものであも 作用 このようにして得られる電極組成物ζ上 エチレンオキ
サイド（ＥＯ）鎖および／またはプロピレンオキサイド
（ＰＯ）鎖を有するカチオン界面活性剤の作用で電極活
物質粉末および固体電解質粉末を均一に混合・分散させ
るためイオン伝導のための経路が電極組成物内で均一に
構築されることとなム 実施例 以下、本発明の一実施例の電極組成物の製造法をさらに
詳細に説明する力（本発明は以下の実施例に限定される
ものではなｕＸｏ また 以下の実施例１ 比較例
において訊 ％はとくに断わらない限り重量服 重量鳳
重量比を表わす。
本実施例の電極活物質としては 金属銚 金属瓜 金属
リチウムなどの単体金ＫＬｉ−ＡＩ、 ＬａＮ１ｒ。
リチウムなどの単体金ＫＬｉ−ＡＩ、 ＬａＮ１ｒ。
などの合金： 硫化鉱 硫化鉱 銅シュブレル化合轍
銀シュブレル化合法 硫化チタン、硫化ニオブ、硫化モ
リブデンなどの金属硫化物： 二酸化マンガン、酸化バ
ナジウヘ 酸化コバルト、酸化クロムなどの金属酸化物
： 塩化瓜 ヨウ化舷 フッ化カーボンなどのハロゲン
化物； 活性炭、黒舷カーボンブラックなどの炭素材料
など常温で固体状の材料をあげることができも 平均粒
径が１μｍ以下の超微粒子から数１０μｍの粒子のもの
まで何れも用いることができも 固体電解質粉末としては ＭＣｕ４Ｉ２−ｘｃ１ｓ＋ｘ
（ｘ＝０．２５−１．０． Ｍ−Ｒｂ、 Ｋ、 ＮＨａ
またはそれらを混合したもの）やＣｕｌ−Ｃｕ２０−Ｍ
ｏＯｓガラスなどの銅イオン伝導性固体電解質、ＲｂＡ
ｇ４Ｉ５、Ａｇ５Ｓｉ、Ａｇｌ−Ａｇ２０−ＭｏＯｓガ
ラ入ＡｇａｌａＷＯａなどの銀イオン伝導性固体電解質
、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＨａＱ、 Ｌｉ−β−Ａ１２０３
、ＬｉＩ−ＬｉａＳ−Ｂ２Ｓａ、ＰＥ０−Ｌ１ＣＦｓＳ
Ｏ３などのリチウムイオン伝導性固体電解質、Ｈａ Ｍ
ｏ＋ ２ＰＯａ−・２９Ｈ２０゜Ｈｓ Ｌ ｔ ＰＯ４
−・２９ＨａＯなどのプロトン導性固体電解質を用いる
ことができも 平均粒径が１μｍ以下の超微粒子から数
１０μｍの粒子のものまで何れも用いることができる。
銀シュブレル化合法 硫化チタン、硫化ニオブ、硫化モ
リブデンなどの金属硫化物： 二酸化マンガン、酸化バ
ナジウヘ 酸化コバルト、酸化クロムなどの金属酸化物
： 塩化瓜 ヨウ化舷 フッ化カーボンなどのハロゲン
化物； 活性炭、黒舷カーボンブラックなどの炭素材料
など常温で固体状の材料をあげることができも 平均粒
径が１μｍ以下の超微粒子から数１０μｍの粒子のもの
まで何れも用いることができも 固体電解質粉末としては ＭＣｕ４Ｉ２−ｘｃ１ｓ＋ｘ
（ｘ＝０．２５−１．０． Ｍ−Ｒｂ、 Ｋ、 ＮＨａ
またはそれらを混合したもの）やＣｕｌ−Ｃｕ２０−Ｍ
ｏＯｓガラスなどの銅イオン伝導性固体電解質、ＲｂＡ
ｇ４Ｉ５、Ａｇ５Ｓｉ、Ａｇｌ−Ａｇ２０−ＭｏＯｓガ
ラ入ＡｇａｌａＷＯａなどの銀イオン伝導性固体電解質
、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＨａＱ、 Ｌｉ−β−Ａ１２０３
、ＬｉＩ−ＬｉａＳ−Ｂ２Ｓａ、ＰＥ０−Ｌ１ＣＦｓＳ
Ｏ３などのリチウムイオン伝導性固体電解質、Ｈａ Ｍ
ｏ＋ ２ＰＯａ−・２９Ｈ２０゜Ｈｓ Ｌ ｔ ＰＯ４
−・２９ＨａＯなどのプロトン導性固体電解質を用いる
ことができも 平均粒径が１μｍ以下の超微粒子から数
１０μｍの粒子のものまで何れも用いることができる。
平均粒径が１μｍ以下の超微粒固体電解質粉末であ
っても均一に分散できム 熱可塑性樹脂としてｌ；＆
１，４−ポリブタジェン、天然ゴへ ポリイソプレン
、ＳＢＲ，ＮＢＲ。
っても均一に分散できム 熱可塑性樹脂としてｌ；＆
１，４−ポリブタジェン、天然ゴへ ポリイソプレン
、ＳＢＲ，ＮＢＲ。
ＳＢＳ、 ＳＩＳ、 ５ＥＢＳ、 プチルゴへ
フオスファゼンゴ入 ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、 １，２−ポリ
ブタジェン、ポリテトラフルオロエチレンなどを使用す
るのが好ましくｌ 電極組成物の製造にあたっては分散媒として、ｎ−ヘキ
サン、 ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、 シクロヘキサ
ン、ベンゼン、 トルエン、キシレン、酢酸エチ、＋ｋ
トリクレンなどの親油性の非吸水性の固体電解質と
反応しない飽和炭化水素系溶剋 芳香族炭化水素系溶剋
ハロゲン化炭化水素溶剋 エステル系溶剤が用いられ
も ＥＯ鎖および／またはＰＯ鎖を有するカチオン界面活性
剤としては 例えば下式（１）または（２）で示される
もの挙げられも 式東 ｘは窒素または燐； Ｙは硫黄； Ａ−はＣ１−
Ｂｒド、 Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＣＨｓＣＯＯ−、Ｃｈａ
ｏｓ−、ＯＨ−、ＣＨｓＳＯｓ−、ＡｌＣｌ４−、 Ｂ
Ｆｉ−、ＰＦ＊−、Ｎ０ａ−またはこれらの組合せ；Ｒ
１、Ｒ２、ＲｓＳ Ｒ，の少なくとも一つはＥＯ鎖およ
び／またはＰＯ鎖を有する置換基を有するかまたは有し
ない炭素数１から３０個の炭化水素基であり、残りは置
換基を有するかまたは有しない炭素数１から３０個の同
じまたは異なる炭化水素基であ、Ｌ ＥＯ鎖および
／またはＰＯ鎖の付加モル数は１から５０が好ましｔ〜
前記カチオン界面活性剤の添加量ｃ＆ 固体電解質組
成物全量に対し ０．５から２０％が好まし１、Ｘ。
フオスファゼンゴ入 ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、 １，２−ポリ
ブタジェン、ポリテトラフルオロエチレンなどを使用す
るのが好ましくｌ 電極組成物の製造にあたっては分散媒として、ｎ−ヘキ
サン、 ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、 シクロヘキサ
ン、ベンゼン、 トルエン、キシレン、酢酸エチ、＋ｋ
トリクレンなどの親油性の非吸水性の固体電解質と
反応しない飽和炭化水素系溶剋 芳香族炭化水素系溶剋
ハロゲン化炭化水素溶剋 エステル系溶剤が用いられ
も ＥＯ鎖および／またはＰＯ鎖を有するカチオン界面活性
剤としては 例えば下式（１）または（２）で示される
もの挙げられも 式東 ｘは窒素または燐； Ｙは硫黄； Ａ−はＣ１−
Ｂｒド、 Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＣＨｓＣＯＯ−、Ｃｈａ
ｏｓ−、ＯＨ−、ＣＨｓＳＯｓ−、ＡｌＣｌ４−、 Ｂ
Ｆｉ−、ＰＦ＊−、Ｎ０ａ−またはこれらの組合せ；Ｒ
１、Ｒ２、ＲｓＳ Ｒ，の少なくとも一つはＥＯ鎖およ
び／またはＰＯ鎖を有する置換基を有するかまたは有し
ない炭素数１から３０個の炭化水素基であり、残りは置
換基を有するかまたは有しない炭素数１から３０個の同
じまたは異なる炭化水素基であ、Ｌ ＥＯ鎖および
／またはＰＯ鎖の付加モル数は１から５０が好ましｔ〜
前記カチオン界面活性剤の添加量ｃ＆ 固体電解質組
成物全量に対し ０．５から２０％が好まし１、Ｘ。
本実施例の電極組成物は次のようにして得られム 熱可
塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解し１〜２０％の溶液とし
たものく ＥＯ鎖および／またはＰＯ鎖を有するカチオ
ン界面活性剤をスラリー全体に対して０． １〜２０％
の割合になるように加え 電極活物質粉末と固体電解質
粉末 必要に応じ導電剤粉末と、またはあらかじめ所定
の配合比で電極活物質粉末と固体電解質粉末と必要に応
じ導電剤粉末とを混合した混合物を加えボールミノにデ
ィスパーサなどの混合粉砕機により粉砕混合して固形分
含量が５〜９５％の電極スラリーを調製すも またｉ戴
ＥＯ鎖および／またはＰＯ鎮を有するカチオン界面活
性剤を溶解した親油性の溶剤に電極活物質粉末と固体電
解質粉末 必要に応じ導電剤粉末と、またはあらかじめ
所定の配合比で電極活物質粉末と固体電解質粉末と必要
に応じ導電剤粉末とを混合した混合物を分散したスラリ
ーと、熱可塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解した溶液とを
混合分散することで電極スラリーを得ることもできも 次く このようにして得たスラリーをそのまま成慇 ま
たはテフロン板とかナイロンメツシュシートとかの支持
体上に流延あるいは塗布して成形した徴 溶剤を散逸さ
せることで電極組成物が得られも 支持体がメツシュ状
であれば支持体を一体化したままで電極組成物として用
いることも可能であも これらの工程は 相対湿度が４０％以下の乾燥雰囲気中
で行なわれも 好ましくζ友 露点がマイナス２０℃
以下の乾燥した窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス
雰囲気中で行なわれも（実施例１） 熱可塑性樹脂であり結着剤として作用する低密度ポリエ
チレン（エフセレンＶＬ−２００、密度＝０．９、住人
化学工業製）をトルエンに溶解し１０％のポリエチレン
溶液を調整し九 式（３）で示されるカチオン界面活
性剤をトルエンに溶解し２０％のカチオン界面活性剤溶
液（Ａ）を調整した カチオン界面活性剤溶液（Ａ）
に 固形分含量が５０％となるように平均粒径が１μｍ
の銅イオン伝導性固体電解質粉末（ＲｂＣｕ４Ｉ＋、５
Ｃ１ｓ、ｓ。
塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解し１〜２０％の溶液とし
たものく ＥＯ鎖および／またはＰＯ鎖を有するカチオ
ン界面活性剤をスラリー全体に対して０． １〜２０％
の割合になるように加え 電極活物質粉末と固体電解質
粉末 必要に応じ導電剤粉末と、またはあらかじめ所定
の配合比で電極活物質粉末と固体電解質粉末と必要に応
じ導電剤粉末とを混合した混合物を加えボールミノにデ
ィスパーサなどの混合粉砕機により粉砕混合して固形分
含量が５〜９５％の電極スラリーを調製すも またｉ戴
ＥＯ鎖および／またはＰＯ鎮を有するカチオン界面活
性剤を溶解した親油性の溶剤に電極活物質粉末と固体電
解質粉末 必要に応じ導電剤粉末と、またはあらかじめ
所定の配合比で電極活物質粉末と固体電解質粉末と必要
に応じ導電剤粉末とを混合した混合物を分散したスラリ
ーと、熱可塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解した溶液とを
混合分散することで電極スラリーを得ることもできも 次く このようにして得たスラリーをそのまま成慇 ま
たはテフロン板とかナイロンメツシュシートとかの支持
体上に流延あるいは塗布して成形した徴 溶剤を散逸さ
せることで電極組成物が得られも 支持体がメツシュ状
であれば支持体を一体化したままで電極組成物として用
いることも可能であも これらの工程は 相対湿度が４０％以下の乾燥雰囲気中
で行なわれも 好ましくζ友 露点がマイナス２０℃
以下の乾燥した窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス
雰囲気中で行なわれも（実施例１） 熱可塑性樹脂であり結着剤として作用する低密度ポリエ
チレン（エフセレンＶＬ−２００、密度＝０．９、住人
化学工業製）をトルエンに溶解し１０％のポリエチレン
溶液を調整し九 式（３）で示されるカチオン界面活
性剤をトルエンに溶解し２０％のカチオン界面活性剤溶
液（Ａ）を調整した カチオン界面活性剤溶液（Ａ）
に 固形分含量が５０％となるように平均粒径が１μｍ
の銅イオン伝導性固体電解質粉末（ＲｂＣｕ４Ｉ＋、５
Ｃ１ｓ、ｓ。
密度＝ ４．７）と平均粒径が０．８μｍの銅シュブレ
ル相化合物（Ｃｕ２ＭＯｅＳ）、 ｅ、密度＝ ５．８
）との２：１の混合物を分散させた後、ポリエチレン溶
液を加え固形分含量が５０％の電極粉末分散液（Ｂ）を
得九 な耘 前記銅イオン伝導性固体電解質は所定量の
ＲｂＣ１，ＣｕＩ、 ＣｕＣ１よりなる混合物を２００
℃で１７時間密閉ガラス容器中で加熱反応することで得
九 また 銅シュブレル相化合物ｆ；Ｌ ＭＯ８２、
Ｃｕ、 Ｓの混合物を真空中で１０００℃で４８時間加
熱反応することで得へ 所定量のカチオン界面活性剤溶液（Ａ）と電極粉末分散
液（Ｂ）とトルエンを混合したの敷 アルミナ製のボー
ルミル中で２４時間混合粉砕して電極粉末スラリーを得
な このスラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクタ
ーブレードを用い塗布した樵 ８０℃の乾燥窒素中で５
時間乾燥し大きさ８０ｘ８０ｍｍ、 厚さ１５４±５
μｍの電極粉末含量が８５容積％のシート状の電極成形
体（Ｂｌ）を得九 ある厚みが１２５±１０μｍの電極成形体（Ｄ １）を
得た な耘 Ａｇ・ＩａＷＯａｊよ Ａｇ＊Ｏ，Ａ
ｇＩ、 ＷＯｓを所定の割合で混合し４００℃で大気中
で６時間加熱反応することで得九 ま？Ｑ Ａｇｓ、
ｙＶａＯｓはＡｇ粉末とＶ＊ Ｏｓを所定の割合で混合
し 封管中で５５０℃で６時間加熱反応することで得た （比較例１） 固体電解質分散液（Ｂ）の代わりにカチオン界面活性剤
を含まない電極粉末分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例
１と同様にして電極粉末含量が８５容積％のシート状の
電極成形体（Ｃ１）を得ｔも（実施例２） 電極粉末として銀イオン伝導性の平均粒径が８μｍのＡ
ｇｅ Ｉ４ ＷＯ４粉末と平均粒径が１０μｍのバナジ
ン酸銀粉末（Ａｇｓ、ｙＶｇＯｓ）とノコ：２ノ混合物
を用（＼ 式（４）で示されるカチオン界面活性剤を含
む電極粉末分散液（Ｄ）を用いた以外は 実施例１と同
様にして電極粉末含量が９０容積％で（比較例２） 電極粉末分散液（Ｄ）の代わりにカチオン界面活性剤を
含まない電極粉末分散液（Ｅ）を用いた以外は実施例２
と同様にして電極粉末含量が９０容積％のシート状の電
極成形体（Ｅｌ）を得た（実施例３） 電極粉末として、リチウムイオン伝導性の平均粒径が５
μｍのＬｉｌ−Ｈ２０粉末と平均粒径が６μｍの硫化ニ
オブ粉末（ＮｂＳ＊ ）との１：１の混合物を用（＼
式（５）で示されるカチオン界面活性剤を含む電極粉末
分散液（Ｆ）を用いた以外！よ 実施例１と同様にして
電極粉末含量が９０容積％である厚みが８５±５μｍの
電極成形体（Ｆｌ）を得九 な耘ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ，Ｎ
ｂＳ２は市販の試薬をエチルエーテル中でボールミルに
より粉砕したものを用いｔも （比較例３） 電極粉末分散液（Ｆ）の代わりにカチオン界面活性剤を
含まない電極粉末分散液（Ｇ）を用いた以外は実施例３
と同様にして電極粉末含量が９０容積％のシート状の電
極成形体（Ｇ１）を得九以下に述べる方法により電極成
形体の特性評価を行なった 実施例１〜３、比較例１〜３で得られた電極成形体を直
径１０ｍｍの円板状におのおの２０枚づつ打ち抜き特性
試験用の試料とした 実施例１および比較例１の電極
円板について、固体電解質としてＲｂＣｕ４Ｉ＋、６Ｃ
１ｓ、ｓ粉末１ｇｒを２００ ｋｇ／ｃｍ”の圧力で成
形した直径１０ｍｍのペレットを挟む形で上下に１枚づ
つ配置しさらにその上下に白金円板を配置した後、全体
を５０ｋｇ／ｃｍ”の圧力で上下から加圧した状態で、
窒素ガス雰囲気中で１３０℃で３時間加熱し試験電池Ｂ
２（実施例１）およびＣ２（比較例１）を組み立て九
実施例２および比較例２の電極円板についてｃ′！、
、固体電解質としてＡｇｅ Ｉａ １０４粉末を用いて
同様に試験電池Ｄ２（実施例２）およびＦ２（比較例２
）を組み立て九 実施例３および比較例３の電極円板
についてζよ 固体電解質としてＬｉＩ・ＨｅＯ粉末を
用１、Ｘ、負極として厚さ０．３ｍ亀 直径１０ｍｍの
リチウム円板を用い試験電池Ｆ２（実施例３）およびＧ
２ （比較例３）を組み立て九 Ｆ２およびＧ２につ
いては加圧のみで加熱は行なわなかつ九 おのおの同じ
ものを１０個づつ組み立てた試験電池Ｂ２、Ｃ２につい
て、 ０．６Ｖの一定電圧で１７時間充電したａｌｍＡ
の一定電流で１０秒間放電を行なし＼ 放電直前および
放電直後の電池電圧の差（分極）を測定し１０個の電池
について平均値と標準偏差値を求め九 また 同じ電流
値で０．３ｖまで連続放電を行い放電容量を求へ 理論
容量（１００％）に対する電極活物質の利用率を求め九
試験電池Ｄ２、Ｂ２については０．５０Ｖの一定電圧
で１７時間充電比２００μＡの一定電流値で１０秒間放
電し分極の平均値と標準偏差値を求めた また 同じ
電流値で０、３Ｖまで連続放電を行い理論容量（１００
％）に対する電極活物質の利用率を求め九 試験電池
Ｆ２およびＧ２について（よ ５０μＡの一定電流で１
０秒間放電し分極の平均値と標準偏差値を求め九 また
同じ電流値で１． Ｏｖまで連続放電を行い理論容量
（１００％）に対する電極活物質の利用率を求め九
分極値の結果を第１表、利用率の結果を第２表に示す。
ル相化合物（Ｃｕ２ＭＯｅＳ）、 ｅ、密度＝ ５．８
）との２：１の混合物を分散させた後、ポリエチレン溶
液を加え固形分含量が５０％の電極粉末分散液（Ｂ）を
得九 な耘 前記銅イオン伝導性固体電解質は所定量の
ＲｂＣ１，ＣｕＩ、 ＣｕＣ１よりなる混合物を２００
℃で１７時間密閉ガラス容器中で加熱反応することで得
九 また 銅シュブレル相化合物ｆ；Ｌ ＭＯ８２、
Ｃｕ、 Ｓの混合物を真空中で１０００℃で４８時間加
熱反応することで得へ 所定量のカチオン界面活性剤溶液（Ａ）と電極粉末分散
液（Ｂ）とトルエンを混合したの敷 アルミナ製のボー
ルミル中で２４時間混合粉砕して電極粉末スラリーを得
な このスラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクタ
ーブレードを用い塗布した樵 ８０℃の乾燥窒素中で５
時間乾燥し大きさ８０ｘ８０ｍｍ、 厚さ１５４±５
μｍの電極粉末含量が８５容積％のシート状の電極成形
体（Ｂｌ）を得九 ある厚みが１２５±１０μｍの電極成形体（Ｄ １）を
得た な耘 Ａｇ・ＩａＷＯａｊよ Ａｇ＊Ｏ，Ａ
ｇＩ、 ＷＯｓを所定の割合で混合し４００℃で大気中
で６時間加熱反応することで得九 ま？Ｑ Ａｇｓ、
ｙＶａＯｓはＡｇ粉末とＶ＊ Ｏｓを所定の割合で混合
し 封管中で５５０℃で６時間加熱反応することで得た （比較例１） 固体電解質分散液（Ｂ）の代わりにカチオン界面活性剤
を含まない電極粉末分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例
１と同様にして電極粉末含量が８５容積％のシート状の
電極成形体（Ｃ１）を得ｔも（実施例２） 電極粉末として銀イオン伝導性の平均粒径が８μｍのＡ
ｇｅ Ｉ４ ＷＯ４粉末と平均粒径が１０μｍのバナジ
ン酸銀粉末（Ａｇｓ、ｙＶｇＯｓ）とノコ：２ノ混合物
を用（＼ 式（４）で示されるカチオン界面活性剤を含
む電極粉末分散液（Ｄ）を用いた以外は 実施例１と同
様にして電極粉末含量が９０容積％で（比較例２） 電極粉末分散液（Ｄ）の代わりにカチオン界面活性剤を
含まない電極粉末分散液（Ｅ）を用いた以外は実施例２
と同様にして電極粉末含量が９０容積％のシート状の電
極成形体（Ｅｌ）を得た（実施例３） 電極粉末として、リチウムイオン伝導性の平均粒径が５
μｍのＬｉｌ−Ｈ２０粉末と平均粒径が６μｍの硫化ニ
オブ粉末（ＮｂＳ＊ ）との１：１の混合物を用（＼
式（５）で示されるカチオン界面活性剤を含む電極粉末
分散液（Ｆ）を用いた以外！よ 実施例１と同様にして
電極粉末含量が９０容積％である厚みが８５±５μｍの
電極成形体（Ｆｌ）を得九 な耘ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ，Ｎ
ｂＳ２は市販の試薬をエチルエーテル中でボールミルに
より粉砕したものを用いｔも （比較例３） 電極粉末分散液（Ｆ）の代わりにカチオン界面活性剤を
含まない電極粉末分散液（Ｇ）を用いた以外は実施例３
と同様にして電極粉末含量が９０容積％のシート状の電
極成形体（Ｇ１）を得九以下に述べる方法により電極成
形体の特性評価を行なった 実施例１〜３、比較例１〜３で得られた電極成形体を直
径１０ｍｍの円板状におのおの２０枚づつ打ち抜き特性
試験用の試料とした 実施例１および比較例１の電極
円板について、固体電解質としてＲｂＣｕ４Ｉ＋、６Ｃ
１ｓ、ｓ粉末１ｇｒを２００ ｋｇ／ｃｍ”の圧力で成
形した直径１０ｍｍのペレットを挟む形で上下に１枚づ
つ配置しさらにその上下に白金円板を配置した後、全体
を５０ｋｇ／ｃｍ”の圧力で上下から加圧した状態で、
窒素ガス雰囲気中で１３０℃で３時間加熱し試験電池Ｂ
２（実施例１）およびＣ２（比較例１）を組み立て九
実施例２および比較例２の電極円板についてｃ′！、
、固体電解質としてＡｇｅ Ｉａ １０４粉末を用いて
同様に試験電池Ｄ２（実施例２）およびＦ２（比較例２
）を組み立て九 実施例３および比較例３の電極円板
についてζよ 固体電解質としてＬｉＩ・ＨｅＯ粉末を
用１、Ｘ、負極として厚さ０．３ｍ亀 直径１０ｍｍの
リチウム円板を用い試験電池Ｆ２（実施例３）およびＧ
２ （比較例３）を組み立て九 Ｆ２およびＧ２につ
いては加圧のみで加熱は行なわなかつ九 おのおの同じ
ものを１０個づつ組み立てた試験電池Ｂ２、Ｃ２につい
て、 ０．６Ｖの一定電圧で１７時間充電したａｌｍＡ
の一定電流で１０秒間放電を行なし＼ 放電直前および
放電直後の電池電圧の差（分極）を測定し１０個の電池
について平均値と標準偏差値を求め九 また 同じ電流
値で０．３ｖまで連続放電を行い放電容量を求へ 理論
容量（１００％）に対する電極活物質の利用率を求め九
試験電池Ｄ２、Ｂ２については０．５０Ｖの一定電圧
で１７時間充電比２００μＡの一定電流値で１０秒間放
電し分極の平均値と標準偏差値を求めた また 同じ
電流値で０、３Ｖまで連続放電を行い理論容量（１００
％）に対する電極活物質の利用率を求め九 試験電池
Ｆ２およびＧ２について（よ ５０μＡの一定電流で１
０秒間放電し分極の平均値と標準偏差値を求め九 また
同じ電流値で１． Ｏｖまで連続放電を行い理論容量
（１００％）に対する電極活物質の利用率を求め九
分極値の結果を第１表、利用率の結果を第２表に示す。
また 電極成形体の曲げ強度を、長さ４０ｍｍ幅５
ｍｍの成形体を半径が５０ｍｍの曲面に沿って１秒間に
２回の割合で繰り返し折り曲げた暇 破断に至るまでの
回数で評価した 結果を第３表に示す。以上の測定値
は何れも２０℃での値である。
ｍｍの成形体を半径が５０ｍｍの曲面に沿って１秒間に
２回の割合で繰り返し折り曲げた暇 破断に至るまでの
回数で評価した 結果を第３表に示す。以上の測定値
は何れも２０℃での値である。
実施例１
比較例１
実施例２
比較例２
実施例３
比較例３
第１表 分極
第２表 利用率
＊
実施例１
比較例１
実施例２
比較例２
実施例３
比較例３
理論容量を１
第３表 機械強度
電池 機械強度。
Ｂ２ 実施例１１４５
Ｃ２比較例１１００
Ｂ２ 実施例２１４０
Ｂ２ 比較例２１００
Ｆ２ 実施例３１５５
Ｇ２ 比較例３１００
本対応する比較例の曲げ強度を１００とした第１表から
第３表に示した結果から明らかなよう凶 本実施例によ
る電極組成物（よ 比較例に較べ電極利用率は高く、分
極の標準偏差値極は小さく電極活物質と電解質とが均一
に混合された均質な電極組成物であることがわか４ ま
た 分極の平均値も小さ（ｔ さらに 機械的強度を比
較すると、本実施例の電極組成物は従来のものに比べ大
きな強度を与えも 発明の効果 以上の実施例の説明で明らかなよう＆ミ 本発明の電極
組成物の製造法によれＣＴＣＥ○鎖および／またはＰ○
鎖を含むカチオン界面活性剤の界面活性作用により長期
間安定な電極スラリーを得ることができ、このスラリー
から溶媒を除去し固形化することで均質な電極組成物を
得ることができもまた 分極の小さい電極組成物が得ら
れるという効果がある。
第３表に示した結果から明らかなよう凶 本実施例によ
る電極組成物（よ 比較例に較べ電極利用率は高く、分
極の標準偏差値極は小さく電極活物質と電解質とが均一
に混合された均質な電極組成物であることがわか４ ま
た 分極の平均値も小さ（ｔ さらに 機械的強度を比
較すると、本実施例の電極組成物は従来のものに比べ大
きな強度を与えも 発明の効果 以上の実施例の説明で明らかなよう＆ミ 本発明の電極
組成物の製造法によれＣＴＣＥ○鎖および／またはＰ○
鎖を含むカチオン界面活性剤の界面活性作用により長期
間安定な電極スラリーを得ることができ、このスラリー
から溶媒を除去し固形化することで均質な電極組成物を
得ることができもまた 分極の小さい電極組成物が得ら
れるという効果がある。
Claims (1)
- 熱可塑性樹脂を溶解した溶媒中に、電極活物質粉末およ
び固体電解質粉末を分散してスラリー状とする工程およ
び前記スラリーから溶媒を除く工程を含む電極組成物の
製造法において、前記スラリー中に、エチレンオキサイ
ド鎖およびプロピレンオキサイド鎖を有するカチオン界
面活性剤、またはエチレンオキサイド鎖、プロピレンオ
キサイド鎖のいづれか一方の界面活剤を添加する電極組
成物の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2137812A JPH0433255A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 電極組成物の製造法 |
| US07/706,234 US5190695A (en) | 1990-05-28 | 1991-05-28 | Methods to produce solid electrolyte and solid electrode composites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2137812A JPH0433255A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 電極組成物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0433255A true JPH0433255A (ja) | 1992-02-04 |
Family
ID=15207435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2137812A Pending JPH0433255A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 電極組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0433255A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100441513B1 (ko) * | 2001-09-05 | 2004-07-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지용 활물질 및 그의 제조방법 |
| US11104051B2 (en) | 2018-04-02 | 2021-08-31 | The Japan Steel Works, Ltd. | Molding machine and control method of molding machine |
-
1990
- 1990-05-28 JP JP2137812A patent/JPH0433255A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100441513B1 (ko) * | 2001-09-05 | 2004-07-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지용 활물질 및 그의 제조방법 |
| US11104051B2 (en) | 2018-04-02 | 2021-08-31 | The Japan Steel Works, Ltd. | Molding machine and control method of molding machine |
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