JPH04332683A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には、高感度で、耐光性、耐湿性
に優れ感熱特性を改良した感熱記録材料に関するもので
あり、特に発色感度及び耐熱性を改良した感熱記録紙に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録紙の記録層として具備すべき性
能は耐自己発色性、耐圧力発色性、耐光性、耐熱消色性
、消色性、および耐水性などの感熱特性に優れているこ
とであるが、現在これらを完全に満足するものは得られ
ていない。一方、社会の要請による記録の高速伝送化に
伴い、記録装置自体の高速化は勿論であるが、これに対
応し得る高感度、即ち低エネルギーで濃度高く発色する
感熱記録材料が要求されている。

【０００３】従来、発色感度を向上させるため、特開昭
５７−１１６６９０、特開昭５７−６４５９２、特開昭
５８−１１２７８８、特公昭５９−３０５５７、特開昭
５９−１６５６８２、特開昭６０−５６５８８、特開昭
６０−８２３８２、特開昭６１−２７２１８９、特開昭
６３−１２６７８４、および特開昭６４−４０３７３な
どの化合物を感熱記録層中に加える提案がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、既知
の電子供与性無色染料を発色剤として用いて、従来公知
の方法および上記した各特許公報に記載されている方法
に従って感熱記録紙を製造し、感熱記録紙として具備す
べき性能について試験したところ、発色感度が優れかつ
画像の安定性に優れた化合物は、地肌カブリおよび画像
保存性試験後の地肌カブリが大きく、感熱記録材料の高
感度化の目的には不十分なものであった。

【０００５】本発明者らは、既知の電子供与性無色染料
を用いた感熱記録材料について、上記の欠点を改良すべ
く鋭意研究した結果、本発明を完成したものであり、画
像保存性試験後の地肌を汚すことなく発色感度、及び耐
熱性を改良した感熱記録紙を提供するものである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】すなわち本発明は、無
色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料と該電子
供与性無色染料を熱時発色させる酸性物質と粘着剤とを
基本的に有する記録層を支持体上に設けてなる感熱記録
材料において、前記記録層中に下記一般式（１）

【００
０７】

【０００８】（式中Ｒ１　およびＲ２　は、水素原子ま
たはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは、１
から５の整数を示す。）で表される置換ジフェニルメタ
ン化合物を含有させたことを特徴とする感熱記録材料で
ある。

【０００９】一般式（１）で表される化合物は、前述し
たような既知化合物、すなわち特開昭５７−１１６６９
０、特開昭５７−６４５９２、特開昭５８−１１２７８
８、特公昭５９−３０５５７、特開昭５９−１６５６８
２、特開昭６０−５６５８８、特開昭６０−８２３８２
、特開昭６１−２７２１８９、特開昭６３−１２６７８
４、および特開昭６４−４０３７３などで提案されてい
る化合物と併用してもよい。

【００１０】本発明で用いる一般式（１）で表される化
合物は従来公知の方法で合成される。一般的には置換ベ
ンゼンと置換ベンジルクロライドを原料とし、ルイス酸
あるいは金属粉を触媒に用いたフリーデルクラフト反応
により合成される。

【００１１】一般式（１）で表される化合物は、融点を
調節することで任意の感度の感熱記録材料を提供するこ
とができるが、保存安定性と感度の面から融点４０℃か
ら１５０℃のものが好ましく、特に６０℃から１２０℃
のものが好ましい。

【００１２】次頁に一般式（１）で表される化合物の具
体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない
。

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】本発明に使用する電子供与性無色染料（発
色剤）としては、トリアリルメタン系化合物、ジフェニ
ルメタン系化合物、キサンテン系化合物、フルオレン系
化合物、ペンタジエン系化合物、チアジン系化合物、オ
キサジン系化合物、スピロピラン系化合物などが知られ
ている。

【００２０】これらの一部を例示すれば、トリアリルメ
タン系化合物として、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド｛ＣＶＬ｝
、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニルフタリド
）、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
３−ジメチルインド−ル−３−イル）フタリド、３−（
Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイン
ド−ル−３−イル）フタリド、３、３−ビス（（２−（
４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）エテニル））−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド、３，３−ビス（（１，１−ビス（４−ピロリ
ジロノフェニル）エチレン２−イル））−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド等がある。

【００２１】キサンテン化合物としては、ローダミンＢ
−アニリノラクタム、ローダミンＢ（Ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミンＢ（Ｐ−クロロアニリノ）ラ
クタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ｐ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−アセチルアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフェニルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン、２−クロロ−３
−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）ア
ミノアニリノフルオラン、２−ｐ−フェニルウレイドア
ニリノ−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン等がある。

【００２２】フルオレン系化合物としては、３′，６′
−ビスジエチルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イ
ソベンゾフラン１，９−フルオレン）−３′−オン、３
′，６′−ビスジエチルアミノ−５−ジブチルアミノス
ピロ（イソベンゾフラン−１、９−フルオレン）−３′
−オン等がある。

【００２３】ペンタジエン系化合物としては、１−（α
−メトキシ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル）
−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−
５−メチル−シクロヘキセン等がある。

【００２４】チアジン系化合物としては、ベンゾイルリ
ューコメチレンブルー、Ｐ−ニトロベンジルリューコメ
チレンブルー等がある。

【００２５】オキサジン系化合物としては、３，７−ビ
ス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイル−フェノキサ
ジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−アセチ
ルフェノキサジン等がある。

【００２６】スピロピラン系化合物としては、３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフ
トピラン、３−プロピルスピロ−ジベンゾピラン等があ
る。

【００２７】これらの電子供与性無色染料は、単独また
は混合して用いることができるが、本発明では上記で例
示した電子供与性無色染料に限定されるものではない。

【００２８】本発明に用いられる電子受容性化合物（顕
色剤）としては、フェノール系化合物、有機酸あるいは
その金属塩、ヒドロキシ安息香酸エステル等が好ましく
、具体的には次のようなものがあげられる。

【００２９】サルチル酸、３−イソプロピルサリチル酸
、３，５−ジ−ｔｅｒ．−ブチルサリチル酸、３，５−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプ
ロピリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピ
リデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′
−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール
）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒ．−
ブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンビ
スフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２
−メチネフェノール）、４−ｔｅｒ．−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キ
シレノール、チモール、メチル−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アセテート、ｎ−ブチル−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アセテート、４，４′−チオジフェノー
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スル
フィッド、４，４′−ジフェノールスルホン、４−イソ
プロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、１
，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジ
オキサヘプタン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅ
ｒ．−オクチルカテコール、２，２−メチレンビス（４
−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔｅｒ．−ブチルフェノール）、２，２′
−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−
ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−クロロジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−ｐ−ト
ルイル酸、３，５−ｔｅｒ．−ブチルサリチル酸亜鉛、
３，５−ｔｅｒ．−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、しゅ
う酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸
、４−ヒドロキシフタル酸、ほう酸、チオ尿素誘導体、
４−ヒドロキシチオフェノール誘導体等がある。

【００３０】発色剤と顕色剤との混合物を支持体シート
上に結着させる結着剤としては水溶性または非水溶性の
結着剤を用いる。代表的なものとしてはポリビニルアル
コール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴム、でん
粉、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸アミド
、ポリアクリル酸塩、テルペン樹脂および石油樹脂等が
あるが、本発明で特に好適に使用しうる結着剤は水溶性
結着剤であり、その代表的なものはポリビニルアルコー
ルである。

【００３１】次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記
録紙の具体的な製造例を示す。感熱記録紙を製造する際
に記録層中における上記した各成分および結着剤のそれ
ぞれの重量比は、発色剤に対して顕色剤は０．５〜５倍
、好ましくは１〜３倍であり、一般式（１）で表される
化合物は０．５〜１０倍、好ましくは１〜４倍であり、
粘着剤は０．３〜３倍、好ましくは０．５〜２倍である
。

【００３２】発色剤および顕色剤は、好ましくはそれぞ
れ別々にボールミル、ダイノーミル、サンドミルまたは
ペイントコンディショナーなどの分散機を用いて分散さ
せ、また、一般式（１）で表される化合物は単独、また
は発色剤と共に、または顕色剤と共に分散させてもよく
、粘着剤を含有する水あるいは有機媒体中で、好ましく
は粘着剤が溶解している水を媒体として分散させ、粉砕
して１〜６μ、好ましくは１〜３μの粒径とした懸濁液
をつくる。必要ならば消泡剤、分散剤または漂白剤など
を加えて分散、粉砕してもよい。

【００３３】次に、それぞれを別々に分散、粉砕した上
記各成分の懸濁液を記録層中における各成分の重量比が
上記の割合になるように混合して感熱記録層を形成させ
るための塗料とする。この塗料をワイヤーバーＮｏ．　
６〜Ｎｏ．２０を用い、乾燥後の固形物の重量が３〜１
０ｇ／ｍ２　になるように紙の表面に塗布し、室温〜７
０℃の送風乾燥機中で乾燥することにより本発明の感熱
記録紙を製造する。必要に応じ熱ヘッドの対融着性、筆
記性などを改善するために無機または有機充填剤を塗料
に加えてもよい。

【００３４】このようにして得られた感熱記録紙は、感
熱特性のうち、特に発色感度が極めて優れており、さら
には感熱記録紙としての商品価値を損ねる白化現象もな
く、耐熱性および耐熱地肌のカブリも優れた、従来既知
の感熱記録紙の欠点を良く克服するものである。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部
」はいずれも重量部を示す。

【００３６】実施例　　１ 下記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ液をそれぞれ調製した。 　　Ａ液（染料分散液） 　　　　２−アニリノ−３−メタル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン・・・８　　部　　　　ステアリン酸アマ
イド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４　　
部　　　　１０％ポリビニルアルコール水溶液・・・・
・・・・・・・・・４０　　部　　　　水・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２８　
　部

【００３７】 　　Ｂ液（顕色剤分散液） 　　　　ＢＰＡ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・５　　部　　　　ステアリン酸亜鉛
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３　　
部　　　　ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）メ
タン　　　　（化合物ｃ、融点９７−９９℃）・・・・
・・・・・・・・・・・６　　部　　　　４，４′−ブ
チリデンビス−（３−メチル−６−　　　　ｔｅｒ．−
ブチル）フェノール・・・・・・・・・・・・・・・１
．５部　　　　１０％ポリビニルアルコール・・・・・
・・・・・・・・・・・１０　　部　　　　水・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５４
．５部

【００３８】Ｃ液（フィラー分散液） ３０％カルシウムカーボネート分散液 Ｄ液（結着剤液） １０％ポリビニルアルコール水溶液

【００３９】上記組成物の各液Ａ、ＢおよびＣをダイノ
ーミルＫＤＬ分散機で粒径１．５〜３μまで粉砕する。

【００４０】次に下記の割合で各液を混合して感熱塗料
とする。 Ａ液・・・・・・・・・・４　　部 Ｂ液・・・・・・・・・１６　　部 Ｃ液・・・・・・・・・１０　　部 Ｄ液・・・・・・・・・・８　　部

【００４１】この混合塗料を　Ｎｏ．１８のワイヤーバ
ーを用い、乾燥後の固形分重量が７ｇ／ｍ２　になるよ
うに上質紙の表面に塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥し
、感熱記録紙を得た。

【００４２】実施例　　２ 実施例１のＢ液中の化合物ビス（２，４，５−トリメチ
ルフェニル）メタンを２，３，５，６−テトラメチルフ
ェニル−２′−メチルフェニルメタン（化合物ｅ、融点
９５−９７℃）に代えた他は、Ｂ液作成と全く同じに行
いＥ液分散液を得た。

【００４３】次に下記の割合で各液を混合して感熱塗料
とした。 Ａ液・・・・・・・・・・４　　部 Ｅ液・・・・・・・・・１６　　部 Ｃ液・・・・・・・・・１０　　部 Ｄ液・・・・・・・・・・８　　部 上記塗料を用いて実施例１と全く同様に行い、感熱記録
紙を得た。

【００４４】実施例　　３ 実施例１のＢ液中の化合物ビス（２，４，５−トリメチ
ルフェニル）メタンを２，４，６−トリメチルフェニル
−２，４−ジメチルフェニルメタン（化合物ｆ、融点７
３−７５℃）に代えた他は、Ｂ液作成と全く同じに行い
Ｆ液分散液を得た。

【００４５】次に下記の割合で各液を混合して感熱塗料
とする。 Ａ液・・・・・・・・・・４　　部 Ｆ液・・・・・・・・・１６　　部 Ｃ液・・・・・・・・・１０　　部 Ｄ液・・・・・・・・・・８　　部 上記塗料を用いて実施例１と全く同様に行い、感熱記録
紙を得た。

【００４６】比較例　　１ 実施例１のＢ液中の化合物ビス（２，４，５−トリメチ
ルフェニル）メタンを４−ベンジルビフェニルに代えた
他は、Ｂ液作成と全く同じに行いＧ液分散液を得た。 Ａ液・・・・・・・・・・４　　部 Ｇ液・・・・・・・・・１６　　部 Ｃ液・・・・・・・・・１０　　部 Ｄ液・・・・・・・・・・８　　部 上記塗料を用いて実施例１と全く同様に行い、感熱記録
紙を得た。

【００４７】比較例　　２ 実施例１のＢ液中の化合物ビス（２，４，５−トリメチ
ルフェニル）メタンを２−ベンジルオキシナフタレンに
代えた他は、Ｂ液作成と全く同じに行いＨ液分散液を得
た。 Ａ液・・・・・・・・・・４　　部 Ｈ液・・・・・・・・・１６　　部 Ｃ液・・・・・・・・・１０　　部 Ｄ液・・・・・・・・・・８　　部 上記塗料を用いて実施例１と全く同様に行い、感熱記録
紙を得た。

【００４８】実施例１、実施例２及び比較例１、比較例
２で得られた感熱記録紙について、それぞれ２０ｃｍ幅
の所定用紙にカットして、ユリロール製ミニカレンダー
で平滑度が３００秒になるようにカレンダー処理を行い
、性能試験を行った。結果を表１にまとめて示す。

【００４９】

【００５０】（注１）：発色濃度を縦軸に、発色エネル
ギーを横軸にグラフ化した発色濃度−発色エネルギー曲
線において、松下電子部品（株）製の動的発色試験機条
件で感熱記録紙を発色させた。発色部分をマクベス反射
濃度計ＲＤ−９１８で測定し、反射濃度１．０を示す発
色エネルギーをＪ１．０とし、このときのエネルギー（
ｍｊ／ｍｍ２　）を発色感度と名称した。 （注２）：上記（注１）の条件下の未発色部分を地肌Ｄ
０とした。 （注３）：印字発色後の耐熱保存性を表すものであり、
上記（注１）の条件で発色したＪ１．０の部分の６０℃
、２４時間後の発色濃度Ｄ２を測定し、発色残存率＝（
Ｄ２／１．０）×１００を求め、この値を耐熱性とした
。 （注４）：上記（注３）の未発色部分の６０℃、２４時
間後の発色濃度を測定し、これを耐熱地肌Ｄ３と名称し
た。

【００５１】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は表１から明らか
なように従来公知の増感剤を含有した感熱記録紙と比較
して、地肌カブリが白く良好で、発色感度および耐熱保
存性の向上が著しく、感熱記録紙として優れた性能が得
られるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無
   色染料と該電子供与性無色染料を熱時発色させる酸性物
   質と結着剤とを基本的に有する記録層を支持体上に設け
   てなる感熱記録材料において、前記記録層中に下記一般
   式 （式中Ｒ１　およびＲ２　は、水素原子またはＣ１〜Ｃ
   ４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは１から５の整数を
   示す。）で表される置換ジフェニルメタン化合物を含有
   させたことを特徴とする感熱記録材料。