JPH04334531A

JPH04334531A - 分離用膜及び分離方法

Info

Publication number: JPH04334531A
Application number: JP13351791A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Yamaguchi; 猛央山口; Toshiaki Tsuru; 稔了都留; Shinichi Nakao; 真一中尾; Hisafumi Kimura; 尚史木村
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1991-05-09
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 1992-11-20
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JP3092864B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液−液混合物、液−気混
合物、気−気混合物の分離膜及び分離方法に関し、特に
アクリル共重合体と溶解性の大きな液体（又は蒸気）を
、アクリル共重合体と溶解性の小さな液体（又は蒸気）
から分離するのに好適に使用できる分離膜、及びその分
離膜を用いた分離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】細孔を
有する膜を用いて種々の混合物を分離する膜分離法は、
近年益々さかんになり、その技術は様々な分野で応用さ
れつつある。また膜分離法における分離対象物も固体−
液体混合物のみならず、液体−液体、気体−気体、気体
−液体混合物と広い範囲にわたり、種々の混合物に対す
る分離膜及び分離技術の開発に関心が集まっている。

【０００３】膜分離法による有機溶媒等の分離も注目さ
れている分野の一つであり、従来簡単な方法では分離で
きなかった混合物（例えば、沸点が近接していて蒸留に
よる分離が困難な混合物、共沸混合物、熱に弱い物質を
含む混合物等）を分離又は濃縮する方法として研究され
ている。有機溶媒の混合物の膜分離法にはパーベイパレ
ーション法、逆浸透法、及びエバポミエーション法（蒸
気透過法）が好適である。

【０００４】ところでパーベイパレーション法、逆浸透
法やエバポミエーション法を含めた膜分離法における分
離の精度、及び効率は、膜自体の性能に依存するので、
分離選択性に優れた膜を開発することが重要である。

【０００５】優れた分離膜とするには、基本的に、分離
する化合物との親和性を選択的に高める必要がある。し
かしながら、分離膜全体を目的成分に親和性のある材質
とすれば、分離膜が膨潤してしまい、可塑化効果により
高い分離選択性が得られなくなる。また分離膜の機械的
強度や耐久性の低下の問題も起きる。

【０００６】そこで、有機溶媒中で膨潤しない材料から
なる微多孔膜を基材として用い、この膜の細孔を実質的
にポリマーで埋めた構造の複合膜からなる分離膜の開発
が行われている。ここで細孔を埋めるポリマーは、分離
対象物に良好な親和性を有するものであり、膜全体とし
ては膨潤を抑制しつつ、特定成分のみをポリマーで埋め
た細孔を通して分離する。

【０００７】この種の分離膜として、本出願人は先に、
ポリエチレン微多孔膜にアクリル系モノマーをプラズマ
重合し、細孔をアクリルグラフト重合体により実質的に
充満した分離膜について特許出願をした（特願平１−２
３４４８８号）。この分離膜は、たとえばベンゼン／シ
クロヘキサン混合物からベンゼンを高い選択性をもって
良好に分離することができる。

【０００８】しかしながら、上記の分離膜では、細孔内
を充満するものが単独モノマーのグラフト重合体のため
、分離できる液体の組み合わせに限界があり、グラフト
重合体との溶解性が類似した液体同士の混合物に対して
良好な分離を行うことは難しい。従って、種々の液体混
合物の分離に幅広く用いることができるような、溶解性
の制御可能な分離膜の開発が望まれていた。

【０００９】したがって本発明の目的は、種々の液体又
は蒸気混合物に対して、高い選択性をもって分離を行う
ことができる分離膜を提供することである。また、本発
明のもう１つの目的は、種々の液体又は蒸気混合物に対
して、高い選択性で目的の液体又は蒸気を分離すること
ができる方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、ポリエチレンの微多孔膜を用い、
この膜の表面に溶解性の異なる複数種のモノマーを用い
たプラズマグラフト重合を行うことにより、細孔をグラ
フト共重合体で実質的に満たした分離膜とし、かつモノ
マーの配合割合を分離すべき液体の種類に応じて調整す
れば、グラフト共重合体に溶解性を有する有機溶媒を選
択的に透過分離することができることを発見し、本発明
を完成した。

【００１１】すなわち、所望の混合液体又は蒸気を選択
的に分離できる本発明の分離用膜は、ポリエチレン微多
孔膜上に、溶解性が異なる複数種のモノマーを用いてプ
ラズマグラフト重合を行い、前記微多孔膜の細孔を、生
成したグラフト共重合体により実質的に満たしてなるも
ので、前記モノマーの配合割合は、混合液体中の分離す
べき液体又は蒸気が、生成したグラフト共重合体に対し
て良溶媒となるとともに、その他のものが貧溶媒となる
ように選定されていることを特徴とする。

【００１２】また、パーベイパレーション法、逆浸透法
又はエバポミエーション法により、混合液体又は蒸気か
ら特定の液体又は蒸気を選択的に分離する本発明の方法
は、ポリエチレン微多孔膜に、溶解性が異なる複数種の
モノマーを用いたプラズマグラフト重合を行うことによ
り前記微多孔膜の細孔をグラフト共重合体により実質的
に満たしてなる分離用膜を用い、その際、前記モノマー
の配合割合を、混合液体又は蒸気中の特定の液体又は蒸
気が、生成したグラフト共重合体に対して良溶媒となる
とともに、その他のものが貧溶媒となるように選定する
ことを特徴とする。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。まず本発明
の混合液体又は蒸気分離用膜（以下簡単のために分離膜
と呼ぶ）について説明する。

【００１４】本発明の分離膜はポリエチレン微多孔膜を
基材とする。ポリエチレン微多孔膜としては、超高分子
量ポリエチレン、高密度ポリエチレンからなるものを用
いることができるが、強度の観点から超高分子量ポリエ
チレンからなるものを用いるのがよい。

【００１５】ポリエチレン微多孔膜の空孔率は好ましく
は３０〜９５％、より好ましくは５０〜９０％の範囲で
ある。空孔率が３０％未満では分離目的物の透過性が不
十分でなり、一方９５％を超えると膜の機械的強度が小
さくなり実用性に劣る。

【００１６】また、平均孔径は０．００５　〜１μｍの
範囲内にあるのがよい。平均孔径が０．００５μｍ未満
であると、分離の目的物の透過性が不十分となり、また
平均孔径が１μｍを超えると分離性能が低下する。

【００１７】さらに、破断強度は　２００ｋｇ／ｃｍ２
　以上とするのがよい。破断強度を　２００ｋｇ／ｃｍ
２　以上とすることで、アクリルグラフト共重合体に溶
媒が溶解した際の膨潤に対する耐変形性が十分となる。

【００１８】なお、ポリエチレン微多孔膜の厚さは好ま
しくは　０．１〜５０μｍ、より好ましくは　０．２〜
２５μｍである。厚さが　０．１μｍ未満では膜の機械
的強度が小さく、実用に供することが難しい。一方５０
μｍを超える場合は、厚すぎて透過性能を低下させ、好
ましくない。

【００１９】超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単
独重合体またはエチレンと１０モル％以下のα−オレフ
ィンとの共重合体からなる結晶性の線状超高分子量ポリ
エチレンであり、その分子量は、重量平均分子量が５×
１０５以上、好ましくは１×１０６　〜１×１０７　で
ある。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は得ら
れる分離膜の機械的強度に影響する。重量平均分子量が
５×１０５　未満では極薄で高強度の分離膜が得られな
い。一方、重量平均分子量の上限は特に限定されないが
、重量平均分子量が１×１０７　を超えると延伸加工に
よる薄膜化が難しいので好ましくない。

【００２０】超高分子量ポリエチレン微多孔膜の場合、
超高分子量ポリエチレンに、他の比較的低分子量のポリ
エチレンを配合したものを用いることができる。この場
合、重量平均分子量が７×１０５　以上の超高分子量ポ
リエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数
平均分子量が１０〜３００　のポリエチレン組成物から
なるものが好ましい。

【００２１】上記ポリエチレン組成物の重量平均分子量
／数平均分子量は、１０〜３００　、好ましくは１２〜
　２５０である。重量平均分子量／数平均分子量が１０
未満では、平均分子鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同士
の絡み合い密度が高くなるため、高濃度溶液の調製が困
難である。また３００　を超えると、延伸時に低分子量
成分の破断が起こり膜全体の強度が低下する。

【００２２】なお、重量平均分子量／数平均分子量は、
分子量分布の尺度として用いられるものであり、この分
子量の比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。すなわち重量平均分子量の異なるポリエチレンからなる
組成物においては、組成物の分子量の比が大きいほど、
配合するポリエチレンの重量平均分子量の差が大きく、
また小さいほど重量平均分子量の差が小さいことを示し
ている。

【００２３】この超高分子量ポリエチレンのポリエチレ
ン組成物中における含有量は、ポリエチレン組成物全体
を１００　重量％として、１重量％以上である。超高分
子量ポリエチレンの含有量が１重量％未満では、延伸性
の向上に寄与する超高分子量ポリエチレンの分子鎖の絡
み合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を得る
ことができない。一方、上限は特に限定的ではないが、
９０重量％を超えると、目的とするポリエチレン溶液の
高濃度化の達成が困難となる。

【００２４】またポリエチレン組成物中の超高分子量ポ
リエチレン以外のポリエチレンは、重量平均分子量が、
７×１０５　未満のものであるが、分子量の下限として
は１×１０４　以上のものが好ましい。重量平均分子量
が１×１０４　未満のポリエチレンを用いると、延伸時
に破断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られないの
で好ましくない。特に重量平均分子量が１×１０５　以
上７×１０５　未満のポリエチレンを超高分子量ポリエ
チレンに配合するのが好ましい。

【００２５】このようなポリエチレンとしては、前述の
超高分子量ポリエチレンと同種のものが挙げられるが、
特に高密度ポリエチレンが好ましい。

【００２６】なお、上記したポリエチレン微多孔膜には
、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、ア
ンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの各
種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加する
ことができる。

【００２７】ここで、超高分子量ポリエチレン微多孔膜
の製造方法について説明する。まず超高分子量ポリエチ
レン単独からなる微多孔膜の場合は、例えば特開昭６０
−２４２０３５　号に記載の方法で製造することができ
る。

【００２８】次に、超高分子量ポリエチレンに比較的低
分子量のポリエチレンを配合してなるポリエチレン組成
物からなる微多孔膜の場合、以下の方法により製造する
ことができる。

【００２９】まず、上述のポリエチレン組成物を溶媒に
加熱溶解することにより、高濃度溶液を調製する。この
溶媒としては、ポリエチレン組成物を十分に溶解できる
ものであれば特に限定されず、上記特開昭６０−２４２
０３５　号に記載のものと同じでよい。加熱溶解は、ポ
リエチレン組成物が溶媒中で完全に溶解する温度で攪拌
しながら行う。その温度は使用する重合体及び溶媒によ
り異なるが、１４０　〜２５０　℃の範囲が好ましい。また、ポリエチレン組成物溶液の濃度は、１０〜５０重
量％、好ましくは１０〜４０重量％である。

【００３０】次にこのポリエチレン組成物の加熱溶液を
ダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常長方形
の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円
筒状の中空系ダイス、インフレーションダイス等も用い
ることができる。シートダイスを用いた場合のダイスギ
ャップは通常０．１　〜５ｍｍであり、押出し成形時に
は１４０　〜２５０　℃に加熱される。この際押し出し
速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分乃至２〜３ｍ／分であ
る。

【００３１】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却
は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／　分以上の
速度で行うのが好ましい。

【００３２】次に、このゲル状成形物を延伸する。延伸
は、ゲル状成形物を加熱し、上記と同様に、通常のテン
ター法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしく
はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。２
軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次延伸のいず
れでもよいが、特に同時２軸延伸が好ましい。

【００３３】延伸温度は、ポリエチレン組成物の融点＋
１０℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満
の範囲である。例えば、９０〜１４０℃、より好ましく
は、１００　〜１３０　℃の範囲である。

【００３４】本発明の分離膜では、上述したポリエチレ
ン微多孔膜の少なくとも細孔内表面に、複数種のモノマ
ーからなるグラフト共重合体が形成されており、このグ
ラフト共重合体が実質的に細孔を満たした構造を有する
。モノマーのグラフト重合は、後述するようにプラズマ
グラフト重合法により行なう。

【００３５】グラフト共重合体を形成するために、混合
液体中の各液体成分に対して溶解性の異なる（後述する
溶解度パラメータ又はχパラメータの異なる）複数種の
モノマーを用いるが、実用的には二種類のモノマーを用
いればよい。

【００３６】モノマーとしては、アクリル酸、アクリル
酸メチルグリシジルアクリレート、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メチルメタクリレート、２−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−
ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド等が挙げられ、この中から二種類、又はそれ以
上選択して用いることができる。あるいは、上記したモ
ノマーと、アクリルアミン、アリルアルコール、ジアリ
ルアミン、ジアリルマレート、アリルグリシジルエーテ
ル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ジビニル
ベンゼン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、無水マレイン酸等とを組み合わせて用いることがで
きる。

【００３７】上記したモノマーから二種類のアクリル系
モノマーを選択して用いる場合、（ａ）　アクリル酸、
メタクリル酸、又はこれらのエステルからなるモノマー
種と、（ｂ）　アクリルアミド又はその誘導体からなる
モノマー種を用いることができる。この場合、（ａ）　
モノマーはアセトン、ベンゼンなどの溶解性が高く、（
ｂ）　モノマーは水などの溶解性が高いものである。特
に（ａ）　種としてはアクリル酸エステル、より好まし
くはアクリル酸メチルを用い、（ｂ）　種としてはアク
リルアミドを用いる。

【００３８】上記した（ａ）　と（ｂ）　の二種類のア
クリル系モノマーは、分離対象物によりその配合量（グ
ラフト共重合体中の（ａ）　種と（ｂ）　種モノマーの
比率）を適宜選択する。具体的には、以下に述べる溶解
性を表す溶解度パラメータの一つであるハンセンパラメ
ータを考慮に入れて、（ａ）　種と（ｂ）　種の配合割
合を決定するのがよい。

【００３９】溶解性は、溶解度パラメータ又はχパラメ
ータで表すことができる。溶解度パラメータを無極性相
互作用による効果δｄ　と、分極力による効果δｐ　と
、水素結合による効果δｈ　との三つの成分に分けて三
次元的に表したパラメータをハンセンパラメータという
。また、χパラメータは、高分子と溶媒間の相互作用パ
ラメータであり、相互作用エントロピー効果と混合熱効
果の和として与えられる。

【００４０】ハンセンパラメータについては、多くの溶
媒についてその値が調べられている（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓ
ｅｎ，ｅｔ　ａｌ．，”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｎ．
Ｙ．，ｐ．８８９，１９７１　）。また、ある特定のポ
リマーに対して溶解性の高い溶媒（良溶媒）及び貧溶媒
のハンセンパラメータを、δｄ　、δｐ　、δｈ　のな
す三次元空間座標にプロットすると、良溶媒のハンセン
パラメータ（δｄ　、δｐ　、δｈ　）は、ある大きさ
の球内に位置することが経験的にわかる。ここで、ある
ポリマー１と溶媒２を考えた場合、三次元空間座標上に
おける両者の距離ｒは、下記式により求められるΔの平
方根である。　　Δ＝（δｄ２−δｄ１）２　＋（δｐ２−δｐ１）
２　＋（δｈ２−δｈ１）２　（ここでδｄ１、δｐ１
、δｈ１はポリマー１のハンセンパラメータ、δｄ２、
δｐ２、δｈ２は溶媒２のハンセンパラメータである）
。なお、ポリマー１のハンセンパラメータは、上述の通
り経験的に求められるものである。この距離ｒが一定の
値よりも小さい場合、このポリマーに対して良溶媒とみ
なすことができる。そこで、ある特定のポリマーに対し
て、種々の溶媒のハンセンパラメータをプロットし、か
つ、それぞれが良溶媒か貧溶媒かの区別をすると、良溶
媒により囲まれる領域がほぼ球形をなすことがわかる。すなわち、この仮想的な球（中心（δｄ１、δｐ１、δ
ｈ１）で半径ｒ）の内部にそのハンセンパラメータが入
る溶媒はポリマーに対して高い溶解性を有し、この球外
にハンセンパラメータがくる溶媒はポリマーに対してそ
れほど良好な溶解性を示さないことになる。なお、良溶
媒と貧溶媒の区別をするために、収着試験により得られ
る値Ｓ（膨潤時の膜の単位体積中に占める液（溶媒）体
積の割合）を用いることができる。

【００４１】異なるハンセンパラメータを有するモノマ
ーを複数種組み合わせて共重合すると、得られる共重合
体のハンセンパラメータは、配合したモノマーの割合に
応じて変化する。本発明では、グラフト共重合体を形成
する複数のモノマーの配合量を、分離対象物（有機溶媒
等の液体）のハンセンパラメータに合わせて調節する。以下に、（ａ）　アクリル酸メチルと（ｂ）　アクリル
アミドの二種類のアクリル系モノマーを用いる場合を例
にとり、アクリルグラフト共重合体の種々の溶媒に対す
る親和性について説明する。なお、ハンセンパラメータ
のうち、δｄ　は多くの溶媒に対して変化量が小さいの
で、δｐ　、δｈ　の二次元座標により説明する。

【００４２】ポリアクリル酸メチルに固有なパラメータ
（円１の中心の座標に対応）は、図１に示す座標δｐ　
−δｈ　において横軸近く（９，５）に存在する。これ
に対して、ポリアクリルアミド（親水性で、ほとんどの
有機溶媒には溶解しない）のハンセンパラメータをプロ
ットしてなる円３は水の近くに位置する。また、アクリ
ル酸メチルとアクリルアミドを配合してなる共重合体の
ハンセンパラメータがなす円２は、円１と円３の間に位
置する。

【００４３】たとえば、分離膜としてポリアクリル酸メ
チル（ホモポリマー）を細孔に有するもの（図１の円１
に対応）を用いた場合は、円１の内部にハンセンパラメ
ータを有する溶媒（例えばアセトン）と、円１の外部に
ハンセンパラメータを有する溶媒（例えばメタノール）
との混合物からアセトンを分離することはできるが、ア
セトンと、円１の内部にハンセンパラメータを有するも
う一つの溶媒（例えばベンゼン）との混合物からアセト
ンを分離することは困難である。

【００４４】一方、分離膜としてポリアクリルアミド（
ホモポリマー）を細孔に有するもの（図１の円３に対応
）を用いた場合、例えば水とメタノールとの分離は可能
であるが、円３の内部に共にハンセンパラメータを有す
る二種の溶媒を分離することは困難である。

【００４５】そこで、本発明では、混合溶媒中の各溶媒
のハンセンパラメータを考慮し、分離対象の溶媒の有す
るハンセンパラメータのみが図１に示す円（球）内に入
るように、アクリル酸メチルとアクリルアミドとの配合
割合を設定して、アクリルグラフト共重合体を形成する
。たとえばメタノールとイソプロピルアルコールとを分
離しようとすると、共重合体がなす円が円２よりやや上
方にいくように、アクリル酸メチルとアクリルアミドの
配合割合を変える。

【００４６】図１からわかるように、グラフト共重合体
がアクリル酸メチルを多く含む場合（円１に近い部分）
、分離膜はアセトンなどの分離に適しているが、グラフ
ト共重合体がアクリルアミドを多く含むようになるにつ
れて、アルコール等の溶媒を選択的に分離するのに適す
るようになる。さらにアクリルアミドが多くなると、水
との分離性が良好となる。このようにグラフト共重合体
中のアクリルアミドの割合を変えることにより、分離し
える溶媒の組み合わせが変化する。

【００４７】上述のアクリル酸メチルとアクリルアミド
の二種類のアクリル系モノマーを例に説明したように、
分離対象物に合うようにグラフト共重合体を形成すれば
、種々の液体混合物に対して良好な分離を行うことがで
きるようになる。ここで分離膜は、微細孔を充満してい
るグラフト共重合体に溶解性のある液体のみを選択的に
透過させるが、膜全体としてみるとその膨潤は抑えられ
、膜の変形もなく、膜強度の低下は生じない。

【００４８】本発明では、上述の通り微多孔膜の細孔内
表面にグラフト共重合体を形成させるが、これにはプラ
ズマグラフト重合法を用いる。プラズマグラフト重合法
では、超高分子量ポリエチレン製微多孔膜にプラズマを
照射して、ラジカルを生成させた後に、複数種のモノマ
ーを微多孔膜に接触させグラフト重合する。

【００４９】プラズマグラフト重合としては、気相重合
法及び液相重合法があるが、モノマーをグラフト重合さ
せるには液相重合法が好ましい。なお、この液相重合法
では、複数種のアクリル系モノマーの混合液を同時に、
あるいは各々順次に接触させることにより実施すること
ができる。

【００５０】グラフト重合されるモノマーでなく、基材
となる微多孔膜にラジカルを生成してグラフト重合する
ことにより、細孔内表面にまでモノマーをグラフト重合
することができる。またその際生成したホモポリマーは
溶媒により洗い流すのがよい。なお超高分子量ポリエチ
レン微多孔膜の細孔内表面以外の表面にもグラフト共重
合体が生成されるが、極力少なくすることが望ましい。

【００５１】図２は、ポリエチレン微多孔膜４にモノマ
ーをプラズマグラフト重合して、本発明の分離膜とする
工程を概念的に示す部分断面斜視図である。（ａ）　に
示すように、ポリエチレン微多孔膜４は、膜を貫通する
細孔５を多数有している。この微多孔膜にプラズマグラ
フト重合を行い、複数のモノマーをその表面にグラフト
重合させる。図２においては、（ｂ）　に示すようにグ
ラフト共重合した共重合体６は、微多孔膜の膜表面部の
みならず、細孔内表面にも形成され、細孔がグラフト共
重合体６により実質的に充填された膜の一態様を示して
いる。なお、この図ではグラフト重合体３が微多孔膜４の両面
に形成されているが、本発明はこれに限らず、ポリエチ
レン微多孔膜４の片面及び細孔内の一部分にまでグラフ
ト共重合体６形成されていてもよい。

【００５２】なおプラズマグラフト重合の過程で副生さ
れたホモポリマーは、トルエン等の溶剤を用いて完全に
洗い流し、グラフト重合体のみをポリエチレン微多孔膜
の表面上（細孔内表面及び膜表面）に残す。

【００５３】プラズマグラフト重合は、具体的には以下
の工程からなる。

【００５４】（ａ）　１０−２〜１０ｍｂａｒの圧力と
なるアルゴン、ヘリウム、窒素、空気等のガスの存在下
で、通常周波数１０〜３０ＭＨｚ　、出力１〜１０００
Ｗで、１〜１０００秒のプラズマ処理を、微多孔膜に対
して行う。

【００５５】（ｂ）　プラズマ処理を施した微多孔膜を
、複数のモノマーを必要に応じ、無機又は有機溶媒（た
だし用いるモノマーのそれぞれの濃度は上述のハンセン
パラメータを考慮して適宜決定する）に溶解又はけん濁
させた溶液中、特に水溶液中に浸漬し、窒素ガス、アル
ゴンガス等をバブリングしながら、モノマーの組み合わ
せにより２０〜１００　℃で、１分〜数日間グラフト重
合反応を行う。

【００５６】（ｃ）　得られた微多孔膜をトルエン、キ
シレン等で１時間程度洗浄し、乾燥させる。

【００５７】以上に示したプラズマグラフト重合法によ
り、微多孔膜の細孔をグラフト共重合体で実質的に閉塞
した目的の分離膜を得ることができる。プラズマグラフ
ト重合はポリエチレン微多孔膜の表面部だけで起こるの
で、膜基材を劣化させることはない。またグラフト共重
合体は化学的に膜基材に結合しているため、経時変化を
起こすこともない。

【００５８】本発明の分離膜では、膜基材であるポリエ
チレン微多孔膜の細孔を、グラフト共重合体が実質的に
充満していることが必要である。細孔を充満したグラフ
ト共重合体が液体混合物の特定の成分を選択的に取り込
み、それを膜の反対側まで透過させる。ポリエチレン微
多孔膜の空孔率が高いので、細孔内のグラフト共重合体
を透過する（分離される）物質の量も多くなり、効率の
よい分離をすることができる。またポリエチレン微多孔
膜によりグラフト共重合体の膨潤が抑えられるので、膜
全体としての強度が低下することもない。

【００５９】次に、上述した本発明の分離膜を用いた分
離方法について説明する。

【００６０】本発明の方法では、これまでに詳述した本
発明の分離膜を用いて、パーベイパレーション法、逆浸
透法あるいはエバポミエーション法により有機溶媒混合
物の分離を行う。本発明の方法におけるパーベイパレー
ション法、逆浸透法あるいはエバポミエーション法は、
本発明の分離膜を用いること以外は基本的には公知のパ
ーベイパレーション、逆浸透法あるいはエバポミエーシ
ョン法と同様であり、本発明の分離膜を隔てて１次側に
分離対象となる混合液体又は蒸気を供給し、２次側を低
圧側とし、混合液体の一成分を気体あるいは液体として
２次側に取り出す。

【００６１】本発明の分離方法での適用温度範囲は、通
常０〜１２０　℃、好ましくは１０〜１００℃とする。１２０　℃を超える温度ではポリエチレン微多孔膜の耐
熱性が不十分となって膜形状の保持に問題が生じ、また
０℃未満では、分離対象物にもよるが、一般には単位膜
面積、膜厚及び時間当たりの透過量が少くなって好まし
くない。

【００６２】また本発明の分離方法に適用できる圧力範
囲は、２００　ｋｇ／ｃｍ２　以下、好ましくは１００
　ｋｇ／ｃｍ２　以下である。２００　ｋｇ／ｃｍ２　
を超える圧力ではポリエチレン微多孔膜の形状保持が困
難となる。

【００６３】本発明の方法で分離できる液体混合物とし
ては、水、脂肪族アルコール、アセトン等のケトン類、
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、シクロヘキサ
ノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフラー
ル等の１種又は２種以上の混合物等が挙げられる。

【００６４】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。

【００６５】実施例１重量平均分子量２×１０６　、膜厚５μｍ、空孔率７０
％、平均孔径０．０２μｍ、破断強度７００ｋｇ／ｃｍ
２　の超高分子量ポリエチレン微多孔膜（東燃化学（株
）製：分画分子量２０万）に、プラズマ発生装置（サム
コ（株）製）を用いてプラズマを照射した。このときの
プラズマ処理の条件を表１に示す。

【００６６】

【００６７】次に、プラズマ処理を施した超高分子量ポ
リエチレン微多孔膜を、種々の比率のアクリル酸メチル
とアクリルアミドとの混合モノマーの水溶液（混合モノ
マーの濃度５重量％）に混合割合により５〜６０分間浸
漬した。なお浸漬時の水溶液の温度を３０℃とした。

【００６８】浸漬後、超高分子量ポリエチレン微多孔膜
をトルエン中で１昼夜洗浄し、室温で乾燥した。乾燥後
に膜の重量を測定し、初期の膜重量からの変化によりグ
ラフト重合量を測定し、重合量が約２ｍｇ／ｃｍ２　で
一定になるようにした。

【００６９】得られた膜はいずれも反応後透明となり、
基材中の孔はグラフト共重合体で埋められていることが
確認された。また、得られた共重合膜を透過型及び全反
射型のフーリエ変換型ＩＲ法により分析し、膜全体の組
成と表面組成との比較の結果、アクリル酸メチルとアク
リルアミドが膜孔内で共重合していることを確認した。さらに、グラフト共重合体の組成を元素分析により評価
した。

【００７０】この分離膜を用いて、メタノール、イソプ
ロパノール、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素の五種類
の溶媒について収着試験を行った。この試験では、２５
℃の各有機溶媒に２０時間以上浸漬し、膨潤した膜の重
量と、浸漬前の乾燥重量との比較により、収着重量比（
液体の重量（ｇ）／膜重量（ｇ））を求めた。結果を図
３に示す。

【００７１】なお、参考のために、上記の微多孔膜を用
い、その膜の細孔にポリアクリルアミドホモポリマーを
配置した分離膜及びポリアクリル酸メチルホモポリマー
を配置した分離膜を作製した。

【００７２】この二種の分離膜について、上記の方法と
同様にして各溶媒に対する収着試験を行った。結果を図
３に合わせて示す。

【００７３】図３からわかるように、グラフト共重合体
中のポリアクリルアミド成分が多くなるに従い、ベンゼ
ン、四塩化炭素、アセトンの溶解性は減少する。また、
メタノール、イソプロパノールの溶解性は、ポリアクリ
ルアミド成分が４０重量％付近で極大値を示した。これ
は、先に示した図１から得られる予測と一致している。

【００７４】実施例２実施例１と同様にして種々の組成のアクリル酸メチルと
アクリルアミドとをグラフト共重合した複数の分離膜を
作製した。

【００７５】この膜を用いて、メタノール及びアセトン
単成分によるパーベイパレーション透過実験を行った。なお、透過液（メタノール及びアセトン）の温度は２５
℃とした。結果を図４に示す。

【００７６】参考のために、ポリアクリル酸メチルホモ
ポリマーにより細孔を閉塞した分離膜を用いて、上記の
方法と同様にしてメタノール及びアセトン単成分による
パーベイパレーション透過実験を行った。結果を図４に
合わせて示す。

【００７７】図１から予測できたように、アクリルグラ
フト共重合体中のポリアクリルアミド成分が増加するに
従い、アセトンの透過流束は減少した。また、メタノー
ルはポリアクリルアミド成分が４０重量％付近で極大値
を示した。

【００７８】以上からわかるように、本発明では、分離
膜のグラフト共重合体の組成を変えることで幅広い液体
混合物の分離に対応することができる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の分離膜は、基材としてポリエチ
レン微多孔膜を用いており、有機溶媒中に対して良好な
耐膨潤性を有する。特にポリエチレンとして超高分子量
ポリエチレンを用いた場合、分離膜は機械的強度及び耐
久性に優れる。また、再現性の良好な分離を行うことが
できる。

【００８０】本発明の分離膜において、アクリルグラフ
ト共重合体は、微多孔膜の細孔内を実質的に閉塞してい
るので、パーベイパレーション法、逆浸透法、あるいは
エバポミエーション法を用いることにより、共重合体と
親和性のある液体を高い選択性をもって分離することが
できる。

【００８１】本発明の方法では、混合液体中の成分のハ
ンセンパラメータを考慮して共重合体の組成と分離対象
物との親和性を予測することにより、共重合体の組成を
所望に設定することができ、確実で選択性のよい分離が
できる。

【００８２】本発明による分離膜は、有機溶媒等の液体
混合物のパーベイパレーション法、逆浸透法、あるいは
エバポミエーション法による分離に好適に用いらる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種溶媒と共重合体との親和性の尺度を、ハン
センパラメータにより示すグラフであり、共重合体中の
成分の変化と溶媒との親和性の変化の状況を示している
。

【図２】ポリエチレン微多孔膜にモノマーをプラズマグ
ラフト共重合する工程を概念的に示す部分断面斜視図で
あり、（ａ）　はポリエチレン微多孔膜を示し、（ｂ）
　はグラフト共重合体を有するポリエチレン微多孔膜を
示す。

【図３】実施例１における溶媒の収着試験の結果を示す
グラフである。

【図４】実施例２における溶媒の透過試験の結果を示す
グラフである。

【符号の説明】

４・・・ポリエチレン微多孔膜５・・・細孔６・・・グラフト共重合体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ポリエチレン微多孔膜上において、溶
解性が異なる複数種のモノマーを用いてプラズマグラフ
ト重合を行い、前記微多孔膜の細孔を、生成したグラフ
ト共重合体により実質的に満たしてなり、前記モノマー
の配合割合は、混合液体中の分離すべき液体又は蒸気が
、生成したグラフト共重合体に対して良溶媒となるとと
もに、その他のものが貧溶媒となるように選定されてい
ることを特徴とする混合液体又は蒸気分離用膜。
【請求項２】　　請求項１に記載の分離用膜において、
前記溶解性が溶解度パラメータ又はχパラメータで表さ
れることを特徴とする混合液体又は蒸気分離用膜。
【請求項３】　　請求項２に記載の分離用膜において、
前記溶解度パラメータがハンセンパラメータで表される
ことを特徴とする混合液体又は蒸気分離用膜。
【請求項４】　　請求項１乃至３のいずれかに記載の分
離用膜において、前記グラフト共重合体が、（ａ）　ア
クリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステル、及び（
ｂ）　アクリルアミド又はその誘導体の二種類のアクリ
ル系モノマーのグラフト共重合体であることを特徴とす
る混合液体又は蒸気分離用膜。
【請求項５】　　請求項４に記載の分離用膜において、
前記アクリル系モノマーの（ａ）　種がアクリル酸メチ
ルであり、（ｂ）　種がアクリルアミドであることを特
徴とする混合液体又は蒸気分離用膜。
【請求項６】　　パーベイパレーション法、逆浸透法、
又はエバポミエーション法により、混合液体又は蒸気か
ら特定の液体又は蒸気を選択的に分離する方法において
、ポリエチレン微多孔膜に、溶解性が異なる複数種のモ
ノマーを用いたプラズマグラフト重合を行うことにより
前記微多孔膜の細孔をグラフト共重合体により実質的に
満たしてなる分離用膜を用い、その際、前記モノマーの
配合割合を、混合液体又は蒸気中の特定の液体又は蒸気
が、生成したグラフト共重合体に対して良溶媒となると
ともに、その他のものが貧溶媒となるように選定するこ
とを特徴とする液体又は蒸気混合物の分離方法。