JPH0433287B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0433287B2 JPH0433287B2 JP61051596A JP5159686A JPH0433287B2 JP H0433287 B2 JPH0433287 B2 JP H0433287B2 JP 61051596 A JP61051596 A JP 61051596A JP 5159686 A JP5159686 A JP 5159686A JP H0433287 B2 JPH0433287 B2 JP H0433287B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- triethylenediamine
- carbon atoms
- formula
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、有機ポリイソシアネート類とポリオ
ール類とを反応させてポリウレタン製品を製造す
る方法であつて、第３級アミンと特定の第４級ト
リエチレンジアミン組成物からなる混合物を使用
することを特徴とするものである。 〔従来技術〕 ポリウレタン工業界において、遅延作用を有す
る触媒、すなわちイソシアネート−ポリオール反
応の開始（“開始時間”）を遅延させるが、一方反
応終了時間すなわち最終硬化時間には実質的に影
響を及ぼさない触媒、または開始時間は同じであ
るが、硬化時間のより短い触媒が要望されてい
る。この問題は、ポリウレタン靴底の製造の際
に、明瞭に持ち上つてくる、というのは、ポリウ
レタン靴底を製造する場合は、ポリウレタン形成
性組成物が本質的に金型キヤビテイを充満するま
で反応は開始しないことが望ましいし、一方生産
性を確保するためには実質的に同等あるいはより
短い時間で最終硬化状態に達することもまた望ま
しいからである。 この問題を解決しようとするこれまでの試み
は、標準的なアミン触媒、たとえばジアザビシク
ロ−オクタンとしても知られているトリエチレン
ジアミンを用いること、およびこれを酸でブロツ
クして簡単なアミン塩とすることに集中してい
た。理論的にはこの策はうまく行くかのようであ
るが、実験によれば、この策では硬化時間を引き
延ばすことなしには所望する程開始時間を遅延さ
せることはできない。 米国特許第4040992号には、有機イソシアネー
ト類の重合反応および縮合反応が、Ｎ−ヒドロキ
シアルキル第４級アンモニウムカルボニレート
塩、たとえば、蟻酸や酢酸等のカルボン酸の、お
よびヘキサン酸やオクタン酸等の脂肪酸のＮ−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩を使
用することによつて触媒的に促進されると開示さ
れている。 米国特許第3010963号には、トリエチレンジア
ミンおよびイミダゾールの第４級ヒドロキシアル
キル塩基類および同塩類について開示されてい
る。 米国特許第3892687号には、ポリウレタンおよ
びポリウレタン−ポリイソシアヌレートフオーム
製造用の触媒として有用なある非環式第４級ヒド
ロキシアルキルアンモニウムアルコキシド類およ
びフエノキシド類が開示されている。 米国特許第3993652号には、有機イソシアネー
ト類を用いる反応における触媒としての、ヘテロ
窒素に結合したヒドロキシアルキル基を有するあ
る種の環式第４級アンモニウム塩基類について開
示されている。 米国特許第4116879号には、ある種の第４級ヒ
ドロキシアルキル第３級アミン塩基類を触媒とし
て用いる起泡質ポリウレタン樹脂について開示さ
れている。 〔本発明の構成〕 本発明は第３級アミン触媒の存在下に有機ポリ
イソシアネートとポリエステルまたはポリエーテ
ルポリオールとを反応させることによりポリウレ
タン製品を製造する方法を提供するものであり、
その改良点は、触媒系として第３級アミンに加え
て、この第３級アミンンを基準として約１ないし
35重量％のトリエチレンジアミン（TEDA）の
第４級アンモニウム塩を用いることにあり、該ア
ンモニウム塩は、無機酸でも有機酸でもよいが、
酸Ｈ−Ａの存在下に、トリエチレンジアミン１モ
ル当り２モル以上、好ましくは２ないし３モルの
アルキレンオキシドを反応させて製造されるもの
である。 アルキレンオキシドを等モル量よりも過剰量で
用いてトリエチレンジアミンと反応させて得られ
る第４級化合物の混合物は、下記式で表わされ
る主要成分と式で表わされる副次成分からなる
ものと思われる： この式中、R3はＨ、フエニル、炭素数１ない
し15のアルキル基、炭素数２ないし15のアルケニ
ル基、炭素数２ないし６のアルキニル基、炭素数
１ないし９のヒドロキシアルキル基、炭素数総量
が３ないし15であるケトアルキル基、または炭素
数総量が２ないし20であるアルコキシルアルキル
基であり、そしてＡは、硫酸、硝酸、リン酸、塩
酸および類似物等の無機酸でも有機酸であつても
よい酸Ｈ−Ａのアニオン部分を形成する塩であ
る。 このような第４級化合物は、本発明の別の実施
態様であり、有機イソシアネートと活性水素含有
化合物との反応用、特にポリイソシアネート類と
ポリオール類との反応用触媒としてそれ自体有用
である。 本発明によつてTEDAの第４級アンモニウム
塩が少量添加されることになる第３級アミン化合
物は、ポリウレタン製品の製造技術で代表的に用
いられているような第３級アミンである。 本発明の利点として、本触媒系は、有機イソシ
アネート化合物とポリエーテルまたはポリエステ
ルポリオールとの反応において使用される場合、
もし触媒系がポリウレタン反応で使用されるよう
な第３級アミン単独とほぼ同量レベルで使用され
るならば、実質的にこの場合と同等長さの開始時
間を維持しながら、硬化時間を短縮するという点
が挙げられる。 さらに加えての利点は、触媒総量が第３級アミ
ン単独で用いられるときの該第３級アミン量より
も低いレベルで用いられるとき、実質的に同じ硬
化時間すなわち成形品取出し時間を維持しなが
ら、開始時間を延長できることである。 本発明に係るポリウレタン製品の製造法はある
特定の触媒系を使用することを包含しており、こ
の触媒系は、イソシアネート−ポリオール反応を
触媒する第３級アミンと、この第３級アミンを基
準として１ないし35重量％、好ましくは３ないし
25重量％のトリエチレンジアミンの第４級アンモ
ニウムモノ−塩とから本質的に構成され、そして
該第４級アンモニウムモノ−塩は、モル基準で過
剰量の、特に30ないし200％過剰量のアルキレン
オキシドをトリエチレンジアミンと反応させるこ
とによつて製造されたものである。カルボニレー
ト塩ができるように、好ましくは当モル量の酸、
好ましくは有機酸の存在下で反応が行われるが、
このような酸は後で加えてもよい。 触媒組成物中に使用され得る第３級アミンの代
表例は、下記一般式を有するアミン類である： この式中、R5，R6およびR7はそれぞれ独立し
て、炭素数１ないし20のアルキルまたはヒドロキ
シアルキル基、または炭素数３ないし８のシクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール、炭素数２
ないし20のアルケニルまたは炭素数２ないし６の
アルキニル基、または、R5，R6およびR7は窒素
原子と一緒になつて形成する５ないし７員環構造
のＮ−置換複素環であつて、これらの例としてた
とえばトリエチレンジアミン、メチルトリエチレ
ンジアミン、キヌクリジン、Ｎ−メチルモルフオ
リン、Ｎ−エチルモルフオリン、Ｎ，N′−ジメ
チルピペラジンおよび１，８−ジアゾ−ビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−７が挙げられる。 前に列挙した複素環式アミンの他に、他の適当
な第３級アミンとしては、トリメチルアミン、ジ
メチルエチルアミン、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ジメチル
アミン、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−Ｎ−フエ
ニルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ジメチルアミンおよびビス（ジメ
チルアミノエチル）エーテルが挙げられる。特に
触媒系がポリウレタン靴底用配合物において使用
されるときは好適な第３級アミンはトリエチレン
ジアミン（TEDA）であり、また、特に触媒系
が硬質アプライアンスポリウレタンフオームシス
テムにおいて使用されるときはジメチルエタノー
ルアミン（DMEA）とビス（ジメチルアミノエ
チル）エーテル（BDMAEE）との５〜８：１、
特に６〜７：１の比率での併用系である。 本発明で使用されるＮ，N′−ビス（ヒドロキ
シアルキル）第４級トリエチレンジアミンモノカ
ーボニレート塩の好適な製法は、選ばれた酸、特
に有機カルボン酸の存在下に、トリエチレンジア
ミンを約30ないし200％モル過剰の、好ましくは
100％モル過剰のアルキレンオキシドと反応させ
ることである。換言すれば、１モルのトリエチレ
ンジアミンが約1.3ないし３モルの、好ましくは
約２モルのアルキレンオキシドと反応せしめられ
る。もし、相当する第４級化合物がヒドロキシド
またはアルコキシドの形で有用であれば、所望の
カルボニレートは、該当するアンモニウム塩基に
所望の酸を反応させることによつて直接形成され
る。ヒドロキシアルキル第４級アンモニウムカル
ボニレート類については、参考までに引用すれ
ば、米国特許第4040992号により詳細に記載され
ている。 本発明の目的のための、トリエチレンジアミン
の機能的な同等物として考えられるものはメチル
トリエチレンジアミンである。 トリエチレンジアミンと反応させることのでき
るアルキレンオキシド類は一般式で表わされ
る： 式中、R3はＨ、フエニル、炭素数１ないし15
のアルキル基、炭素数２ないし15のアルケニル
基、炭素数２ないし６のアルキニル基、炭素数１
ないし９のヒドロキシアルキル基、炭素数総量が
３ないし15であるケトアルキル基、または炭素数
総量が２ないし20であるアルコキシアルキル基で
ある。 トリエチレンジアミンと反応させることのでき
る特定のアルキレンオキシド類としては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキ
シド、グリシドールおよび長鎖アルキレンオキシ
ド類が挙げられる。エチレンオキシドおよび特に
プロピレンオキシドが好適である。 次の一般式 〔式中、ａは０または１、ＹはＨ、炭素数１な
いし20のアルキル基、炭素数２ないし15のアルケ
ニル基、炭素数３ないし６のシクロアルキル基、
フエニル、フエニル環に結合しているアルキル基
または複数のアルキル基中に１ないし９個の炭素
原子を有するアルキルフエニル基、ベンジル基、
ベンゼン環に結合しているアルキル基または複数
のアルキル基中に１ないし９個の炭素原子を有す
るアルキルベンジル基または基CH(3-b)Z(b)（式中、
ｂは１ないし３、ｚは−OH、−CN、−Cl、炭素
数１ないし５のアルコキシ基、フエニル基または
メトキシフエニル基であるかまたはＺは（CH2）
dCOOR4であつて、この式中ｄは０ないし４であ
り、R4はＨ、または炭素数20までのアルキル基
である）である〕で表わされる多くの種類の有機
酸のうちのどれでも所望のトリエチレンジアミン
第４級塩のアニオンを供出させるために好適に用
いることができる。 触媒系で使用するに適する第４級アンモニウム
カルボニレート塩は、その中の酸が、一般式R8
−CO2Ｈ（式中、R8はＨ、炭素数１ないし18のア
ルキル基、炭素数２ないし15のアルケニル基、ベ
ンジル基または−CH2CNである）に相当する有
機カルボン酸であるものである。 前記式で表わされる有機カルボン酸として
は、短鎖または長鎖脂肪酸；置換脂肪酸；および
芳香族カルボン酸が挙げられる。代表的酸として
は、蟻酸、酢酸、ヘキサン酸、直鎖または分岐鎖
ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸およびヘキサ
デカ酸；３，３−ジメチルブタン酸等のネオ酸；
オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ウンデ
セン酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、フエニル酢
酸およびサリチル酸等の芳香族酸；およびシアノ
酢酸およびクロロ酢酸が挙げられる。 蟻酸および約10までの炭素数を有するカルボン
酸たとえば２−エチルヘキサン酸および種種のデ
カン酸のヒドロキシプロピル化トリエチレンジア
ミン第３級塩が好適である。 トリエチレンジアミンの一般的な製法に従つ
て、カルボン酸およびアルキレンオキシドは、好
適には適当な溶媒たとえばジプロピレングリコー
ル、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジ
オールの存在下に混合せしめられる。アルキレン
オキシドは、トリエチレンジアミンの等モル量よ
りも過剰量で、好ましくはモル基準とした30ない
し約200％の過剰量、特に約100％モル過剰量で使
用される。反応は25〜60℃の範囲および大気圧下
で行われるが、もし望むならばもつと高い圧力を
採用してもよい。 アルキレンオキシドとトリエチレンジアミンと
は、トリエチレンジアミンと等モル量よりも多く
はない、好ましくは等モル量の酸の存在下に反応
せしめられる。もつと大量に酸を使用すると、触
媒的に活性がより低い二塩が形成される。 トリエチレンジアミン１モル当り約２モル
（100％過剰）のアルキレンオキシドが反応せしめ
られる場合、実質的に生成物混合物は前記式お
よびで表わされる化合物からなるべきである。
このような量の上記アルキレンオキシドは、ほと
んど、第４級化合物のアニオン性アルキレンオキ
シ基に付加するようである。トリエチレンジアミ
ン１モル当り２モル以下のアルキレンオキシドを
使用すると、上記混合物が下記式の第４級化合
物との混合物として得られるだろう。 本発明による触媒の触媒的有効量が、ポリイソ
シアネート、ポリエーテルまたはポリエステルポ
リオール、水または他の適当な発泡剤、およびシ
リコン界面活性剤のようなセル安定剤からなるポ
リウレタン配合物中に使用される。 特に、触媒系の適量は、ポリウレタン配合物中
100部のポリオールに対し約0.1ないし３部の範囲
にあるようである。 適当なポリイソシアネートの例はヘキサメチレ
ン、ジイソシアネート、フエニレンジイソシアネ
ート、トリエンジイソシアネートおよび４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートである。特に
適当なものは、２，４−トルエンジイソシアネー
トおよび２，６−トルエンジイソシアネートのそ
れぞれ単独、またはこれらの商業的に許容可能な
混合物である。他の適当なジイソシアネート混合
物は商業的に“クルードMDI”として、また
PAPIとしても知られているものであり、これは
約60％の４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートと他の異性のまたは類似のより高分子のポリ
イソシアネート類とを含むものである。他にまた
適当なものとしては、ポリイソシアネート類とポ
リエーテルまたはポリエステルポリオールとの部
分的予備反応混合物からなるポリイソシアネート
類の“プレポリマー”がある。 本発明の触媒系によつて触媒されるポリウレタ
ン成分として適するポリオール類の具体例はポリ
アルキレンエーテルおよびポリエステルポリオー
ル類である。ポリアルキレンエーテルポリオール
としては、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ
（プロピレンオキシド）重合体およびジオールお
よびトリオール、とりわけ、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ジグリセロー
ル、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジ
オールおよび類似の低分子量ポリオール類を包含
するポリヒドロキシ化合物から誘導された末端ヒ
ドロキシル基を有するポリ（エチレンオキシド）
およびポリ（プロピレンオキシド）共重合体が挙
げられる。 有用なポリエステルポリオールとしては、ジカ
ルボン酸に過剰量のジオールたとえばアジピン酸
にエチレングリコールまたはブタンジオールを反
応させるか、またはラクトンに過剰量のジオール
たとえばカプロラクトンにポリエチレングリコー
ルを反応させるかして得られる生成物が挙げられ
る。 ポリウレタン配合物に配合される他の代表的な
添加剤としては、水、塩化メチレン、トリクロロ
フルオロメタンのような発泡剤、およびシリコー
ンのようなセル安定剤が挙げられる。 靴底用として適する、Ｎ，N′−ビス（ヒドロ
キシアルキル）トリエチレンジアミン第４級塩
（TEDA QUAT）をも含めて一般的なポリウレ
タン配合物は以下に記載したものの一から構成さ
れる：ポリエーテルポリウレタン配合物 重量部 ポリエーテルポリオール 100 架橋剤（ブタンジオール） ５〜15 水 ０〜0.4 セル安定剤 ０〜0.3 ハロカーボン発泡剤 ２〜８ 有機金属触媒 ０〜0.1 （ジブチル錫ジラウレート） 第３級アミン 0.3〜0.6 TEDA QUAT 0.03〜0.12 イソシアネートプレポリマー、
98〜105インデツクス、 自由NCO％ 18〜22％ポリエステルポリウレタン配合物 重量部 ポリエステルポリオール 100 架橋剤（エチレングリコール） ５〜15 水 ０〜0.5 セル安定剤 ０〜１ 第３級アミン 0.3〜0.6 （トリエチレンジアミン） TEDA QUAT 0.03〜0.25 イソシアネートプレポリマー、
96〜104インデツクス、 自由NCO％ 18〜22％ アプライアンスとして適する一般的な硬質ポリ
ウレタン配合物は下記のものから構成される。硬質アプライアンスポリウレタン配合物 重量部 ポリオール 100 水 ０〜20 セル安定剤 0.7〜２ ハロカーボン発泡剤 20〜55 第３級アミン １〜３ TEDA QUAT 0.04〜0.2 イソシアネート 100〜110インデツクス 例 １ 以下に述べるＮ，N′−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）トリエチレンジアミン第４級アミンの
カルボン酸塩の製法の一般的な手順は、等モル量
よりももつと多量のアルキレンオキシドを使用し
た点を除けば、本質的に米国特許第4040992号に
記載されているとおりのものである。後述する実
施例群における他の第４級アンモニウム塩類も、
アルキレンオキシドが当モル量よりも過剰量で添
加されていない点を除いて、同様に製造されてい
る。 攪拌器、滴下漏斗、コンデンサーおよびマント
ルヒーターを備えた反応器に適量のグリコール溶
媒が仕込まれた。１モルの特定カルボン酸（144
ｇの２−エチルヘキサン酸）が添加された。反応
器を冷却浴（約15℃）で囲い、１モルのアミン
（112ｇのトリエチレンジアミン）を添加した。反
応温度が25℃に達するようにされ、そこで１モル
よりも多量のアルキレンオキシド（＞58ｇのプロ
ピレンオキシド）が反応混合物中に添加された。
本発明による触媒組成においては、０より多く約
200％モルまでの過剰量のアルキレンオキシドが
反応媒体中に添加される必要がある。反応は発熱
反応であるが、これはアルキレンオキシドをゆつ
くり添加することによつて調節される。すべての
アルキレンオキシドが添加された後、温度は一定
時間、特に約30分間約40℃に保持される。 例２〜６においては、トリエチレンジアミン第
４級化合物が等モル量のプロピレンオキシドを使
用して製造され、これらの例は参考例として本明
細書中に記載されている。例７は、等モル量より
も多量のプロピレンオキシドを用いて製造された
第４級化合物、すなわち“Ｎ，N′−ビスヒドリ
キシプロピル化”第４級化合物を使用したもので
ある。特に例７における実験番号47〜50は本発明
の実施例に相当し、そこではトリエチレンジアミ
ンに対して100％または200％過剰量のプロピレン
オキシド、すなわちトリエチレンジアミン１モル
当たり２モルまたは３モルのプロピレンオキシド
を用いて製造された第４級化合物を使用してポリ
ウレタンを製造しており、該第４級化合物を含む
触媒の有効性が示されている。 例 ２ 種々の触媒系を用いて、下記の各成分からポリ
エステルポリオールウレタン靴底用組成物が調製
された：ポリエステルポリオールウレタン靴底用組成物 重量部 WITCO E2456a 100 １，４−ブタンジオール 12 水（添加） 0.3 DC−193b 0.2 触媒 第１表参照 ISONATE240c 98インデツクス ａ ウイトコケミカルカンパニー（Witco chem
−ical Co.）から市販されているヒドロキシル
価56のポリエステルポリオール ｂ ダウコーニング（Dow Corning.）から市販
されているシリコーン界面活性剤 ｃ アプジヨン（Upjohn）から市販されている
18〜19％の自由NCOを有する、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートプレポリマー 触媒系は他の成分と混合され、混合物は実験用
攪拌器を用いて５秒間高速攪拌され、そして開始
時間および“ピンチ”時間が記録された。すべて
の時間は、混合開始時から測定したものである。
開始時間は、混合物が盛り上り始めた瞬間とし
て、目で観測された。硬化は“ピンチ”時間を記
録することによつて測定された。これは樹脂状ポ
リウレタンから小片を切り取り強く引張ることに
よつて決定された。系が充分に硬化するまでは、
切片は引き裂けてしまう。硬化が充分に進行した
とき、切片は引き裂けず、系はその構造的結着
（構造的に一つの塊りをなしていること）を保持
する。この時間、すなわち硬化したことを直接に
示す時間を“ピンチ”時間として記録した。デー
ターを第１表にまとめた。
ール類とを反応させてポリウレタン製品を製造す
る方法であつて、第３級アミンと特定の第４級ト
リエチレンジアミン組成物からなる混合物を使用
することを特徴とするものである。 〔従来技術〕 ポリウレタン工業界において、遅延作用を有す
る触媒、すなわちイソシアネート−ポリオール反
応の開始（“開始時間”）を遅延させるが、一方反
応終了時間すなわち最終硬化時間には実質的に影
響を及ぼさない触媒、または開始時間は同じであ
るが、硬化時間のより短い触媒が要望されてい
る。この問題は、ポリウレタン靴底の製造の際
に、明瞭に持ち上つてくる、というのは、ポリウ
レタン靴底を製造する場合は、ポリウレタン形成
性組成物が本質的に金型キヤビテイを充満するま
で反応は開始しないことが望ましいし、一方生産
性を確保するためには実質的に同等あるいはより
短い時間で最終硬化状態に達することもまた望ま
しいからである。 この問題を解決しようとするこれまでの試み
は、標準的なアミン触媒、たとえばジアザビシク
ロ−オクタンとしても知られているトリエチレン
ジアミンを用いること、およびこれを酸でブロツ
クして簡単なアミン塩とすることに集中してい
た。理論的にはこの策はうまく行くかのようであ
るが、実験によれば、この策では硬化時間を引き
延ばすことなしには所望する程開始時間を遅延さ
せることはできない。 米国特許第4040992号には、有機イソシアネー
ト類の重合反応および縮合反応が、Ｎ−ヒドロキ
シアルキル第４級アンモニウムカルボニレート
塩、たとえば、蟻酸や酢酸等のカルボン酸の、お
よびヘキサン酸やオクタン酸等の脂肪酸のＮ−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩を使
用することによつて触媒的に促進されると開示さ
れている。 米国特許第3010963号には、トリエチレンジア
ミンおよびイミダゾールの第４級ヒドロキシアル
キル塩基類および同塩類について開示されてい
る。 米国特許第3892687号には、ポリウレタンおよ
びポリウレタン−ポリイソシアヌレートフオーム
製造用の触媒として有用なある非環式第４級ヒド
ロキシアルキルアンモニウムアルコキシド類およ
びフエノキシド類が開示されている。 米国特許第3993652号には、有機イソシアネー
ト類を用いる反応における触媒としての、ヘテロ
窒素に結合したヒドロキシアルキル基を有するあ
る種の環式第４級アンモニウム塩基類について開
示されている。 米国特許第4116879号には、ある種の第４級ヒ
ドロキシアルキル第３級アミン塩基類を触媒とし
て用いる起泡質ポリウレタン樹脂について開示さ
れている。 〔本発明の構成〕 本発明は第３級アミン触媒の存在下に有機ポリ
イソシアネートとポリエステルまたはポリエーテ
ルポリオールとを反応させることによりポリウレ
タン製品を製造する方法を提供するものであり、
その改良点は、触媒系として第３級アミンに加え
て、この第３級アミンンを基準として約１ないし
35重量％のトリエチレンジアミン（TEDA）の
第４級アンモニウム塩を用いることにあり、該ア
ンモニウム塩は、無機酸でも有機酸でもよいが、
酸Ｈ−Ａの存在下に、トリエチレンジアミン１モ
ル当り２モル以上、好ましくは２ないし３モルの
アルキレンオキシドを反応させて製造されるもの
である。 アルキレンオキシドを等モル量よりも過剰量で
用いてトリエチレンジアミンと反応させて得られ
る第４級化合物の混合物は、下記式で表わされ
る主要成分と式で表わされる副次成分からなる
ものと思われる： この式中、R3はＨ、フエニル、炭素数１ない
し15のアルキル基、炭素数２ないし15のアルケニ
ル基、炭素数２ないし６のアルキニル基、炭素数
１ないし９のヒドロキシアルキル基、炭素数総量
が３ないし15であるケトアルキル基、または炭素
数総量が２ないし20であるアルコキシルアルキル
基であり、そしてＡは、硫酸、硝酸、リン酸、塩
酸および類似物等の無機酸でも有機酸であつても
よい酸Ｈ−Ａのアニオン部分を形成する塩であ
る。 このような第４級化合物は、本発明の別の実施
態様であり、有機イソシアネートと活性水素含有
化合物との反応用、特にポリイソシアネート類と
ポリオール類との反応用触媒としてそれ自体有用
である。 本発明によつてTEDAの第４級アンモニウム
塩が少量添加されることになる第３級アミン化合
物は、ポリウレタン製品の製造技術で代表的に用
いられているような第３級アミンである。 本発明の利点として、本触媒系は、有機イソシ
アネート化合物とポリエーテルまたはポリエステ
ルポリオールとの反応において使用される場合、
もし触媒系がポリウレタン反応で使用されるよう
な第３級アミン単独とほぼ同量レベルで使用され
るならば、実質的にこの場合と同等長さの開始時
間を維持しながら、硬化時間を短縮するという点
が挙げられる。 さらに加えての利点は、触媒総量が第３級アミ
ン単独で用いられるときの該第３級アミン量より
も低いレベルで用いられるとき、実質的に同じ硬
化時間すなわち成形品取出し時間を維持しなが
ら、開始時間を延長できることである。 本発明に係るポリウレタン製品の製造法はある
特定の触媒系を使用することを包含しており、こ
の触媒系は、イソシアネート−ポリオール反応を
触媒する第３級アミンと、この第３級アミンを基
準として１ないし35重量％、好ましくは３ないし
25重量％のトリエチレンジアミンの第４級アンモ
ニウムモノ−塩とから本質的に構成され、そして
該第４級アンモニウムモノ−塩は、モル基準で過
剰量の、特に30ないし200％過剰量のアルキレン
オキシドをトリエチレンジアミンと反応させるこ
とによつて製造されたものである。カルボニレー
ト塩ができるように、好ましくは当モル量の酸、
好ましくは有機酸の存在下で反応が行われるが、
このような酸は後で加えてもよい。 触媒組成物中に使用され得る第３級アミンの代
表例は、下記一般式を有するアミン類である： この式中、R5，R6およびR7はそれぞれ独立し
て、炭素数１ないし20のアルキルまたはヒドロキ
シアルキル基、または炭素数３ないし８のシクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール、炭素数２
ないし20のアルケニルまたは炭素数２ないし６の
アルキニル基、または、R5，R6およびR7は窒素
原子と一緒になつて形成する５ないし７員環構造
のＮ−置換複素環であつて、これらの例としてた
とえばトリエチレンジアミン、メチルトリエチレ
ンジアミン、キヌクリジン、Ｎ−メチルモルフオ
リン、Ｎ−エチルモルフオリン、Ｎ，N′−ジメ
チルピペラジンおよび１，８−ジアゾ−ビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−７が挙げられる。 前に列挙した複素環式アミンの他に、他の適当
な第３級アミンとしては、トリメチルアミン、ジ
メチルエチルアミン、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ジメチル
アミン、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−Ｎ−フエ
ニルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ジメチルアミンおよびビス（ジメ
チルアミノエチル）エーテルが挙げられる。特に
触媒系がポリウレタン靴底用配合物において使用
されるときは好適な第３級アミンはトリエチレン
ジアミン（TEDA）であり、また、特に触媒系
が硬質アプライアンスポリウレタンフオームシス
テムにおいて使用されるときはジメチルエタノー
ルアミン（DMEA）とビス（ジメチルアミノエ
チル）エーテル（BDMAEE）との５〜８：１、
特に６〜７：１の比率での併用系である。 本発明で使用されるＮ，N′−ビス（ヒドロキ
シアルキル）第４級トリエチレンジアミンモノカ
ーボニレート塩の好適な製法は、選ばれた酸、特
に有機カルボン酸の存在下に、トリエチレンジア
ミンを約30ないし200％モル過剰の、好ましくは
100％モル過剰のアルキレンオキシドと反応させ
ることである。換言すれば、１モルのトリエチレ
ンジアミンが約1.3ないし３モルの、好ましくは
約２モルのアルキレンオキシドと反応せしめられ
る。もし、相当する第４級化合物がヒドロキシド
またはアルコキシドの形で有用であれば、所望の
カルボニレートは、該当するアンモニウム塩基に
所望の酸を反応させることによつて直接形成され
る。ヒドロキシアルキル第４級アンモニウムカル
ボニレート類については、参考までに引用すれ
ば、米国特許第4040992号により詳細に記載され
ている。 本発明の目的のための、トリエチレンジアミン
の機能的な同等物として考えられるものはメチル
トリエチレンジアミンである。 トリエチレンジアミンと反応させることのでき
るアルキレンオキシド類は一般式で表わされ
る： 式中、R3はＨ、フエニル、炭素数１ないし15
のアルキル基、炭素数２ないし15のアルケニル
基、炭素数２ないし６のアルキニル基、炭素数１
ないし９のヒドロキシアルキル基、炭素数総量が
３ないし15であるケトアルキル基、または炭素数
総量が２ないし20であるアルコキシアルキル基で
ある。 トリエチレンジアミンと反応させることのでき
る特定のアルキレンオキシド類としては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキ
シド、グリシドールおよび長鎖アルキレンオキシ
ド類が挙げられる。エチレンオキシドおよび特に
プロピレンオキシドが好適である。 次の一般式 〔式中、ａは０または１、ＹはＨ、炭素数１な
いし20のアルキル基、炭素数２ないし15のアルケ
ニル基、炭素数３ないし６のシクロアルキル基、
フエニル、フエニル環に結合しているアルキル基
または複数のアルキル基中に１ないし９個の炭素
原子を有するアルキルフエニル基、ベンジル基、
ベンゼン環に結合しているアルキル基または複数
のアルキル基中に１ないし９個の炭素原子を有す
るアルキルベンジル基または基CH(3-b)Z(b)（式中、
ｂは１ないし３、ｚは−OH、−CN、−Cl、炭素
数１ないし５のアルコキシ基、フエニル基または
メトキシフエニル基であるかまたはＺは（CH2）
dCOOR4であつて、この式中ｄは０ないし４であ
り、R4はＨ、または炭素数20までのアルキル基
である）である〕で表わされる多くの種類の有機
酸のうちのどれでも所望のトリエチレンジアミン
第４級塩のアニオンを供出させるために好適に用
いることができる。 触媒系で使用するに適する第４級アンモニウム
カルボニレート塩は、その中の酸が、一般式R8
−CO2Ｈ（式中、R8はＨ、炭素数１ないし18のア
ルキル基、炭素数２ないし15のアルケニル基、ベ
ンジル基または−CH2CNである）に相当する有
機カルボン酸であるものである。 前記式で表わされる有機カルボン酸として
は、短鎖または長鎖脂肪酸；置換脂肪酸；および
芳香族カルボン酸が挙げられる。代表的酸として
は、蟻酸、酢酸、ヘキサン酸、直鎖または分岐鎖
ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸およびヘキサ
デカ酸；３，３−ジメチルブタン酸等のネオ酸；
オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ウンデ
セン酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、フエニル酢
酸およびサリチル酸等の芳香族酸；およびシアノ
酢酸およびクロロ酢酸が挙げられる。 蟻酸および約10までの炭素数を有するカルボン
酸たとえば２−エチルヘキサン酸および種種のデ
カン酸のヒドロキシプロピル化トリエチレンジア
ミン第３級塩が好適である。 トリエチレンジアミンの一般的な製法に従つ
て、カルボン酸およびアルキレンオキシドは、好
適には適当な溶媒たとえばジプロピレングリコー
ル、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジ
オールの存在下に混合せしめられる。アルキレン
オキシドは、トリエチレンジアミンの等モル量よ
りも過剰量で、好ましくはモル基準とした30ない
し約200％の過剰量、特に約100％モル過剰量で使
用される。反応は25〜60℃の範囲および大気圧下
で行われるが、もし望むならばもつと高い圧力を
採用してもよい。 アルキレンオキシドとトリエチレンジアミンと
は、トリエチレンジアミンと等モル量よりも多く
はない、好ましくは等モル量の酸の存在下に反応
せしめられる。もつと大量に酸を使用すると、触
媒的に活性がより低い二塩が形成される。 トリエチレンジアミン１モル当り約２モル
（100％過剰）のアルキレンオキシドが反応せしめ
られる場合、実質的に生成物混合物は前記式お
よびで表わされる化合物からなるべきである。
このような量の上記アルキレンオキシドは、ほと
んど、第４級化合物のアニオン性アルキレンオキ
シ基に付加するようである。トリエチレンジアミ
ン１モル当り２モル以下のアルキレンオキシドを
使用すると、上記混合物が下記式の第４級化合
物との混合物として得られるだろう。 本発明による触媒の触媒的有効量が、ポリイソ
シアネート、ポリエーテルまたはポリエステルポ
リオール、水または他の適当な発泡剤、およびシ
リコン界面活性剤のようなセル安定剤からなるポ
リウレタン配合物中に使用される。 特に、触媒系の適量は、ポリウレタン配合物中
100部のポリオールに対し約0.1ないし３部の範囲
にあるようである。 適当なポリイソシアネートの例はヘキサメチレ
ン、ジイソシアネート、フエニレンジイソシアネ
ート、トリエンジイソシアネートおよび４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートである。特に
適当なものは、２，４−トルエンジイソシアネー
トおよび２，６−トルエンジイソシアネートのそ
れぞれ単独、またはこれらの商業的に許容可能な
混合物である。他の適当なジイソシアネート混合
物は商業的に“クルードMDI”として、また
PAPIとしても知られているものであり、これは
約60％の４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートと他の異性のまたは類似のより高分子のポリ
イソシアネート類とを含むものである。他にまた
適当なものとしては、ポリイソシアネート類とポ
リエーテルまたはポリエステルポリオールとの部
分的予備反応混合物からなるポリイソシアネート
類の“プレポリマー”がある。 本発明の触媒系によつて触媒されるポリウレタ
ン成分として適するポリオール類の具体例はポリ
アルキレンエーテルおよびポリエステルポリオー
ル類である。ポリアルキレンエーテルポリオール
としては、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ
（プロピレンオキシド）重合体およびジオールお
よびトリオール、とりわけ、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ジグリセロー
ル、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジ
オールおよび類似の低分子量ポリオール類を包含
するポリヒドロキシ化合物から誘導された末端ヒ
ドロキシル基を有するポリ（エチレンオキシド）
およびポリ（プロピレンオキシド）共重合体が挙
げられる。 有用なポリエステルポリオールとしては、ジカ
ルボン酸に過剰量のジオールたとえばアジピン酸
にエチレングリコールまたはブタンジオールを反
応させるか、またはラクトンに過剰量のジオール
たとえばカプロラクトンにポリエチレングリコー
ルを反応させるかして得られる生成物が挙げられ
る。 ポリウレタン配合物に配合される他の代表的な
添加剤としては、水、塩化メチレン、トリクロロ
フルオロメタンのような発泡剤、およびシリコー
ンのようなセル安定剤が挙げられる。 靴底用として適する、Ｎ，N′−ビス（ヒドロ
キシアルキル）トリエチレンジアミン第４級塩
（TEDA QUAT）をも含めて一般的なポリウレ
タン配合物は以下に記載したものの一から構成さ
れる：ポリエーテルポリウレタン配合物 重量部 ポリエーテルポリオール 100 架橋剤（ブタンジオール） ５〜15 水 ０〜0.4 セル安定剤 ０〜0.3 ハロカーボン発泡剤 ２〜８ 有機金属触媒 ０〜0.1 （ジブチル錫ジラウレート） 第３級アミン 0.3〜0.6 TEDA QUAT 0.03〜0.12 イソシアネートプレポリマー、
98〜105インデツクス、 自由NCO％ 18〜22％ポリエステルポリウレタン配合物 重量部 ポリエステルポリオール 100 架橋剤（エチレングリコール） ５〜15 水 ０〜0.5 セル安定剤 ０〜１ 第３級アミン 0.3〜0.6 （トリエチレンジアミン） TEDA QUAT 0.03〜0.25 イソシアネートプレポリマー、
96〜104インデツクス、 自由NCO％ 18〜22％ アプライアンスとして適する一般的な硬質ポリ
ウレタン配合物は下記のものから構成される。硬質アプライアンスポリウレタン配合物 重量部 ポリオール 100 水 ０〜20 セル安定剤 0.7〜２ ハロカーボン発泡剤 20〜55 第３級アミン １〜３ TEDA QUAT 0.04〜0.2 イソシアネート 100〜110インデツクス 例 １ 以下に述べるＮ，N′−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）トリエチレンジアミン第４級アミンの
カルボン酸塩の製法の一般的な手順は、等モル量
よりももつと多量のアルキレンオキシドを使用し
た点を除けば、本質的に米国特許第4040992号に
記載されているとおりのものである。後述する実
施例群における他の第４級アンモニウム塩類も、
アルキレンオキシドが当モル量よりも過剰量で添
加されていない点を除いて、同様に製造されてい
る。 攪拌器、滴下漏斗、コンデンサーおよびマント
ルヒーターを備えた反応器に適量のグリコール溶
媒が仕込まれた。１モルの特定カルボン酸（144
ｇの２−エチルヘキサン酸）が添加された。反応
器を冷却浴（約15℃）で囲い、１モルのアミン
（112ｇのトリエチレンジアミン）を添加した。反
応温度が25℃に達するようにされ、そこで１モル
よりも多量のアルキレンオキシド（＞58ｇのプロ
ピレンオキシド）が反応混合物中に添加された。
本発明による触媒組成においては、０より多く約
200％モルまでの過剰量のアルキレンオキシドが
反応媒体中に添加される必要がある。反応は発熱
反応であるが、これはアルキレンオキシドをゆつ
くり添加することによつて調節される。すべての
アルキレンオキシドが添加された後、温度は一定
時間、特に約30分間約40℃に保持される。 例２〜６においては、トリエチレンジアミン第
４級化合物が等モル量のプロピレンオキシドを使
用して製造され、これらの例は参考例として本明
細書中に記載されている。例７は、等モル量より
も多量のプロピレンオキシドを用いて製造された
第４級化合物、すなわち“Ｎ，N′−ビスヒドリ
キシプロピル化”第４級化合物を使用したもので
ある。特に例７における実験番号47〜50は本発明
の実施例に相当し、そこではトリエチレンジアミ
ンに対して100％または200％過剰量のプロピレン
オキシド、すなわちトリエチレンジアミン１モル
当たり２モルまたは３モルのプロピレンオキシド
を用いて製造された第４級化合物を使用してポリ
ウレタンを製造しており、該第４級化合物を含む
触媒の有効性が示されている。 例 ２ 種々の触媒系を用いて、下記の各成分からポリ
エステルポリオールウレタン靴底用組成物が調製
された：ポリエステルポリオールウレタン靴底用組成物 重量部 WITCO E2456a 100 １，４−ブタンジオール 12 水（添加） 0.3 DC−193b 0.2 触媒 第１表参照 ISONATE240c 98インデツクス ａ ウイトコケミカルカンパニー（Witco chem
−ical Co.）から市販されているヒドロキシル
価56のポリエステルポリオール ｂ ダウコーニング（Dow Corning.）から市販
されているシリコーン界面活性剤 ｃ アプジヨン（Upjohn）から市販されている
18〜19％の自由NCOを有する、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートプレポリマー 触媒系は他の成分と混合され、混合物は実験用
攪拌器を用いて５秒間高速攪拌され、そして開始
時間および“ピンチ”時間が記録された。すべて
の時間は、混合開始時から測定したものである。
開始時間は、混合物が盛り上り始めた瞬間とし
て、目で観測された。硬化は“ピンチ”時間を記
録することによつて測定された。これは樹脂状ポ
リウレタンから小片を切り取り強く引張ることに
よつて決定された。系が充分に硬化するまでは、
切片は引き裂けてしまう。硬化が充分に進行した
とき、切片は引き裂けず、系はその構造的結着
（構造的に一つの塊りをなしていること）を保持
する。この時間、すなわち硬化したことを直接に
示す時間を“ピンチ”時間として記録した。デー
ターを第１表にまとめた。
【表】
【表】
第１表で、対照のためにアミン触媒を単独で用
いる例として挙げたトリエチレンジアミン
（TEDA）を用いる実験１は、開始時間が13秒で
ピンチ時間が68秒であることを示している。
TEDAの２−エチルヘキサノエートおよび
TEDAの蟻酸塩を用いる実験２および３は、そ
れぞれ、実験２では開始時間にもピンチ時間にも
効果は表われていないが、実験３では開始時間、
ピンチ時間ともに遅延がみられることを示してい
る。実験８〜15では、TEDAのあるものが少量
のトリエチレンジアミン−Ｎ−２−ヒドロキシプ
ロピル第４級アミンのおよびジメチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチレン−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル第
４級アミンのシアノ酢酸塩および２−エチルヘキ
サン酸で置換されている。各例において、開始時
間は大きく遅延されているが一方ピンチ時間は本
質的に対照と同等であつた。 例 ３ 実験16〜18において、種々のアミン触媒を含む
ポリエーテルポリオールウレタン靴底用組成物が
下記の成分から調製された：ポリエーテルポリオールウレタン靴底用組成物 重量部 ポリエーテルポリオールa 100 １，４−ブタンジオール ７ 水 0.15 Cl3CF ７ DC−193 0.1 Ｔ−12b 0.01〜0.02 モンダル（Mondur）PFc 100インデツクス ａ 平均ヒドロキシル価30を有するポリエーテル
ポリオール ｂ Ｍ＆Ｔカンパニーから市販されているジブチ
ル錫ジラウレート触媒 ｃ モーベイケミカルカンパニー（Mobay
Chemical Co.）から市販されている21〜22％
の自由NCOを有する４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートプレポリマー 得られたデーターを第２表にまとめた。
いる例として挙げたトリエチレンジアミン
（TEDA）を用いる実験１は、開始時間が13秒で
ピンチ時間が68秒であることを示している。
TEDAの２−エチルヘキサノエートおよび
TEDAの蟻酸塩を用いる実験２および３は、そ
れぞれ、実験２では開始時間にもピンチ時間にも
効果は表われていないが、実験３では開始時間、
ピンチ時間ともに遅延がみられることを示してい
る。実験８〜15では、TEDAのあるものが少量
のトリエチレンジアミン−Ｎ−２−ヒドロキシプ
ロピル第４級アミンのおよびジメチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチレン−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル第
４級アミンのシアノ酢酸塩および２−エチルヘキ
サン酸で置換されている。各例において、開始時
間は大きく遅延されているが一方ピンチ時間は本
質的に対照と同等であつた。 例 ３ 実験16〜18において、種々のアミン触媒を含む
ポリエーテルポリオールウレタン靴底用組成物が
下記の成分から調製された：ポリエーテルポリオールウレタン靴底用組成物 重量部 ポリエーテルポリオールa 100 １，４−ブタンジオール ７ 水 0.15 Cl3CF ７ DC−193 0.1 Ｔ−12b 0.01〜0.02 モンダル（Mondur）PFc 100インデツクス ａ 平均ヒドロキシル価30を有するポリエーテル
ポリオール ｂ Ｍ＆Ｔカンパニーから市販されているジブチ
ル錫ジラウレート触媒 ｃ モーベイケミカルカンパニー（Mobay
Chemical Co.）から市販されている21〜22％
の自由NCOを有する４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートプレポリマー 得られたデーターを第２表にまとめた。
【表】
単独のアミン触媒としてTEDAを使用する対
照例16と比較すると、TEDAの修酸塩および
TEDAと他の第３級アミン類とのブレンドを用
いる実験17および21〜23は、開始時間を短縮しか
つピンチ時間を遅延した。これは望むところとは
全く逆の結果であつた。本発明による実験24〜26
は、もつと少量のTEDAを少量の指示第４級ア
ンモニウム塩と併用すると、実験25および26にお
けるように実験的に大きなピンチ時間の遅延を伴
なわずに開始時間を大きく遅延したことを示して
いる。 例 ４ この例は、第３級アミンと、トリエチレンジア
ミン／プロピレンオキシドの１モル／１モル反応
生成物とからなる触媒系が別の代表的なポリエス
テル靴底用配合物中に使用されたとき、開始時間
はそのままで、ピンチ時間が大きく短縮するとい
う利点を示すものである。ポリエステルウレタン靴底用組成物 重量部 WITCO Ｅ−2456 100 １，４−ブタノール 12 水（添加） 0.3 DC−193 0.2 触媒 第３表参照 MONDUR E501a 100インデツクス ａ モベイケミカルカンパニー（Mobay
Chemical Co.）から市販されている約18〜19
％の自由NCOを有するポリイソシアネート
照例16と比較すると、TEDAの修酸塩および
TEDAと他の第３級アミン類とのブレンドを用
いる実験17および21〜23は、開始時間を短縮しか
つピンチ時間を遅延した。これは望むところとは
全く逆の結果であつた。本発明による実験24〜26
は、もつと少量のTEDAを少量の指示第４級ア
ンモニウム塩と併用すると、実験25および26にお
けるように実験的に大きなピンチ時間の遅延を伴
なわずに開始時間を大きく遅延したことを示して
いる。 例 ４ この例は、第３級アミンと、トリエチレンジア
ミン／プロピレンオキシドの１モル／１モル反応
生成物とからなる触媒系が別の代表的なポリエス
テル靴底用配合物中に使用されたとき、開始時間
はそのままで、ピンチ時間が大きく短縮するとい
う利点を示すものである。ポリエステルウレタン靴底用組成物 重量部 WITCO Ｅ−2456 100 １，４−ブタノール 12 水（添加） 0.3 DC−193 0.2 触媒 第３表参照 MONDUR E501a 100インデツクス ａ モベイケミカルカンパニー（Mobay
Chemical Co.）から市販されている約18〜19
％の自由NCOを有するポリイソシアネート
【表】
表３中のデーターは、第３級アミンに少量すな
わち第３級アミンを基準として約10〜20重量％、
特に実験30では約16重量％の第４級アンモニウム
塩を併用すると、開始時間は対照触媒の開始時間
に匹敵し、実質的に硬化時間（ピンチ時間によつ
て測定された）は大巾に短縮されるという効果が
もたられることを示している。 例 ５ この例は、実質的に開始時間を遅延させ、かつ
実質的に硬化時間を短縮させることを同時に達成
できる可能性もあることを実証するものである。
採用された一般的配合物は以下のとおりである： 重量部 ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオ
ールアジペート） 100 １，４−ブタンジオール ８〜10 水 0.2〜0.3 シリコーン界面活性剤 0.5 触媒 第４表参照 イソシアネートプレポリマー、19％NCO
98インデツクス
わち第３級アミンを基準として約10〜20重量％、
特に実験30では約16重量％の第４級アンモニウム
塩を併用すると、開始時間は対照触媒の開始時間
に匹敵し、実質的に硬化時間（ピンチ時間によつ
て測定された）は大巾に短縮されるという効果が
もたられることを示している。 例 ５ この例は、実質的に開始時間を遅延させ、かつ
実質的に硬化時間を短縮させることを同時に達成
できる可能性もあることを実証するものである。
採用された一般的配合物は以下のとおりである： 重量部 ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオ
ールアジペート） 100 １，４−ブタンジオール ８〜10 水 0.2〜0.3 シリコーン界面活性剤 0.5 触媒 第４表参照 イソシアネートプレポリマー、19％NCO
98インデツクス
【表】
第４表から、実験31の対照系が、実験32および
33のように少量の第４級アンモニウム塩の添加に
よつて実質的に改良されることが明らかとなり、
ここで実験32および33は、TEDAとTEDAを基
準として16〜22重量％の第４級アンモニウム塩と
の触媒ブレンドを採用している。どちらの場合
も、開始時間は44％および67％それぞれ引き延ば
され、一方ピンチ時間は26％および43％それぞれ
短縮されている。実験34では、ピンチ時間は68％
短縮され、一方開始時間の10％の遅延が達成され
ている。 他のポリエステルおよびポリエーテルを用いる
後述の実験において、TEDAを製造する際、第
３級アミンと一緒にこの等モル量よりも過剰量
の、すなわち100％過剰のプロピレンオキシドを
用いると最高の反応性の結果がもたらされること
が判明した。 例 ６ この例は、第３級アミンと、トリエチレンジア
ミン／プロピレンオキシドの１モル／１モル反応
生成物とからなる触媒系を代表的な硬質アプライ
アンスポリウレタンフオーム配合物に応用するこ
とに関するものである。硬質アプライアンスウレタン組成物 重量部 PLURICOL 1009a 100 DC−193 1.5 水 0.5 Cl3CF 40.0 触媒 第５表参照 MONDUR Ｍ−437b 102インデツクス ａ BASFから市販されているヒドロキシル価
415を有するサツカローズとアミンとのブレン
ドからなるポリオール ｂ モベイケミカルカンパニー（Mobay
Chemical Co.）から市販されている34％の
NCOを有するポリイソシアネートプレポリマ
ー 触媒系は他の成分と混合され、約５秒間攪拌さ
れ、それから大きい寸法のコンテナー中に移し入
れられる。すべての時間は混合開始時から計られ
ている。開始時間は混合物が盛り上がり始めた瞬
間を目で観測した。盛り上がつてきた泡の上面は
タングデプレツサー（舌状圧抑器）のヘリで絶え
ずたたかれる。ストリングゲル時間は、フオーム
とタングデプレツサーとの間に“ストリングス
（糸引き）”が出始めた最初の時間としてとらえら
れた。不粘着時間とは、フオームが補助タングデ
プレツサーにくつつかなくなつた時間を指す。
33のように少量の第４級アンモニウム塩の添加に
よつて実質的に改良されることが明らかとなり、
ここで実験32および33は、TEDAとTEDAを基
準として16〜22重量％の第４級アンモニウム塩と
の触媒ブレンドを採用している。どちらの場合
も、開始時間は44％および67％それぞれ引き延ば
され、一方ピンチ時間は26％および43％それぞれ
短縮されている。実験34では、ピンチ時間は68％
短縮され、一方開始時間の10％の遅延が達成され
ている。 他のポリエステルおよびポリエーテルを用いる
後述の実験において、TEDAを製造する際、第
３級アミンと一緒にこの等モル量よりも過剰量
の、すなわち100％過剰のプロピレンオキシドを
用いると最高の反応性の結果がもたらされること
が判明した。 例 ６ この例は、第３級アミンと、トリエチレンジア
ミン／プロピレンオキシドの１モル／１モル反応
生成物とからなる触媒系を代表的な硬質アプライ
アンスポリウレタンフオーム配合物に応用するこ
とに関するものである。硬質アプライアンスウレタン組成物 重量部 PLURICOL 1009a 100 DC−193 1.5 水 0.5 Cl3CF 40.0 触媒 第５表参照 MONDUR Ｍ−437b 102インデツクス ａ BASFから市販されているヒドロキシル価
415を有するサツカローズとアミンとのブレン
ドからなるポリオール ｂ モベイケミカルカンパニー（Mobay
Chemical Co.）から市販されている34％の
NCOを有するポリイソシアネートプレポリマ
ー 触媒系は他の成分と混合され、約５秒間攪拌さ
れ、それから大きい寸法のコンテナー中に移し入
れられる。すべての時間は混合開始時から計られ
ている。開始時間は混合物が盛り上がり始めた瞬
間を目で観測した。盛り上がつてきた泡の上面は
タングデプレツサー（舌状圧抑器）のヘリで絶え
ずたたかれる。ストリングゲル時間は、フオーム
とタングデプレツサーとの間に“ストリングス
（糸引き）”が出始めた最初の時間としてとらえら
れた。不粘着時間とは、フオームが補助タングデ
プレツサーにくつつかなくなつた時間を指す。
【表】
第４表の実験36〜39は、トリメチル−Ｎ−２−
ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキ
サノエートおよびジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムホ
ルメートを触媒として用いた硬質アプライアンス
ウレタン組成物のゲル時間が減少することを示し
ている。実験40，41および43では不粘着時間が短
縮され、一方実験40〜42では開始時間が同じか幾
分長くなつていることを示している。 例 ７ この例は、過剰のプロピレンオキシドを使用し
て製造されたトリエチレンジアミン第４級２−エ
チルヘキサノエート塩を用いると予想外の効果が
あることを示すものである。トリエチレンジアミ
ンおよび２−エチルヘキサン酸の等モル量が種々
のモル過剰量のプロピレンオキシドと反応せしめ
られた。採用された一般的配合物は以下に記載の
とおりである。 Ｕ−235* ポリエーテルポリオールプレミツク
ス 100ｇ Ｕ−235* イソシアネートプレポリマー 自由−NOC22％、100インデツクス 38ｇ ＊モベイケミカルコーポレーシヨン（Mobay
Chemical Corp.）から発売
ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキ
サノエートおよびジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムホ
ルメートを触媒として用いた硬質アプライアンス
ウレタン組成物のゲル時間が減少することを示し
ている。実験40，41および43では不粘着時間が短
縮され、一方実験40〜42では開始時間が同じか幾
分長くなつていることを示している。 例 ７ この例は、過剰のプロピレンオキシドを使用し
て製造されたトリエチレンジアミン第４級２−エ
チルヘキサノエート塩を用いると予想外の効果が
あることを示すものである。トリエチレンジアミ
ンおよび２−エチルヘキサン酸の等モル量が種々
のモル過剰量のプロピレンオキシドと反応せしめ
られた。採用された一般的配合物は以下に記載の
とおりである。 Ｕ−235* ポリエーテルポリオールプレミツク
ス 100ｇ Ｕ−235* イソシアネートプレポリマー 自由−NOC22％、100インデツクス 38ｇ ＊モベイケミカルコーポレーシヨン（Mobay
Chemical Corp.）から発売
【表】
１または２モル過剰のポリプロピレンオキシド
を自由トリエチレンジアミンと組み合わせて用い
て製造したトリエチレンジアミン第４級塩、すな
わちトリエチレンジアミン１モルに対してプロピ
レンオキシドを２モルまたは３モル用いて製造し
たトリエチレンジアミン第４級塩からなる触媒系
を採用する実験47〜50では、トリエチレンジアミ
ンそれ自体、または10％過剰のプロピレンオキシ
ドを用いて製造した第４級塩と併用したものに比
べると、開始時間が大きく遅延され、一方、ピン
チ時間は短縮されかつバウンド時間が大巾に短縮
されていることがわかる。 例 ８ 本例は、本発明のトリエチレンジアミン第４級
組成物が第３級アミンとの混合物の50重量％以下
でなければならないということを示す。用いるポ
リエステルポリオール配合物は以下のとおりであ
つた。 pbw WITCO Ｅ−2457 ポリオールa) 88.7 １，４ ブタンジオール 10.5 水 0.4 DC−193界面活性剤 0.4 触媒 表６参照 ISONATE240プレポリマーb) 98インデツクス ａ ヒドロキシル価55；モル重量2000；官能性
2.0 ｂ NCO18％ 上記第４級組成物はエチレングリコール中、１
モル当量の２−エチルヘキサン酸の存在下におい
てトリエチレンジアミンを２モル当量のプロピレ
ンオキシドと反応させることによつて製造され
た。
を自由トリエチレンジアミンと組み合わせて用い
て製造したトリエチレンジアミン第４級塩、すな
わちトリエチレンジアミン１モルに対してプロピ
レンオキシドを２モルまたは３モル用いて製造し
たトリエチレンジアミン第４級塩からなる触媒系
を採用する実験47〜50では、トリエチレンジアミ
ンそれ自体、または10％過剰のプロピレンオキシ
ドを用いて製造した第４級塩と併用したものに比
べると、開始時間が大きく遅延され、一方、ピン
チ時間は短縮されかつバウンド時間が大巾に短縮
されていることがわかる。 例 ８ 本例は、本発明のトリエチレンジアミン第４級
組成物が第３級アミンとの混合物の50重量％以下
でなければならないということを示す。用いるポ
リエステルポリオール配合物は以下のとおりであ
つた。 pbw WITCO Ｅ−2457 ポリオールa) 88.7 １，４ ブタンジオール 10.5 水 0.4 DC−193界面活性剤 0.4 触媒 表６参照 ISONATE240プレポリマーb) 98インデツクス ａ ヒドロキシル価55；モル重量2000；官能性
2.0 ｂ NCO18％ 上記第４級組成物はエチレングリコール中、１
モル当量の２−エチルヘキサン酸の存在下におい
てトリエチレンジアミンを２モル当量のプロピレ
ンオキシドと反応させることによつて製造され
た。
【表】
性質の劣るものである。
実験51〜55には触媒系の主成分としてのトリエ
チレンジアミンと組合せた第４級化合物が少量な
らば粘着時間および引つ張り時間が有意に減少さ
れたことが示されている。しかしながら、触媒系
中に第４級組成物が25重量％以上存在する場合に
は前記配合物中のフオーム製品は許容し得ない物
理学的性質を有した。 本発明の方法によれば、様々な量の触媒系を用
いることによつて、ウレタン反応の開始時間を遅
延させる一方、硬化時間には影響を与えない、あ
るいは開始時間には影響を与えない一方、硬化時
間を遅延させることのできる、ポリウレタン組成
物用の遅延作用増強硬化触媒が提供される。
実験51〜55には触媒系の主成分としてのトリエ
チレンジアミンと組合せた第４級化合物が少量な
らば粘着時間および引つ張り時間が有意に減少さ
れたことが示されている。しかしながら、触媒系
中に第４級組成物が25重量％以上存在する場合に
は前記配合物中のフオーム製品は許容し得ない物
理学的性質を有した。 本発明の方法によれば、様々な量の触媒系を用
いることによつて、ウレタン反応の開始時間を遅
延させる一方、硬化時間には影響を与えない、あ
るいは開始時間には影響を与えない一方、硬化時
間を遅延させることのできる、ポリウレタン組成
物用の遅延作用増強硬化触媒が提供される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアネートとポリオールとを反応さ
せてポリウレタン製品を製造する方法において、
触媒として、 （） 第３級アミン、および （） 該第３級アミンを基準として１〜35重量
％の、トリエチレンジアミンを式Ｈ−Ａ（ここ
でＡは酸HAの塩形成性アニオン部分である）
の酸の存在下で２モル当量以上のアルキレンオ
キシドと反応させることにより製造された第４
級トリエチレンジアミン組成物 を用いることを特徴とするポリウレタン製品の製
造方法。 ２ 第４級トリエチレンジアミン組成物の使用量
が第３級アミンを基準として３〜25重量％である
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ ポリオールがポリエステルまたはポリエーテ
ルポリオールである特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 ４ 第４級トリエチレンジアミン組成物が、トリ
エチレンジアミンを式 Ｙ−（Ｏ）a−CO2Ｈ 式中、ａは０または１であり、ＹはＨ、炭素数
１ないし20のアルキル基、炭素数２ないし15のア
ルケニル基、炭素数３ないし６のシクロアルキル
基、フエニル、フエニル環に結合しているアルキ
ル基または複数のアルキル基中に１ないし９の炭
素原子を有するアルキルフエニル基、ベンジル
基、ベンセン環に結合しているアルキル基または
複数のアルキル基中に１ないし９の炭素原子を有
するアルキルベンジル基、または基CH(3-b)Z(b)
（式中、ｂは１ないし３、ｚは−OH、−CN、−
Cl、炭素数１ないし５のアルコキシ基、フエニル
基またはメトキシフエニル基であるかまたはＺは
（CH2）dCOOR4で表されるもので、この式中ｄは
０ないし４であり、またR4はＨまたは炭素数20
までのアルキル基である）である〕 で表される有機カルボン酸の存在下で２モル当量
以上の式 式中、R3はＨ、フエニル、炭素数１ないし15
のアルキル基、炭素数２ないし15のアルケニル
基、炭素数２ないし６のアルキニル基、炭素数１
ないし９のヒドロキシアルキル基、総炭素数が３
ないし15のケトアルキル基、または総炭素数が２
ないし20のアルコキシアルキル基である） で表されるアルキレンオキシドと反応させること
により製造されたものである特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 ５ 第４級トリエチレンジアミン組成物が、トリ
エチレンジアミンを式 Ｙ−（Ｏ）a−CO2Ｈ 式中、ａおよびＹは前記と同じ定義を有する） で表される有機カルボン酸の存在下で２〜３モル
当量の式 （式中、R3は前記と同じ基を表す） で表されるアルキレンオキシドと反応させること
により製造されたものである特許請求の範囲第３
項記載の製造方法。 ６ 有機カルボン酸の存在量が１当量である特許
請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 第３級アミンがトリエチレンジアミンである
特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の
製造方法。 ８ アルキレンオキシドがプロピレンオキシドで
あるかまたはエチレンオキシドであり、有機カル
ボン酸が式R8CO2Ｈ（式中、R8はＨ、C1〜C18ア
ルキル基、C2〜C15のアルケニル基、ベンジル基
または−CH2CNである）を有するものである特
許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ９ アルキレンオキシドがプロピレンオキシドで
あり、有機カルボン酸が２−エチルヘキサン酸で
ある特許請求の範囲第８項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71018185A | 1985-03-11 | 1985-03-11 | |
| US710181 | 1985-03-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61207420A JPS61207420A (ja) | 1986-09-13 |
| JPH0433287B2 true JPH0433287B2 (ja) | 1992-06-02 |
Family
ID=24852957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61051596A Granted JPS61207420A (ja) | 1985-03-11 | 1986-03-11 | ポリウレタン製品の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0197338A1 (ja) |
| JP (1) | JPS61207420A (ja) |
| KR (1) | KR900008528B1 (ja) |
| AU (2) | AU578806B2 (ja) |
| CA (1) | CA1311478C (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4707501A (en) * | 1987-02-13 | 1987-11-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyurethane foam catalysts that eliminate polyurea-containing polyol based masterbatch cure drift |
| GB2433263A (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-20 | Ethicon Inc | Antimicrobial polyurethane foam |
| JP5633109B2 (ja) | 2006-08-11 | 2014-12-03 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JP4687668B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2011-05-25 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン及びポリイソシアヌレート製造用のアミン触媒 |
| KR101682255B1 (ko) * | 2008-09-10 | 2016-12-02 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 기재에 반응성 접착제를 결합시키기 위한 개선된 방법 |
| JP5810767B2 (ja) * | 2011-09-06 | 2015-11-11 | Dic株式会社 | ２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、ウレタン成形体、靴底、及び工業部材 |
| EP3336115A1 (de) * | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3010963A (en) * | 1959-05-21 | 1961-11-28 | Houdry Process Corp | Quaternary hydroxyalkyl tertiary heterocyclic amine bases and salts |
| AU5380673A (en) * | 1972-03-27 | 1974-10-03 | Imperial Chemical Industries Limited | Polymeric materials |
| US4040992A (en) * | 1975-07-29 | 1977-08-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalysis of organic isocyanate reactions |
| US4080343A (en) * | 1976-09-22 | 1978-03-21 | Abbott Laboratories | Polyurethane catalyst |
| DE2826229A1 (de) * | 1978-06-15 | 1979-12-20 | Basf Wyandotte Corp | Neue quaternaere ammoniumcarboxylat- katalysatoren zur herstellung von schaumstoffen mit polyisocyanurat-, polyurethan- und poly(urethan-isocyanurat)-bindungen |
| US4380591A (en) * | 1982-02-03 | 1983-04-19 | Union Carbide Corporation | Novel amino catalyst mixture for stabilization of polyurethane foam |
| JPS59500521A (ja) * | 1982-03-26 | 1984-03-29 | アクゾナ・インコ−ポレ−テッド | ポリウレタン触媒のほう酸４級アンモニウム |
-
1986
- 1986-03-04 CA CA000503268A patent/CA1311478C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-05 AU AU54314/86A patent/AU578806B2/en not_active Ceased
- 1986-03-10 EP EP86103190A patent/EP0197338A1/en not_active Withdrawn
- 1986-03-11 JP JP61051596A patent/JPS61207420A/ja active Granted
- 1986-03-11 KR KR1019860001695A patent/KR900008528B1/ko not_active Expired
-
1988
- 1988-09-12 AU AU22182/88A patent/AU2218288A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR900008528B1 (ko) | 1990-11-24 |
| AU578806B2 (en) | 1988-11-03 |
| CA1311478C (en) | 1992-12-15 |
| AU5431486A (en) | 1986-11-13 |
| AU2218288A (en) | 1988-12-22 |
| KR860007304A (ko) | 1986-10-10 |
| EP0197338A1 (en) | 1986-10-15 |
| JPS61207420A (ja) | 1986-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4582861A (en) | Delayed action/enhanced curing catalysis in polyurethane systems | |
| CA1042004A (en) | Trimerization of aromatic isocyanates catalyzed by certain ammonium salts | |
| US4785025A (en) | Quaternary triethylenediamine compositions and their combination with tertiary amines for delayed action/enhanced curing catalysts in polyurethane systems | |
| US4040992A (en) | Catalysis of organic isocyanate reactions | |
| JP4567449B2 (ja) | ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| KR0141440B1 (ko) | 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 제한된 활성 촉매로서의 4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염 조성물 | |
| EP3052532B1 (en) | Reduction of aldehydes in amine catalysts | |
| EP1138708B1 (en) | Process for producing polyurethane foam | |
| US3448065A (en) | Polyurethane catalysis employing n-hydroxyalkyl substituted imidazole | |
| US4707501A (en) | Polyurethane foam catalysts that eliminate polyurea-containing polyol based masterbatch cure drift | |
| JP2001163946A (ja) | ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善するための第三級アミンを含む活性メチレン化合物 | |
| JPH0433287B2 (ja) | ||
| JP3119519B2 (ja) | ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法 | |
| US4767736A (en) | Polyurethane foam catalysts that eliminate polyurea-containing polyol based masterbatch cure drift | |
| JPS6246568B2 (ja) | ||
| US4101462A (en) | Urethane catalyst | |
| JP2980165B2 (ja) | ポリウレタンフォームを製造するためのヒドロキシメチルキヌクリジン触媒組成物 | |
| US4880845A (en) | Amino/ortho carboxylic acid ester catalyst system for isocyanate trimerization | |
| US3251788A (en) | Preparation of polyurethane foam from 1-{2[bis(2-hydroxypropyl)amino]ethyl}-4-(2-hydroxypropyl) piperazine | |
| EP1329471B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen unter Verwendung von Amin-N-oxid-Katalysatoren und Zusammensetzungen enthaltend Amin-N-oxide | |
| JPH02199111A (ja) | ポリウレタン製造用触媒組成物 | |
| JP2516226B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォ―ムの製造方法 | |
| JP4352850B2 (ja) | ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造法 | |
| JPH0291132A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3046343B2 (ja) | ポリウレタン製造用触媒 |