JPH04332755A - 耐変色性に優れた親水性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は改善された親水性ポリエ
ステル組成物に関する。更に詳細には、該ポリエステル
組成物を溶融成形する際の変色、該ポリエステル組成物
を溶融成形してなる成形物に熱処理および／またはアル
カリ処理を施した際の変色並びに該成形物を高温酸素雰
囲気下に保持した際の変色が著しく低減された、耐変色
性に優れた親水性ポリエステル組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリエステルは多くの優れた特性を有し
ているため、繊維、フィルム、シート等の成形材料とし
て広く使用されている。しかしながら、ポリエステルは
疎水性であるために制電性、吸水性、防汚性（ソイルリ
リース性）等の親水性が要求される分野での使用は制限
されている。 【０００３】従来より、ポリエステルに制電性、吸水性
、防汚性等の親水性を付与しようとして、ポリオキシエ
チレングリコール等のポリオキシエチレン系ポリエーテ
ルを配合する方法（例えば、特公昭３９−５２１４号公
報、特開昭５５−１６５９１７号公報）更に上記ポリオ
キシエチレン系ポリエーテルと併用して有機スルホン酸
金属塩等のイオン性化合物を配合する方法（例えば、特
公昭４４−３１８２８号公報）が知られている。しかし
ながら、これらの方法においては、使用するポリオキシ
エチレン系ポリエーテルが耐熱性および抗酸化性に劣る
ため、ポリエステル組成物となして溶融成形する際、溶
融成形して得られる成形物をその微細構造を安定化しよ
うとして熱処理する際、更には該成形物を、例えば乾燥
するために、高温空気雰囲気下で保持する際に著しく着
色する欠点がある。 【０００４】これらの欠点を解消しようとして、ペンタ
エリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等
のヒンダードフェノール系抗酸化剤を用いる方法が提案
されている（例えば、特開昭５９−２２８０１８号公報
、特開昭６１−１５２８２２号公報、特開昭６０−１７
１１７号公報、特開昭６１−１６０４７６号公報）。 しかしながら、これらの方法では、該ヒンダードフェノ
ール系抗酸化剤がポリオキシエチレン系ポリエーテルの
酸化分解を防止する効果を奏する一方で、該抗酸化剤そ
のものが酸化されて著しく着色する欠点があるため、結
果的に耐変色性が改善されないことが判明した。 【０００５】更に、本発明者等の検討によれば、この方
法で最終的に得られるポリエステル繊維に、風合改善の
ために一般に広く行なわれているアルカリ減量加工を施
すと、その処理条件によっては減量処理後の製品が黄変
して、通常の衣料分野では使用できない程に変色する場
合があることが見出された。そして、かかる工程を詳細
に調べた結果、その作用機構は未だ不明であるが、アル
カリ水溶液をポリエステル繊維布帛にパッディングした
後スチーム等で加熱して減量加工する方法において、上
記の黄変が著しくなることが判明した。 【０００６】一方、本発明者等は、上述した水溶性のポ
リオキシエチレングリコール等のポリオキシエチレン系
ポリエーテルに代えて、エチレンオキサイドに特定の高
級オレフィンオキサイドを特異的に共重合せしめること
によって水不溶化せしめた非ランダム共重合型ポリオキ
シエチレン系ポリエーテルを用いることによって、特に
親水性の耐久性が飛躍的に向上することを見出し既に出
願した（特開平２−２６９７６２号公報）。また、かか
る水不溶性非ランダム共重合型ポリオキシエチレン系ポ
リエーテルの水溶化防止のためにホスファイト系抗酸化
剤が効果を有することを見出し先に出願した（特開平２
−２７４７５８号公報）。更に、前記したアルカリ減量
加工による黄変の問題が、抗酸化剤と片ヒンダードフェ
ノール系化合物を特定量用いることによって改善され、
更に片ヒンダードフェノール系化合物に加えてチオプロ
ピオネート系化合物を特定量比で含有させると、両者が
相乗効果的に作用して上記黄変防止の効果が更に飛躍的
に向上することも見出し出願した（特願平２−２７５２
２２号公報）。 【０００７】しかしながら、上記した水不溶性ポリオキ
シエチレン系ポリエーテルを配合したポリエステル組成
物であっても、溶融成形する際の黄変、得られた成形物
に熱処理および／またはアルカリ減量処理を施した際の
変色並びに該成形物を高温酸素含有雰囲気下に保持した
際の変色のすべてに対して充分に優れた防止効果を有す
るものはなかった。 【０００８】 【発明の目的】本発明はこのような現状に鑑み、上記し
たように溶融成形する際の変色、得られた成形物に熱処
理および／またはアルカリ減量処理を施した際の変色並
びに該成形物を高温酸素含有雰囲気下に保持した際の変
色のすべてに対して優れた防止効果を有する親水性ポリ
エステル組成物を提供することを目的とする。このよう
な組成物は、例えば繊維となした際に親水性と高白度と
を同時に有するために、ランジェリー用途、ファンデー
ション用途等で特に有用である。 【０００９】 【発明の構成】本発明者等は上記目的を達成すべく抗酸
化剤に着目して鋭意検討した結果、特定のフェノール化
合物、特定のチオプロピオネート化合物および特定の燐
化合物をそれぞれ特定量使用した時に、これら３者が相
乗効果的に作用して特段に優れた耐変色性が奏せられる
ことを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて更に
重ねて検討した結果完成したものである。 【００１０】即ち、本発明は、 １．（ａ）芳香族ポリエステル１００重量部に、（ｂ）
平均分子量が５０００以上のポリオキシエチレン系ポリ
エーテル０．２〜３０重量部、（ｃ）該ポリオキシエチ
レン系ポリエーテルに対して１．０〜３０重量％の範囲
となる量のフェノール化合物、（ｄ）該フェノール化合
物に対して０．２〜５重量倍の範囲となる量のチオプロ
ピオネート化合物および（ｅ）前記ポリオキシエチレン
系ポリエーテルに対して０．１〜１０重量％の範囲とな
る量の燐化合物を配合してなるポリエステル組成物にお
いて、前記フェノール化合物が３，９−ビス［２−｛３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル
］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］
ウンデカンおよび／または１，３，５−トリス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル
）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３
Ｈ，５Ｈ）−トリオンであり、前記チオプロピオネート
化合物がテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）
プロピオネート］メタンおよび／またはジステアリル−
３，３’　−チオジプロピオネートであって、かつ前記
燐化合物が２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）オクチルホスファイトおよび／またはテ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４
’　−ビフェニレンホスホナイトであることを特徴とす
る耐変色性に優れた親水性ポリエステル組成物。 ２．ポリオキシエチレン系ポリエーテルが、下記一般式
（Ｉ）で表わされる平均分子量が５０００〜１６０００
の水不溶性非ランダム共重合型ポリオキシエチレン系ポ
リエーテルである請求項１記載の耐変色性に優れた親水
性ポリエステル組成物。 【００１１】 【化２】 である。 【００１２】本発明でいう芳香族ポリエステルは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有する芳香族ポリエステルであ
って、二官能性芳香族カルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体
との反応により得られる重合体である。 【００１３】ここでいう二官能性芳香族カルボン酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１
，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４
’　−ビフェニルジカルボン酸、３，３’　−ビフェニ
ルジカルボン酸、４，４’　−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、４，４’　−ジフェニルメタンジカルボン酸
、４，４’　−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，
４’　−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１
，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’　−ジカル
ボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−
アントラセンジカルボン酸、４，４’　−ｐ−ターフェ
ニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、
β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸
等をあげることができ、特にテレフタル酸が好ましい。 【００１４】これらの二官能性芳香族カルボン酸は２種
以上併用してもよい。なお、少量であればこれらの二官
能性芳香族カルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸の如き二官能性脂肪
族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き二官
能性脂環族カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等を１種または２種以上併用することができる。 【００１５】また、ジオール化合物としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリ
コール、トリメチレングリコールの如き脂肪族ジオール
、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジ
オール等およびそれらの混合物等を好ましくあげること
ができる。また、少量であればこれらのジオール化合物
と共に両末端または片末端が未封鎖のポリオキシアルキ
レングリコールを共重合することができる。 【００１６】更に、ポリエステルが実質的に線状である
範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカル
ボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールの如きポリオールを使用することができ
る。 【００１７】具体的な好ましい芳香族ポリエステルとし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチ
レン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’　
−ジカルボキシレート等のほか、ポリエチレンイソフタ
レート・テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
・イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート・デカ
ンジカルボキシレート等のような共重合ポリエステルを
あげることができる。なかでも機械的性質、成形性等の
バランスのとれたポリエチレンテレフタレートおよびポ
リブチレンテレフタレートが特に好ましい。 【００１８】かかる芳香族ポリエステルは任意の方法に
よって合成される。例えばポリエチレンテレフタレート
について説明すれば、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメ
チルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチ
レングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテ
レフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかして
、テレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはそ
の低重合体を生成させる第１段反応、次いでその生成物
を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応さ
せる第２段の反応とによって容易に製造される。なお、
以上の如きポリエステルに、ポリエステル本来の物性を
損なわない程度に他の熱可塑性ポリマー、例えばナイロ
ン−６等のポリアミド類、ポリエチレン、ポリスチレン
等のポリオレフィンなどを含有せしめてもよい。 【００１９】本発明の親水性ポリエステル組成物には、
平均分子量が５０００以上のポリオキシエチレン系ポリ
エーテルが配合される。なお、ここで配合というのは、
該ポリオキシエチレン系ポリエーテルが前述したポリエ
ステルと実質的に共重合しないことを意味し、平均分子
量が５０００以上であればよい。 【００２０】かかるポリオキシエチレン系ポリエーテル
としては、ポリエチレングリコール、オキシエチレン単
位を主（通常５０モル％以上）としこれに例えばオキシ
プロピレン単位等のオキシアルキレン単位をランダムま
たはブロック共重合させた共重合ポリエーテルを用いる
ことができる。また、このようなポリオキシエチレン系
ポリエーテルの末端は水酸基であっても、非エステル形
成性有機基で封鎖されていてもよい。 【００２１】なかでも、下記一般式（Ｉ）で表わされる
【００２２】 【化３】 ポリオキシエチレンブロックを主鎖とし、該ポリオキシ
エチレン分子鎖末端を特定のオキシアルキレン成分で封
鎖した水不溶性のポリオキシエチレン系ポリエーテルは
、最終的に得られるポリエステル組成物成形品の制電性
、吸水性、防汚性等の親水性およびその耐熱水性、耐ア
ルカリ性、耐洗濯性等の耐久性がより優れると共に、本
発明で特定する抗酸化剤と組み合わせる場合に特に改善
された耐変色性を呈するので好ましい。 【００２３】ここでいう水不溶性とは、純水１００ｇ中
に試料５ｇを入れて１００℃で６０分間攪拌処理した後
、室温で放冷し、次いでＪＩＳ規格５種Ａの濾紙を用い
て自然濾過した際、９０重量％以上が濾別されるものを
いう。 【００２４】上記（Ｉ）式中、Ｚは１〜６個の活性水素
を有する分子量３００以下の有機化合物の残基であり、
メタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、
エチレングリコール、ビスフェノールＡ、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノ
ールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール等のヒドロキシ基含有化合物の残基、および
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン等の１級および２級アミン類の残基等をあ
げることができ、なかでも分子量３００以下のヒドロキ
シル基化合物が好ましい。Ｒ１　は炭素原子数６以上の
未置換アルキレン基または置換アルキレン基であり、な
かでも炭素原子数６〜５０の置換アルキレン基が好まし
く、その中でも炭素原子数６〜５０のアルキルエチレン
基がより好ましい。かかるＲ１　の好ましい具体例とし
ては、シクロヘキシレン基、フェニルエチレン基、ヘキ
シルエチレン基、メチル−ペンチルエチレン基、ヘプチ
ルエチレン基、メチル−ヘキシルエチレン基、炭素原子
数１２〜４０のアルキルエチレン基等をあげることがで
きる。また、Ｒ１　は上記２種以上の混合であってもよ
い。 【００２５】Ｒ２　は水素原子、炭素原子数１〜４０の
一価の炭化水素基または炭素原子数２〜４０の一価のア
シル基であり、該炭化水素基としてはアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。また
該アシル基としてはアルカノイル基、アルケノイル基、
シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基ま
たはアルキルアリールカルボニル基が好ましい。ｋはＺ
の元になる有機化合物が有する活性水素原子数に対応す
る１〜６の整数である。ｎはｋ×ｎが７０以上となる整
数であることが好ましく、分子間または分子内で同一で
あっても異なっていてもよい。ｋ×ｎの値が７０未満で
あるときには最終的に得られるポリエステル組成物成形
品の制電性等の親水性のアルカリ耐久性、熱水耐久性、
洗濯耐久性等が低下する。また、ｋ×ｎの値が大きくな
るに従って親水性およびその耐久性が向上するが、この
値が３００を越えると最早著しい親水性およびその耐久
性の向上は認められ難くなり、かえって該ポリオキシエ
チレン系ポリエーテルの水不溶化が困難になる傾向があ
るので、ｎとしてはｋ×ｎの値が３００以下となる整数
であるのが好ましい。ｋ×ｎのより好ましい範囲は８０
〜２００の範囲である。ｍは１以上の整数であり、分子
間または分子内で同一であっても異なっていてもよいが
、Ｚに結合したｋ個の分枝内でｍはすべて１以上の整数
であることが望ましい。ｍが０である分枝が存在すると
きには、最終的に得られるポリエステル組成物の親水耐
久性が低下する傾向にある。かかるポリオキシエチレン
系ポリエーテルを構成するＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ単位およ
びＲ１　Ｏ単位の配列は、ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ単位から
なるポリオキシエチレンブロックが主鎖を構成し、該ポ
リオキシエチレン分子鎖末端にＲ１　Ｏ単位が１単位で
または２単位以上のブロックを形成して局在化する配列
をとることがより望ましい。かかる特定の構造を取るこ
とによって、少量のＲ１　Ｏ単位の導入で該ポリオキシ
エチレン系ポリエーテルの高度な水不溶化と高度な吸湿
性向上を可能にすることができ、高度な親水性およびそ
の耐久性の達成が可能になる。ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ単位
とＲ１　Ｏ単位とがランダムに配列している場合は、親
水性およびその耐久性が低下する。 【００２６】上記した水不溶性ポリオキシエチレン系ポ
リエーテルの分子量は、好ましくは５０００〜１６００
０の範囲とする。分子量が５０００未満のときは、前記
Ｒ１　Ｏ単位を変化させても水不溶性と吸湿性とを同時
に達成することができなくなり、最終的に得られるポリ
エステル組成物成形品の親水性およびその耐久性が共に
低下する。 【００２７】一方、分子量が１６０００を越える場合に
は、該水不溶性ポリオキシエチレン系ポリエーテルの熱
安定性が急激に悪化して、たとえば溶融成形した場合に
該ポリオキシエチレン系ポリエーテルが熱分解して水不
溶性を失う、芳香族ポリエステルとの混和性が低下する
ので充分な親水耐久性が得られない、あるいは成形品の
成形性や機械的物性も低下するといった不都合な点が生
じ易い。 【００２８】例えば繊維化して２０重量％以上のアルカ
リ減量処理を施した場合、親水耐久性が不充分になるだ
けでなく、アルカリ減量速度が過大になり、視感染色性
が低下して充分な量の染料を染着せしめても視感濃度が
小さく（白っぽく見える）、また耐摩耗性も不良となる
（摩擦により繊維がフィブリル化して染色布が白化する
）。なかでも、該ポリオキシエチレン系ポリエーテルの
好ましい分子量範囲は５５００〜１４０００である。 【００２９】かかるポリオキシエチレン系ポリエーテル
は、活性水素化合物にエチレンオキサイドを反応させる
第１段反応、次いでその生成物に炭素数６以上のオレフ
ィンオキサイドを反応させる第２段反応および必要に応
じてその生成物のヒドロキシル末端基を炭化水素基もし
くはアシル基で封鎖する第３段反応とにより合成するこ
とができる。かかるオレフィンオキサイドとしては、な
かでもノネンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
炭素原子数１２〜４０のα−オレフィンオキサイドが特
に好ましい。 【００３０】上記の水不溶性ポリオキシエチレングリコ
ール系ポリエーテルの特に好ましい具体例を下記の表に
示す。 【００３１】 【表１】 【００３２】 【表２】 表１で示した化合物におけるＲ２　のＨ以外の具体例と
してはＲ２　＝−ＣＨ３　，−Ｃ６　Ｈ５　，−ＣＨ２
　Ｃ６　Ｈ５　，−Ｃ１２Ｈ２５，−Ｃ１８Ｈ３７，−
Ｃ１８Ｈ３５，Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ−，Ｃ１７Ｈ３３ＣＯ
−，Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ−等が好ましい。かかるポリオキ
シエチレン系ポリエーテルは、１種のみ単独で使用して
も２種以上を併用してもよい。 【００３３】本発明のポリエステル組成物において使用
されるポリオキシエチレン系ポリエーテルは、前記芳香
族ポリエステル１００重量部に対して０．２〜３０重量
部の範囲で配合される。この配合量が０．２重量部より
少ないときは、得られる成形物の親水性が不足して充分
な制電性、吸汗性、防汚性を発現することができない。 また、その配合量を３０重量部より多くしても、得られ
る成形物の制電性、吸汗性、防汚性における一層の向上
効果は認められず、かえって得られる成形物の機械的性
質、耐熱性、耐光性が損なわれるようになる。 【００３４】本発明のポリエステル組成物には、その制
電性を向上させるために、有機または無機のイオン性化
合物を配合することが好ましく、なかでも有機イオン性
化合物を配合することがより好ましい。有機イオン性化
合物としては前記芳香族ポリエステルと実質的に非反応
性の有機スルホン酸塩が好ましい。かかる有機スルホン
酸塩としては、前記芳香族ポリエステルと非反応性の有
機スルホン酸塩、例えば有機スルホン酸金属塩および有
機スルホン酸第４級ホスホニウム塩がすべて使用できる
が、なかでも好ましいものとして下記一般式（ＩＩ）〜
（Ｖ）で表わされる化合物をあげることができる。 【００３５】 【化４】 上記式中、Ｒは炭素原子数３〜３０のアルキル基あるい
は炭素原子数７〜４０のアリール基またはアルキルアリ
ール基、Ｍはアルカリ金属を示す。Ｒがアルキル基のと
きはＲは直鎖状であってもまたは分枝した側鎖を有して
いてもよい。ＭはＮａ，Ｋ，Ｌｉ等のアルカリ金属であ
り、なかでもＬｉ，Ｎａ，Ｋが好ましい。Ｒ１　，Ｒ２
　，Ｒ３　およびＲ４　はアルキル基またはアリール基
でなかでも低級アルキル基、フェニル基またはベンジル
基が好ましい。Ｒ５　は一価の炭化水素基を示し、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはアルキル
アリール基が好ましい。Ｒ６　はアルキレン基であり、
通常２〜４のアルキレン基が好ましい。具体的にはエチ
レン基、プロピレン基、テトラメチレン基が例示される
。また、２種以上の混合、例えばエチレン基とプロピレ
ン基とをもった共重合体であってもよい。なかでもエチ
レン基であるのが特に好ましい。ｑは重合度を示す正の
整数であり、１〜１００の範囲が好ましく、なかでも２
〜３０の範囲が特に好ましい。ｐは２〜４の整数である
。 【００３６】上記式（ＩＩ）で表わされる化合物の好ま
しい具体例としては、ステアリルスルホン酸ナトリウム
、オクチルスルホン酸ナトリウム、炭素原子数の平均が
１４であるアルキルスルホン酸ナトリウム混合物、ｔ−
ブチルベンゼンスルホン酸リチウム、ジブチルベンゼン
スルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム（ハード型、ソフト型）、ドデシルベンゼンスル
ホン酸リチウム（ハード型、ソフト型）、ドデシルベン
ゼンスルホン酸カリウム（ハード型、ソフト型）、ジブ
チルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタ
レンスルホン酸リチウム等をあげることができる。 【００３７】上記式（ＩＩＩ　）で表わされる化合物の
好ましい具体例としては、炭素原子数の平均が１４であ
るアルキルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、炭素
原子数の平均が１４であるアルキルスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム、炭素原子数の平均が１４であるア
ルキルスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム（
ハード型、ソフト型）、ドデシルベンゼンスルホン酸テ
トラフェニルホスホニウム（ハード型、ソフト型）、ド
デシルベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホ
ニウム（ハード型、ソフト型）等をあげることができる
。 【００３８】上記式（ＩＶ）で表わされる化合物の好ま
しい具体例としては、 【００３９】 【化５】 等をあげることができる。 【００４０】上記式（Ｖ）で表わされる化合物の好まし
い具体例としては、上記式（ＩＶ）で表わされる化合物
の好ましい具体例における金属塩をテトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ｎ−
ブチルトリフェニルホスホニウム塩またはフェニルトリ
−ｎ−ブチルホスホニウム塩に置換した化合物等をあげ
ることができる。 【００４１】上記式（ＩＩ）〜（Ｖ）の有機スルホン酸
塩は１種のみを単独で用いても２種以上を混合して使用
してもよい。 【００４２】無機のイオン性化合物としてはヨウ化カリ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチ
ウム、チオシアン酸セシウム等を例示することができる
。 【００４３】上記有機または無機のイオン性化合物は、
その１種のみを用いてもよく、あるいはその２種以上を
併用してもよい。その配合量は、芳香族ポリエステル１
００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の範囲内に
あることが好ましい。この配合量が０．０５重量部未満
では、得られる組成物に対する制電性改善の効果が小さ
く、また、それが１０重量部を越えると、組成物の機械
的性質を損なうようになる。 【００４４】本発明のポリエステル組成物には、上記ポ
リオキシエチレン系ポリエーテルおよび必要に応じて有
機または無機のイオン性化合物と共に、必須成分として
特定のフェノール化合物、特定のチオプロピオネート化
合物および特定の燐化合物が各々特定量配合されている
ことが肝要である。 【００４５】上記フェノール化合物は３，９−ビス［２
−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチル
］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］
ウンデカン 【００４６】 【化６】 および／または１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３
，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）
−トリオン 【００４７】 【化７】 であり、上記チオプロピオネート化合物は、テトラキス
［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メ
タン 【００４８】 【化８】 および／またはジステアリル−３，３’　−チオジプロ
ピオネート 【００４９】 【化９】 であって、かつ、上記燐化合物は２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファ
イト 【００５０】 【化１０】 および／またはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−４，４’　−ビフェニレンホスホナイト【０
０５１】 【化１１】 である。 【００５２】上記フェノール化合物の配合量は前記ポリ
オキシエチレン系ポリエーテルに対して１．０〜３０重
量％の範囲であり、上記チオプロピオネート化合物の配
合量は該フェノール化合物に対して０．２〜５重量倍の
範囲であって、かつ、上記燐化合物の配合量は前記ポリ
オキシエチレン系ポリエーテルに対して０．１〜１０重
量％の範囲でなければならない。上記した特定のフェノ
ール化合物と特定のチオプロピオネート化合物と特定の
燐化合物とを上記した範囲の量使用することにより、今
までの酸化防止剤同志の組み合わせ技術からは到底予測
できない驚くべき相乗効果が発現し、得られるポリエス
テル組成物を溶融成形する際の変色、得られた成形物に
熱処理および／またはアルカリ減量処理を施した際の変
色並びに該成形物を高温酸素含有雰囲気下に保持した際
の変色のすべてに対して、著しく改善された防止効果が
奏される。かかる必須抗酸化剤成分の中の一つでも欠け
たり、また、該必須抗酸化剤成分のそれぞれの配合量の
中の一つでも上記範囲から外れた場合には、上述したよ
うな優れた耐変色性は得られない。かかる特段の相乗効
果が奏される理由については定かではないが、本発明者
等の数多くの実験結果より、前述したように水溶性のポ
リオキシエチレン系ポリエーテルに比較して水不溶性ポ
リオキシエチレン系ポリエーテルでより改善された効果
が得られること、また、数多く知られている抗酸化剤の
中で本発明において特定した化合物の組み合わせ以外で
は上述した効果が得られないこと等から、ポリオキシエ
チレン系ポリエーテルと上記特定抗酸化剤との間に何ら
かの相互作用（例えば、抗酸化剤のポリエーテルに対す
る溶解性が大きい）が働いているものと推定される。 【００５３】本発明の組成物を製造するために、芳香族
ポリエステルにポリオキシエチレン系ポリエーテル、必
要に応じて有機および無機のイオン性化合物、上記フェ
ノール化合物、上記チオプロピオネート化合物および上
記燐化合物を配合するには、任意の方法により、上記成
分を同時に、または任意の順序で、芳香族ポリエステル
に配合することができる。即ち、芳香族ポリエステルの
成形が終了するまでの任意の段階、例えば芳香族ポリエ
ステルの重縮合反応開始前、重縮合反応途中、重縮合反
応終了時であってまだ溶融状態にある時点、粉粒状態、
または成形段階等において、添加成分を予め溶融混合し
てから１回または２回以上に分割して添加しても、添加
成分の各々を別々に添加してもよい。また、重縮合反応
中期以前に添加するときは、グリコール等の溶媒に溶解
または分散させて添加してもよい。更に、上記燐化合物
は、ポリオキシエチレン系ポリエーテルの製造過程の任
意の段階で添加すると、その効果が増大するので特に好
ましい。 【００５４】なお、本発明の組成物には、従来慣用の紫
外線吸収剤を配合してもよく、またそうすることは好ま
しいことである。その他、必要に応じて難燃剤、蛍光増
白剤、艶消剤、着色剤、その他の添加剤等を配合しても
よい。 【００５５】本発明のポリエステル組成物から繊維を製
造する場合には、任意の製糸条件を何等の支障なく採用
することができる。例えば、５００〜２５００ｍ／分の
速度で溶融紡糸し、延伸、熱処理する方法、１５００〜
５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸と仮撚加工と
を同時にまたは続いて行う方法、５０００ｍ／分以上の
高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する
方法、などにおいて任意の製糸条件を採用することがで
きる。かくして得られる繊維は、中空部を有しない中実
繊維であってもよく、また中空部を有する中空繊維であ
ってもよい。また、その繊維横断面における外形や中空
部の形状は円形であってもよく異形であってもよい。更
に、本発明のポリエステル組成物を芯成分とし、通常の
ポリエステルを鞘成分とする芯鞘型複合繊維であっても
、また本発明のポリエステル組成物を鞘成分とし、通常
のポリエステルを芯成分とする芯鞘型複合繊維であって
もよく、あるいは本発明の組成物からなる層と、通常の
ポリエステルからなる層とをサイド・バイ・サイド方に
２層以上の多層複合繊維としたものであってもよい。 【００５６】かかるポリエステル繊維には、必要に応じ
て適宜の親水化後加工等を施してもよく、またそうする
ことは好ましいことである。この親水化後加工としては
、例えばこのポリエステル繊維を、テレフタル酸および
／またはイソフタル酸もしくはそれらの低級アルキルエ
ステルと、低級アルキレングリコール、およびポリアル
キレングリコールとからなるポリエステルポリエーテル
ブロック共重合体の水性分散液で処理する方法、または
、アクリル酸、メタクリル酸等の親水性モノマーをグラ
フト重合し、その後これをナトリウム塩化する方法等が
好ましく採用できる。 【００５７】また、本発明の組成物は、フィルムやシー
トの製造にも使用することができる。また、この成形工
程において任意の成形条件を何等の支障なく採用するこ
とができる。例えば製膜後一方向のみに張力を作用させ
て異方性膜を製造する方法、同時に、または、任意の順
序で膜を二方向に延伸する方法、および膜を２段以上に
多段延伸する方法、などを任意の条件で採用することが
できる。 【００５８】更に、本発明の組成物をマスターバッチと
して用いることもできる。このマスターバッチを、ポリ
エーテル重合体を含有しない通常のポリエステル樹脂で
希釈し、この混合物を溶融成形し、繊維、フィルム、シ
ート等の最終成形品とすることもできる。 【００５９】 【発明の効果】本発明のポリエステル組成物から得られ
た繊維等の成形品は、優れた制電性、吸水性、防汚性（
ソイルリリース性）等の親水性およびその耐久性（耐熱
水性、耐アルカリ性、耐洗濯性）を有すると共に、該ポ
リエステル組成物を溶融成形する際、溶融成形して得ら
れる成形物をその微細構造を安定化しようとして熱処理
する際、更には該成形物を、例えば洗濯後乾燥するため
に、高温空気雰囲気下で保持する際の着色がいずれも著
しく抑制されるので、初期白度およびその維持性に極め
て優れた製品が得られる。 【００６０】また、本発明の組成物からなる繊維は、ア
ルカリ減量処理に際して、従来から多用されている吊り
練りや液浴染色機を使用するバッチ式の浸漬法を採用し
ても、また近年生産性向上のために採用がなされている
パッド−ドライ法、パッド−スチーム法といった連続処
理法を採用しても、減量加工時に黄変問題が発生しない
ので、高白度でかつ風合に優れた布帛を得ることができ
る。 【００６１】従って、本発明の組成物からなる繊維は、
ランジェリー、ファンデーション用途、インナー、無埃
衣料、ユニフォーム、裏地など制電性、吸水性、防汚性
が要求されるあらゆるテキスタイル商品に使用すること
ができる。 【００６２】また、本発明の組成物をフィルムやシート
となした場合には、特に白度が優れると共に、耐水性の
点で著しく優れた制電性、吸水性、印刷性、接着性等を
奏するので極めて有用である。 【００６３】 【実施例】本発明を具体的な実施例をあげて、さらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例にでてくる白度指数、摩擦
帯電圧などは以下の方法で測定した。 【００６４】（１）白度指数 ＪＩＳ　　Ｚ８７２２、ＪＩＳ　　Ｚ８７２７に規定さ
れている明度指数Ｌ＊およびクロマテックネス指数ｂ＊
　値を測定し、下記式に従って白度指数Ｗを求めた。Ｗ
＝Ｌ＊　−ｂ＊　 【００６５】（２）摩擦帯電圧 ロータリースタティックテスター（京大・化研式）を用
いて、ＪＩＳ　　Ｌ−１０９４　　８．２Ｂ法に従った
。 【００６６】（３）洗濯方法 ＪＩＳ　　Ｌ−１０１８−７７　　６．３６Ｈ法に準じ
た。 【００６７】 【実施例１および比較例１〜９】テレフタル酸ジメチル
１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム
１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．
０６６モル％）および整色剤として酢酸コバルト４水塩
０．００９部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００
７モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気
下４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成
するメタノールを系外に留去させながらエステル交換反
応を行った。エステル交換反応終了後、安定剤としてリ
ン酸トリメチル０．０５８部（テレフタル酸ジメチルに
対して０．０８０モル％）および消泡剤としてジメチル
ポリシロキサン０．０２４部を加えた。次いで１０分後
に三酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメチル
に対して０．０２７モル％）を添加し同時に過剰のエチ
レングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後
、重合缶に移した。次いで１時間かけて７６０ｍｍＨｇ
から１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて
２４０℃から２８５℃まで昇温した。減圧開始２時間後
に下記化学式 【００６８】 【化１２】 （但し、ｊは１８〜２８の整数で平均２１、ｎは平均値
として約１１５、ｍは平均値として３である）で表わさ
れる、平均分子量７１０６の水不溶性ポリオキシエチレ
ン系ポリエーテル２部を溶融状態で減圧下に添加した。 引続き攪拌下１ｍｍＨｇ以下の減圧下で更に１時間重合
した時点で表２記載のフェノール化合物、チオプロピオ
ネート化合物および燐化合物をそれぞれ表２記載の量添
加し、その後更に２０分間重合させて、極限粘度０．６
３６〜０．６６２、軟化点２６１．８〜２６２．５℃の
ポリマーを得た。このポリマーを常法によりチップ化し
た。 【００６９】得られたチップを常法により乾燥し、孔径
０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を有
する押出紡糸機を用いて２８５℃で溶融し、引取り速度
１５００ｍ／分で紡糸した。次いで、得られる延伸糸の
伸度が３５％になるような延伸倍率で９０℃の加熱ロー
ラーと１７０℃の延伸加熱ヒーターにより延伸熱処理し
て５０デニール／２４フィラメントの延伸糸を得た。 【００７０】得られた延伸糸をメリヤス編地となし、精
練→プリセット→アルカリ減量の順に下記の加工条件で
処理した。 精練　　　　　　　　：スコアロール＃９００　　０．
５ｇ／リットル、Ｎａ２　ＣＯ３　０．５ｇ／リットル
、７０℃×２０分 プリセット　　：１９０℃×１分で乾熱ヒートセットア
ルカリ減量： ＜パッディング条件＞ＮａＯＨ　　２００ｇ／リットル
水溶液を使用して、マングル圧力３ｋｇ／ｃｍ２　で絞
り、ピックアップ率９０％とした。 ＜スチーミング条件＞上記条件によってＮａＯＨ水溶液
をパッディングした編地を直ちに飽和蒸気（１００℃）
中で減量率が２０％になるまでスチーミング処理し、次
いで１００℃で５分間乾燥した。 【００７１】精練後、プリセット後、アルカリ処理後お
よび、精練布帛を１７０℃の熱風空気乾燥機中で２０時
間保持した後の白度指数、アルカリ減量布帛の洗濯なし
（Ｌ０　と称する）の摩擦帯電圧、更に洗濯３０回繰り
返し（Ｌ３０と称する）後の摩擦帯電圧を測定し、その
結果を表２に示した。 【００７２】 【実施例２〜９】実施例１と同じ操作を行った。但し、
水不溶性ポリオキシエチレン系ポリエーテルと共にドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を添加した
。結果を表２に示した。 【００７３】 【実施例１０】実施例２と同じ操作を行った。但し、フ
ェノール化合物およびチオプロピオネート化合物と共に
使用した燐化合物を、予めポリオキシエチレン系ポリエ
ーテルの製造過程でポリオキシエチレン系ポリエーテル
に添加配合せしめて使用した。結果は表２に示した通り
であった。 【００７４】 【比較例１０および１１】実施例２と同じ操作を行った
。但し、フェノール化合物およびチオプロピオネート化
合物と共に使用した燐化合物の種類を表２記載の化合物
に変更した。結果を表２に示す。 【００７５】 【比較例１２】実施例２と同じ操作を行った。但し、チ
オプロピオネート化合物は使用せず、またフェノール化
合物の種類と量とを表２記載のように変更し、更に燐化
合物の使用量も表２記載の量に変更した。結果は表２に
示した通りであった。 【００７６】 【実施例１１および比較例１３】実施例２と同じ操作を
行った。但し、水不溶性ポリオキシエチレン系ポリエー
テルの代りに平均分子量２万の水溶性ポリオキシエチレ
ングリコール２部を用いると共に、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムに代えて、炭素原子数が８〜２０の
範囲にあり、かつ平均炭素原子数が１４であるアルキル
スルホン酸ナトリウム０．４部を使用した。その結果は
表２に示した通りであった。 【００７７】 【表３】 【００７８】 【表４】 表２中の略号は下記を示す。 Ａ：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ
｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（住友化学製：
スミライザーＧＡ−８０） Ｂ：テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロ
ピオネート］メタン（旭電化製：アデカスタブＡＯ−４
１２Ｓ） Ｃ：２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルホスファイト（旭電化製：アデカスタ
ブＨＰ−１０） Ｄ：１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリ
アジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
（アメリカン　　サイアナミッド社製：サイアノックス
１７９０） Ｅ：ジステアリル−３，３’　−チオジプロピオネート
（住友化学製：スミライザーＴＰＳ） Ｆ：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４’　−ビフェニレンホスホナイト（チバ・ガイギ
ー社製：イルガフォスＰ−ＥＰＱ） Ｇ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト（チバ・ガイギー社製：イルガフォス１６８）Ｈ
：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（
旭電化製：アデカスタブＰＥＰ−８）Ｉ：ペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・ガ
イギー社製：イルガノックス１０１０）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）芳香族ポリエステル１００重量
   部に、（ｂ）平均分子量が５０００以上のポリオキシエ
   チレン系ポリエーテル０．２〜３０重量部、（ｃ）該ポ
   リオキシエチレン系ポリエーテルに対して１．０〜３０
   重量％の範囲となる量のフェノール化合物、（ｄ）該フ
   ェノール化合物に対して０．２〜５重量倍の範囲となる
   量のチオプロピオネート化合物および（ｅ）前記ポリオ
   キシエチレン系ポリエーテルに対して０．１〜１０重量
   ％の範囲となる量の燐化合物を配合してなるポリエステ
   ル組成物において、前記フェノール化合物が３，９−ビ
   ス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
   −メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジ
   メチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
   ロ［５・５］ウンデカンおよび／または１，３，５−ト
   リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
   チルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６
   −（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであり、前記チオプ
   ロピオネート化合物がテトラキス［メチレン−３−（ド
   デシルチオ）プロピオネート］メタンおよび／またはジ
   ステアリル−３，３’　−チオジプロピオネートであっ
   て、かつ前記燐化合物が２，２−メチレンビス（４，６
   −ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよ
   び／またはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
   ル）−４，４’　−ビフェニレンホスホナイトであるこ
   とを特徴とする耐変色性に優れた親水性ポリエステル組
   成物。
2. 【請求項２】　　ポリオキシエチレン系ポリエーテルが
   、下記一般式（Ｉ）で表わされる平均分子量が５０００
   〜１６０００の水不溶性非ランダム共重合型ポリオキシ
   エチレン系ポリエーテルである請求項１記載の耐変色性
   に優れた親水性ポリエステル組成物。 【化１】